JP4660287B2 - Rigid heterocyclic copolymer and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン原子を有する剛直系複素環共重合体、その製造方法、およびそれからの成形体に関する。 The present invention relates to a rigid heterocyclic copolymer having a halogen atom, a method for producing the same, and a molded product therefrom.
ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例があり（特許文献１）、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体の製造についての記載があるが、繊維などの成形体の検討はなされていない。 There are extensive examples of introduction of polybenzobisoxazole compounds (Patent Document 1), and there is a description of the production of copolymers of benzobisoxazole and pyridine-benzobisoxazole. Not done.
水酸基を有するアゾール系ポリマー及びその製造方法としては例えば非特許文献１に報告されているが、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体等の窒素をフェニレン基に含有するアゾールポリマーとの組成物、共重合体の繊維等の成型、物性等の検討はされていない。 As an azole polymer having a hydroxyl group and a method for producing the azole polymer, for example, it is reported in Non-Patent Document 1, but an azole polymer containing nitrogen in a phenylene group, such as a copolymer of benzobisoxazole and pyridine-benzobisoxazole. There has been no examination of molding, physical properties, etc. of the composition and copolymer fibers.
また非特許文献２にはポリベンゾビスチアゾール分子鎖中にハロゲン原子を導入し焼成時に発生するラジカルにより分子間結合を導入する試みがなされており、確かにシェアモジュラスの向上が見られるがポリベンゾビスオキサゾール、や水酸基を有するアゾール系ポリマーやピリジン環を有するアゾール系ポリマーとの共重合の報告例はない。 In Non-Patent Document 2, an attempt is made to introduce a halogen atom into a polybenzobisthiazole molecular chain and introduce an intermolecular bond by a radical generated at the time of firing. There is no report of copolymerization with bisoxazole, an azole polymer having a hydroxyl group, or an azole polymer having a pyridine ring.
本発明の目的は、剛直な複素環重合体の分子間相互作用を導入し引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた剛直系複素環共重合体を提供するというものである。さらにはカチオン染料、酸性染料による高い染色性を有する剛直系複素環共重合体子、およびそれからの成形体を提供するというものである。 An object of the present invention is to provide a rigid heterocyclic copolymer having excellent tensile strength and compressive strength by introducing intermolecular interaction of a rigid heterocyclic polymer. Furthermore, the present invention provides a rigid heterocyclic copolymer having high dyeability with a cationic dye and an acid dye, and a molded article therefrom.
本発明は、 下記式（Ａ）および（Ｂ）
（Ｂ）
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）および（Ｄ）
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表しＡｒ１’は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第二の繰り返し単位、及び下記式（Ｅ）および（Ｆ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１”は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第三の繰り返し単位とからなり、下記式（１）、（２）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０ （１）
０．０１≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０．０ （２）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表し、ｅは上記式（Ｅ）のモル数を表し、ｆは上記式（Ｆ）のモル数を表す。）
を満たし、かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである共重合体、その製造方法、およびそれからの成形体である。
The present invention provides the following formulas (A) and (B)
(B)
(N represents an integer of 1 to 4, X represents any of O, S, and NH, Ar 1 represents a tetravalent aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and Ar 2 represents an aromatic having 4 to 20 carbon atoms. Represents a group.)
And at least one first repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formulas (C) and (D):
(D)
(X represents any one of O, S, and NH, Ar 1 ′ represents a tetravalent aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, Y 1 and Y 2 represent any one of N and CH, and Y 1 and At least one of Y 2 is N)
At least one second repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formulas (E) and (F):
(F)
(M represents an integer of 1 to 4, X represents any of O, S, and NH, M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and Ar 1 ″ represents 4 having 4 to 20 carbon atoms. Represents a valent aromatic group, and Ar 3 represents an aromatic group having 4 to 20 carbon atoms.)
And at least one third repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (1) and (2):
0.1 ≦ (a + b) / (c + d) ≦ 10.0 (1)
0.01 ≦ (e + f) / (a + b + c + d) ≦ 10.0 (2)
(A represents the number of moles of the above formula (A), b represents the number of moles of the above formula (B), c represents the number of moles of the above formula (C), and d represents the number of moles of the above formula (D). E represents the number of moles of the above formula (E), and f represents the number of moles of the above formula (F).)
And a reduced viscosity measured at 25 ° C. with a methanesulfonic acid solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml at a temperature of 0.05 to 200 dl / g, a method for producing the same, and a molded article therefrom .
本発明により、引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた剛直系複素環共重合体、およびそれからの成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rigid heterocyclic copolymer excellent in tensile strength and compressive strength, and a molded product therefrom.
＜剛直系複素環共重合体＞
本発明の剛直系複素環共重合体は、下記式（Ａ）および（Ｂ）
（Ｂ）
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の２価の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）および（Ｄ）
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表しＡｒ１’は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第二の繰り返し単位、及び下記式（Ｅ）および（Ｆ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１”は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基を表す）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第三の繰り返し単位とからなり、下記式（１）、（２）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０ （１）
０．０１≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０．０ （２）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表し、ｅは上記式（Ｅ）のモル数を表し、ｆは上記式（Ｆ）のモル数を表す。）
を満たし、かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである共重合体である。
<Rigid heterocyclic copolymer>
The rigid heterocyclic copolymer of the present invention has the following formulas (A) and (B):
(B)
(N represents an integer of 1 to 4, X represents any of O, S, and NH, Ar 1 represents a tetravalent aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and Ar 2 represents 2 having 4 to 20 carbon atoms. Represents a valent aromatic group.)
And at least one first repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formulas (C) and (D):
(D)
(X represents any one of O, S, and NH, Ar 1 ′ represents a tetravalent aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, Y 1 and Y 2 represent any one of N and CH, and Y 1 and At least one of Y 2 is N)
At least one second repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formulas (E) and (F):
(F)
(M represents an integer of 1 to 4, X represents any of O, S, and NH, M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and Ar 1 ″ represents 4 having 4 to 20 carbon atoms. Valent aromatic group, Ar 3 represents an aromatic group having 4 to 20 carbon atoms)
And at least one third repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (1) and (2):
0.1 ≦ (a + b) / (c + d) ≦ 10.0 (1)
0.01 ≦ (e + f) / (a + b + c + d) ≦ 10.0 (2)
(A represents the number of moles of the above formula (A), b represents the number of moles of the above formula (B), c represents the number of moles of the above formula (C), and d represents the number of moles of the above formula (D). E represents the number of moles of the above formula (E), and f represents the number of moles of the above formula (F).)
And a reduced viscosity measured at 25 ° C. with a methanesulfonic acid solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml is 0.05 to 200 dl / g.
上記式（１）において（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）が０．１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の下限としては、０．１１以上が好ましく、より好ましくは０．１２５以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明における（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の最適範囲は０．１５以上７．０以下ということができる。 In the above formula (1), when (a + b) / (c + d) is smaller than 0.1 or larger than 10.0, the effect of introducing intermolecular interaction into the polymer cannot be sufficiently obtained. The lower limit of (a + b) / (c + d) is preferably 0.11 or more, more preferably 0.125 or more, and further preferably 0.15 or more. Moreover, as an upper limit of (a + b) / (c + d), 9.0 or less is preferable, More preferably, it is 8.0 or less, More preferably, it is 7.0 or less. Therefore, the optimum range of (a + b) / (c + d) in the present invention can be 0.15 or more and 7.0 or less.
上記式（２）において（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明における（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の最適範囲は０．０１以上７．０以下ということができる。 In the above formula (2), when (e + f) / (a + b + c + d) is smaller than 0.01 or larger than 10.0, the effect of introducing intermolecular interaction into the polymer cannot be sufficiently obtained. The upper limit of (e + f) / (a + b + c + d) is preferably 9.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 7.0 or less. Therefore, the optimal range of (e + f) / (a + b + c + d) in the present invention can be said to be not less than 0.01 and not more than 7.0.
上記式（Ａ）〜（Ｆ）において、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、１〜２個の窒素原子を含んでも良い。
上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し好ましくはＳあるいはＯのいずれかひとつから選ばれるものである。上記式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである。上記式（Ｅ）、（Ｆ）中、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表すものである。
In the above formulas (A) to (F), Ar 1 is a tetravalent aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and may contain 1 to 2 nitrogen atoms.
In the above formulas (A), (B), (C), (D), (E), (F), X represents any one of O, S, and NH, and preferably selected from any one of S and O It is what In the above formulas (C) and (D), Y 1 and Y 2 represent either N or CH, and at least one of Y 1 and Y 2 is N. In the above formulas (E) and (F), M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
上記式（Ａ）のなかで好ましいものとして下記式（Ａ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
Of the above formulas (A), the following formula (A-1) is preferred.
(X represents any of O, S and NH, and Z 1 and Z 2 represent either N or CH.)
The repeating unit represented by these is mentioned.
上記式（Ｂ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｂ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
Of the above formulas (B), the following formula (B-1) is preferred.
(X represents any of O, S and NH, and Z 1 and Z 2 represent either N or CH.)
The repeating unit represented by these is mentioned.
上記式（Ｃ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｃ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
Among the above formulas (C), the following formula (C-1) is preferable.
(X represents any of O, S, and NH, Y 1 , Y 2 , Z 1 , and Z 2 represent N or CH, and at least one of Y 1 and Y 2 is N)
The repeating unit represented by these is mentioned.
上記式（Ｄ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｄ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
Of the above formulas (D), the following formula (D-1) is preferred.
(X represents any of O, S, and NH, Y 1 , Y 2 , Z 1 , and Z 2 represent N or CH, and at least one of Y 1 and Y 2 is N)
The repeating unit represented by these is mentioned.
上記式（Ｅ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｅ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
Of the above formulas (E), the following formula (E-1) is preferred.
(X represents O, S, NH, Z 1 and Z 2 represent N or CH, and M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine)
The repeating unit represented by these is mentioned.
上記式（Ｆ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｆ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
Of the above formulas (F), the following formula (F-1) is preferred.
(X represents O, S, NH, Z 1 and Z 2 represent N or CH, and M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine)
The repeating unit represented by these is mentioned.
本発明の共重合体の還元粘度は０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。
本発明の剛直系複素環共重合体の還元粘度の好ましい範囲は１．０〜１００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｄｌ／ｇである。
The reduced viscosity of the copolymer of the present invention has a value measured at 25 ° C. with a methanesulfonic acid solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml in the range of 0.05 to 200 dl / g.
The preferable range of the reduced viscosity of the rigid heterocyclic copolymer of the present invention is 1.0 to 100 dl / g, more preferably 10 to 80 dl / g.
さらに本発明の共重合体には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。 Furthermore, the copolymer of the present invention can be variously modified by adding various secondary additives as required. Examples of secondary additives include stabilizers, antioxidants, UV absorbers, pigments, colorants, various fillers, electrostatic agents, mold release agents, plasticizers, fragrances, antibacterial and antifungal agents, nucleation And other similar agents such as agents, lubricants, flame retardants, foaming agents, fillers and the like.
（製造方法について）
本発明の共重合体は、次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
(About manufacturing method)
The copolymer of the present invention can be industrially produced with good productivity by the following method.
すなわち下記式（Ｇ）または（Ｈ）
（Ｈ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその強酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）
（Ｊ）
（Ｋ）
（Ａｒ２、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基であり、ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮであり、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体を反応させる方法が挙げられる。
That is, the following formula (G) or (H)
(H)
(X represents any of O, S, and NH, and Ar 1 represents a tetravalent aromatic group having 4 to 20 carbon atoms)
At least one selected from the group consisting of an aromatic amine derivative represented by the following formula and a strong acid salt thereof, and the following formulas (I), (J) and (K):
(J)
(K)
(Ar 2 and Ar 3 are aromatic groups having 4 to 20 carbon atoms, L is a group represented by OH, a halogen atom or OR, and R is a monovalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 represents N or CH, at least one of Y 1 and Y 2 is N, and M is selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine Halogen atoms, n and m each independently represent an integer of 1 to 4.)
The method of making the aromatic dicarboxylic acid derivative represented by these react.
上記式（Ｇ）、（Ｈ）におけるＡｒ１は共重合体の組成に関して説明したＡｒ１と同じであり、芳香族基の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
ここで強酸塩としては塩酸塩、燐酸塩、硫酸塩が挙げられる。
Ar 1 in the above formulas (G) and (H) is the same as Ar 1 described for the composition of the copolymer, and specific examples of the aromatic group are a phenylene group, a naphthalene group, a biphenylene group, an isopropylidene diphenyl group, a diphenyl ether. Group, diphenyl sulfide group, diphenyl sulfone group, diphenyl ketone group and the like. One or more hydrogen atoms of these aromatic groups are each independently a halogen group such as fluorine, chlorine or bromine; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a hexyl group; It may be substituted with a C5-C10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group.
Here, examples of the strong acid salt include hydrochloride, phosphate, and sulfate.
上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
あるいはその２強酸塩であることが好ましい。
The aromatic amine derivative represented by the above formula (G) is represented by the following formula:
Or its strong acid salt and / or the following formula
Or it is preferable that it is the 2 strong acid salt.
また上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
あるいはその２強酸塩であることが好ましい。
The aromatic amine derivative represented by the above formula (H) is represented by the following formula:
Or its strong acid salt and / or the following formula
Or it is preferable that it is the 2 strong acid salt.
上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｉ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す）
で表わされることが好ましい。
The aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (I) is represented by the following formula (I) -1
(L is a group represented by OH, a halogen atom, or OR, and R represents a monovalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms)
It is preferable to be represented by
また上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体が下記式（Ｋ）−１
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされることが好ましい。
The aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (K) is represented by the following formula (K) -1.
(L is a group represented by OH, a halogen atom, or OR, R represents a monovalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine. To express)
It is preferable to be represented by
各モノマー（反応成分）のモル数が、下記式（３）、（４）、および（５）
０．８≦ （ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ） ≦１．２ （３）
０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０ （４）
０．０１≦ｋ／（ｉ＋ｊ）≦１０．０ （５）
（ｇは上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体、ｈは上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体、ｉは上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、ｊは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、 ｋは上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
The number of moles of each monomer (reaction component) is represented by the following formulas (3), (4), and (5)
0.8 ≦ (g + h) / (i + j + k) ≦ 1.2 (3)
0.1 ≦ i / j ≦ 10.0 (4)
0.01 ≦ k / (i + j) ≦ 10.0 (5)
(G is an aromatic amine derivative represented by the above formula (G), h is an aromatic amine derivative represented by the above formula (H), i is an aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (I), j is an aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (J), and k is each charged mole number of the aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (K).
上記式（３）において（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）が０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の下限としては、０．９以上が好ましく、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の上限としては、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）の最適範囲は０．９５≦（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦１．０５ということができる。 In the above formula (3), when (g + h) / (i + j + k) is smaller than 0.8 or larger than 1.2, it may be difficult to obtain a polymer having a sufficient degree of polymerization. The lower limit of (g + h) / (i + j + k) is preferably 0.9 or more, more preferably 0.93 or more, and still more preferably 0.95 or more. Moreover, as an upper limit of (g + h) / (i + j + k), 1.1 or less is preferable, More preferably, it is 1.07 or less, More preferably, it is 1.05 or less. Therefore, the optimum range of (g + h) / (i + j + k) in the present invention can be 0.95 ≦ (g + h) / (i + j + k) ≦ 1.05.
上記式（４）においてｉ／ｊが０．１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。ｉ／ｊの下限としては、０．１１以上が好ましく、より好ましくは０．１２５以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、ｉ／ｊの上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明におけるｉ／ｊの最適範囲は０．１５≦ｉ／ｊ≦７．０ということができる。 In the above formula (4), when i / j is smaller than 0.1 or larger than 10.0, the effect of introducing intermolecular interaction into the polymer cannot be sufficiently obtained. As a minimum of i / j, 0.11 or more is preferable, More preferably, it is 0.125 or more, More preferably, it is 0.15 or more. Moreover, as an upper limit of i / j, 9.0 or less is preferable, More preferably, it is 8.0 or less, More preferably, it is 7.0 or less. Therefore, it can be said that the optimal range of i / j in the present invention is 0.15 ≦ i / j ≦ 7.0.
上記式（５）においてｋ／（ｉ＋ｊ）が０．０１より小さい場合や１０．０より大きい場合は重合体に分子間相互作用を導入させる効果が十分得られない。ｋ／（ｉ＋ｊ）のの上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明におけるｋ／（ｉ＋ｊ）の最適範囲は０．０１≦ｋ／（ｉ＋ｊ）≦７．０ということができる。 In the above formula (5), when k / (i + j) is smaller than 0.01 or larger than 10.0, the effect of introducing intermolecular interaction into the polymer cannot be sufficiently obtained. The upper limit of k / (i + j) is preferably 9.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 7.0 or less. Therefore, it can be said that the optimum range of k / (i + j) in the present invention is 0.01 ≦ k / (i + j) ≦ 7.0.
（Ｇ）、（Ｈ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｇ）：（Ｈ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。 (G) and (H) may be used alone or in combination, and the molar ratio of (G) :( H) can be appropriately selected at an arbitrary ratio of 0: 100 to 100: 0.
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進みにくく、５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。 For the reaction, either a reaction performed in a solvent or a solvent-free heat-melting reaction can be adopted. The reaction temperature is preferably 50 ° C to 500 ° C, more preferably 100 ° C to 350 ° C. This is because if the temperature is lower than 50 ° C., the reaction hardly proceeds, and if the temperature is higher than 500 ° C., side reactions such as decomposition tend to occur. Although the reaction time depends on temperature conditions, it is usually 1 hour to several tens of hours. The reaction can be carried out from under pressure to under reduced pressure.
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。 The reaction usually proceeds even without a catalyst, but a transesterification catalyst may be used if necessary. Examples of transesterification catalysts used in the present invention include antimony compounds such as antimony trioxide, stannous acetate, tin chloride, tin octylate, tin compounds such as dibutyltin oxide and dibutyltin diacetate, and alkaline earth metal salts such as calcium acetate. And phosphorous acid such as alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate, diphenyl phosphite and triphenyl phosphite.
反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
剛直系複素環共重合体の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
In the reaction, a solvent can be used as necessary. Preferred solvents include 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl ether, diphenyl sulfone, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, o-cresol, m-cresol, p-cresol, Although phosphoric acid, polyphosphoric acid, etc. can be mentioned, it is not limited to this.
In order to prevent decomposition and coloring of the rigid heterocyclic copolymer, the reaction is desirably performed in a dry inert gas atmosphere.
このようにして製造される共重合体の還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。本発明の共重合体の還元粘度の好ましい範囲は１．０以上１００以下、さらに好ましくは１０以上８０以下である。
以上のとおり本発明の剛直系複素環共重合体から、引っ張り強度、圧縮強度ともに優れた成形体を提供することができる
The reduced viscosity of the copolymer thus produced has a value measured at 25 ° C. with a methanesulfonic acid solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml in the range of 0.05 to 200 dl / g. The preferable range of the reduced viscosity of the copolymer of the present invention is 1.0 or more and 100 or less, more preferably 10 or more and 80 or less.
As described above, a molded article having excellent tensile strength and compressive strength can be provided from the rigid heterocyclic copolymer of the present invention.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）還元粘度：０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
（２）機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより結節強度および引っ張り強度を求めた。結節強度／引っ張り強度：結節強度を引っ張り強度で割った値で繊維の当方性の指標とした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In addition, each measured value in the following examples is a value obtained by the following method.
(1) Reduced viscosity: a value measured at 25 ° C. with a methanesulfonic acid solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml.
(2) Mechanical properties: Nodule strength and tensile strength were determined using a Tensilon universal testing machine 1225A manufactured by Orientec Corporation. Knot strength / tensile strength: A value obtained by dividing the knot strength by the tensile strength was used as an index of fiber isotropicity.
［参考例１］（モノマーの合成、重合）（Ｎ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸５．３４７重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
[Reference Example 1] (Synthesis and polymerization of monomer) (N-PBO)
7 parts by weight of 4,6-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride was dissolved in 33 parts by weight of water deaerated with nitrogen. 5.347 parts by weight of pyridinedicarboxylic acid was dissolved in 64 parts by weight of 1M aqueous sodium hydroxide solution and degassed with nitrogen. An aqueous solution of 4,6-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride is dropped into an aqueous solution of disodium pyridinedicarboxylic acid over 10 minutes, and 4,6-diamino-1,3-benzenediol / pyridinedicarboxylate is added. Of white precipitate formed. At this time, the reaction temperature was maintained at 90 ° C. The obtained salt was filtered, dispersed and mixed in 3000 parts by weight of water deaerated with nitrogen, and filtered again. This dispersion mixing and filtration operation was repeated three times.
［参考例２］（モノマーの合成）（ＯＨ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
[Reference Example 2] (Synthesis of monomer) (OH-PBO)
7 parts by weight of 4,6-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride was dissolved in 33 parts by weight of water deaerated with nitrogen. 6.180 parts by weight of 2,5-dihydroxyterephthalic acid was dissolved in 64 parts by weight of 1M aqueous sodium hydroxide solution and degassed with nitrogen. An aqueous solution of 4,6-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride is dropped into an aqueous solution of disodium salt of 2,5-dihydroxyterephthalate over 10 minutes, and 4,6-diamino-1,3-benzenediol / A white precipitate of 2,5-dihydroxyterephthalate was formed. At this time, the reaction temperature was maintained at 90 ° C. The obtained salt was filtered, dispersed and mixed in 3000 parts by weight of water deaerated with nitrogen, and filtered again. This dispersion mixing and filtration operation was repeated three times.
［参考例３］（モノマーの合成）（Ｂｒ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジブロモテレフタル酸１０．１０４重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジブロモテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
[Reference Example 3] (Synthesis of monomer) (Br-PBO)
7 parts by weight of 4,6-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride was dissolved in 33 parts by weight of water deaerated with nitrogen. 10.104 parts by weight of 2,5-dibromoterephthalic acid was dissolved in 64 parts by weight of 1M aqueous sodium hydroxide solution and degassed with nitrogen. An aqueous solution of 4,6-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride is dropped into an aqueous solution of disodium salt of 2,5-dihydroxyterephthalate over 10 minutes, and 4,6-diamino-1,3-benzenediol / A white precipitate of 2,5-dibromoterephthalate was formed. At this time, the reaction temperature was maintained at 90 ° C. The obtained salt was filtered, dispersed and mixed in 3000 parts by weight of water deaerated with nitrogen, and filtered again. This dispersion mixing and filtration operation was repeated three times.
［実施例１］（重合）
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩８．７２５重量部、参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩４．８０３重量部、参考例３で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジブロモテレフタル酸塩０．５９１７重量部にポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部を加え８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し、１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて１時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は３４ｄｌ／ｇであった。
[Example 1] (Polymerization)
8.725 parts by weight of pyridinedicarboxylate of 4,6-diamino-1,3-benzenediol obtained in Reference Example 1, and 4,6-diamino-1,3-benzenediol obtained in Reference Example 2 Of 2,5-dihydroxyterephthalate of 4,803 parts by weight of 2,5-dibromoterephthalate of 4,6-diamino-1,3-benzenediol obtained in Reference Example 3 43.3 parts by weight of phosphoric acid, 15.0 parts by weight of phosphorus pentoxide and 0.1 part by weight of tin chloride were added and mixed with stirring at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C. over 2 hours, followed by stirring at 150 ° C. for 6 hours. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at 200 ° C. for 1 hour. The polymer obtained had a reduced viscosity of 34 dl / g.
［実施例２］
実施例１にて得られたポリマードープを孔径０．２ｍｍ、孔数１個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、１．０／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は９０ｍ／ｍｉｎにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。弾性率は１５６ＧＰａ、引っ張り強度８４４ｍＮ／ｔｅｘであった。
[Example 2]
The polymer dope obtained in Example 1 was extruded into a coagulation bath of ion-exchanged water at 1.0 / min while maintaining a dope temperature of 180 ° C. using a cap having a hole diameter of 0.2 mm and a single hole. The distance between the cap surface and the coagulation bath was 20 cm. The extruded fiber was wound up in a washing bath at 90 m / min to obtain a filament. The elastic modulus was 156 GPa and the tensile strength was 844 mN / tex.
Claims (11)
（Ｂ）
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）および（Ｄ）
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表しＡｒ１’は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ｙ１およびＹ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第二の繰り返し単位、及び下記式（Ｅ）および（Ｆ）
（Ｆ）
（ｍは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ａｒ１”は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第三の繰り返し単位とからなり、下記式（１）、（２）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０ （１）
０．０１≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０．０ （２）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表し、ｅは上記式（Ｅ）のモル数を表し、ｆは上記式（Ｆ）のモル数を表す。）
を満たし、かつ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである共重合体。 The following formulas (A) and (B)
(B)
(N represents an integer of 1 to 4, X represents any of O, S, and NH, Ar 1 represents a tetravalent aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and Ar 2 represents an aromatic having 4 to 20 carbon atoms. Represents a group.)
And at least one first repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formulas (C) and (D):
(D)
(X represents any one of O, S, and NH, Ar 1 ′ represents a tetravalent aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, Y 1 and Y 2 represent any one of N and CH, and Y 1 and At least one of Y 2 is N)
At least one second repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formulas (E) and (F):
(F)
(M represents an integer of 1 to 4, X represents any of O, S, and NH, M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and Ar 1 ″ represents 4 having 4 to 20 carbon atoms. Represents a valent aromatic group, and Ar 3 represents an aromatic group having 4 to 20 carbon atoms.)
And at least one third repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (1) and (2):
0.1 ≦ (a + b) / (c + d) ≦ 10.0 (1)
0.01 ≦ (e + f) / (a + b + c + d) ≦ 10.0 (2)
(A represents the number of moles of the above formula (A), b represents the number of moles of the above formula (B), c represents the number of moles of the above formula (C), and d represents the number of moles of the above formula (D). E represents the number of moles of the above formula (E), and f represents the number of moles of the above formula (F).)
And a reduced viscosity of 0.05 to 200 dl / g measured at 25 ° C. with a methanesulfonic acid solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml.
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされ、かつ上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｃ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表わされ、かつ上記式（Ｅ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｅ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表される請求項１記載の共重合体。 The repeating unit represented by the above formula (A) is represented by the following formula (A-1)
(X represents O, S, NH, and Z 1 and Z 2 represent N or CH.)
And the repeating unit represented by the above formula (C) is represented by the following formula (C-1):
(X represents any of O, S, and NH, Y 1 , Y 2 , Z 1 , and Z 2 represent N or CH, and at least one of Y 1 and Y 2 is N)
And the repeating unit represented by the above formula (E) is represented by the following formula (E-1):
(X represents O, S, NH, Z 1 and Z 2 represent N or CH, and M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine)
The copolymer of Claim 1 represented by these.
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされ、かつ上記式（Ｄ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｄ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮである）
で表され、かつ上記式（Ｆ）で表される繰り返し単位が下記式（Ｆ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる請求項１記載の共重合体。 The repeating unit represented by the above formula (B) is represented by the following formula (B-1)
(X represents any of O, S and NH, and Z 1 and Z 2 represent either N or CH.)
And the repeating unit represented by the above formula (D) is represented by the following formula (D-1):
(X represents any of O, S, and NH, Y 1 , Y 2 , Z 1 , and Z 2 represent N or CH, and at least one of Y 1 and Y 2 is N)
And the repeating unit represented by the formula (F) is represented by the following formula (F-1):
(X represents O, S, NH, Z 1 and Z 2 represent N or CH, and M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine)
The copolymer of Claim 1 represented by these.
（Ｈ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその強酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）
（Ｊ）
（Ｋ）
（Ａｒ２、Ａｒ３は炭素数４〜２０の芳香族基であり、ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２の少なくともいずれか一方はＮであり、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜4の整数を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体を、
下記式（３）、（４）、および（５）
０．８≦ （ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ） ≦１．２ （３）
０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０ （４）
０．０１≦ｋ／（ｉ＋ｊ）≦１０．０ （５）
（ｇは上記式（Ｇ）で表される芳香族アミン誘導体、ｈは上記式（Ｈ）で表される芳香族アミン誘導体、ｉは上記式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、ｊは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、 ｋは上記式（Ｋ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各モル数である。）
を満足する割合で反応させる請求項１記載の共重合体の製造方法。 Formulas (G) and (H) below
(H)
(X represents any of O, S, and NH, and Ar 1 represents a tetravalent aromatic group having 4 to 20 carbon atoms)
At least one selected from the group consisting of an aromatic amine derivative represented by the following formula and a strong acid salt thereof, and the following formulas (I), (J) and (K):
(J)
(K)
(Ar 2 and Ar 3 are aromatic groups having 4 to 20 carbon atoms, L is a group represented by OH, a halogen atom or OR, and R is a monovalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Y 1 , Y 2 , Z 1 , Z 2 represents N or CH, at least one of Y 1 and Y 2 is N, and M is selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine Halogen atoms, n and m each independently represent an integer of 1 to 4.)
An aromatic dicarboxylic acid derivative represented by
The following formulas (3), (4), and (5)
0.8 ≦ (g + h) / (i + j + k) ≦ 1.2 (3)
0.1 ≦ i / j ≦ 10.0 (4)
0.01 ≦ k / (i + j) ≦ 10.0 (5)
(G is an aromatic amine derivative represented by the above formula (G), h is an aromatic amine derivative represented by the above formula (H), i is an aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (I), j is an aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (J), and k is the number of moles of the aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (K).
The method for producing a copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is reacted at a ratio satisfying.
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
あるいはその２強酸塩である請求項４に記載の共重合体の製造方法。 The aromatic amine derivative represented by the above formula (G) is represented by the following formula:
Or its strong acid salt and / or the following formula
Or the manufacturing method of the copolymer of Claim 4 which is the 2 strong acid salt.
あるいはその２強酸塩、及びまたは下記式
あるいはその２強酸塩である請求項４に記載の共重合体の製造方法。 The aromatic amine derivative represented by the above formula (H) is represented by the following formula:
Or its strong acid salt and / or the following formula
Or the manufacturing method of the copolymer of Claim 4 which is the 2 strong acid salt.
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す）
で表わされる請求項４〜６のいずれかに記載の共重合体の製造方法。 The aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (I) is represented by the following formula (I) -1
(L is a group represented by OH, a halogen atom, or OR, and R represents a monovalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms)
The manufacturing method of the copolymer in any one of Claims 4-6 represented by these.
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｍはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す）
で表わされる請求項４〜７のいずれかに記載の共重合体の製造方法。 The aromatic dicarboxylic acid derivative represented by the above formula (K) is represented by the following formula (K) -1.
(L is a group represented by OH, a halogen atom, or OR, R represents a monovalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, M represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine. To express)
The manufacturing method of the copolymer in any one of Claims 4-7 represented by these.
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