JP3741196B2 - Liquid radiation curable resin composition, optical fiber coating composition, and optical fiber - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ³は水素原子又はメチル基、ｍは１〜１０の正数である。）
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物、
【化４】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の正数である。）
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなり、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量に対して成分（Ａ）を４０〜９０重量％、成分（Ｂ）を１０〜６０重量％、成分（Ｃ）を１〜１５重量％含有すると共に、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計１００重量部に対して成分（Ｄ）を０．０１〜１５重量部含有することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物、並びにこの組成物からなる光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有し、ポリオキシアルキレン構造を含有するオリゴマー
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるオリゴマーは、主骨格の構造としてポリオキシアルキレン構造を含有し、分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有するものであればよく、ポリエーテル（メタ）アクリレート、またこれらの骨格を有するポリウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系オリゴマーは、いずれもポリエーテル骨格のポリオールからエステル化反応、ウレタン化反応によって得ることができる。これらのオリゴマーの数平均分子量は、３，０００〜２０，０００、好ましくは、５，０００〜１５，０００程度の範囲から選択できる。ポリオキシアルキレン構造を有する上記分子量のオリゴマーを用いることにより、本発明の組成物の硬化物は、低ヤング率と良好な低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）を達成することができる。
【０００９】
ここで、ポリオールの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ_{2 〜 5}アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ_{12 〜 40}ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１０】
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ_{2 〜 4}アルキレンオキシド、特にＣ_{3 〜 4}アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。
【００１１】
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。
【００１２】
これらの（メタ）アクリレート系オリゴマーとして、特にポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、これらは、下記（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネート及び（ｉｉｉ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。
【００１３】
（ｉ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオール等が使用され、具体例としては前記のものが挙げられる。
【００１４】
（ｉｉ）ポリイソシアネート
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。
【００１５】
（ｉｉｉ）水酸基を有する（メタ）アクリレート
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_{2 〜 10}アルキル（メタ）アクリレートなど）、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ_{2 〜 4}アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００１６】
なお、ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは上記成分を反応させることにより調製することができ、ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。
【００１７】
また、上記成分の反応方法は特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００１８】
これらウレタン化反応の触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できる。
【００１９】
上記（メタ）アクリレート系オリゴマーの使用量は、本発明の樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量に対して４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％から選択できる。
【００２０】
（Ｂ）一般式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物
本発明の組成物の第２成分である下記一般式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、低Ｔｇ、高屈折率を有するものである。
【００２１】
【化５】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ³は水素原子又はメチル基、ｍは１〜１０の正数である。）
【００２２】
ここで、置換基Ｒ¹としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、オタタデシル基等のアルキル基などが挙げられ、Ｒ²としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基を挙げることができる。Ｒ³は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。また、ｍは平均値で１〜１０の正数であり、低粘度、製造の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の範囲が好ましい。
【００２３】
上記式（１）の化合物の具体例として、下記で示される東亜合成化学工業（株）製のＭ−１１１，Ｍ−１１３，Ｍ−１１７、共栄社化学（株）製のライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。
【００２４】
【化６】

【００２５】
上記式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量に対して１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。少なすぎると本発明の組成物の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、多すぎるとヤング率の温度依存性が低下するおそれがある。
【００２６】
（Ｃ）一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物
本発明の組成物の第３成分である下記一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、第２成分であるモノ（メタ）アクリレート化合物より高い屈折率を有し、少量の添加で組成物を高屈折率化でき、しかもその硬化物は、低ヤング率、伸び及び低吸水率を維持し、ヤング率の温度依存性も良好である。
【００２７】
【化７】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の正数である。）
【００２８】
ここで、Ｒ⁴としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基を挙げることができる。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。また、ｎは平均値として１〜１０の正数であり、低粘度、製造の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の範囲が好ましい。
【００２９】
上記式（２）の化合物の具体例として、下記で示される日本化薬（株）製のカヤラッドＯＰＰ−１が挙げられる。
【００３０】
【化８】

（ｎは、１〜５である。）
【００３１】
上記式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。１重量％より少ないと本発明の組成物の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、１５重量％を超えるとヤング率の温度依存性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の硬化速度を速めるために光重合開始剤を添加することが有効である。この光量合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体などが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、特に速硬化性の点でホスフィンオキシド誘導体の光重合開始剤が好ましい。これらは１種使用してもよいし、２種以上併用してもよい。配合量は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３４】
本発明の組成物には、成分（Ｂ），（Ｃ）以外の反応性のエチレン性不飽和化合物を必要に応じて用いてもよい。例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００３５】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００３７】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、低ヤング率の光ファイバ用一次被覆剤（プライマリー材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、上記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ用心線の通常の製造条件との適合性から５００〜１０，０００ｃｐ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜４，０００ｃｐ（２５℃）の範囲が望ましい。また、この組成物は、通常の紫外線硬化型組成物の場合と同様に紫外線を照射することにより硬化し、硬化物とすることができるが、このようにして得られる硬化皮膜は、外部力及び温度変化によるマイクロベンドから心線を保護するのに望ましい０．１ｋｇｆ／ｍｍ²前後のヤング率を有することが望ましい。
【００４１】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線がある。
【００４２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００４３】
特に本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリー材）として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆され、この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリー材）が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬化型樹脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好適に用いられる。また、本発明の組成物は、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適用できる。
【００４４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部は、いずれも重量部である。
（Ａ）ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成
［合成例１］
数平均分子量約４，０００のポリプロピレングリコール４０７．３ｇｒ（三洋化成工業（株）製、サニックスＰＰ４０００、ＯＨ価＝２７．５）、２，４−トリレンジイソシアネート５２．２ｇｒを反応容器に仕込み、窒素通気下で、７０〜８０℃で２時間反応させた。その後、反応温度を５０〜６０℃に下げ、ジブチルチンジラウレート０．６ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇｒを添加し、５時間反応させ、数平均分子量約８，９００のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＩ）を得た。
【００４５】
［合成例２］
数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール１９８．９ｇｒ（三洋化成工業（株）製、サニックスＰＰ２０００、ＯＨ価＝５６．３）、数平均分子量約３，０００のポリプロピレングリコール３３４．３ｇｒ（三洋化成工業（株）製、サニックスＰＰ３０００、ＯＨ価＝３３．５）、２，４−トリレンジイソシアネート５２．２ｇｒ、ジブチルチンジラウレート０．６ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇｒから合成例１と同様にして、数平均分子量約６，０８０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＩＩ）を得た。
【００４６】
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示すように、上記で合成したオリゴマーＩ，ＩＩ、エチレン性不飽和基を含有する化合物、光重合開始剤を混合して、実施例１〜４、比較例１の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００４７】
次に、得られた組成物の物性を下記に示す評価方法により測定した。
評価方法：
（１）硬化フィルムの作成
ガラス板上に上記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ²（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）ヤング率比、ガラス転移温度の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測定する装置［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ・イ（株）製］を用いて−４０℃及び２５℃のヤング率を測定し、ヤング率比を計算した。また、ガラス転移温度はｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値の温度とした。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【化９】
＊１：アロニックスＭ−１１３（東亜合成工業（株）製）

【化１０】
＊２：カヤラッドＯＰＰ−１（日本化薬（株）製）

（ｎは、１〜５である。）
＊３：イルガキュア１７００（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００５０】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、低ヤング率であり、更に低温でもヤング率が大きく変化せず、また低吸水率であり、光ファイバの一次被覆材として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a liquid radiation curable resin composition that is suitably used as a coating material for an optical fiber primary or buffer, and has a low Young's modulus and a small temperature dependence thereof, and has a high refractive index and a low water absorption property. And a coating composition for optical fiber and an optical fiber.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
There are various types of optical communication fibers such as quartz glass, multicomponent glass, plastic, etc., but in reality, quartz is light because of its light weight, low loss, high durability, and large transmission capacity. Glass-based materials are used in large quantities in a wide range of fields. However, this silica glass-based fiber is extremely thin and changes due to external factors. Therefore, silica glass-based optical communication fibers are preliminarily soft and hardened on a fused silica glass fiber. After coating, curing, and primary coating with a resin, in order to protect the primary coating layer, it is further coated and cured with a hard liquid curable resin of a cured product to provide a secondary coating.
[0003]
The properties required for this primary coating (primary coating) are low Young's modulus and low temperature dependence to prevent microbend loss due to external stress or temperature change, and light leaked from the glass fiber. From the viewpoint of reliability, low water absorption, low hydrogen generation, and durability. There is a demand for good heat resistance and water resistance. In response to these requirements, a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin composition has been proposed, and as described in JP-B-1-19694, a urethane acrylate oligomer, a reactive monomer, An ultraviolet liquid curable composition comprising a photopolymerization initiator is known. However, these compositions use N-vinylpyrrolidone, which is a water-absorbing amide monomer having a high Tg as a reactive monomer, and therefore has a low Young's modulus and low-temperature characteristics (Young's modulus has low temperature dependence). Is not sufficient for the requirement of good and low water absorption.
[0004]
Proposals aimed at this improvement have been reported in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-87450 and 2811107, but the former composition uses 2-ethylhexyl acrylate, which is a low refractive index reactive monomer. Therefore, the refractive index of 1.48 or higher enough to prevent the light leaked from the glass fiber from returning to the glass fiber is not achieved. In the latter composition, an acrylate compound having a high refractive index such as nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, and N-vinylcaprolactam (high refractive index) as an amide-based monomer having a low water absorption compared to N-vinylpyrrolidone. Although low temperature characteristics (Young's modulus has a small temperature dependence) and water absorption are improved, it is still insufficient and the Young's modulus is high.
[0005]
The present invention solves the above-mentioned problems, and is a liquid radiation curable resin composition that has a low Young's modulus, does not significantly change the Young's modulus even at low temperatures, and provides a cured product having a low water absorption and a high refractive index. It is an object of the present invention to provide an optical fiber coated with a coating composition for an optical fiber and a cured product of the composition.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
In order to achieve the above object, the present inventor has earnestly studied a liquid radiation curable resin composition containing a polyoxyalkylene structure-containing oligomer having an ethylenically unsaturated group at the molecular chain terminal, a reactive monomer, and a photopolymerization initiator. As a result of repeated studies, in order to achieve the required refractive index of the composition, it is necessary to use a reactive monomer having a high refractive index. However, it has been found that the low-temperature characteristics deteriorate when the content is increased. That is, since these monomers usually have a high refractive index due to the structure containing a benzene ring, the Tg of the homopolymer is higher than that of the cured oligomer, and this high refractive index reactive monomer is Use of a large amount causes deterioration of the low temperature characteristics. Based on these findings, an oligomer containing a polyoxyalkylene structure having an ethylenically unsaturated group at the molecular chain terminal, a (meth) acrylate represented by the following formula (1) having a high refractive index, and a higher refractive index As a result of containing (meth) acrylate represented by the following formula (2) in combination as a reactive diluent monomer, the blending amount for achieving the required refractive index can be reduced, and the Young's modulus of the cured product of the composition can be reduced. It has been found that it is low, its temperature dependency is small, and has a low water absorption rate, and has led to the present invention.
[0007]
  That is, the present invention
(A) a polyoxyalkylene structure-containing oligomer having a number average molecular weight of 3,000 to 20,000 having an ethylenically unsaturated group at the molecular chain terminal;
(B) a mono (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1),
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹Is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R²Is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R^ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, m is a positive number of 1-10. )
(C) a mono (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2),
[Formula 4]

(Wherein R^FourIs a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, n is a positive number of 1-10. )
(D) Photopolymerization initiator
Contains40 to 90% by weight of component (A), 10 to 60% by weight of component (B), and 1 to 15 of component (C) with respect to the total weight of components (A), (B) and (C). The component (D) is contained in an amount of 0.01 to 15 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C).There are provided a liquid radiation curable resin composition, a coating composition for an optical fiber comprising the composition, and an optical fiber coated with a cured product of the composition.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) an oligomer having an ethylenically unsaturated group at the molecular chain terminal and containing a polyoxyalkylene structure
The oligomer which is the first component of the radiation curable resin composition of the present invention may be any one as long as it contains a polyoxyalkylene structure as the main skeleton structure and has an ethylenically unsaturated group at the molecular chain terminal. Examples include (meth) acrylates and polyurethane (meth) acrylates having these skeletons. Any of these (meth) acrylate oligomers can be obtained from a polyol having a polyether skeleton by an esterification reaction or a urethanization reaction. The number average molecular weight of these oligomers can be selected from the range of about 3,000 to 20,000, preferably about 5,000 to 15,000. By using the oligomer of the above molecular weight having a polyoxyalkylene structure, the cured product of the composition of the present invention can achieve a low Young's modulus and good low-temperature characteristics (small Young's modulus temperature dependence). .
[0009]
Here, the following can be mentioned as a specific example of a polyol.
(Polyether polyol)
Polyether polyols include alkylene oxides (for example, C such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran)._{2 ~ Five}Alkylene oxide) homopolymer or copolymer, aliphatic C_{12 ~ 40}The above-mentioned alkylene oxide homopolymer or copolymer using a polyol (for example, 1,2-hydroxystearyl alcohol, hydrogenated dimer diol, etc.), an alkylene oxide of bisphenol A (for example, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) ) Adducts, alkylene oxides of hydrogenated bisphenol A (for example, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) adducts, and the like. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Preferred polyether polyols are C_{2 ~ Four}Alkylene oxides, especially C_{Three ~ Four}Examples include alkylene oxide (propylene oxide or tetrahydrofuran) homopolymer or copolymer (polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran).
[0011]
Examples of these commercially available products include (1) polyethylene glycol, “PEG600”, “PEG1000”, “PEG2000” manufactured by Sanyo Chemical Industries, and (2) “polyoxypropylene glycol” manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited. "Takelac P-21", "Takelac P-22", "Takelac P-23", (3) "PTG650", "PTG850", "PTG1000", "PTG2000" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. as polytetramethylene ether glycol ”,“ PTG4000 ”, (4)“ ED-28 ”manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. as a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide,“ Excenol 510 ”manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., (5) Copolymerization of tetrahydrofuran and propylene oxide "PPTG1000" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. "PPTG2000", "PPTG4000", (6) As a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide, "Unisafe DC-1100", "Unisafe DC-1800" manufactured by NOF Corporation, (7) As an adduct of ethylene oxide of bisphenol A “Uniol DA-400”, “Uniol DA-700” manufactured by NOF Corporation and (8) “Uniol DB-400” manufactured by NOF Corporation may be mentioned as an adduct of propylene oxide of bisphenol A. .
[0012]
As these (meth) acrylate oligomers, polyether polyurethane (meth) acrylate oligomers are particularly preferable, and these are urethanes of (meth) acrylate compounds having the following (i) polyol, (ii) polyisocyanate, and (iii) hydroxyl group. It can be obtained by a chemical reaction.
[0013]
(I) Polyol component
As the polyol component, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, alkyl diol and the like are used, and specific examples thereof include those described above.
[0014]
(Ii) Polyisocyanate
Examples of the polyisocyanate component include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5. -Naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate- 4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate Bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are used.
[0015]
(Iii) (Meth) acrylate having a hydroxyl group
Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy C such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate_{2 ~ Ten}Alkyl (meth) acrylate), 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol Examples include mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and glycidyl group or epoxy group-containing compounds (for example, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)). Examples thereof include compounds formed by an addition reaction of (acrylate) and the like with (meth) acrylic acid. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. A preferred hydroxyl group-containing (meth) acrylate is hydroxy C_{2 ~ Four}Alkyl (meth) acrylates, particularly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
[0016]
The polyether polyurethane (meth) acrylate oligomer can be prepared by reacting the above components, and the ratio of each component constituting the polyether polyurethane (meth) acrylate oligomer is, for example, 1 mol of isocyanate group of polyisocyanate. Is 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, particularly about 0.2 to 0.5 mol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate 0.2 to 0 mol. 0.9 mol, preferably 0.3 to 0.8 mol, particularly about 0.5 to 0.8 mol.
[0017]
Moreover, the reaction method of the said component is not specifically limited, Each component may be mixed and made to react, and a polyisocyanate is made to react with any one component among a polyol component and a hydroxyl-containing (meth) acrylate. After that, the other component may be reacted.
[0018]
Examples of catalysts for these urethanization reactions include organometallic urethanization catalysts such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, and the like, for example, triethylamine, triethylenediamine, diaza An amine-based catalyst such as bicycloundecene can be used.
[0019]
The amount of the (meth) acrylate oligomer used is based on the desired viscosity of the resin composition of the present invention or the total weight of the components (A), (B), and (C) depending on the physical properties of the cured product. 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight.
[0020]
(B) Mono (meth) acrylate compound represented by general formula (1)
The mono (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1), which is the second component of the composition of the present invention, has a low Tg and a high refractive index.
[0021]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹Is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R²Is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R^ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, m is a positive number of 1-10. )
[0022]
Where the substituent R¹Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, tridecyl group, heptadecyl group And alkyl groups such as otatadecyl group, R²Examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a tetramethylene group. R^ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, but a hydrogen atom is preferred to obtain a fast-curing composition. Moreover, m is a positive number of 1 to 10 on average, and is preferably in the range of 2 to 5 from the viewpoints of low viscosity, ease of production, and low Tg.
[0023]
Specific examples of the compound of the above formula (1) include M-111, M-113, and M-117 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., and light acrylate NP-4EA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate NP-8EA etc. are mentioned.
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
The mono (meth) acrylate compound represented by the above formula (1) is 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total weight of the components (A), (B) and (C). If the amount is too small, the required refractive index of the composition of the present invention may not be reached. If the amount is too large, the temperature dependence of the Young's modulus may be lowered.
[0026]
(C) Mono (meth) acrylate compound represented by general formula (2)
The mono (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2) as the third component of the composition of the present invention has a higher refractive index than the mono (meth) acrylate compound as the second component, and is added in a small amount. The composition can have a high refractive index, and the cured product maintains a low Young's modulus, elongation and low water absorption, and the temperature dependence of the Young's modulus is also good.
[0027]
[Chemical 7]

(Wherein R^FourIs a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, n is a positive number of 1-10. )
[0028]
Where R^FourExamples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a tetramethylene group. R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, but a hydrogen atom is preferred to obtain a fast-curing composition. Moreover, n is a positive number of 1 to 10 as an average value, and is preferably in the range of 2 to 5 from the viewpoints of low viscosity, ease of production, and low Tg.
[0029]
Specific examples of the compound of the above formula (2) include Kayrad OPP-1 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. shown below.
[0030]
[Chemical 8]

(N is 1-5.)
[0031]
The mono (meth) acrylate compound represented by the above formula (2) is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight based on the total weight of the components (A), (B) and (C). If it is less than 1% by weight, the required refractive index of the composition of the present invention may not be reached, and if it exceeds 15% by weight, the temperature dependence of Young's modulus may be lowered.
[0032]
In order to increase the curing rate of the liquid radiation curable resin composition of the present invention, it is effective to add a photopolymerization initiator. As the light intensity initiator, known ones can be used, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, phenylacetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyl Benzophenone derivatives such as methyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl And benzyl derivatives such as benzyl methyl ketal, benzoin derivatives such as benzoyl and benzoin butyl methyl ketal, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropio Thioxanthone derivatives such as enone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, fluorene, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, 2-benzyl-2- Phosphine oxides such as dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Derivatives and the like.
[0033]
Among these, a photopolymerization initiator of a phosphine oxide derivative is particularly preferable from the viewpoint of fast curing. These may be used alone or in combination of two or more. A compounding quantity is 0.01-15 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of component (A), (B), (C), Preferably it is 0.1-10 weight part.
[0034]
In the composition of the present invention, reactive ethylenically unsaturated compounds other than components (B) and (C) may be used as necessary. For example, a compound having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded to an N-vinyl compound, a compound containing an amino group or a hydroxyl group by an amidation reaction or an esterification reaction, for example, the following monofunctional, bifunctional, and Polyfunctional compounds can be used.
[0035]
(Monofunctional compound)
Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide and the like, and (meth) acrylic acid is amidated or reacted with a compound containing an amino group or a hydroxyl group. Compounds having a structure bonded by esterification reaction include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol (Meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, iso Runyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth) acrylate, cumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene Cole mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Acid phosphate, trichloroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctyl Ethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, Tricyclodecanyloxy oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate.
[0036]
(Bifunctional compound)
Specific examples of the bifunctional compound include 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, neopentylglycerin di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A ) Acrylate, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of tricyclodecane dimethylol, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, pentanedi (meth) acrylate, 2 , 2-bis (glycidyloxyphenyl) propane di (meth) acrylic acid adduct and the like.
[0037]
(Polyfunctional compound)
Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tris (acryloxy). And methyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxypropyl) isocyanurate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like.
[0038]
Since the composition of the present invention is used as a primary coating agent (primary material) for optical fibers having a low Young's modulus, it is preferable to use a monofunctional compound.
[0039]
In addition to the above components, the resin composition of the present invention includes, for example, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, organic solvents, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, color pigments, organic or inorganic Additives such as particles can be added as necessary within a range not impairing the object of the present invention.
[0040]
The resin composition of the present invention can be prepared by blending, stirring and mixing the above-mentioned required components, and the viscosity is 500 to 500 from the viewpoint of compatibility with the normal production conditions of the optical fiber core in terms of workability. The range of 10,000 cp (25 ° C.), particularly 500 to 4,000 cp (25 ° C.) is desirable under high-speed production conditions. Further, this composition can be cured by irradiating with ultraviolet rays in the same manner as in the case of a normal ultraviolet curable composition, and can be made into a cured product. 0.1kgf / mm desirable to protect the core wire from microbending due to temperature change²It is desirable to have front and back Young's modulus.
[0041]
Examples of radiation that cures the liquid radiation-curable resin composition of the present invention include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, and ionizing radiation such as X-rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays.
[0042]
The liquid radiation curable resin composition of the present invention is applied not only to coating materials for optical fibers but also to various uses such as releasable coating materials, water-repellent coating materials, protective coating materials, various inks, paints, and the like. be able to.
[0043]
In particular, the liquid radiation curable resin composition of the present invention is useful as a primary coating material (primary material) for an optical fiber coating material, which is directly coated on an optical glass fiber and has a high Young's modulus on the upper layer. (Secondary material) is covered. As this secondary coating material, a urethane acrylate composition which is a radiation curable resin composition is suitably used. The composition of the present invention can also be applied to cushioning materials and fillers such as waterproof fiber cables and submarine cable optical fiber units.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are parts by weight.
(A) Synthesis of polyether polyurethane (meth) acrylate oligomer
[Synthesis Example 1]
A reaction vessel was charged with 407.3 gr of polypropylene glycol having a number average molecular weight of approximately 4,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Sanix PP4000, OH number = 27.5), 52.2 gr of 2,4-tolylene diisocyanate, and nitrogen. The reaction was carried out at 70-80 ° C. for 2 hours under aeration. Thereafter, the reaction temperature is lowered to 50-60 ° C., 0.6 g of dibutyltin dilaurate, 0.15 g of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, and 23.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate are added and reacted for 5 hours. A polyether polyurethane acrylate oligomer (oligomer I) having a number average molecular weight of about 8,900 was obtained.
[0045]
[Synthesis Example 2]
Polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 198.9 gr (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Sanix PP2000, OH number = 56.3), polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 3,000 334.3 gr (Sanyo Chemical Industries) Sanix PP3000, OH value = 33.5), 2,4-tolylene diisocyanate 52.2 gr, dibutyltin dilaurate 0.6 gr, 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene 0.15 gr, 2 -A polyether polyurethane acrylate oligomer (oligomer II) having a number average molecular weight of about 6,080 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 from 23.2 gr of hydroxyethyl acrylate.
[0046]
    [Examples 1 to 4, Comparative Example 1]
  As shown in Table 1, the oligomers I and II synthesized above, a compound containing an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator were mixed, and Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were mixed.ofA radiation curable resin composition was prepared.
[0047]
Next, the physical properties of the obtained composition were measured by the evaluation methods shown below.
Evaluation methods:
(1) Creation of cured film
The radiation curable resin composition is applied on a glass plate to a thickness of 200 μm, and 500 mJ / cm.²Irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm, a cured film was obtained.
(2) Measurement of Young's modulus
After conditioning the cured film for 24 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity, 2.5% tensile elastic modulus was measured under the conditions of 25 mm between marked lines and a pulling speed of 1 mm / min.
(3) Measurement of tensile strength and elongation at break
The cured film was conditioned for 24 hours at 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and then measured under conditions of 25 mm between marked lines and a pulling speed of 50 mm / min.
(4) Measurement of Young's modulus ratio and glass transition temperature
Using a device [Rheometrics Solids Analyzer RSAII (manufactured by Rheometrics Scientific FAI Co., Ltd.)] that measures the viscoelastic behavior after conditioning the cured film for 24 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity. The Young's modulus ratio was calculated by measuring Young's modulus at 25 ° C. and 25 ° C. Further, the glass transition temperature was measured as the temperature change of tan δ, and the maximum value was obtained.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Chemical 9]
* 1: Aronix M-113 (Toa Gosei Co., Ltd.)

Embedded image
* 2: Kayalad OPP-1 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)

(N is 1-5.)
* 3: Irgacure 1700 (Ciba Specialty Chemicals)
[0050]
【The invention's effect】
The radiation curable resin composition of the present invention has a low Young's modulus, and the Young's modulus does not change greatly even at low temperatures, and has a low water absorption, and is useful as a primary coating material for optical fibers.

Claims (4)

(A) a polyoxyalkylene structure-containing oligomer having a number average molecular weight of 3,000 to 20,000 having an ethylenically unsaturated group at the molecular chain terminal;
(B) a mono (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1),

Wherein R ¹ is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, and m is 1 10 is a positive number.)
(C) a mono (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2),

(In the formula, R ⁴ is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to ⁴ carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is a positive number of 1 to 10.)
(D) Ri greens contain a photopolymerization initiator, component (A), (B), 40 to 90% by weight of component (A) relative to the total weight of (C),. 10 to the component (B) 60% by weight, containing 1 to 15% by weight of component (C), and 0.01 to 15 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight in total of components (A), (B) and (C) liquid radiation curable resin composition characterized that you contained.   The composition according to claim 1, wherein component (A) is a polyether polyurethane (meth) acrylate. A coating composition for an optical fiber comprising the composition according to claim 1 or 2 . An optical fiber coated with a cured product of the composition according to claim 3 .