JP3900279B2 - Liquid radiation curable resin composition, optical fiber coating composition, and optical fiber - Google Patents

Description

Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨＣＮ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
を配合することにより、従来、硬化不十分であった少ない放射線量においても、非常に優れた硬化性が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
また、この組成物は、光ファイバ被覆用として有効であり、従って本発明は、この組成物からなる光ファイバ用被覆組成物、及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供する。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、
（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する反応性希釈剤
（Ｃ）必要により光重合開始剤
（Ｄ）式Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨＣＮ（Ｒ¹は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す）で示される化合物
を含有してなるものである。
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、更に詳述する。
【００１０】
（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、例えば、２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
（ａ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオールなどが挙げられる。
【００１１】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフランなどのＣ_2-5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ_12-40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ_2-4アルキレンオキシド、特にＣ_3-4アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。特に、高速テープ化のための樹脂の低粘度化あるいは硬化物の低水素ガス発生のためには、オキシプロピレン構造を含有するポリエーテルポリオールあるいはポリプロピレングリコールを併用することが好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、例えば、２００〜１０，０００程度の範囲から選択できる。
【００１３】
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。
【００１４】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタグリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を挙げることができる。
【００１５】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物あるいはこれらジオール化合物とエチレンオキサイド２〜６モル付加反応物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００１６】
更に、これらポリカーボネートポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクタム又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８２」及び「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
【００１７】
（アルキルジオール）
アルキルジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビスー（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−ビスー（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１８】
これらのポリオールの中で、本発明の樹脂の物性のバランス、耐久性の面から、ポリエーテルポリオール、アルキルジオールが好ましい。
【００１９】
（ｂ）ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｌ，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス［イソシアネートメチル］シクロヘキサン、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（１，３−シクロペンテンジイソシアネート）等のジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−［３−イソシアネートプロピル］−２，６−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−［３−イソシアネートプロピル］−２，５−ジ［イソシアネートメチル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−３−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］へプタン、６−［２−イソシアネートエチル］−２−イソシアネートメチル−２−［３−イソシアネートプロピル］−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等のポリイソシアネートが使用される。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２０】
中でも、合成反応の容易性及び硬化膜特性のバランスから、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ_2-10アルキル（メタ）アクリレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ_2-4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００２２】
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記成分を反応させることにより調製することができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。
【００２３】
また、前記成分の反応方法は、特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうち何れか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００２４】
これらウレタン化反応の触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できるが、その他公知のウレタン化触媒も使用できる。
【００２５】
二次被覆材やテープ化材等に使用する樹脂組成物の場合、硬化膜のヤング率を高くする必要性から、このポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中に、比較的低分子量の、数平均分子量が１，０００以下のオリゴマーを含有させることが望ましい。このオリゴマーは、好ましくは、前記の低分子量アルキルジオールとポリイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応物、又はポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応物である。特に好ましくは、ジイソシアネート１モルと低分子量の水酸基を有する（メタ）アクリレート２モルから合成されるオリゴマーである。
この低分子量オリゴマーの含有量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー全体の５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。
【００２６】
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する反応性希釈剤
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド系化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば、下記の単官能性、２官能性及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２７】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニルアセトアミド系化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メ夕）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２７−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２９】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３０】
これらエチレン性二重結合を有する反応性希釈剤は単独で使用してもよいが、２種以上併用してもよい。
【００３１】
これらの（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（Ｂ）エチレン性二重結合を有する反応性希釈剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類、樹脂組成物の所望する粘度あるいはその硬化物の物性に応じて、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分５〜２００重量部であり、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分１０〜１５０重量部である。
【００３２】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体等が挙げられる。
【００３３】
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。その配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０〜２０重量部使用できる。
【００３４】
（Ｄ）化学式（Ｉ）で示される化合物
本発明において、下記式（Ｉ）
Ｒ¹ＣＨ＝ＣＨＣＮ （Ｉ）
で示される化合物を配合する。
この場合、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００３５】
上記式（Ｉ）で示される化合物として、３−メトキシアクリロニトリル、３−エトキシアクリロニトリル、３−ｎ−プロポキシアクリロニトリル、３−ｉｓｏ−プロポキシアクリロニトリル、３−ｎ−ブトキシアクリロニトリル、３−ｉｓｏ−ブトキシアクリロニトリル、３−ｔｅｒｔ−ブトキシアクリロニトリルが挙げられる。アルコキシ置換されていないアクリロニトリルには、硬化性向上効果が見られないことから、アルコキシ置換基が硬化性向上に大きな役割を果たしている。その一方で、アルコキシ置換基が嵩高くなると、その立体障害の影響から、ビニル基の反応性が低下するため、前記式（Ｉ）で示される化合物の中でも、３−メトキシアクリロニトリル及び３−エトキシアクリロニトリルが好ましい。
【００３６】
上記式（Ｉ）で示される化合物の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。この化合物の配合量が少なすぎると、本発明の効果が得られず、多すぎると、硬化フィルムのヤング率を低下させるおそれがある。
【００３７】
これらの樹脂組成物には、前記成分の他に例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度は、塗布性の点から通常１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。また、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。
【００３８】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバー用被覆材として好適に使用されるが、それ以外にも、例えば、木、紙、金属、プラスチックス等の各種基材の保護コーティング材、各種インキ、塗料、接着剤用等に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
ポリウレタンアクリレートオリゴマーの合成
［合成例１］
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２５２．１ｇｒ、平均分子量１０１１のポリテトラメチレンエーテルグリコール２３９．６ｇｒ、反応触媒ジブチル錫ジラウレート０．３５ｇｒを仕込み、この混合液を窒素雰囲気下、３０℃以下の温度で２時間反応した。次いで、反応容器内を乾燥空気で置換し、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２１ｇｒを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１０．４ｇｒを反応混合物が４０℃以下となるように滴下した。次いで、温度６０〜７０℃で６時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、ポリウレタンアクリレートオリゴマーＡを得た。このオリゴマーは、数平均分子量１，０００以下のオリゴマーとして、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物である分子量４５４．５２のウレタンアクリレートオリゴマーを４２．９重量％含有する。
【００４０】
［合成例２］
反応容器中に平均分子量１９９６のポリテトラメチレンエーテルグリコール３９９．２ｇｒ、平均分子量３０３２のポリプロピレンエーテルグリコール６０６．４ｇｒ、２，４−トルエンジイソシアネート１０４．５ｇｒ及び反応触媒ジブチル錫ジラウレート０．２３ｇｒを仕込み、窒素通気下２５℃で２時間反応した。次いで、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２３ｇｒを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．９１ｇｒを滴下した後、温度６０〜７０℃で５時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、ポリウレタンアクリレートオリゴマーＢを得た。
【００４１】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
表１に示すように、実施例１〜７、比較例１〜５の放射線硬化型樹脂組成物を配合調製し、下記に示す方法で物性を測定した。その結果を表１，２に示す。
評価方法
（１）硬化フィルムの作製
ガラス板上に前記放射線硬化型樹脂組成物を５０〜６０μｍの膜厚に塗布し、窒素雰囲気下、電子線又は紫外線を照射し、硬化フィルムを作製した。電子線は１００ｋＶの加速電圧で、吸収線量：１００ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、１０ｋＧｙ、５ｋＧｙとなるように照射した。また、紫外線はメタルハライドランプを使用し、光量：１Ｊ／ｃｍ²，５００ｍＪ／ｃｍ²，１００ｍＪ／ｃｍ²，２５ｍＪ／ｃｍ²を照射した。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）ゲル分率
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、硬化フィルムをアセトンに１６時間浸漬抽出し、フイルムを７０℃／２時間減圧乾燥し、抽出前後の重量から算出した。
（５）硬化性
前記条件で作製した硬化フィルムについて、ヤング率及びゲル分率を測定した。ヤング率は、硬いものから柔かいものまで測定値に幅があるため、１００ｋＧｙ又は１Ｊ／ｃｍ²で硬化したフィルムの値を１００とした場合の、各電子線吸収線量又は各紫外線光量の値の比（％）を指標とし、吸収線量又は光量への依存性を評価した。ゲル分率については、実測値を用い、吸収線量又は光量への依存性を評価した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
ａ）反応性希釈剤：ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート（東亜合成社製）
ｂ）光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製）
ｃ）酸化防止剤：２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製）
ｄ）酸化防止剤：２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００４５】
【発明の効果】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、少ない放射線照射量でも非常に高い硬化性を有しており、光ファイバ用被覆材のみならず、各種高速生産分野の用途としても好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid radiation curable resin composition having excellent curability, and particularly suitable as a coating material such as a primary coating material, a secondary coating material, and an optical fiber tape forming material of an optical fiber core wire used as a coating material for an optical fiber. The present invention relates to a liquid radiation curable resin composition, an optical fiber coating composition, and an optical fiber.
[0002]
[Prior art]
There are various types of optical communication fibers such as quartz glass, multicomponent glass, plastic, etc., but in reality, because of its light weight, low loss, high durability, and large transmission capacity, Quartz glass-based materials are used in large quantities in a wide range of fields. However, this silica glass-based fiber is extremely thin and changes due to external factors. Therefore, silica glass-based optical communication fibers are preliminarily soft and hardened on a fused silica glass fiber. After coating, curing and primary coating with a resin, in order to protect the primary coating layer, a secondary coating is further applied with a hard liquid curable resin of a cured product. This is called an optical fiber core wire. Further, a tape core wire is manufactured by bundling several core wires (usually four or eight) and coating and curing a tape material.
[0003]
Examples of these coating materials include Japanese Patent Publication No. 1-19694 (Patent Document 1), Japanese Patent Publication No. 4-53824 (Patent Document 2), and Japanese Patent Publication No. 7-113104 (Patent Document 3). UV curable resin compositions are described, and liquid UV curable compositions comprising urethane acrylate oligomers, reactive diluents and photopolymerization initiators are known. However, in recent years, the optical fiber drawing speed has been increased in order to improve productivity, and a resin having good curability with a small amount of ultraviolet irradiation has been demanded. In Japanese Patent Laid-Open No. 10-204250 (Patent Document 4), Although a resin composition containing a compound containing a (meth) acryloyl group and a compound containing an N-vinyl group is described, if a compound containing an N-vinyl group is contained, the curability is good, but the water absorption is increased. There was a problem inferior in reliability over time after laying the fiber. Japanese Patent No. 2784339 (Patent Document 5) and JP-A-8-259642 (Patent Document 6) describe a resin composition using an acylphosphine oxide photopolymerization initiator. The curability was not sufficient.
[0004]
The present applicant previously described a composition containing an N atom-containing reactive diluent as an electron beam curable resin composition (Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-261181), an alicyclic polyisocyanate polyurethane. A composition containing a (meth) acrylate oligomer (Patent Document 8: Japanese Patent Application No. 2001-354546), a composition containing a compound having a nitrogen atom and a sulfur atom in one molecule (Patent Document 9: Japanese Patent Application No. 2001-127851) However, it is desired to improve the curability at a lower absorbed dose.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 1-19694
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-53824
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.7-113104
[Patent Document 4]
JP-A-10-204250
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 2784339
[Patent Document 6]
JP-A-8-259642
[Patent Document 7]
JP 2001-261181 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Application No. 2001-354546
[Patent Document 9]
Japanese Patent Application No. 2001-127851
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a liquid radiation curable resin composition excellent in curability, a coating composition for optical fibers, and an optical fiber coated with a cured product of the composition. Objective.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have

R¹CH = CHCN (I)
(Wherein R¹Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
It has been found that a very excellent curability can be obtained even with a small amount of radiation that has been insufficiently cured, and thus the present invention has been achieved.
[0008]
The composition is also effective for coating an optical fiber. Therefore, the present invention provides a coating composition for an optical fiber comprising the composition, and an optical fiber coated with a cured product of the composition.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The liquid radiation curable resin composition of the present invention is
(A) Polyurethane (meth) acrylate oligomer
(B) Reactive diluent having an ethylenic double bond
(C) Photopolymerization initiator if necessary
(D) Formula R¹CH = CHCN (R¹Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms)
It contains.
The components (A) to (D) will be further described in detail.
[0010]
(A) Polyurethane (meth) acrylate oligomer
The polyurethane (meth) acrylate oligomer which is the first component of the radiation curable resin composition of the present invention is a urethane of (a) a polyol component, (b) a polyisocyanate component, and (c) a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. It can be obtained by a chemical reaction. The number average molecular weight of the polyurethane (meth) acrylate oligomer can be selected from the range of, for example, about 200 to 20,000, preferably about 300 to 10,000.
(A) Polyol component
Examples of the polyol component include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and alkyl diol.
[0011]
(Polyether polyol)
Examples of the polyether polyol include alkylene oxide (for example, C such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyl-tetrahydrofuran)._2-5Alkylene oxide) homopolymer or copolymer, aliphatic C_12-40The above-mentioned alkylene oxide homopolymer or copolymer using a polyol (for example, 1,2-hydroxystearyl alcohol, hydrogenated dimer diol, etc.), an alkylene oxide of bisphenol A (for example, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) ) Adducts, alkylene oxides of hydrogenated bisphenol A (for example, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) adducts, and the like. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Preferred polyether polyols are C_2-4Alkylene oxides, especially C_3-4Examples include alkylene oxide (propylene oxide or tetrahydrofuran) homopolymer or copolymer (polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran). In particular, it is preferable to use a polyether polyol or polypropylene glycol containing an oxypropylene structure in combination for reducing the viscosity of the resin for high-speed tape formation or generating a low hydrogen gas in the cured product. The weight average molecular weight of the polyether polyol can be selected from a range of about 200 to 10,000, for example.
[0013]
Examples of these commercially available products include (1) polyethylene glycol, “PEG600”, “PEG1000”, “PEG2000” manufactured by Sanyo Chemical Industries, and (2) “polyoxypropylene glycol” manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited. "Takelac P-22", "Takelac P-21", "Takelac P-23", (3) "PTG650", "PTG850", "PTG1000", "PTG2000" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. as polytetramethylene ether glycol ”,“ PTG4000 ”, (4)“ ED-28 ”manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. as a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide,“ Excenol 510 ”manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., (5) Copolymerization of tetrahydrofuran and propylene oxide As a combination, "PPTG100" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. ”,“ PPTG2000 ”,“ PPTG4000 ”, (6)“ Unisafe DC-1100 ”,“ Unisafe DC-1800 ”, (7) Ethylene oxide of bisphenol A as a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide As an adduct, “Uniol DA-400” and “Uniol DA-700” manufactured by NOF Corporation, (8) “Uniol DB-400” manufactured by NOF Corporation as an adduct of propylene oxide of bisphenol A, etc. Can be mentioned.
[0014]
(Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentaglycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol. Adducts of diol compounds with ε-caprolactam or β-methyl-δ-valerolactone; reaction products of the diol compounds with dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic acid A ternary reaction product of the diol compound, the dibasic acid, and ε-caprolactam or β-methyl-δ-valerolactone.
[0015]
(Polycarbonate polyol)
Examples of the polycarbonate polyol include 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-octanediol, 1,4-bis- ( Hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropanediol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, diol compounds such as bisphenol A or short chain chains of these diol compounds and 2 to 6 mol addition products of ethylene oxide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. The polycarbonate polyol which consists of a reaction product with a dialkyl carbonate is mentioned.
[0016]
Furthermore, the polyester diol etc. which are ethylene oxide, propylene oxide, (epsilon) -caprolactam, or (beta) -methyl-delta-valerolactone addition reaction product of these polycarbonate polyols can also be used.
Examples of commercially available polycarbonate polyols include “Desmophen 2020E” manufactured by Sumitomo Bayer, “DN-980”, “DN-980”, “DN-982”, and “DN-983” manufactured by Nippon Polyurethane. .
[0017]
(Alkyl diol)
Examples of the alkyl diol include 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-octanediol, 1,4-dihydroxycyclohexane, Examples include 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) benzene, and bisphenol A.
[0018]
Among these polyols, polyether polyols and alkyl diols are preferable from the viewpoint of balance of physical properties and durability of the resin of the present invention.
[0019]
(B) Polyisocyanate component
Examples of the polyisocyanate component include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5. -Naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate Tetramethylxylene diisocyanate, l, 4-cyclohexane diisocyanate, 1 Diisocyanates and lysine esters such as 3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis [isocyanate methyl] cyclohexane, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, norbornene diisocyanate (1,3-cyclopentene diisocyanate) Triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3 5-triisocyanate cyclohexane, 1,3,5-trimethyl isocyanate cyclohexane, 2- [3-isocyanate pro L] -2,5-di [isocyanatomethyl] -bicyclo [2,2,1] heptane, 2- [3-isocyanatopropyl] -2,6-di [isocyanatomethyl] -bicyclo [2,2,1] Heptane, 3- [3-isocyanatopropyl] -2,5-di [isocyanatomethyl] -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- [2-isocyanatoethyl] -2-isocyanatomethyl-3- [3 -Isocyanatopropyl] -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- [2-isocyanatoethyl] -2-isocyanatomethyl-3- [3-isocyanatopropyl] -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- [2-isocyanatoethyl] -2-isocyanatomethyl-2- [3-isocyanatopropyl] -bicyclo [2,2,1] heptane, Polyisocyanates such as 6- [2-isocyanatoethyl] -2-isocyanatomethyl-2- [3-isocyanatopropyl] -bicyclo [2,2,1] heptane are used. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Among these, 2,4-tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable from the viewpoint of the ease of the synthesis reaction and the cured film characteristics.
[0021]
(C) a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group
Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylate [for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy-C such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate_2-10Alkyl (meth) acrylate, etc.], 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol Examples include mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and glycidyl group or epoxy group-containing compounds (for example, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)). Examples thereof also include compounds formed by an addition reaction between acrylate and the like) and (meth) acrylic acid. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. A preferred hydroxyl group-containing (meth) acrylate is hydroxy C_2-4Alkyl (meth) acrylates, particularly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
[0022]
The polyurethane (meth) acrylate oligomer can be prepared by reacting the above components, and the ratio of each component constituting the polyurethane (meth) acrylate oligomer is, for example, with respect to 1 mol of the isocyanate group of the polyisocyanate. 0.1 to 0.8 mol of a hydroxyl group of the polyol component, preferably 0.2 to 0.7 mol, particularly about 0.2 to 0.5 mol, and 0.2 to 0.9 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. , Preferably 0.3 to 0.8 mol, particularly about 0.5 to 0.8 mol.
[0023]
Moreover, the reaction method of the said component is not specifically limited, Each component may be mixed and made to react, and polyisocyanate will react with any one component among a polyol component and a hydroxyl-containing (meth) acrylate. Then, the other component may be reacted.
[0024]
Examples of catalysts for these urethanization reactions include organometallic urethanization catalysts such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, and the like, for example, triethylamine, triethylenediamine, diaza An amine-based catalyst such as bicycloundecene can be used, but other known urethanization catalysts can also be used.
[0025]
In the case of a resin composition used for a secondary coating material or tape material, the polyurethane (meth) acrylate oligomer has a relatively low molecular weight and a number average molecular weight because of the need to increase the Young's modulus of the cured film. It is desirable to contain 1,000 or less oligomers. This oligomer is preferably a reaction product of the low molecular weight alkyldiol, a polyisocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxyl group, or a reaction product of a polyisocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxyl group. Particularly preferred is an oligomer synthesized from 1 mol of diisocyanate and 2 mol of (meth) acrylate having a low molecular weight hydroxyl group.
The content of this low molecular weight oligomer is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the whole polyurethane (meth) acrylate oligomer.
[0026]
(B) Reactive diluent having an ethylenic double bond
As the ethylenically unsaturated compound (B) used in the present invention, for example, (meth) acrylic acid is bonded to a compound containing an amino group or a hydroxyl group by an amidation reaction or an esterification reaction. For example, the following monofunctional, bifunctional and polyfunctional compounds can be used.
[0027]
(Monofunctional compound)
Examples of N-vinylacetamide compounds include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, and (meth) acrylic acid is amidated to compounds containing amino groups or hydroxyl groups. Compounds having a structure bonded by reaction or esterification reaction include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (Meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Relate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth) acrylate , Cumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyl Oxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meta ) Acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, trichloroethyl (meth) acrylate, 2 , 2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclope Tenenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl Examples thereof include oxyethyl (meth) acrylate and morpholine (meth) acrylate.
[0028]
(Bifunctional compound)
Specific examples of the bifunctional compound include 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, neopentylglycerin di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) of ethylene oxide adduct of bisphenol A ) Acrylate, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of tricyclodecane dimethylol, dicyclo Examples include pentadiene di (meth) acrylate, pentanedi (meth) acrylate, and (27) -di (glycidyloxyphenyl) propane (meth) acrylic acid adducts.
[0029]
(Polyfunctional compound)
Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, tris (acryloxy) isocyanurate, tris (2-hydroxy) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate Examples include acrylate, isocyanurate tri (meth) acrylate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate, and the like.
[0030]
These reactive diluents having an ethylenic double bond may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The blending amount of these (A) polyurethane (meth) acrylate oligomer and (B) the reactive diluent having an ethylenic double bond is determined by the types of the (A) component and (B) component and the desired viscosity of the resin composition. Or according to the physical property of the hardened | cured material, it is 5-200 weight part of (B) component with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably, it is 10- (B) component with respect to 100 weight part of (A) component. 150 parts by weight.
[0032]
(C) Photopolymerization initiator
As the photopolymerization initiator, known ones can be used, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, phenylacetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzylmethyl Ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, benzophenone derivatives such as 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and Benzyl derivatives such as benzyl methyl ketal, benzoin derivatives such as benzoyl and benzoin butyl methyl ketal, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiofe Thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanone and 2,4-dichlorothioxanthone, fluorene, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2 -Phosphines such as dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide And oxide derivatives.
[0033]
These may be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity can use 0-20 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions which consist of (A) component and (B) component.
[0034]
(D) Compound represented by chemical formula (I)
In the present invention, the following formula (I)
R¹CH = CHCN (I)
The compound shown by is mix | blended.
In this case, R¹Is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
[0035]
As the compound represented by the above formula (I), 3-methoxyacrylonitrile, 3-ethoxyacrylonitrile, 3-n-propoxyacrylonitrile, 3-iso-propoxyacrylonitrile, 3-n-butoxyacrylonitrile, 3-iso-butoxyacrylonitrile, 3 -Tert-butoxyacrylonitrile. Since acrylonitrile which is not alkoxy-substituted does not show the effect of improving curability, the alkoxy substituent plays a large role in improving curability. On the other hand, when the alkoxy substituent becomes bulky, the reactivity of the vinyl group is reduced due to the steric hindrance. Therefore, among the compounds represented by the formula (I), 3-methoxyacrylonitrile and 3-ethoxyacrylonitrile. Is preferred.
[0036]
The compounding quantity of the compound shown by said formula (I) is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions which consist of (A) and (B) component, Preferably it is 10-80 weight part. If the compounding amount of this compound is too small, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it is too much, the Young's modulus of the cured film may be lowered.
[0037]
In addition to the above components, these resin compositions include, for example, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, organic solvents, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, color pigments, organic or inorganic particles, etc. These additives can be added as needed within the range not impairing the object of the present invention.
The viscosity of the liquid radiation curable resin composition of the present invention is usually preferably in the range of 1,000 to 10,000 mPa · s (25 ° C.) from the viewpoint of applicability. Examples of radiation for curing the liquid radiation curable resin composition of the present invention include ionizing radiation such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays.
[0038]
The liquid radiation curable resin composition of the present invention is suitably used as a coating material for optical fibers. Besides, for example, protective coating materials for various substrates such as wood, paper, metal, plastics, It can be used for inks, paints, adhesives and the like.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
Synthesis of polyurethane acrylate oligomer
[Synthesis Example 1]
In a reaction vessel, 252.1 gr of isophorone diisocyanate, 239.6 gr of polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 1011 and 0.35 gr of the reaction catalyst dibutyltin dilaurate were charged. Reacted for hours. Next, the inside of the reaction vessel is replaced with dry air, 0.21 gr of a polymerization inhibitor 2,6-di-t-butylhydroxytoluene is added, and 210.4 gr of 2-hydroxyethyl acrylate is adjusted to 40 ° C. or less. It was dripped in. Subsequently, it was made to react at 60-70 degreeC for 6 hours, and it confirmed that there was no absorption resulting from an isocyanate group (NCO) by the infrared absorption spectrum, and obtained the polyurethane acrylate oligomer A. This oligomer contains 42.9% by weight of a urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 454.52, which is a reaction product of isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, as an oligomer having a number average molecular weight of 1,000 or less.
[0040]
[Synthesis Example 2]
A reaction vessel was charged with 399.2 gr of polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 1996, 606.4 gr of polypropylene ether glycol having an average molecular weight of 3032, 104.5 gr of 2,4-toluene diisocyanate, and 0.23 gr of reaction catalyst dibutyltin dilaurate, and nitrogen. The reaction was conducted at 25 ° C. for 2 hours under aeration. Next, 0.23 gr of polymerization inhibitor 2,6-di-t-butylhydroxytoluene was added, 46.91 gr of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise, and reacted at a temperature of 60 to 70 ° C. for 5 hours to obtain an infrared absorption spectrum. And confirmed that there was no absorption due to the isocyanate group (NCO), and a polyurethane acrylate oligomer B was obtained.
[0041]
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-5]
As shown in Table 1, the radiation curable resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were blended and prepared, and the physical properties were measured by the methods described below. The results are shown in Tables 1 and 2.
Evaluation methods
(1) Production of cured film
The radiation curable resin composition was applied to a film thickness of 50 to 60 μm on a glass plate, and irradiated with an electron beam or ultraviolet light in a nitrogen atmosphere to prepare a cured film. The electron beam was irradiated at an acceleration voltage of 100 kV so that the absorbed dose was 100 kGy, 30 kGy, 10 kGy, and 5 kGy. In addition, UV light uses a metal halide lamp, and light intensity: 1 J / cm², 500mJ / cm², 100mJ / cm², 25mJ / cm²Was irradiated.
(2) Measurement of Young's modulus
After conditioning the cured film for 24 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity, 2.5% tensile elastic modulus was measured under the conditions of 25 mm between marked lines and a pulling speed of 1 mm / min.
(3) Measurement of tensile strength and elongation at break
The cured film was conditioned for 24 hours at 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and then measured under conditions of 25 mm between marked lines and a pulling speed of 50 mm / min.
(4) Gel fraction
After conditioning the cured film for 24 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity, the cured film was immersed and extracted in acetone for 16 hours, and the film was dried under reduced pressure at 70 ° C./2 hours, and calculated from the weight before and after extraction.
(5) Curability
About the cured film produced on the said conditions, the Young's modulus and the gel fraction were measured. Young's modulus is 100 kGy or 1 J / cm because there is a range of measured values from hard to soft²The ratio (%) of each electron beam absorbed dose or each ultraviolet light amount when the value of the film cured in step 100 is taken as an index, and the dependency on the absorbed dose or light amount was evaluated. About gel fraction, the dependence on absorbed dose or light quantity was evaluated using the measured value.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
a) Reactive diluent: Nonylphenol ethylene oxide modified acrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
b) Photopolymerization initiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
c) Antioxidant: 2-mercaptobenzimidazole (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
d) Antioxidant: 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0045]
【The invention's effect】
The liquid radiation curable resin composition of the present invention has a very high curability even with a small radiation dose, and should be suitably used not only for optical fiber coating materials but also in various high-speed production fields. Can do.

Claims (3)

(A) 100 parts by weight of a polyurethane (meth) acrylate oligomer (B) 100 parts by weight of a resin composition comprising 5 to 200 parts by weight of a reactive diluent having an ethylenic double bond,
(C) Photopolymerization initiator 0 to 20 parts by weight (D) 1 to 100 parts by weight of a compound represented by the following formula (I) R ¹ CH═CHCN (I)
(In the formula, R ¹ represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)
A liquid radiation curable resin composition comprising: An optical fiber coating composition comprising the composition according to claim 1. An optical fiber cured and coated with the composition of claim 1.