JP3899929B2 - Polybenzazole fiber and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ａｒは四価の芳香族有機残基を示し、ＸはＯ、ＳまたはＮＨを示す。）
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｚは置換されていてもよい二価の芳香族有機残基を示し、Ｗはカルボキシル基またはカルボキシル基から誘導されるＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−ＸＨと反応し得る基を示す。）
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒは四価の芳香族有機残基であり、例えば、ベンゼンテトライル基、ビフェニルテトライル基等が挙げられ、中でも特にベンゼンテトライル基が好ましい。ＸはＯ、ＳまたはＮＨである。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表されるＡＡ−ＰＢＺモノマーの具体例としては、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラミン等が挙げられる。また、これらのモノマーの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩を使用することも可能である。
【００１５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｚは置換されていてもよい二価の芳香族有機残基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でも特にフェニレン基が好ましい。当該芳香族有機残基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸基等が挙げられる。これら置換基は１つでもそれ以上でもよい。
【００１６】
Ｗはカルボキシル基またはカルボキシル基から誘導される上記一般式（Ｉ）のＡＡ−ＰＢＺモノマー中の−ＸＨと反応し得る基であり、具体的には、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）で表されるＢＢ−ＰＢＺモノマーの具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等のジカルボン酸ジハライド；テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００１８】
従って、ポリベンザゾールとしては、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾール等の他に、下記一般式（１）−（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。これらの繰り返し単位は１種のみでも２種以上であってもよい。
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｘ、Ｚは前記と同義である。）
Ｚの具体例としては、例えば、以下の下記一般式（４）−（７）が挙げられる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一または異なってもよく、それぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸基等を表す。）
【００２３】
本発明においてはポリベンザゾールは共重合体であってもよく、その形態はランダム、シーケンシャルあるいはブロックのいずれでもよい。また、５０重量％を超えない範囲でポリアラミドまたはポリイミドと共重合しても良い。
【００２４】
本発明においては、繊維の強度、弾性率等の点から、ポリベンザゾールとして、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾールが好ましい。
【００２５】
本発明においては、ポリベンザゾールの数平均重合度は、好ましくは３０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。数平均重合度が３０未満であると、高強度、高弾性率の繊維を得ることができないおそれがあり、好ましくない。なお、数平均重合度は、ポリマーをメタンスルホン酸に溶解し、強アニオン交換樹脂カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定することができる。
【００２６】
本発明においては、ポリベンザゾールの極限粘度は、メタンスルホン酸中で２５℃で測定した場合、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が１０ｄｌ／ｇ未満であると、高強度、高弾性率の繊維を得ることができないおそれがあり、好ましくない。
【００２７】
ポリベンザゾールは、ポリベンゾビスオキサゾールの場合、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノールと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、ポリベンゾビスチアゾールの場合、例えば、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、ポリベンゾビスイミダゾールの場合、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンと芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、それぞれ製造される。
【００２８】
当該反応は、ポリリン酸中、または五酸化リンを加えたポリリン酸中で行われる。通常、ポリリン酸の濃度はリン酸換算で１１０〜１３０重量％のものが反応に用いられる。ポリマードープに好ましいポリリン酸の最終的な濃度は１０５〜１２０重量％であり、より好ましくは１１２〜１１８重量％、さらに好ましくは１１５〜１１７重量％である。
【００２９】
繊維に望ましい物理的特性を発現させるために、ポリマードープは液晶性を示すことが必要である。そのためには、ポリマー濃度は約７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１４重量％以上が好適である。最大ポリマー濃度はポリマーの溶解度やドープ粘度によって実施可能性の制約を受けるため、ポリマー濃度３０重量％以上のドープを用いることはほとんど無く、通常２０重量％以下の濃度のドープを使用する場合がほとんどである。
【００３０】
このようにして得られたポリマードープを、紡糸部に供給し、直径０．１〜０．３ｍｍの紡糸口金から通常１００℃以上の温度で非凝固性の気体中、例えば、窒素中に吐出する。吐出されたドープ糸条（ポリリン酸を抽出する前の状態にある糸条）は、ゴデットロールなどの応力隔離装置により２００ｍ／ｍｉｎ以上の一定の速度で引き取られ、非凝固性の気体中で延伸される。
【００３１】
糸条吐出後の冷却により固化したドープ糸条は、水系もしくはアルコール系の溶液が用いられた凝固浴に導かれる。凝固浴を通過した糸条はゴデットロールを通過し、最終的に水、メタノール等の抽出浴中において、糸条が含有するリン酸が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下となるまで洗浄される。さらに水酸化ナトリウム水溶液などで中和、次いで水洗される。
【００３２】
このような処理の後、高温空気などを用いた乾燥機により乾燥される。かくして得られるポリベンザゾール繊維は、好ましくは３５ｇ／ｄ以上、より好ましくは４０ｇ／ｄ以上の十分な引張強度と、好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．５％以下の十分な破断伸度と、好ましくは１０００ｇ／ｄ以上、より好ましくは１１００ｇ／ｄ以上の十分な引張弾性率を有するものとなる。なお、本発明でいう「繊維」とは、マルチフィラメント、ステープルファイバー、カットファイバーおよびモノフィラメントを含む。
【００３３】
本発明のポリベンザゾール繊維は、その繊維表面に微細な凹凸を有するものである。本発明においては、この微細な凹凸を有するポリベンザゾール繊維の表面形態は、原子間力顕微鏡ＡＦＭを用いて、ＡＦＭ観察視野範囲１×１μｍ²における表面積率により評価され、本発明では１．０３以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上である。当該表面積率が１．０３未満であるようなポリベンザゾール繊維は、アンカー効果が得られず、マトリックスとの接着性を期待できない。
【００３４】
本発明では、ＡＦＭとして、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＰＩ３８００Ｎ−ＳＰＡ３００を使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａ、カンチレバーはＳＩ−ＤＦ２０（シリコン製：ばね定数２０Ｎ／ｍ程度）を使用した。観察モードはＤＦＭモードとした。観察に際して分解能低下を防ぐため、カンチレバーは探針の汚染、磨耗がない新品を使用した。また、探針−試料表面間に働く力は必要最小限の力に設定し、走査中の試料の破損、探針の磨耗を防いだ。また観察雰囲気は２０℃、６５％の恒温恒室状態で行った。
【００３５】
観察は、探針が繊維中心部にコンタクトするようにし、探針走査方向が繊維軸と一致するように観察視野１×１μｍ²で行った。走査速度は０．５〜１Ｈｚとした。分解能は２５６×２５６ｐｉｘｅｌｓ以上とした。繊維は曲率を持っているため、ＡＦＭ観察後、装置に付属している傾き補正ソフト等を用いて繊維が有する曲率、マクロな形態上のうねりをキャンセルした。傾き補正は、探針が完全に繊維中心部にコンタクトし、走査方向と繊維軸方向が一致した場合は二次傾き補正を行ったが、そうでない場合は三次傾き補正処理、フラット処理を行った。傾き補正後、装置付属の表面粗さ解析を行い、表面積率を算出した。表面積率とは、観察面が理想的にフラットであると仮定したときの面積Ｓ₀に対する実際の表面積Ｓの比率Ｓ_ratioのことであり、Ｓ_ratio＝Ｓ／Ｓ₀で表わされる。ここで、観察視野１×１μｍ²で最大高低差（ＰＶ値）が７０ｎｍ以上の視野は評価対象外とした。これは、スパッタエッチング処理等の処理を行っていない未処理の繊維表面には、凹凸が全く存在しないわけではなく、通常、マクロなスケールの凹凸（ほとんどの場合７０ｎｍ以上）が存在している。本発明では、後述するように、スパッタエッチング処理等の処理により、繊維表面に微細な凹凸をつけているが、繊維表面に未処理前から存在するこのマクロなスケールの凹凸は考慮しない。評価はランダムに行った観察視野２０点以上の平均値をもって行った。
【００３６】
また、本発明のポリベンザゾール繊維は、その繊維表面は活性化されており、酸素原子（Ｏ）数の炭素原子（Ｃ）数に対する比（Ｏ／Ｃ）は、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上である。当該比（Ｏ／Ｃ）が０．２５未満であるようなポリベンザゾール繊維は、その表面活性が低いため、マトリックスとの濡れ性が不足し、凹凸部にマトリックスが入り込まず接着不足となるおそれがある。
【００３７】
本発明において、繊維表面の酸素原子（Ｏ）数の炭素原子（Ｃ）数に対する比（Ｏ／Ｃ）の測定は以下のように行った。Ｘ線電子分光装置（島津製作所ＥＳＣＡ８５０型）を用い、サンプルを試料台へ導入し、真空度５×１０^-6Ｐａにした後、光源としてＭｇＫα（１２５４ｅＶ）を用いて、Ｃ_1sおよびＯ_1sの測定を行った。測定後、波形処理を行った後、それぞれのピーク面積を算出し、Ｏ／Ｃを求めた。
【００３８】
このように、ポリベンザゾール繊維は、その繊維表面に微細な凹凸を有することにより、アンカー効果を有し、またその表面活性が高いことにより、マトリックスとの濡れ性が良好であり、従って、マトリックスとの接着性が著しく良好となるのである。
【００３９】
上記のようなポリベンザゾール繊維は、その繊維表面に、例えば、スパッタエッチング処理を施すことにより得られるが、コロナ処理や大気圧プラズマ処理等の従来の繊維表面の処理方法では得られない。スパッタエッチング処理について以下に詳しく述べる。
【００４０】
本発明におけるスパッタエッチング処理は、内部に陰極および陽極を配した減圧容器内で両電極間に交流電力を印加し、陰極上にポリベンザゾール繊維を接触させた状態で放電処理することにより行われる。このため、放電域のイオンエネルギーの極めて高い陰極暗部で処理が行われ、プラズマ中で放電処理を行うグロー放電のイオンエネルギーと比較して、非常に高いイオンエネルギーにより処理されることとなる。
【００４１】
スパッタエッチング処理時の雰囲気圧は、常温で０．１〜１５０Ｐａ、好ましくは０．５〜５０Ｐａである。０．１Ｐａ未満ではスパッタエッチング処理を行う放電が持続されず、また、１５０Ｐａを超えると、エッチング速度が著しく低下すると共に放電自体が不安定となる。
【００４２】
スパッタエッチング処理時の周波数は、高周波（４００ｋＨｚ〜５４．２４ＭＨｚ）を用いることができるが、好ましくは６．７８ＭＨｚ〜２７．１２ＭＨｚである。実用上、工業用割当周波数の１３．５６ＭＨｚを用いる。放電電力（交流電力）は、通常０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜５Ｗ／ｃｍ²である。
【００４３】
放電電力と処理時間の積は処理程度を表し、通常１〜３００Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２００Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ²ある。
【００４４】
上記雰囲気ガスには、非重合性ガス単体、汎用の炭化水素ガス等の有機化合物ガス単体、または有機化合物ガスと希釈用非重合性ガスとの混合物を使用できる。希釈用非重合性ガスには、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＣＯ、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＦ₄、Ｈ₂Ｏを使用できる。
【００４５】
本発明のポリベンザゾール繊維は、ゴムマトリックスとの接着性を向上させるため、ディップ処理が施されてもよい。当該処理液としては、（Ａ）エポキシ樹脂の水分散液、（Ｂ）ブロックドイソシアネートの水分散液、（Ｃ）ゴムラテックスの水分散液、（Ｄ）レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂−ゴムラテックス混合液、の組み合わせもしくは単独で、一段または二段以上の多段処理により施される場合が一般的であるが、その他の処方であってもよい。
【００４６】
かくして得られるポリベンザゾール繊維は、高い機械的特性を保持したまま、コロナ処理や大気圧プラズマ処理等の従来の繊維表面の処理方法では全く発現しなかった微細な凹凸が表面に形成されているので、マトリックスであるゴムや樹脂との非常に優れた接着性を兼ね備えることが可能となった。よって、高強度、高弾性率、高耐熱性を有するポリベンザゾール繊維の接着性を著しく改善することにより、未だかつて存在しなかった、優れた機械的特性と接着性の両方を兼ね備えた繊維強化複合材料の設計が実現可能となった。
【００４７】
本明細書中おける引張強度［ｇ／ｄ］、破断伸度［％］および引張弾性率［ｇ／ｄ］の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２１０１に準拠した。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明の具体的に説明する。もちろん本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜ポリベンザゾール繊維の製造＞
１４重量％のポリリン酸中に、固有粘度２５ｄｌ／ｇ（メタンスルホン酸溶液、２５℃）のシス−ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールポリマーを、１４重量％の濃度で含有する紡糸ドープを、直径０．３ｍｍの紡糸孔を有し、１６０℃に加熱された紡糸金口から空気中に紡出し、凝固浴槽を通過せしめた後、ポリリン酸の抽出工程、乾燥工程、熱処理工程を経た後巻き取った。この工程中、実質的に延伸は行っていない。得られたマルチフィラメントは、引張強度５．８ＧＰａ（４２ｇ／ｄ）、破断伸度２．５％の高い機械的特性を有していた。
【００５０】
＜コードおよび織物の処理＞
ポリベンザゾール繊維１６７０ｄｔｅｘの糸、ポリベンザゾール繊維１６７０ｄｔｅｘに３２０ｔｐｍの下撚りを掛けた糸を２本合せて、３２０ｔｐｍの上撚りを掛けて１６７０ｄｔｅｘ／２のコードを作製し、また、これとは別にポリベンザゾール繊維１６７０ｄｔｅｘを用いて平織物を作製し、これらをサンプルとした。
上記サンプルにスパッタエッチング処理を行った（実施例１、２）。その放電処理条件は、陽極と陰極との距離を１５０ｍｍ、印加電圧の周波数を１３．５６ＭＨｚとし、放電電力、処理時間、真空度をそれぞれ表１記載の通りとした。雰囲気ガスには酸素ガスを用いた。また、比較例２は上記サンプルに印可電圧の周波数を５ｋＨｚとし、雰囲気ガスにＨｅ/Ａｒ/ＣＯ₂の混合ガスを用いたプラズマ処理を行った。該プラズマ処理における放電電力、処理時間、真空度はそれぞれ表１記載の通りとした。比較例１は上記サンプルをそのまま（未処理）とした。
【００５１】
＜樹脂接着評価用サンプル作製＞
マトリックスとしてエポキシ樹脂を用いた。エポン９１．０３Ａ、エポン９１．０３Ｂ、エポン９１．０３Ｃ（油化シェル製）を、１００／７６／１の重量比で混合した。上記の処理後のサンプルおよび未処理のサンプルにおける織物を用い、これを樹脂に含浸し、１３０℃で２時間硬化した。得られたＦＲＰは、厚み０．８８ｍｍ、Ｖｆ４３％であった。これを評価用サンプルとした。
また、上記処理後のサンプルおよび未処理のサンプルにおける繊維から単繊維を抜き取り、上記エポキシ樹脂のドロップレットを単繊維に付与して硬化させ、引抜き試験を行い、引抜き応力とドロップレットサイズとの傾きから界面せん断接着力を算出した。
【００５２】
＜ゴム接着評価用サンプル作製＞
ＳＢＲゴムを用いた。上記の処理後のサンプルおよび未処理のサンプル（コード、織物）に二段のディップ処理を施した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２００℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２００℃であった。ディップ処理サンプルを加硫前のＳＢＲゴム３枚でサンドイッチし、１５０℃、３０分加硫し、評価用サンプルとした。
【００５３】
＜剥離接着力の測定＞
上記作製した評価用サンプルを用いて剥離接着力を測定した。剥離接着力はＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、試験片幅を２．５ｃｍ、長さを１０ｃｍとし、クロスヘッドの移動速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとして接着力を測定した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１中のコード剥離接着力はコードのゴム剥離接着力であり、ゴム剥離接着力は織物のゴム剥離接着力を意味する。また、表中の繊維物性（引張強度［ｇ／ｄ］、破断伸度［％］および引張弾性率［ｇ／ｄ］）は、サンプルを構成する糸での測定値であり、測定方法はＡＳＴＭ Ｄ２１０１に準拠した。
【００５６】
表１から、実施例１、２は、比較例１、２と比較して、ゴムおよび樹脂マトリックスに対する接着力が著しく改善され、しかも、十分な引張強度、破断伸度および引張弾性率を保持していることが分かる。すなわち、本発明では、従来技術では到達できなかったポリベンザゾール繊維の高い機械的強度を保持しつつ、ゴムマトリックスおよび樹脂マトリックスとの良好な接着性が実現されている。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、ポリベンザゾール繊維の高い機械的強度を保持しつつ、繊維表面に微細な凹凸を発現させることによって、従来到達できなかったレベルのゴムおよび樹脂マトリックスに対する接着力を実現し、ゴム補強の分野でポリベンザゾール繊維の優れた力学的特性を活かすことが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polybenzazole fiber which is used as a rubber reinforcing material or resin reinforcing material for tires, hoses and belts, etc., and has good adhesion to rubber and resin, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, nylon fibers, polyester fibers, glass fibers, and steel fibers have been the main fibers used as rubber reinforcing materials for tires, hoses, and belts. Group polyamide fibers are used as various rubber reinforcing materials.
[0003]
Polybenzazole fiber, which has much higher strength and elastic modulus than this aromatic polyamide fiber, and is excellent in heat resistance and dimensional stability, has been attracting attention as a fiber-reinforced composite material. In addition, in the field of resin reinforcement, use as a reinforcing fiber in applications requiring higher strength and higher load durability, which has been insufficient in performance with conventional organic fibers, is being studied.
[0004]
However, this polybenzazole fiber has the above-described excellent mechanical properties, but has a disadvantage that its adhesion to a rubber matrix or a resin matrix is slightly inferior to other organic fibers.
[0005]
For this reason, as a method for improving the adhesion with the rubber matrix, JP-A-7-026029, JP-A-6-280169, JP-A-6-280167 and JP-A-6-287866 are described in the following. Although a method of adhesive formulation has been disclosed, practical adhesiveness has not been obtained. Corona treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 7-102473) has been studied as a surface treatment technique for improving the adhesion between the rubber matrix and the resin matrix, but the surface characteristics are sufficiently improved. I can not say.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to solve the problem of poor adhesion to rubber and resin as a matrix, and to provide a high strength, high elastic modulus and matrix. It is intended to provide polybenzazole fiber having adhesiveness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that polybenzazole fibers having fine irregularities on the surface achieve the above problems, and have completed the invention. That is, the present invention is as follows.
(1) A polybenzazole fiber having irregularities on the fiber surface and having a surface area ratio of 1.03 or more in an AFM observation visual field range of 1 × 1 μm ² on the fiber surface.
(2) The polybenzazole fiber according to the above (1), wherein the ratio (O / C) of the number of oxygen atoms (O) to the number of carbon atoms (C) on the fiber surface is 0.25 or more.
(3) The polybenzazole fiber according to the above (1), which has a tensile strength of 35 g / d or more.
(4) The polybenzazole fiber according to the above (1), which has a breaking elongation of 4.0% or less.
(5) The polybenzazole fiber according to the above (1), which has a tensile elastic modulus of 1000 g / d or more.
(6) The polybenzazole fiber has an atmospheric pressure of 0.1 to 150 Pa, a power supply frequency of 400 kHz to 54.24 MHz, an AC power of 0.01 to 10 W / cm ² , and a product of the AC power and the processing time of 1 to 1. The method for producing a polybenzazole fiber according to the above (1), wherein high-frequency sputter etching is performed under the condition of 300 W · sec / cm ² .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In the present invention, the polybenzazole fiber (PBZ) refers to a fiber made of a polymer having a benzazole unit. Examples of the polybenzazole include an AA-PBZ monomer represented by the following general formula (I) and the following general formula. Examples thereof include a polymer obtained by dehydrating polycondensation with a BB-PBZ monomer represented by the formula (II).
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(In the formula, Ar represents a tetravalent aromatic organic residue, and X represents O, S or NH.)
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(In the formula, Z represents an optionally substituted divalent aromatic organic residue, and W represents a carboxyl group or a group capable of reacting with -XH in an AA-PBZ monomer derived from a carboxyl group. )
[0013]
In the general formula (I), Ar is a tetravalent aromatic organic residue, and examples thereof include a benzenetetrayl group and a biphenyltetrayl group, and among them, a benzenetetrayl group is particularly preferable. X is O, S or NH.
[0014]
Specific examples of the AA-PBZ monomer represented by the general formula (I) include 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diamino-1,5-benzenedithiol, 2,5-diamino-1,4- Examples include benzenedithiol, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetramine and the like. It is also possible to use inorganic acid salts such as hydrochlorides, sulfates and phosphates of these monomers.
[0015]
In the general formula (II), Z is a divalent aromatic organic residue which may be substituted, and examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group, and among them, a phenylene group is particularly preferable. Examples of the substituent of the aromatic organic residue include a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, or a sulfonic acid group. These substituents may be one or more.
[0016]
W is a carboxyl group or a group capable of reacting with —XH in the AA-PBZ monomer of the above general formula (I) derived from a carboxyl group, and specifically includes a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, and a carboxylic acid halide. Groups.
[0017]
Specific examples of the BB-PBZ monomer represented by the general formula (II) include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; terephthalic acid dichloride. , Dicarboxylic acid dihalides such as isophthalic acid dichloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride; dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl 4,4′-biphenyldicarboxylate, 2,6 -Dicarboxylic acid diesters such as dimethyl naphthalenedicarboxylate.
[0018]
Therefore, as polybenzazole, in addition to polyparaphenylene benzobisthiazole, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyparaphenylene benzobisimidazole, etc., repeating units represented by the following general formulas (1) to (3) are used. The polymer which has is mentioned. These repeating units may be one type or two or more types.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(In the formula, X and Z are as defined above.)
Specific examples of Z include, for example, the following general formulas (4) to (7) below.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(Wherein R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a sulfonic acid group, etc. .)
[0023]
In the present invention, polybenzazole may be a copolymer, and the form thereof may be random, sequential or block. Moreover, you may copolymerize with a polyaramid or a polyimide in the range which does not exceed 50 weight%.
[0024]
In the present invention, polyparaphenylene benzobisthiazole, polyparaphenylene benzobisoxazole, and polyparaphenylene benzobisimidazole are preferable as polybenzazole from the viewpoint of fiber strength, elastic modulus, and the like.
[0025]
In the present invention, the number average polymerization degree of polybenzazole is preferably 30 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more. If the number average degree of polymerization is less than 30, there is a possibility that fibers having high strength and high elasticity cannot be obtained, which is not preferable. The number average degree of polymerization can be determined by gel permeation chromatography using a strong anion exchange resin column after dissolving the polymer in methanesulfonic acid.
[0026]
In the present invention, the intrinsic viscosity of polybenzazole is preferably 10 dl / g or more, more preferably 15 dl / g or more, and particularly preferably 20 dl / g or more when measured at 25 ° C. in methanesulfonic acid. If the intrinsic viscosity is less than 10 dl / g, fibers having high strength and high elastic modulus may not be obtained, which is not preferable.
[0027]
Polybenzazole is a polybenzobisoxazole, for example, by reacting 4,6-diaminoresorcinol with an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and in the case of polybenzobisthiazole, for example, 2,5-diamino-1 In the case of polybenzobisimidazole, for example, 1,2,4,5-tetraaminobenzene is reacted with an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof by reacting 1,4-benzenedithiol with an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof. Each is manufactured.
[0028]
The reaction is carried out in polyphosphoric acid or polyphosphoric acid with phosphorus pentoxide added. Usually, the concentration of polyphosphoric acid is 110 to 130% by weight in terms of phosphoric acid. The final concentration of polyphosphoric acid preferred for the polymer dope is 105 to 120% by weight, more preferably 112 to 118% by weight, and still more preferably 115 to 117% by weight.
[0029]
The polymer dope needs to exhibit liquid crystallinity in order to develop desirable physical properties for the fiber. For this purpose, the polymer concentration is preferably about 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 14% by weight or more. Since the maximum polymer concentration is limited by the solubility of the polymer and the viscosity of the dope, the dope with a polymer concentration of 30% by weight or more is rarely used, and the dope with a concentration of usually 20% by weight or less is almost always used. It is.
[0030]
The polymer dope thus obtained is supplied to the spinning section, and discharged from a spinneret having a diameter of 0.1 to 0.3 mm into a non-solidifying gas such as nitrogen at a temperature of usually 100 ° C. or higher. . The discharged dope yarn (yarn in a state before extracting polyphosphoric acid) is taken up at a constant speed of 200 m / min or more by a stress isolator such as a godet roll and drawn in a non-solidifying gas. The
[0031]
The dope yarn solidified by cooling after discharging the yarn is guided to a coagulation bath using an aqueous or alcoholic solution. The yarn that has passed through the coagulation bath passes through the godet roll, and finally in the extraction bath of water, methanol, etc., the phosphoric acid contained in the yarn is 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less. It is washed until. Further, it is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water.
[0032]
After such treatment, the film is dried by a dryer using high-temperature air or the like. The polybenzazole fiber thus obtained preferably has a sufficient tensile strength of 35 g / d or more, more preferably 40 g / d or more, and a sufficient breaking strength of preferably 4.0% or less, more preferably 3.5% or less. It has an elongation and a sufficient tensile elastic modulus of preferably 1000 g / d or more, more preferably 1100 g / d or more. The “fiber” in the present invention includes multifilaments, staple fibers, cut fibers, and monofilaments.
[0033]
The polybenzazole fiber of the present invention has fine irregularities on the fiber surface. In the present invention, the surface morphology of the polybenzazole fiber having fine irregularities is evaluated by a surface area ratio in an AFM observation visual field range of 1 × 1 μm ² using an atomic force microscope AFM. Above, preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more. Polybenzazole fibers having a surface area ratio of less than 1.03 cannot obtain an anchor effect and cannot be expected to have adhesiveness with a matrix.
[0034]
In the present invention, SPI3800N-SPA300 manufactured by Seiko Instruments was used as the AFM. The scanner used was FS-20A, and the cantilever used SI-DF20 (made of silicon: spring constant of about 20 N / m). The observation mode was the DFM mode. In order to prevent resolution degradation during observation, a new cantilever with no contamination or wear of the probe was used. In addition, the force acting between the probe and the sample surface was set to the minimum necessary force to prevent sample breakage and probe wear during scanning. The observation atmosphere was 20 ° C. and 65% constant temperature and constant room condition.
[0035]
Observation was performed with an observation field of view of 1 × 1 μm ² so that the probe was in contact with the center of the fiber and the scanning direction of the probe coincided with the fiber axis. The scanning speed was 0.5 to 1 Hz. The resolution was 256 × 256 pixels or higher. Since the fiber has a curvature, after the AFM observation, the curvature of the fiber and the undulation on the macro form were canceled using inclination correction software attached to the apparatus. In the tilt correction, when the probe contacted the fiber center completely and the scanning direction coincided with the fiber axis direction, the secondary tilt correction was performed. Otherwise, the tertiary tilt correction processing and flat processing were performed. . After the inclination correction, the surface roughness analysis attached to the apparatus was performed to calculate the surface area ratio. The surface area ratio is a ratio S _ratio of the actual surface area S to the area S ₀ when it is assumed that the observation surface is ideally flat, and is represented by S _ratio = S / S ₀ . Here, a field of view with an observation field of view of 1 × 1 μm ² and a maximum height difference (PV value) of 70 nm or more was excluded from evaluation. This is because there is no unevenness on the untreated fiber surface that has not been subjected to a treatment such as sputter etching, and there are usually macroscale unevenness (in most cases 70 nm or more). In the present invention, as will be described later, fine irregularities are formed on the fiber surface by a process such as sputter etching, but the macroscale irregularities present on the fiber surface before untreatment are not considered. The evaluation was performed with an average value of 20 or more observation fields randomly performed.
[0036]
The polybenzazole fiber of the present invention has an activated fiber surface, and the ratio of the number of oxygen atoms (O) to the number of carbon atoms (C) (O / C) is preferably 0.25 or more, More preferably, it is 0.3 or more. A polybenzazole fiber having a ratio (O / C) of less than 0.25 has low surface activity, so that the wettability with the matrix is insufficient, and the matrix does not enter the concavo-convex part, which may result in insufficient adhesion. There is.
[0037]
In the present invention, the ratio (O / C) of the number of oxygen atoms (O) on the fiber surface to the number of carbon atoms (C) was measured as follows. Using an X-ray electron spectrometer (Shimadzu ESCA850 type), the sample was introduced into the sample stage, and the degree of vacuum was 5 × 10 ⁻⁶ Pa. Then, MgKα (1254 eV) was used as the light source, and C _1s and O _1s Measurements were made. After measurement, waveform processing was performed, and then each peak area was calculated to obtain O / C.
[0038]
As described above, the polybenzazole fiber has an anchor effect by having fine irregularities on the fiber surface, and has high surface activity, so that the wettability with the matrix is good. The adhesiveness with the remarkably improved.
[0039]
The polybenzazole fiber as described above can be obtained, for example, by performing a sputter etching process on the fiber surface, but cannot be obtained by a conventional fiber surface treatment method such as corona treatment or atmospheric pressure plasma treatment. The sputter etching process will be described in detail below.
[0040]
The sputter etching process in the present invention is performed by applying an alternating current power between both electrodes in a vacuum container having a cathode and an anode disposed therein, and performing a discharge process in a state where the polybenzazole fiber is in contact with the cathode. . For this reason, the treatment is performed in the cathode dark portion where the ion energy in the discharge region is extremely high, and the treatment is performed with a very high ion energy as compared with the ion energy of the glow discharge in which the discharge treatment is performed in the plasma.
[0041]
The atmospheric pressure during the sputter etching process is 0.1 to 150 Pa, preferably 0.5 to 50 Pa at room temperature. If the pressure is less than 0.1 Pa, the discharge for performing the sputter etching process is not sustained. If the pressure exceeds 150 Pa, the etching rate is remarkably lowered and the discharge itself becomes unstable.
[0042]
A high frequency (400 kHz to 54.24 MHz) can be used as the frequency during the sputter etching treatment, but it is preferably 6.78 MHz to 27.12 MHz. In practice, the industrially assigned frequency of 13.56 MHz is used. The discharge power (alternating current power) is usually 0.01 to 10 W / cm ² , preferably 0.1 to 5 W / cm ² .
[0043]
The product of the discharge power and the treatment time represents the degree of treatment, and is usually 1 to 300 W · sec / cm ² , preferably 10 to 200 W · sec / cm ² .
[0044]
As the atmospheric gas, a non-polymerizable gas alone, an organic compound gas alone such as a general-purpose hydrocarbon gas, or a mixture of an organic compound gas and a non-polymerizable gas for dilution can be used. He, Ne, Ar, CO, N ₂ , H ₂ , O ₂ , CO ₂ , CF ₄ , and H ₂ O can be used as the non-polymerizable gas for dilution.
[0045]
The polybenzazole fiber of the present invention may be subjected to a dip treatment in order to improve adhesion with the rubber matrix. As the treatment liquid, (A) an aqueous dispersion of epoxy resin, (B) an aqueous dispersion of blocked isocyanate, (C) an aqueous dispersion of rubber latex, (D) a resorcin / formaldehyde resin-rubber latex mixture, In general, a combination of the above or alone is applied by multistage treatment of one stage or two or more stages, but other prescriptions may be used.
[0046]
The polybenzazole fiber thus obtained has fine irregularities formed on the surface that did not appear at all in conventional fiber surface treatment methods such as corona treatment and atmospheric pressure plasma treatment while maintaining high mechanical properties. Therefore, it became possible to combine extremely excellent adhesiveness with rubber or resin as a matrix. Therefore, by strengthening the adhesiveness of polybenzazole fiber with high strength, high elastic modulus and high heat resistance, fiber reinforcement that has both excellent mechanical properties and adhesiveness that never existed before. The design of composite materials has become feasible.
[0047]
Measurements of tensile strength [g / d], elongation at break [%] and tensile modulus [g / d] in the present specification were based on ASTM D2101.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to the examples.
[0049]
<Manufacture of polybenzazole fiber>
A spinning dope containing a cis-polyparaphenylene benzobisoxazole polymer with an intrinsic viscosity of 25 dl / g (methanesulfonic acid solution, 25 ° C.) in a concentration of 14% by weight in 14% by weight of polyphosphoric acid, with a diameter of 0. After spinning through a spinneret having a 3 mm spinning hole heated to 160 ° C. in the air and passing through a coagulation bath, it was wound up after passing through a polyphosphoric acid extraction step, a drying step, and a heat treatment step. During this step, substantially no stretching is performed. The obtained multifilament had high mechanical properties with a tensile strength of 5.8 GPa (42 g / d) and a breaking elongation of 2.5%.
[0050]
<Treatment of cords and fabrics>
Two yarns of polybenzazole fiber 1670 dtex and polybenzazole fiber 1670 dtex with a twist of 320 tpm are combined to produce a cord of 1670 dtex / 2 by applying a twist of 320 tpm. A plain woven fabric was prepared using 1670 dtex of polybenzazole fiber, and these were used as samples.
The sample was subjected to sputter etching (Examples 1 and 2). The discharge treatment conditions were such that the distance between the anode and the cathode was 150 mm, the frequency of the applied voltage was 13.56 MHz, and the discharge power, treatment time, and degree of vacuum were as shown in Table 1, respectively. Oxygen gas was used as the atmospheric gas. In Comparative Example 2, the sample was subjected to plasma treatment using a frequency of applied voltage of 5 kHz and a mixed gas of He / Ar / CO ₂ as the atmospheric gas. The discharge power, treatment time, and degree of vacuum in the plasma treatment were as shown in Table 1, respectively. In Comparative Example 1, the sample was used as it was (untreated).
[0051]
<Preparation of sample for resin adhesion evaluation>
Epoxy resin was used as the matrix. Epon 91.03A, Epon 91.03B, Epon 91.03C (manufactured by Yuka Shell) were mixed at a weight ratio of 100/76/1. Using the woven fabric in the treated sample and the untreated sample, the resin was impregnated and cured at 130 ° C. for 2 hours. The obtained FRP had a thickness of 0.88 mm and a Vf of 43%. This was used as a sample for evaluation.
Also, single fibers are extracted from the fibers in the treated and untreated samples, the epoxy resin droplets are applied to the single fibers and cured, a pull-out test is performed, and the inclination between the pull-out stress and the droplet size is measured. From this, the interfacial shear adhesive strength was calculated.
[0052]
<Preparation of sample for rubber adhesion evaluation>
SBR rubber was used. Two-stage dipping treatment was applied to the sample after the above treatment and the untreated sample (cord, woven fabric). The first-stage dip treatment liquid was an epoxy resin aqueous dispersion, the treatment temperature was 200 ° C., the second-stage dip treatment liquid was the RFL liquid, and the treatment temperature was 200 ° C. A dip-treated sample was sandwiched between three SBR rubbers before vulcanization, and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a sample for evaluation.
[0053]
<Measurement of peel adhesion>
The peel adhesive strength was measured using the prepared sample for evaluation. The peel adhesion was measured according to JIS K6854, with the test piece width of 2.5 cm, the length of 10 cm, and the crosshead moving speed of 100 mm / min.
[0054]
[Table 1]

[0055]
The cord peeling adhesive strength in Table 1 is the rubber peeling adhesive strength of the cord, and the rubber peeling adhesive strength means the rubber peeling adhesive strength of the fabric. Moreover, the fiber physical properties (tensile strength [g / d], elongation at break [%], and tensile modulus [g / d]) in the table are measured values of the yarn constituting the sample, and the measurement method is ASTM. Compliant with D2101.
[0056]
From Table 1, Examples 1 and 2 have significantly improved adhesion to rubber and resin matrix as compared with Comparative Examples 1 and 2, while maintaining sufficient tensile strength, elongation at break and tensile modulus. I understand that That is, in the present invention, good adhesiveness to the rubber matrix and the resin matrix is realized while maintaining the high mechanical strength of the polybenzazole fiber that could not be achieved by the prior art.
[0057]
【The invention's effect】
As is clear from the above explanation, according to the present invention, by maintaining fine mechanical properties on the fiber surface while maintaining the high mechanical strength of polybenzazole fibers, The adhesive strength to the resin matrix has been realized, and it has become possible to take advantage of the excellent mechanical properties of polybenzazole fibers in the field of rubber reinforcement.

Claims (5)

Has irregularities on the fiber surface, the ratio with respect to the Der surface area ratio is 1.03 or more at AFM observation field range 1 × 1 [mu] m ² of fiber surface is, an oxygen atom (O) the number of carbon atoms (C) Number of fiber surface (O / C) is polybenzazole fiber characterized der Rukoto 0.25 or more.   The polybenzazole fiber according to claim 1, which has a tensile strength of 35 g / d or more.   The polybenzazole fiber according to claim 1, which has a breaking elongation of 4.0% or less.   The polybenzazole fiber according to claim 1, which has a tensile elastic modulus of 1000 g / d or more. Using polybenzazole fiber , oxygen gas as the atmospheric gas, atmospheric pressure of 0.1 to 150 Pa, power supply frequency of 400 kHz to 54.24 MHz, AC power of 0.01 to 10 W / cm ² , AC power and treatment time The method for producing a polybenzazole fiber according to claim 1, wherein high-frequency sputter etching is performed under a condition of 1 to 300 W · sec / cm ² .