JP3897830B2

JP3897830B2 - Process for producing cycloolefin

Info

Publication number: JP3897830B2
Application number: JP08462895A
Authority: JP
Inventors: 賢鈴木; 浩石田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JPH08253433A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化して、対応するシクロオレフイン類、特にシクロヘキセン類を高収率で、かつ安定的に製造する方法に関するものである。得られるシクロオレフイン類は、ポリアミド原料、ラクタム類、リジン類、医薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキセン類の製造法としては、例えば、（１）水およびアルカリ剤と周期表第VIII族元素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６ー２２８５０号公報）、（２）ニッケル、コバルト、クロム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用いる方法（特公昭５２−３９３３号公報）、（３）ルテニウム触媒ならびに周期表のＩＡ族金属、IIＡ族金属およびマンガンより選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下に反応を行う方法（特公昭５７−７６０７号公報）、（４）シリカ、アルミナ等の酸化物に主に、ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの存在下、部分水素化する方法（特開昭５７−１３０９２６号公報）、（５）鉄、コバルト、銀および銅からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属およびルテニウムを硫酸バリウム担体に担持した触媒を用いて、リチウム、コバルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の金属硫酸塩と水の共存下に反応を行う方法（特公平２−５９８１１号公報）、
【０００３】
（６）硫酸バリウムを担体としたルテニウム担持触媒および水の共存下、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を反応系に共存させる方法（特公平６−４５４５号公報）、（７）水素化触媒として２００オングストローム以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を用い、水および少なくとも１種の亜鉛化合物の存在下に反応を行う方法（特公平２−１９０９８号公報）、（８）水素化触媒としてあらかじめ亜鉛を含有させたルテニウムの還元物であつて、亜鉛含有量がルテニウムに対し０．１〜５０重量％である触媒を使用し、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物および水の共存下、酸性条件下で反応を行う方法（特公平２−１６７３６号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来公知の方法においては、例えば、上記（１）の方法では、反応系が複雑であつたり、シクロヘキセン類の選択率向上のために原料の転化率や反応速度を著しく抑制したり、さらには反応装置の耐食性に問題が予想されるなど実用的でなく、また、（２）〜（４）の方法においては、選択率、収率の点で飛躍的な向上がないと実用化は困難であるという問題点がある。さらに（５）、（６）の方法においては、シクロヘキセン類の収率は３０〜４０％と高く、また触媒寿命が改善された方法ではあるものの、その収率の値は高転化率下で得られるものであつて、シクロヘキセン類の選択率自身は、高くても５０％前後であり、副生成物であるシクロヘキサン類がすでに工業的に安価に製造されている現状においては、経済的見地から有利とは言い難いものである。
【０００５】
一方、（７）、（８）の方法においても、選択率、収率については相当な改善がなされているが、主に金属ルテニウムからなる微粒子をそれ自身で用いているため、反応系における該微粒子状触媒どうしの凝集などが発生して、経済的に安定な製造法とはなり難く、又凝集による反応活性点の減少により、ルテニウム単位重量当たりの生産性が低くなるなど必ずしも経済的でない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するため、シクロヘキセン類の高選択率、高収率かつ工業的に安定な触媒系を得るべく鋭意検討した結果、次の本発明に到達した。すなわち、本発明は、主にルテニウムからなる水素化触媒の存在下、水および少なくとも一種の亜鉛化合物を共存させて、中性もしくは酸性条件下に水素により単環芳香族炭化水素を部分還元するに際し、該水素化触媒として、静止ガス吸着法で測定された水素の化学吸着能が吸着された水素原子数と触媒中の全金属ルテニウム原子数との間の比（Ｈ／Ｒｕ）で表して、少なくとも０.６／１となる状態で金属ルテニウムが担体に担持された触媒を用いることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、水素化触媒として、水素の化学吸着能が吸着された水素原子数と触媒中の全金属ルテニウム原子数との間の比（Ｈ／Ｒｕ）で表して、少なくとも０．６／１となる状態で担持された担体担持触媒が使用される。
【０００８】
一般に、金属を担体に担持した触媒においては、担持したことによる金属の分散効果により、金属当たりの触媒活性が高められたり、反応選択性あるいは活性金属物質の安定性が向上することなどが経験的に知られている。また、担体上の金属微粒子結晶は、活性種金属の前駆体化合物、担体金属酸化物の表面性状、調製方法および条件などによつて特有の大きさ、形態及び表面構造を示し、この金属の状態が反応性に大きく関与することが知られている。さらに活性金属が担体上に高分散した場合は、担体との相互作用により生じるガス吸着特性の変化などから、反応活性や反応選択性が向上する効果が見いだされている。このような担体担持触媒の金属微粒子の状態がおよぼす反応性への影響は、本発明者らによって特開昭６３−２４３０３８号公報に記載されている３０〜２００オングストロームの平均結晶子径を有するルテニウム担持触媒が有効とされるように、当該部分水素化反応においても重要な因子となることが考えられる。
【０００９】
一方、本発明者らの検討によると、触媒の水素の化学吸着能で定義される金属ルテニウムの分散度（Ｈ／Ｒｕ）は、単環芳香族炭化水素の部分水素化反応に影響を与え、特にシクロヘキセン類の選択率や収率、さらには触媒寿命がそれによって著しく異なることが判明し、部分水素化反応に有利なルテニウムの分散度が、少なくとも０．６／１、好ましくは０．８／１となる状態で担持された担体担持触媒が特に有効であるとの結論に達した。
【００１０】
ここで、水素−化学吸着量（Ｈ／Ｒｕ）の測定は、担持金属触媒の表面露出原子数（分散度）を推定する方法として一般的である化学吸着法に従つて行われ、具体的には、後述する測定法にて測定した触媒の水素の化学吸着量から、化学吸着した水素原子数と触媒中の全ルテニウム原子数との間の比より算出されるものである。
【００１１】
上記の如き担体上にルテニウムを高分散させた状態にすることにより、部分水素化反応の選択率や収率、さらには触媒寿命に対して極めて有利な触媒系となり、また、ルテニウム単位重量当たりの反応速度、すなわち生産性についても、高分散化による金属表面積の増大によつて、一般的な手法で得られた低分散度触媒よりも向上することから、高選択率かつ高活性でシクロオレフインを製造することが可能となったのである。
【００１２】
本発明における水素化触媒は、金属の分散性の支配因子となる金属担持量、担体の表面物性、金属前駆体、担持方法および調製条件など適宜選択して種々の方法で調製することができるが、特にルテニウムの前駆体化合物にルテニウム錯体を用いて調製すると好ましい結果が得られる。ここで、ルテニウム錯体とは、カルボニル、オレフインより選ばれた少なくとも１種の反応性配位子からなるルテニウム錯体化合物を指し、例えば、ルテニウムカルボニル、ルテニウムオレフイン錯体のほか、カルボニル基が水素化物イオン、オレフインなどの配位子によつて一部置換されたルテニウムカルボニル化合物などが挙げられる。
【００１３】
具体的には、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウムなどのルテニウムカルボニル錯体、テトラ−μ−ヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、テトラカルボニルビス（η−シクロペンタジニエル）二ルテニウム、テトラカルボニルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジニエル）二ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（１、５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジカルボニルビス（η−アリル）ルテニウムなどに代表されるルテニウムカルボニル化合物錯体、
【００１４】
ビス（η−シクロペンタジエニル）ルテニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）（１、５−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−１、３シクロヘキサジエン）ルテニウム、ビス（η−アリル）（η⁴−ノルボルナジエン）ルテニウムなどに代表されるルテニウムオレフイン錯体などがあり、ドデカカルボニル三ルテニウム、テトラ−μ−ヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、トリカルボニル（１、５−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウムは好ましく使用され、特に、ドデカカルボニル三ルテニウムはシクロヘキセン類の選択性や収率に好ましい結果を与える。
【００１５】
このようにして得られた高分散ルテニウム触媒が部分水素化反応に対し、優れた効果を発揮する原因については必ずしも定かではないが、高分散担持による担体との相互作用の増加やルテニウム粒子の安定性の向上、さらには塩素などの残留根イオンによる被毒の低減などからシクロヘキセン類の選択率、収率、および触媒寿命に対し、有効な活性点が形成されると考えることができる。
【００１６】
上記のようなルテニウム錯体を触媒前駆体とする触媒の調製方法としては、反応性配位子を持つルテニウム錯体と担体金属酸化物の表面との反応性を利用して調製される。例えば、ルテニウム錯体の一部の反応性配位子と担体金属酸化物の表面官能基（例えば、水酸基、ルイス酸、塩基点など）との表面反応により担体金属酸化物の表面上に錯体化合物を固定化し、この錯体担持触媒を加熱−排気処理もしくは水素還元処理を施し、金属配位子を脱離させることにより、高分散したルテニウム結晶を金属酸化物上に形成させる。
【００１７】
以下、該触媒の具体的な調製方法について述べる。
反応性配位子を持つルテニウム錯体の担体表面上への固定化法は、通常行われる担持触媒の調製方法に従つて行われる。例えば、ルテニウム錯体化合物を適当な溶媒中に溶解した溶液を用いて、蒸発乾固法、吸着法、浸漬法、スプレー法などの公知含浸法により担体に吸着させる化学湿式法、ルテニウム錯体化合物結晶を昇華させ、担体と直接気相反応させる化学気相法などが好適に用いられる。触媒調製時に化学湿式法を用いる場合の溶媒としては、水またはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、アセトン、アルコ−ルなどが使用される。
【００１８】
このようにルテニウム錯体化合物を担体上に固定化した触媒は、ルテニウム配位子を脱離させるために不活性ガス中、真空中あるいは水素中で加熱−活性化処理を加えて使用する。加熱温度は１００−５００℃、好ましくは、１３０−４００℃が選ばれる。加熱処理時の上記雰囲気は、単独もしくは併用して行われるが、有価のルテニウム錯体化合物を用いる場合は水素による還元処理が好ましく行われる。
【００１９】
触媒の活性種であるルテニウムは単独で担体に担持することもできるが、触媒の調製段階もしくは調製後において、他の金属種を共担持してもよい。金属種としては、例えば、それ自体公知のＺｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどが好適に用いられる。特に、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅから成る金属化合物を共担持するとシクロオレフイン類の選択率、収率に好ましい結果を与える。共担持成分であるＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅの化合物としては各金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが使用される。
【００２０】
担体としては様々なものが使用できるが、金属酸化物、酸化物の水酸化物、もしくは複合酸化物などが好適に用いられる。具体的には、例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａの酸化物、酸化物の水和物もしくはこれらの複合酸化物である。特に、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂はシクロヘキセン類の選択率や収率の向上に顕著に作用する。その他の担体としては、実質的に反応系内で溶解しない炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの金属塩や活性炭、テフロンなどの樹脂も使用可能である。
【００２１】
金属ルテニウムの担持量は、担体に対し０．０１〜２０重量％であつて、好ましくは０．１〜１０重量％である。
共担持成分をを用いる場合、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの含有量は、ルテニウムに対する原子比で０．０１〜２０であつて、好ましくは０．１〜１０である。
【００２２】
本発明においては、水の存在が必要である。水の量としては、反応形式によつて異なるが、一般的に用いる単環芳香族炭化水素に対して、０．０１〜１００重量倍共存させることができる。しかし、反応条件下において、原料および生成物を主成分とする有機相と、水を含む液相とが２相を形成することが好ましく、反応条件下において均一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極く多量の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎると反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。
【００２３】
また、本発明においては、すでに提案されている公知の方法のように、周期表ＩＡ族元素、IIＡ族元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ等の各種金属の塩類等を添加してもよい。特に、Ｚｎの塩類の存在がよい結果を与える。亜鉛化合物としては、水溶性、難水溶性を問わず、多くのものが使用可能である。水溶性亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛に代表される強酸塩、酢酸亜鉛に代表される弱酸塩、および種々のアンモニウム錯体などが使用できるが、特に強酸塩水溶液が好ましく使用される。
【００２４】
水溶性亜鉛化合物の共存は、シクロオレフイン類の選択率を向上させる効果があり、強酸塩の場合、この効果がより顕著であり、塩化亜鉛、硫酸亜鉛は好ましく、特に硫酸亜鉛は最も好ましいものといえる。かかる亜鉛の強酸塩は、反応系中で必ずしも全部が溶解している必要はないが、水溶液の濃度として、通常は１×１０^-3重量％から飽和溶解度までの濃度領域で使用する。硫酸亜鉛水溶液を用いる場合は、０．１〜３０重量％の濃度領域で使用するとさらに好ましい。また、難水溶性亜鉛化合物である塩基性亜鉛塩を共存させてもよい。ここで、塩基性亜鉛塩とは、各種の酸の共役塩基残基と、これとは別の陰性成分とみなされる水酸基または酸素原子を併含する亜鉛塩を指す。
【００２５】
具体的には、ＺｎＳＯ₄・１／２ＺｎＯ、ＺｎＳＯ₄・ＺｎＯ・Ｈ₂Ｏ（ＺｎＳＯ₄・Ｚｎ（ＯＨ）₂またはＺｎ₂（ＯＨ）₂ＳＯ₄）、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ・３Ｈ₂Ｏ（ＺｎＳＯ₄・３Ｚｎ（ＯＨ）₂）、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ・６Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ・７Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ・８Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・４ＺｎＯ・４Ｈ₂Ｏ（ＺｎＳＯ₄・４Ｚｎ（ＯＨ）₂）などに代表される塩基性硫酸亜鉛、
【００２６】
ＺｎＯ・３ＺｎＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ、ＺｎＯ・ＺｎＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは１または１．５）、３ＺｎＯ・２ＺｎＣｌ₂・１１Ｈ₂Ｏ、２ＺｎＯ・ＺｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、５ＺｎＯ・２ＺｎＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、５ＺｎＯ・５ＺｎＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、３ＺｎＯ・ＺｎＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは２、３、４、５または８）、４ＺｎＯ・ＺｎＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは４、６または１１）、９ＺｎＯ・２ＺｎＣｌ₂・１２Ｈ₂Ｏ、５ＺｎＯ・ＺｎＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは６、８または２９）、１１ＺｎＯ・２ＺｎＣｌ₂、６ＺｎＯ・ＺｎＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは６または１０）、ＺｎＯ・ＺｎＣｌ₂・１０Ｈ₂Ｏ、９ＺｎＯ・ＺｎＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは３または１４）、ＺｎＢｒ₂・４ＺｎＯ・ｎＨ₂Ｏ（ｎは１０、１３、または２９）、ＺｎＢｒ₂・５ＺｎＯ・６Ｈ₂Ｏ、ＺｎＢｒ₂・６ＺｎＯ・３５Ｈ₂Ｏ、ＺｎＩ₂・４Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＩ₂・５ＺｎＯ・１１Ｈ₂Ｏ、ＺｎＩ₂・９ＺｎＯ・２４Ｈ₂Ｏなどに代表される塩基性ハロゲン化亜鉛、
【００２７】
８ＺｎＯ・Ｎ₂Ｏ₅・４Ｈ₂Ｏ、４ＺｎＯ・Ｎ₂Ｏ₅・４Ｈ₂Ｏ、５ＺｎＯ・Ｎ₂Ｏ₅・４Ｈ₂Ｏ、４ＺｎＯ・Ｎ₂Ｏ₅・４Ｈ₂Ｏ、５ＺｎＯ・Ｎ₂Ｏ₅・５Ｈ₂Ｏおよび６Ｈ₂Ｏ、５ＺｎＯ・Ｎ₂Ｏ₅・５Ｈ₂Ｏなどで代表される塩基性硝酸亜鉛、さらには、塩基性酢酸亜鉛などがあり、塩基性硫酸亜鉛、塩基性塩化亜鉛は好ましく使用され、塩基性硫酸亜鉛は特に好ましい。かかる塩基性亜鉛塩を使用する場合は、水素化触媒１×１０^-6〜１重量倍、好ましくは１×１０^-3〜０．５重量倍共存させて反応を行う。特に、硫酸亜鉛と塩基性硫酸亜鉛を共用すると、反応の選択率、収率を高める上で有利である。
【００２８】
また、本発明においては、共存する水相を中性もしくは酸性条件下に保ち反応させることが好ましい結果を与える。水相がアルカリ性となると特に反応速度が著しく低下するので好ましくない。好ましくは、水相のｐＨは０．５ないし７未満、さらに好ましくは２〜６．５である。
【００２９】
本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレン類および炭素数４以下の低級アルキルベンゼン類をいう。原料自身の純度は特に高純度である必要はなく、シクロパラフイン、低級パラフイン系炭化水素などを含有しても差し障りはない。
【００３０】
本発明における部分水素反応は、通常、液相懸濁法で連続的または回分的に行われるが、固定相式でも行うことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や量によつて適宜選択されるが、通常、水素圧は１〜２００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲であり、反応温度は室温〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明においては、水素化触媒として、水素の化学吸着能が吸着された水素原子数と触媒中の全金属ルテニウム原子数との間の比（Ｈ／Ｒｕ）で表して、少なくとも０．６／１となる状態で担持された担体担持触媒を用いて反応を行うことにより、単環芳香族炭化水素からシクロオレフイン類を高い選択率、収率で得ることができ、さらに、触媒寿命が著しく改善された系となり、工業的に極めて価値の高いものとなる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例ならびに比較例をもつて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでない。
【００３３】
実施例１
（触媒調製）
窒素雰囲気下、市販のＲｕ₃（ＣＯ）₁₂（１．１ｇ）を３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、ルテニウムカルボニルの均一溶液とした。これに市販のＺｒＯ₂粉末（１０ｇ）を入れ、撹拌下に分散させ、室温で１２時間吸着させた後、ロ−タリ−エバポレ−タ−に仕込み、減圧下に８０℃に保ちながらテトラヒドロフランを留去し、さらに２時間の真空排気処理を行つた。このようにして得られた蒸発乾固物をパイレツクス製ガラス反応管に仕込み、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素を流しながら、２００℃まで昇温し、２時間保持することによつて脱ＣＯ処理を行い、５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂の担持触媒を得た。
【００３４】
（分散度の測定）
得られた触媒の水素の化学吸着量は、吸着測定装置に島津製作所製アキユソ−ブ２１００−０２を用い、静止ガス吸着法に基づいて測定した。具体的には、試料管に正確に秤量した触媒を入れ、前処理として、１００℃にて約１２時間真空排気した後、水素ガスを約７００ｍｍＨｇ導入し、約１時間の還元処理を行つた。次に、２００℃にて約２４時間の真空排気を行い、吸着した水素を脱離させ、室温まで冷却した後、試料管に水素を導入し、水素の平衡吸着圧を変えて吸着等温線を求め、その吸着量を測定した。さらに、ルテニウム原子１個に対し水素原子が１個吸着すると仮定して、得られた吸着水素の原子数と触媒中の全ルテニウム原子数の比（Ｈ／Ｒｕ）を算出し、これを表面金属ルテニウムの分散度とした。このような方法で、上記で得た５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂の分散度を測定した結果、０．９７となつた。
【００３５】
（部分水素化反応）
次に、上記で得た触媒（２．０ｇ）、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（５０ｇ）、水（２８０ｍｌ）を、内面にテフロンコ−テイングを施した内容積１０００ｍｌのオ−トクレ−ブに仕込み、オ−トクレ−ブ内を窒素、ついで水素により置換したのち、撹拌下に温度を１５０℃とし、ついでベンゼン１４０ｍｌを水素と共に圧入し、全圧５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、反応温度を１５０℃に保ちながら、強力撹拌下にベンゼンの部分水素化反応を行い、経時的に内容物の一部を抜き出し、ガスクロマトグラフイーにより油相の組成を分析した。その結果を表１に示す。これは、前記従来の技術において記載した（１）〜（６）に比し、シクロヘキセンの選択率、収率において大きく優れていることは明白である。一方、本実施例におけるルテニウム単位重量当たりのベンゼン反応量は、ベンゼン転化率６０％を基準にとると、約１５００ｇ／ｇ−ルテニウム・時間となり、前記従来の技術において記載した（７）、（８）と比較して、シクロヘキセン選択率および収率は遜色なく、かつ大幅に活性が向上していることが明白である。
【００３６】
実施例２
Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂（２．０ｇ）にｎ−オクタン３００ｍｌを加え、水素を吹き込みながら９０℃にて１時間還流を行い、反応液のＩＲ吸収に原料の２０６１ｃｍ^-1の吸収がなくなつたことを確認した後、溶液を濃縮し、Ｒｕ₄（μ−Ｈ）₄（ＣＯ）₁₂結晶（１．４ｇ）を得た。このようにして得られた結晶（１．０ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂担持触媒を調製し、同様にして反応を行つた。この触媒のルテニウムの分散度と反応結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
アルゴン雰囲気下、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ（１．６ｇ）のメタノール（３６ｍｌ）溶液を亜鉛粉末（１８ｇ）、１、５−シクロオクタジエン（３８ｍｌ）のメタノール（１５ｍｌ）混合液に滴下し、７０℃にて２時間還流した後、カラム精製、再結晶を行うことでＲｕ（１，３，５−Ｃ₈Ｈ₁₀）（１，５−Ｃ₈Ｈ₁₂）結晶（１．８ｇ）を得た。このようにして得られた結晶（１．６ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂担持触媒を調製し、同様にして反応を行つた。この触媒のルテニウムの分散度と反応結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
アルゴン雰囲気下、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂（２．９ｇ）と１、５−シクロオクタジエン（４５ｍｌ）をベンゼン還流下で１０時間反応させた後、減圧下３０℃にて溶媒を留去し、この乾固物にペンタンを加えて生成物を抽出した後、カラム精製と昇華を再度行うことによりＲｕ（ＣＯ）₃（η−Ｃ₈Ｈ₁₂）結晶（２．０ｇ）を得た。このようにして得られた結晶（１．５ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂担持触媒を調製し、同様にして反応を行つた。この触媒のルテニウムの分散度と反応結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
ルテニウムの担持量を１％とし、反応に用いた触媒量を５．０ｇとした他は、実施例１と同様に調製し、同様に反応させた。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６、７
ＺｒＯ₂のかわりに市販のＳｉＯ₂もしくはＴｉＯ₂を使用した他は、実施例１と同様に調製し、同様に反応させた。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂０（１．４ｇ）を３００ｍｌの水に溶解し、塩化ルテニウムの均一溶液とした。これに実施例１で使用したものと同じＺｒＯ₂粉末（１０ｇ）を入れ、６０℃にて１時間含浸後、これをロ−タリ−エバポレ−タ−に仕込み、減圧下に８０℃に保ちながら水を留去した。このようにして得られた蒸発乾固物をパイレツクス製ガラス反応管に仕込み、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素を流しながら、３００℃まで昇温し、３時間保持することによつて還元、活性化を行い、塩化ルテニウムを前駆体とした５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を調製した。このようにして得られた触媒（２．０ｇ）を使用する他は、実施例１と同様にして反応を行つた。その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例２
ルテニウムの担持量を１％とし、反応に用いた触媒量を５．０ｇとした他は、比較例１と同様に調製し、同様に反応させた。その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例３
ＺｒＯ₂のかわりに実施例７で用いたＴｉＯ₂を使用した他は、比較例１と同様に調製し、同様に反応させた。その結果を表２に示す。これらより、本発明によるルテニウム錯体を前駆体として調製する触媒系は、通常行われる塩化ルテニウムを用いる系と比較して、ルテニウムの分散度ならびにシクロヘキセンの選択率および収率が全く異なるものであることが明白である。
【００４４】
実施例８
ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂ＯのかわりにＺｎＣｌ₂（２３ｇ）を用いた他は、実施例１と同様に反応を行なつた。その結果を表３に示す。
【００４５】
実施例９
助触媒として、ＺｎＳＯ₄・４Ｚｎ（ＯＨ）₂（０．２ｇ）をさらに添加した他は、実施例１と同様にして反応を行つた。その結果を表３に示す。
【００４６】
実施例１０
Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１．５ｇ）を３００ｍｌの水に溶解し、硝酸亜鉛の均一溶液とした。これに実施例１で使用したものと同じＺｒＯ₂粉末（１０ｇ）を入れ、６０℃にて１時間含浸後、これをロ−タリ−エバポレ−タ−に仕込み、減圧下に８０℃に保ちながら水を留去した。このようにして得られた蒸発乾固物をパイレックス製ガラス反応管に仕込み、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素を流しながら、４００℃まで昇温し、３時間保持することによって還元処理を行なつた。このようにして得られたＺｎ／ＺｒＯ₂をＺｒＯ₂のかわりに触媒担体として用いる他は、実施例１と同様に調製し、同様にして反応を行つた。その結果を表３に示す。
【００４７】
実施例１１、１２
Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ＯのかわりにＭｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１．５ｇ）もしくはＦｅ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（２．０ｇ）を用いる他は、実施例９と同様にして反応を行つた。その結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１３
実施例１で調製した５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂触媒（５．０ｇ）、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（１８０ｇ）、水（１０００ｍｌ）を、油水分離槽を付属槽として有し、内面にテフロンコ−テイングを施した槽型流通反応装置に仕込み、１５０℃、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにおいて、硫黄などの触媒被毒物質を含まないベンゼンを１０００ｍｌ／Ｈｒで供給し、連続的にベンゼンの部分水素化反応を行い、油水分離槽から連続的に反応生成物を取り出した。流通反応開始１００時間後、３００時間後および５００時間後の反応成績を表４に示す。
【００４９】
実施例１４、１５
実施例７、３で調製した５％Ｒｕ／ＴｉＯ₂触媒（２０ｇ）もしくは５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂触媒（５．０ｇ）を使用した他は、実施例１３と同様にして連続反応を行つた。それらの結果を表４に示す。
【００５０】
比較例４、５
比較例１、２で調製した５％Ｒｕ／ＺｒＯ₂触媒（１５ｇ）もしくは１％Ｒｕ／ＺｒＯ₂触媒（３０ｇ）を使用した他は、実施例１３と同様にして連続反応を行つた。それらの結果を表４に示す。
実施例１３、１４、１５および比較例４、５により、本発明法における触媒系はシクロヘキセンの選択率、収率において優れた効果を示すだけでなく、長期的な流通反応において極めて安定なものであることが明白である。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a corresponding cycloolefins, particularly cyclohexenes, in a high yield and stably by partially hydrogenating a monocyclic aromatic hydrocarbon. The resulting cycloolefins are useful compounds as important intermediate materials for polyamide raw materials, lactams, lysines, pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like.
[0002]
[Prior art]
Examples of the method for producing cyclohexene include (1) a method using a catalyst composition containing water and an alkali agent and a Group VIII element of the periodic table (Japanese Patent Publication No. 56-22850), (2) nickel, cobalt, A method using a ruthenium catalyst supported on an oxide of chromium, titanium or zirconium and using an alcohol or an ester as an additive (Japanese Patent Publication No. 52-3933), (3) Ruthenium catalyst and Group IA metal and Group IIA in the periodic table A method of performing a reaction in the presence of a neutral or acidic aqueous solution containing a salt of at least one cation selected from metals and manganese (Japanese Patent Publication No. 57-7607), (4) oxides such as silica and alumina In particular, a method of partial hydrogenation in the presence of a ruthenium-supported catalyst, water and cobalt sulfate (Japanese Patent Laid-Open No. 57-130926). (5) A group consisting of lithium, cobalt, iron and zinc using a catalyst in which at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, silver and copper and ruthenium are supported on a barium sulfate support. A method of reacting in the presence of one or more metal sulfates selected from water and water (Japanese Patent Publication No. 2-59811),
[0003]
(6) A method in which at least one metal oxide selected from silicon dioxide, titanium dioxide, and aluminum oxide coexists in the reaction system in the presence of a ruthenium-supported catalyst using barium sulfate as a carrier and water (Japanese Patent Publication No. 6-6). No. 4545), (7) A metal ruthenium crystallite having an average crystallite diameter of 200 angstroms or less and / or aggregated particles thereof is used as a hydrogenation catalyst, and the reaction is carried out in the presence of water and at least one zinc compound. (8) A ruthenium reduction product previously containing zinc as a hydrogenation catalyst, wherein the zinc content is 0.1 to 50% by weight with respect to ruthenium And the reaction is carried out under acidic conditions in the presence of at least one water-soluble zinc compound and water (Japanese Patent Publication No. 2-1673). JP) have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these conventionally known methods, for example, in the method (1), the reaction system is complicated, or the conversion rate and reaction rate of the raw materials are remarkably suppressed to improve the selectivity of cyclohexenes. Furthermore, it is not practical because a problem is expected in the corrosion resistance of the reactor, and in the methods (2) to (4), if there is no dramatic improvement in terms of selectivity and yield, it will be put into practical use. Has the problem of being difficult. Furthermore, in the methods (5) and (6), the yield of cyclohexene is as high as 30 to 40%, and although the catalyst life is improved, the yield value is obtained under a high conversion rate. The selectivity of cyclohexenes is about 50% at the highest, and cyclohexanes, which are by-products, are already produced industrially at a low cost, which is advantageous from an economic point of view. It is hard to say.
[0005]
On the other hand, in the methods (7) and (8), the selectivity and the yield are considerably improved. However, since the fine particles mainly composed of metal ruthenium are used by themselves, the reaction in the reaction system is performed. Agglomeration of fine particles of the catalyst occurs, making it difficult to produce an economically stable production method, and reduction in reaction active points due to aggregation reduces productivity per ruthenium unit weight, which is not necessarily economical.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problems of the prior art, the present inventors have intensively studied to obtain a catalyst system having high selectivity, high yield and industrial stability of cyclohexene, and as a result, the present invention has been reached. . That is, the present invention relates to a hydrogenation catalyst mainly composed of ruthenium. In the presence of water and at least one zinc compound under neutral or acidic conditions In partial reduction of monocyclic aromatic hydrocarbons with hydrogen, as the hydrogenation catalyst, Measured by static gas adsorption method In a state where the chemical adsorption capacity of hydrogen is expressed as a ratio (H / Ru) between the number of hydrogen atoms adsorbed and the number of all metal ruthenium atoms in the catalyst, it is at least 0.6 / 1. Catalyst with metal ruthenium supported on support The present invention provides a method for producing a cycloolefin characterized by using
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the hydrogenation catalyst is represented by a ratio (H / Ru) between the number of hydrogen atoms adsorbed with hydrogen chemisorption capacity and the number of all metal ruthenium atoms in the catalyst, and is at least 0.6 / A carrier-supported catalyst supported in a state of 1 is used.
[0008]
In general, in a catalyst in which a metal is supported on a carrier, the catalytic activity per metal is enhanced due to the effect of dispersion of the metal due to the support, and reaction selectivity or stability of the active metal substance is improved. Known to. In addition, the metal fine particle crystal on the support shows a specific size, form and surface structure depending on the precursor compound of the active species metal, the surface properties of the support metal oxide, the preparation method and conditions, etc. Is known to be greatly involved in reactivity. Furthermore, when the active metal is highly dispersed on the support, an effect of improving reaction activity and reaction selectivity has been found due to a change in gas adsorption characteristics caused by interaction with the support. The influence on the reactivity of the state of the metal fine particles of such a supported catalyst is ruthenium having an average crystallite diameter of 30 to 200 angstroms described in JP-A-63-243038 by the present inventors. It may be an important factor in the partial hydrogenation reaction so that the supported catalyst is effective.
[0009]
On the other hand, according to the study by the present inventors, the dispersity (H / Ru) of metal ruthenium defined by the hydrogen chemisorption capacity of the catalyst affects the partial hydrogenation reaction of monocyclic aromatic hydrocarbons, In particular, it has been found that the selectivity and yield of cyclohexenes, as well as the catalyst life, differ significantly, and the degree of dispersion of ruthenium advantageous for the partial hydrogenation reaction is at least 0.6 / 1, preferably 0.8 / It was concluded that a supported catalyst supported in a state of 1 is particularly effective.
[0010]
Here, the measurement of the amount of hydrogen-chemisorption (H / Ru) is carried out according to a chemisorption method which is general as a method for estimating the number of surface exposed atoms (dispersion degree) of the supported metal catalyst. Is calculated from the ratio between the number of chemically adsorbed hydrogen atoms and the total number of ruthenium atoms in the catalyst from the amount of hydrogen chemisorption of the catalyst measured by the measurement method described later.
[0011]
By making ruthenium highly dispersed on the support as described above, it becomes a catalyst system that is extremely advantageous for the selectivity and yield of the partial hydrogenation reaction, and also for the catalyst life, and also per unit weight of ruthenium. The reaction rate, that is, the productivity is also improved over the low-dispersion catalyst obtained by a general method by increasing the metal surface area by high dispersion, so that cycloolefin has high selectivity and high activity. It became possible to manufacture.
[0012]
The hydrogenation catalyst in the present invention can be prepared by various methods by appropriately selecting the metal loading amount, the surface physical properties of the carrier, the metal precursor, the loading method and the preparation conditions, which are the controlling factors of the metal dispersibility. In particular, when a ruthenium precursor compound is used to prepare a ruthenium complex, favorable results are obtained. Here, the ruthenium complex refers to a ruthenium complex compound comprising at least one reactive ligand selected from carbonyl and olefin. For example, in addition to ruthenium carbonyl and ruthenium olefin complex, a carbonyl group is a hydride ion, Examples thereof include ruthenium carbonyl compounds partially substituted by a ligand such as olefin.
[0013]
Specifically, ruthenium carbonyl complexes such as pentacarbonylruthenium and dodecacarbonyltriruthenium, tetra-μ-hydridododecacarbonyltetraruthenium, tetracarbonylbis (η-cyclopentadinier) diruthenium, tetracarbonylbis (η-penta Ruthenium carbonyl compound complexes represented by methylcyclopentadiniel) diruthenium, tricarbonyl (cyclooctatetraene) ruthenium, tricarbonyl (1,5-cyclooctadiene) ruthenium, dicarbonylbis (η-allyl) ruthenium, etc. ,
[0014]
Bis (η-cyclopentadienyl) ruthenium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium, hydrido (cyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium, (η-cycloocta Triene) (η-cyclooctadiene) ruthenium, (η-benzene) (η-1,3cyclohexadiene) ruthenium, bis (η-allyl) (η ^Four -Norbornadiene) ruthenium olefin complex represented by ruthenium, etc., such as dodecacarbonyl triruthenium, tetra-μ-hydridododecacarbonyl tetraruthenium, tricarbonyl (1,5-cyclooctadiene) ruthenium, (η-cyclooctatriene) ) (Η-cyclooctadiene) ruthenium is preferably used, and in particular, dodecacarbonyltriruthenium gives favorable results for the selectivity and yield of cyclohexenes.
[0015]
The reason why the highly dispersed ruthenium catalyst thus obtained exerts an excellent effect on the partial hydrogenation reaction is not necessarily known, but the interaction with the support due to the highly dispersed support and the stability of the ruthenium particles are not necessarily known. It can be considered that an effective active site is formed with respect to the selectivity, yield, and catalyst life of cyclohexenes from the improvement of the property and the reduction of poisoning by residual root ions such as chlorine.
[0016]
As a method for preparing a catalyst using the ruthenium complex as a catalyst precursor as described above, the catalyst is prepared by utilizing the reactivity between the ruthenium complex having a reactive ligand and the surface of the support metal oxide. For example, a complex compound is formed on the surface of the carrier metal oxide by a surface reaction between a part of the reactive ligand of the ruthenium complex and the surface functional group of the carrier metal oxide (for example, hydroxyl group, Lewis acid, base point, etc.). The complex-supported catalyst is subjected to heat-exhaust treatment or hydrogen reduction treatment to remove the metal ligand, thereby forming highly dispersed ruthenium crystals on the metal oxide.
[0017]
Hereinafter, a specific method for preparing the catalyst will be described.
The method for immobilizing the ruthenium complex having a reactive ligand on the surface of the support is carried out in accordance with a commonly used method for preparing a supported catalyst. For example, using a solution in which a ruthenium complex compound is dissolved in an appropriate solvent, a chemical wet method in which a ruthenium complex compound crystal is adsorbed on a support by a known impregnation method such as an evaporation drying method, an adsorption method, an immersion method, or a spray method. A chemical vapor phase method in which a sublimation and a direct gas phase reaction with a carrier are used is preferably used. Water or tetrahydrofuran, n-hexane, acetone, alcohol or the like is used as a solvent when the chemical wet method is used at the time of catalyst preparation.
[0018]
The catalyst in which the ruthenium complex compound is immobilized on the support in this way is used after being subjected to a heat-activation treatment in an inert gas, in a vacuum or in hydrogen in order to desorb the ruthenium ligand. The heating temperature is 100-500 ° C, preferably 130-400 ° C. The above atmosphere during the heat treatment is carried out alone or in combination. When a valuable ruthenium complex compound is used, reduction treatment with hydrogen is preferably carried out.
[0019]
Ruthenium, which is an active species of the catalyst, can be supported on the support alone, but other metal species may be co-supported at the stage of preparation of the catalyst or after preparation. As the metal species, for example, known Zn, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and the like are suitably used. In particular, co-supporting a metal compound composed of Zn, Mn, and Fe gives favorable results to the selectivity and yield of cycloolefins. As the compounds of Zn, Mn, and Fe, which are co-supporting components, halides, nitrates, sulfates, acetates, and the like of each metal are used.
[0020]
Various carriers can be used, and metal oxides, hydroxides of oxides, composite oxides, and the like are preferably used. Specifically, for example, oxides of Zr, Hf, Si, Al, Nd, Ta, Cr, Ti, Fe, Co, and Ga, hydrates of oxides, or composite oxides thereof. In particular, ZrO ₂ , SiO ₂ TiO ₂ Significantly affects the selectivity and yield of cyclohexenes. As other carriers, metal salts such as magnesium carbonate, barium carbonate, and barium sulfate that do not substantially dissolve in the reaction system, and resins such as activated carbon and Teflon can also be used.
[0021]
The amount of metal ruthenium supported is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the carrier.
When using the co-support component, the content of Zn, Mn, and Fe is 0.01 to 20 in terms of atomic ratio to ruthenium, and preferably 0.1 to 10.
[0022]
In the present invention, the presence of water is necessary. The amount of water varies depending on the reaction mode, but can be 0.01 to 100 times the weight of the commonly used monocyclic aromatic hydrocarbon. However, it is preferable that an organic phase mainly composed of raw materials and products and a liquid phase containing water form two phases under reaction conditions. The coexistence of water or the coexistence of a very large amount of water reduces the effect, and if the amount of water is too large, the necessity of enlarging the reactor also arises. It is desirable to make it.
[0023]
In the present invention, salts of various metals such as periodic table group IA elements, group IIA elements, Mn, Fe, Zn, Co, etc. may be added as in the known methods already proposed. In particular, the presence of Zn salts gives good results. Many zinc compounds can be used regardless of whether they are water-soluble or poorly water-soluble. As the water-soluble zinc compound, strong acid salts represented by zinc sulfate, zinc chloride, zinc nitrate, weak acid salts represented by zinc acetate, and various ammonium complexes can be used. The
[0024]
The coexistence of the water-soluble zinc compound has the effect of improving the selectivity of cycloolefins. In the case of a strong acid salt, this effect is more prominent. Zinc chloride and zinc sulfate are preferable, and zinc sulfate is most preferable. I can say that. The strong acid salt of zinc is not necessarily completely dissolved in the reaction system, but the concentration of the aqueous solution is usually 1 × 10 6. ^-3 Used in the concentration range from weight percent to saturation solubility. When using a zinc sulfate aqueous solution, it is more preferable to use it in a concentration range of 0.1 to 30% by weight. Moreover, you may coexist the basic zinc salt which is a slightly water-soluble zinc compound. Here, the basic zinc salt refers to a zinc salt containing a conjugated base residue of various acids and a hydroxyl group or an oxygen atom considered as a negative component different from this.
[0025]
Specifically, ZnSO _Four ・ 1 / 2ZnO, ZnSO _Four ・ ZnO ・ H ₂ O (ZnSO _Four ・ Zn (OH) ₂ Or Zn ₂ (OH) ₂ SO _Four ), ZnSO _Four ・ 3ZnO, ZnSO _Four ・ 3ZnO ・ 3H ₂ O (ZnSO _Four ・ 3Zn (OH) ₂ ), ZnSO _Four ・ 3ZnO ・ 6H ₂ O, ZnSO _Four ・ 3ZnO ・ 7H ₂ O, ZnSO _Four ・ 3ZnO ・ 8H ₂ O, ZnSO _Four ・ 4ZnO ・ 4H ₂ O (ZnSO _Four ・ 4Zn (OH) ₂ ) Basic zinc sulfate represented by
[0026]
ZnO.3ZnCl ₂ ・ H ₂ O, ZnO.ZnCl ₂ ・ NH ₂ O (n is 1 or 1.5), 3ZnO.2ZnCl ₂ ・ 11H ₂ O, 2ZnO · ZnCl ₂ ・ 4H ₂ O, 5ZnO · 2ZnCl ₂ ・ 6H ₂ O, 5ZnO · 5ZnCl ₂ ・ 8H ₂ O, 3ZnO · ZnCl ₂ ・ NH ₂ O (n is 2, 3, 4, 5 or 8), 4ZnO.ZnCl ₂ ・ NH ₂ O (n is 4, 6 or 11), 9ZnO.2ZnCl ₂ ・ 12H ₂ O, 5ZnO · ZnCl ₂ ・ NH ₂ O (n is 6, 8, or 29), 11ZnO.2ZnCl ₂ , 6ZnO · ZnCl ₂ ・ NH ₂ O (n is 6 or 10), ZnO.ZnCl ₂ ・ 10H ₂ O, 9ZnO.ZnCl ₂ ・ NH ₂ O (n is 3 or 14), ZnBr ₂ ・ 4ZnO ・ nH ₂ O (n is 10, 13, or 29), ZnBr ₂ ・ 5ZnO ・ 6H ₂ O, ZnBr ₂ ・ 6ZnO ・ 35H ₂ O, ZnI ₂ ・ 4Zn (OH) ₂ , ZnI ₂ ・ 5ZnO ・ 11H ₂ O, ZnI ₂ ・ 9ZnO ・ 24H ₂ Basic zinc halides represented by O, etc.
[0027]
8ZnO · N ₂ O _Five ・ 4H ₂ O, 4ZnO · N ₂ O _Five ・ 4H ₂ O, 5ZnO · N ₂ O _Five ・ 4H ₂ O, 4ZnO · N ₂ O _Five ・ 4H ₂ O, 5ZnO · N ₂ O _Five ・ 5H ₂ O and 6H ₂ O, 5ZnO · N ₂ O _Five ・ 5H ₂ There are basic zinc nitrate represented by O and the like, and further basic zinc acetate and the like. Basic zinc sulfate and basic zinc chloride are preferably used, and basic zinc sulfate is particularly preferable. When using such a basic zinc salt, hydrogenation catalyst 1 × 10 ^-6 ˜1 times by weight, preferably 1 × 10 ^-3 The reaction is carried out in the presence of 0.5 times by weight. In particular, the use of zinc sulfate and basic zinc sulfate is advantageous in increasing the selectivity and yield of the reaction.
[0028]
In the present invention, it is preferable that the coexisting aqueous phase is kept under neutral or acidic conditions for reaction. When the aqueous phase becomes alkaline, the reaction rate is particularly lowered, which is not preferable. Preferably, the pH of the aqueous phase is 0.5 to less than 7, more preferably 2 to 6.5.
[0029]
The monocyclic aromatic hydrocarbon in the present invention refers to benzene, toluene, xylenes and lower alkylbenzenes having 4 or less carbon atoms. The purity of the raw material itself does not need to be particularly high, and even if it contains cycloparaffin, lower paraffin hydrocarbons, etc., there is no problem.
[0030]
The partial hydrogen reaction in the present invention is usually carried out continuously or batchwise by a liquid phase suspension method, but can also be carried out in a stationary phase type. The reaction conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the catalyst and additives used. Usually, the hydrogen pressure is 1 to 200 kg / cm. ² G, preferably 10-100 kg / cm ² The reaction temperature is in the range of room temperature to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. The reaction time may be appropriately selected by determining a substantial target value of the selectivity and yield of the target cyclohexene, and is not particularly limited, but is usually several seconds to several hours.
[0031]
【The invention's effect】
In the present invention, the hydrogenation catalyst is represented by a ratio (H / Ru) between the number of hydrogen atoms adsorbed with hydrogen chemisorption capacity and the number of all metal ruthenium atoms in the catalyst, and is at least 0.6 / By carrying out the reaction using a carrier-supported catalyst supported in a state of 1, cycloolefins can be obtained from monocyclic aromatic hydrocarbons with high selectivity and yield, and the catalyst life is remarkably improved. And become extremely valuable industrially.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
Example 1
(Catalyst preparation)
Commercially available Ru under nitrogen atmosphere _Three (CO) ₁₂ (1.1 g) was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran to prepare a homogeneous solution of ruthenium carbonyl. Commercially available ZrO ₂ Powder (10 g) was added, dispersed under stirring, adsorbed at room temperature for 12 hours, charged into a rotary evaporator, and tetrahydrofuran was distilled off while maintaining at 80 ° C. under reduced pressure. The vacuum evacuation process was performed. The evaporated and dried product thus obtained is charged into a glass reactor tube made of Pyrex, heated to 200 ° C. while flowing hydrogen at a flow rate of 100 ml / min, and de-CO treated by holding for 2 hours. 5% Ru / ZrO ₂ A supported catalyst was obtained.
[0034]
(Measurement of dispersion)
The chemical adsorption amount of hydrogen of the obtained catalyst was measured based on the stationary gas adsorption method using Akiyu Sobu 2100-02 manufactured by Shimadzu Corporation as an adsorption measuring device. Specifically, a precisely weighed catalyst was placed in a sample tube, and as a pretreatment, after evacuation at 100 ° C. for about 12 hours, hydrogen gas was introduced at about 700 mmHg and reduction treatment was performed for about 1 hour. Next, evacuation is performed at 200 ° C. for about 24 hours to desorb the adsorbed hydrogen, and after cooling to room temperature, hydrogen is introduced into the sample tube, and the adsorption isotherm is changed by changing the equilibrium adsorption pressure of hydrogen. The adsorption amount was determined. Further, assuming that one hydrogen atom is adsorbed to one ruthenium atom, the ratio of the number of adsorbed hydrogen atoms to the total number of ruthenium atoms in the catalyst (H / Ru) is calculated, and this is calculated as the surface metal. The degree of dispersion of ruthenium was used. In this way, the 5% Ru / ZrO obtained above is used. ₂ As a result of measuring the degree of dispersion, the value was 0.97.
[0035]
(Partial hydrogenation reaction)
Next, the catalyst (2.0 g) obtained above, ZnSO _Four ・ 7H ₂ O (50 g) and water (280 ml) were charged into an autoclave having an inner volume of 1000 ml with a Teflon coating on the inner surface, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and then hydrogen. The temperature was set to 150 ° C., and then 140 ml of benzene was injected together with hydrogen to give a total pressure of 50 kg / cm ² While maintaining the reaction temperature at 150 ° C., a partial hydrogenation reaction of benzene was performed with vigorous stirring, a part of the contents was extracted over time, and the composition of the oil phase was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1. This is clearly superior to cyclohexene selectivity and yield as compared to (1) to (6) described in the prior art. On the other hand, the reaction amount of benzene per unit weight of ruthenium in this example was about 1500 g / g-ruthenium · hour based on the benzene conversion rate of 60%, which was described in the prior art (7), (8 It is clear that the cyclohexene selectivity and yield are comparable and the activity is greatly improved compared to).
[0036]
Example 2
Ru _Three (CO) ₁₂ (2.0 g) was added with 300 ml of n-octane and refluxed at 90 ° C. for 1 hour while blowing hydrogen. ^-1 After confirming that there is no longer absorption of the solution, the solution is concentrated and Ru _Four (Μ-H) _Four (CO) ₁₂ Crystals (1.4 g) were obtained. 5% Ru / ZrO as in Example 1 except that the thus obtained crystal (1.0 g) was used. ₂ A supported catalyst was prepared and reacted in the same manner. Table 1 shows the ruthenium dispersion of this catalyst and the reaction results.
[0037]
Example 3
RuCl under argon atmosphere _Three ・ 3H ₂ A solution of O (1.6 g) in methanol (36 ml) was added dropwise to a mixture of zinc powder (18 g) and 1,5-cyclooctadiene (38 ml) in methanol (15 ml) and refluxed at 70 ° C. for 2 hours. By performing column purification and recrystallization, Ru (1,3,5-C ₈ H _Ten ) (1,5-C ₈ H ₁₂ ) Crystals (1.8 g) were obtained. 5% Ru / ZrO as in Example 1 except that the thus obtained crystal (1.6 g) was used. ₂ A supported catalyst was prepared and reacted in the same manner. Table 1 shows the ruthenium dispersion of this catalyst and the reaction results.
[0038]
Example 4
Ru in an argon atmosphere _Three (CO) ₁₂ (2.9 g) and 1,5-cyclooctadiene (45 ml) were reacted for 10 hours under reflux of benzene, the solvent was distilled off at 30 ° C. under reduced pressure, and pentane was added to the dried product. After extracting the product, Ru (CO) is obtained by performing column purification and sublimation again. _Three (Η-C ₈ H ₁₂ ) Crystals (2.0 g) were obtained. 5% Ru / ZrO as in Example 1 except that the crystals (1.5 g) thus obtained were used. ₂ A supported catalyst was prepared and reacted in the same manner. Table 1 shows the ruthenium dispersion of this catalyst and the reaction results.
[0039]
Example 5
This was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ruthenium supported was 1% and the amount of catalyst used in the reaction was 5.0 g. The results are shown in Table 1.
[0040]
Examples 6 and 7
ZrO ₂ Instead of commercially available SiO ₂ Or TiO ₂ Was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used. These results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 1
RuCl _Three ・ 3H ₂ 0 (1.4 g) was dissolved in 300 ml of water to obtain a homogeneous solution of ruthenium chloride. This is the same ZrO used in Example 1. ₂ Powder (10 g) was added, impregnated at 60 ° C. for 1 hour, charged into a rotary evaporator, and water was distilled off while maintaining at 80 ° C. under reduced pressure. The evaporated and dried product thus obtained is charged into a Pyrex glass reaction tube, heated to 300 ° C. while flowing hydrogen at a flow rate of 100 ml / min, and held for 3 hours for reduction and activation. And 5% Ru / ZrO with ruthenium chloride as a precursor. ₂ Was prepared. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (2.0 g) thus obtained was used. The results are shown in Table 2.
[0042]
Comparative Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of ruthenium supported was 1% and the amount of catalyst used in the reaction was 5.0 g. The results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative Example 3
ZrO ₂ Instead of TiO used in Example 7 ₂ Were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 and reacted in the same manner. The results are shown in Table 2. From these, the catalyst system prepared using the ruthenium complex according to the present invention as a precursor is completely different in ruthenium dispersity and cyclohexene selectivity and yield as compared to a system using ruthenium chloride. Is obvious.
[0044]
Example 8
ZnSO _Four ・ 7H ₂ ZnCl instead of O ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that (23g) was used. The results are shown in Table 3.
[0045]
Example 9
As a promoter, ZnSO _Four ・ 4Zn (OH) ₂ The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that (0.2 g) was further added. The results are shown in Table 3.
[0046]
Example 10
Zn (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O (1.5 g) was dissolved in 300 ml of water to obtain a uniform solution of zinc nitrate. This is the same ZrO used in Example 1. ₂ Powder (10 g) was added, impregnated at 60 ° C. for 1 hour, charged into a rotary evaporator, and water was distilled off while maintaining at 80 ° C. under reduced pressure. The evaporated and dried product thus obtained was charged into a Pyrex glass reaction tube, heated to 400 ° C. while flowing hydrogen at a flow rate of 100 ml / min, and reduced for 3 hours. . The Zn / ZrO obtained in this way ₂ ZrO ₂ Instead of being used as a catalyst support instead, it was prepared in the same manner as in Example 1 and reacted in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0047]
Examples 11 and 12
Zn (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ Mn (NO instead of O _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O (1.5 g) or Fe (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ The reaction was conducted in the same manner as in Example 9 except that O (2.0 g) was used. The results are shown in Table 3.
[0048]
Example 13
5% Ru / ZrO prepared in Example 1 ₂ Catalyst (5.0 g), ZnSO _Four ・ 7H ₂ O (180 g) and water (1000 ml) were charged into a tank-type flow reactor having an oil-water separation tank as an accessory tank and Teflon-coated on the inner surface, 150 ° C., hydrogen pressure 50 kg / cm ² In G, benzene that does not contain a catalyst poisoning substance such as sulfur was supplied at 1000 ml / Hr, a partial hydrogenation reaction of benzene was continuously performed, and a reaction product was continuously taken out from the oil-water separation tank. Table 4 shows the reaction results 100 hours, 300 hours and 500 hours after the start of the flow reaction.
[0049]
Examples 14 and 15
5% Ru / TiO prepared in Examples 7 and 3 ₂ Catalyst (20 g) or 5% Ru / ZrO ₂ A continuous reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that the catalyst (5.0 g) was used. The results are shown in Table 4.
[0050]
Comparative Examples 4 and 5
5% Ru / ZrO prepared in Comparative Examples 1 and 2 ₂ Catalyst (15 g) or 1% Ru / ZrO ₂ A continuous reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that the catalyst (30 g) was used. The results are shown in Table 4.
According to Examples 13, 14, 15 and Comparative Examples 4 and 5, the catalyst system in the process of the present invention not only has an excellent effect on the selectivity and yield of cyclohexene, but is extremely stable in a long-term flow reaction. It is clear that there is.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

Claims

When partially reducing monocyclic aromatic hydrocarbons with hydrogen under neutral or acidic conditions in the presence of a hydrogenation catalyst composed mainly of ruthenium in the presence of water and at least one zinc compound, the hydrogenation catalyst The hydrogen chemisorption capacity measured by the static gas adsorption method is expressed as a ratio (H / Ru) between the number of hydrogen atoms adsorbed and the number of all metal ruthenium atoms in the catalyst, and is at least 0.6 / 1. A process for producing cycloolefin, comprising using a catalyst in which metal ruthenium is supported on a carrier in a state where

The cycloolefin according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst is prepared by using a ruthenium complex comprising at least one reactive ligand selected from carbonyl and olefin as a precursor. Production method.