JP3897097B2

JP3897097B2 - POLYVINYL ALCOHOL RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE

Info

Publication number: JP3897097B2
Application number: JP2002086128A
Authority: JP
Inventors: 均舘野; 芳海梅村; 敏幸赤沢
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277566A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアルコール系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は熱溶融成形性、水崩壊性、耐衝撃性、耐湿性、耐久性、強度、形態安定性等に優れた成形物を作製し得るポリビニルアルコール系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールから得られる成形物は、水崩壊性、力学物性、耐油性、生分解性等に優れており、農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、レジャー用、玩具、雑貨、日用品、容器、部品等の幅広い分野で使用されている。しかしながら、ポリビニルアルコールは耐衝撃性や柔軟性に劣るという欠点を有しており、例えば、成形物を落下させたり、曲げたりした場合、成形物が割れやすいという問題があった。この問題を解決するために、これまで種々の検討がなされてきており、例えば、可塑剤を添加したりエラストマー成分を添加することで耐衝撃性や柔軟性を付与する方法等が検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、ポリビニルアルコールに可塑剤を添加する場合には、得られた成形物を高湿下に放置した際に強度や弾性率が大きく低下したり、変形したりすることがあるばかりか、可塑剤が成形物表面に滲み出たりすることがあり、その工業的利用には問題となることが多い。
【０００４】
また、一般的に、ポリオレフィン等に代表されるエラストマーは、元来ポリビニルアルコールとは相容性が悪く、添加しても均一に分散せず、耐衝撃性や柔軟性の改良効果が十分でないばかりか、成形品の透明性が著しく低下するという欠点があり、このことは特に成形物がフィルムの場合に問題となっていた。近年、ポリビニルアルコール系樹脂と反応する官能基を有するエラストマーを添加し、相容性を向上させる試みもなされているが、官能基との反応により、成形時の流動性が著しく低下するという問題を有していた。また、可塑剤、界面活性剤、防曇剤、熱安定剤等の添加剤を配合する場合、これらのエラストマーの官能基と添加剤が反応して、お互いの効果を低減させる場合があり、問題となることがあった。
【０００５】
さらに、ポリビニルアルコールのけん化度を下げたり共重合することにより、耐衝撃性や柔軟性を付与することも検討されているが、いずれの方法においても工業的観点から利用を図るには十分とは言えないばかりか、けん化度を下げたり共重合した場合には、得られた成形物を高湿度下に放置した際に、強度の大幅な低下や変形が生ずる場合が多くなることが問題となっており、熱溶融成形性、水崩壊性、形態安定性、強度等を維持しつつ、耐衝撃性、柔軟性のある成形物を作製しうる樹脂組成物が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような背景下において、熱溶融成形性、耐湿性、水崩壊性、耐久性、強度、形態安定性に優れた成形物を作製し得る樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的は、エチレンを１〜１４モル％の割合で主鎖に含有する熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）からなり、（Ａ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．５〜０．９９（重量比率）であり、かつ（Ｂ）／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０２〜０．９８（重量比率）であるポリビニルアルコール系樹脂組成物により達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化することによって得ることができる。ここで、ビニルエステルの代表例としては酢酸ビニルが挙げられ、この他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルを例示することができる。これらのビニルエステルは一種または二種以上を使用することができる。
【０００９】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。ビニルエステルと共重合可能なビニルモノマーの例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体のほか、α−オレフィン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソプロペニルアルコール、７−オクテン−１−オール、アリルアセテート、イソプロペニルアセテート等を挙げることができる。
【００１０】
上記したポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）において、エチレンの含有量は１〜１４モル％であることが好ましく、２〜１３モル％であることがさらに好ましく、３〜１２モル％であることが特に好ましい。エチレンの含有量が１モル％未満の場合には、エチレンを共重合させたことによる効果が顕著に現れず、熱溶融性が低下する場合がある。一方、エチレンの含有量が１４モル％を超えると、得られた成形物の水崩壊性が低下し、好ましくない。
【００１１】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度は、組成物および成形物の用途、並びに要求物性、成形物の形状、成形方法等により適宜選択されるが、重合度が低いと得られた成形物の物性、特に耐衝撃性や力学物性が低下する場合があり、一方、重合度が高いと、溶融粘度が高くなり、熱溶融成形が著しく困難となる場合がある。したがって、成形物の物性、溶融成形性を考慮すると、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常２００〜２０００の範囲にあることが好ましく、２５０〜１５００の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のけん化度は、組成物の用途、要求物性および成形方法、並びに成形物の用途、要求物性および形状等により適宜選択されるが、けん化度が低いと、得られた成形物の耐水性、耐湿性、形態安定性が低下するばかりか、成形時の熱安定性が悪くなり、酢酸臭を発生したりすることがあり、一方、けん化度が高いと、成形物の水崩壊性が低下する。これらを考慮すると、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、通常７０〜９９．９モル％の範囲にあることが好ましく、特に８０〜９９．５モル％の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、熱溶融性であることが必要である。ここで熱溶融性とは、熱溶融成形時において著しい劣化やゲル化等の変質をきたすことのない成形条件を設定し得るものであり、融点が１７０〜２３０℃のポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。融点が１７０℃未満の場合は、ポリビニルアルコール系樹脂の熱安定性や、耐水性、耐湿性、形態安定性が低下するため、問題となることがある。一方、融点が２３０℃を超えると、ポリビニルアルコール系樹脂の熱分解温度と近くなるため、成形が困難となる場合がある。また、１９０℃〜２３０℃の範囲のいずれかの温度で、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローインデックスが０．１〜５００ｇ／１０分のものが一般的に用いられる。
【００１４】
さらにポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、これらのコモノマーの種類や量、けん化度、重合度のうち少なくとも一つが異なるポリビニルアルコール系樹脂を混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明において用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、アミド結合を有する重合体であり、その具体例として、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンなどを挙げることができる。これらのポリアミド系樹脂は単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
ポリビニルアルコール系樹脂との相容性の点から、これらのポリアミド樹脂（Ｂ）のうち、ナイロン６成分を含むポリアミド、例えばナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２共重合体、ナイロン−６／６，６共重合体等が好ましい。ナイロンは融点が高いと、組成物を製造し、あるいは組成物を成形する際に高温で溶融させる必要が生じることから、劣化およびゲル化が起こり易くなり、これを抑制する観点から、ナイロンの融点は２４０℃以下であることが好ましく、さらには２３０℃以下であるのが好ましい。
また、本発明において好適に用いることができるポリアミド樹脂（Ｂ）のメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、最適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。上記において、ポリアミド樹脂の融点が２１０℃付近あるいは２１０℃を越える場合のＭＩは、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、２１０℃に外挿した値で表す。
【００１７】
本発明において用いられるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とは、エチレンと不飽和カルボン酸をランダム共重合して得られる重合体、またはそのカルボン酸成分を中和して得られる金属塩（いわゆるアイオノマー）である。ここで、エチレンと不飽和カルボン酸はランダムに共重合していることが重要であり、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフト共重合させたのでは、本発明の効果を達成することはできない。その理由は明らかでないが、グラフト共重合体と比較してランダム共重合体の方がポリアミド樹脂（Ｂ）に対する相溶性が優れていることが考えられる。成分（Ｃ）のうちでも、奏される作用効果の点でエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩を好ましく用いることができる。エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体よりもその金属塩の方が作用効果の点で優れている理由は明確でないが、金属塩の方がナイロンに対する相溶性が良好であるためと考えられる。
【００１８】
不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などが例示される。
【００１９】
アイオノマーにおける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属が例示され、特に亜鉛を用いた場合がナイロンに対する相溶性の点で好ましい。アイオノマーにおける中和度は１００％以下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１０％以上、さらには３０％以上が望ましい。
本発明において好適に用いることができるエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩のメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．０５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。これらのエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は（Ａ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．５〜０．９９（重量比率）であり、かつ（Ｂ）／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０２〜０．９８（重量比率）であることが必要である。（Ａ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．５未満の場合には、組成物を溶融成形して得られる成形物の水崩壊性や生分解性等のポリビニルアルコール系樹脂が本来有する優れた特性が大きく損なわれる。一方、（Ａ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．９９を超えると、得られる成形物の耐衝撃性、柔軟性が低下する。（Ａ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は０．５５〜０．９８（重量比率）であることがより好ましく、０．６〜０．９７（重量比率）であることが特に好ましい。
【００２１】
また、（Ｂ）／（Ｂ＋Ｃ）が０．０２未満の場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の相容性が低下するためか、成形物に十分な耐衝撃性を付与することができなくなるうえに、得られる成形物の透明性が低下することがある。一方、（Ｂ）／（Ｂ＋Ｃ）が０．９８を超えると、反対に成形物の耐衝撃性が悪くなるばかりか、成形時の熱安定性が悪くなる。熱安定性が悪化する理由は明らかではないが、ポリビニルアルコール系樹脂とポリアミド樹脂が反応することが溶融安定性に悪影響を与えているものと考えられる。耐衝撃性や熱安定性を考慮すると、（Ｂ）／（Ｂ＋Ｃ）は０．０３〜０．８（重量比率）であることが好ましく、さらには０．０４〜０．６（重量比率）であることが好ましく、０．０５〜０．５（重量比率）であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し、さらに固体性可塑剤１〜５０部が配合されていることが望ましい。所定量の固体性可塑剤を添加することで、成形時の流動性をさらに改善することができる。ここで固体性可塑剤とは溶融成形時にはポリビニルアルコール系樹脂の可塑剤として作用し、成形品を使用する際には固体となる物質のことであり、具体的には２０℃において固体であり、かつポリビニルアルコール系樹脂の融点以上の温度においては液状となり、ポリビニルアルコール系樹脂の成形流動性を改善しうる物質のことであり、さらには水分散性であることが好ましく、ポリビニルアルコールと溶融混練した際に、分散性、相溶性の良い物質であることがさらに好ましい。このような固体性可塑剤の具体例として、固体多価アルコール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物には、グリセリン、ジグリセリンやそれらの誘導体、ポリエチレングリコール、水等公知の液体可塑剤を添加することができる。液体可塑剤は、ポリビニルアルコール系樹脂組成物の成形流動性や成形物の柔軟性を改善することができるが、その添加量が多過ぎると、成形物の耐水性や耐湿性が低下したり、可塑剤が成形品表面に滲み出たりして問題になることがある。この観点から、液体可塑剤の添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の１００重量部に対し２０重量部未満であることが好ましく、１５重量部未満であることがさらに好ましい。また、他の添加剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、フィラー、増量材、界面活性剤など）を本発明の目的が阻害されない範囲で添加することもできる。
【００２４】
また本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂組成物およびそれを溶融成形することにより得られる成形物には、本発明の目的が阻害されない範囲で、水崩壊性、生分解性、光分解性を有する生分解性樹脂や汎用樹脂等の他の熱可塑性樹脂を配合したり、積層することができる。これらの熱可塑性樹脂には特に制限はなく、生分解性樹脂として、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等を挙げることができ、汎用樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンのほか、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、上記した成分を溶融混練する方法が通常用いられる。各成分の溶融混練は、例えば、（１）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を同時に単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化する方法、（２）まず最初にポリアミド樹脂（Ｂ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を溶融混合し、冷却した後、ペレット化したものをポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）にドライブレンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化する方法等により行うことができる。特に、上記した（２）の、ポリアミド樹脂（Ｂ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を先に溶融配合してから、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と溶融配合する方法が得られた成形物の耐衝撃性等の点で好ましい。その理由は必ずしも明らかではないが、相溶化剤として働くポリアミド樹脂（Ｂ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）のブレンド物を予め作製しておくことにより、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）との相容性が向上し、３成分からなる樹脂組成物が安定したモルフォロジーを形成するためと考えられる。
【００２６】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いて成形物を製造するにあたっては、熱溶融成形法を採用することができる。成形物の形状および大きさについて特に制限はなく、用途、目的により適宜選択することができ、塊状、板状、棒状、箱状、円柱状、円筒状、ボトル、容器、カップ、シート、キャップ等の成形物に加工される。その際の成形方法としては、一般に用いられている各種の成形方法を使用することができ、例えば、射出成形法、押出成形法、Ｔダイ押出成形法、インフレーション成形法、プレス成形法、中空成形法、真空成形法、圧空成形法などの任意の成形方法を採用することができる。
【００２７】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、他種の材料との積層構造体の製造に有効に使用することができる。本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物を積層させる他の材料の具体例としては、高密度、中密度または低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合させたポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合させたポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加またはグラフトさせた熱可塑性樹脂を好適な例として挙げることができる。さらに使用可能なその他の熱可塑性樹脂として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は熱溶融成形性に優れており、所望の成形方法を用いて種々の成形物を製造することができ、また得られた成形物は、耐衝撃性、水崩壊性、耐湿性、耐久性、強度、形態安定性に優れているため、農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、レジャー用、玩具、雑貨、日用品、容器、部品などの各種の用途分野において使用することができる。本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いて製造される成形物は、成形性、耐衝撃性、形態安定性を損なうことなく、水崩壊性を付与することができ、また生分解性を有しており、環境への負荷が少ないことから、このような特性を活かして、打ち上げ花火の台として好適に用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
以下の実施例および比較例において、ポリビニルアルコールの分析は、特に断りのない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６にしたがって行った。また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のエチレン変性度は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合によって得られる変性ポリビニルエステルを用い、５００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置により測定して得られた結果から求めた。
【００３０】
以下の実施例および比較例において、ポリビニルアルコール系樹脂組成物から成形物を成形した時の成形性、および得られた成形物の評価は以下のようにして行った。
（１）流動性
ペレットを射出成形した時の成形品（打ち上げ花火の台）への樹脂の充填の程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：成形温度２２０℃で完全に充填した。
○：成形温度２２０℃では一部の成形品で未充填となったので、成形温度を２３０℃としたところ、全ての成形品で完全に充填した。
△：成形温度２２０℃、２３０℃ともに、一部の成形品で未充填となった。
×：成形温度２２０℃、２３０℃ともに、全ての成形品で未充填となった。
（２）熱安定性
得られた成形品（打ち上げ花火の台）の外観および射出成形時における樹脂の劣化の程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：成形品に着色やゲルがほとんど認められず、樹脂の劣化による発煙や分解臭がほとんどない。
○：成形品に着色またはゲルがわずかに認められるか、または樹脂の劣化による発煙や分解臭がわずかに認められるが、実用上の問題はない。
△：樹脂の劣化が見られる。
×：樹脂の劣化が著しく、連続して成形することができない。
（３）水崩壊性
得られた成形品（打ち上げ花火の台）を３０℃の水中に２８日間浸漬し、崩壊の程度を目視で観察した。
◎：成形品のほとんどが崩壊しており、形態をとどめていない。
○：成形品のごく一部が崩壊しているが、形態をとどめている。
×：成形品はほとんど崩壊しておらず、膨潤も極めて少ない。もしくは全く膨潤していない。
（４）耐衝撃性
打ち上げ花火の台に砂４ｇの入ったポリエチレン小袋を装着し、高さ２０ｃｍ、３５ｍｍφの紙管を糊付けした後、２．５ｍの高さよりコンクリート地面に落下させた後、花火台の外観の変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：打ち上げ花火台に亀裂や破断がなく、白化も認められない。
○：ごく一部に亀裂や白化が認められるが、破断はなく、実用上の問題はない。
×：花火台が破断した。
（５）形態安定性
打ち上げ花火の台を２０℃、６５％ＲＨで２８日間放置後、変形の程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：変形が全く認められない。
○：極くわずかに変形が認められるが、実用上の問題はない。
×：かなり変形している。
【００３１】
実施例１
ナイロン６／１２共重合体（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン７０２４Ｂ、以下（Ｂ）成分と略記する）５重量部とメタクリル酸含有率７．５モル％で亜鉛中和度４０％のエチレン−メタクリル酸共重合体（以下（Ｃ）成分と略記する）１５重量部をドライブレンドした後、２軸押出機を用い設定温度２１５℃で混練してペレットを作製した。次いで、このペレットに重合度４５０、けん化度９６．３モル％、エチレン変性度８モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール（以下（Ａ）成分と略記する）８０重量部、固体性可塑剤としてペンタエリスリトール８重量部（１０部／エチレン変性ポリビニルアルコール１００部）を添加し、上記と同じ条件で再度ペレット化した。
このようにして得られたペレットを、シリンダー温度およびノズル温度がともに２２０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形を行い、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ１ｃｍ、肉厚０．０８ｃｍの箱形形状を有する打ち上げ花火の台を作製した。成形は１ショットで成形品が６個取りの金型を用いて行った。ペレットから成形品を成形した時の成形性、および得られた成形物の評価を上記した方法で行った。評価結果を表２に示す。
【００３２】
実施例２〜４および比較例１〜５
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびペンタエリスリトールの配合比率を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして打ち上げ花火の台を作製し評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３３】
実施例５〜７および比較例６
（Ａ）成分であるエチレン変性ポリビニルアルコールの重合度、けん化度およびエチレン変性度を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして打ち上げ花火の台を作製し評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３４】
実施例８
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびペンタエリスリトールを一度にドライブレンドした後、同時にペレット化した以外は、実施例１と同様にして打ち上げ花火の台を作製し評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３５】
実施例９
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をドライブレンドしてペレットを作製した後、該ペレットとペンタエリスリトールをドライブレンドしてペレットを作製した以外は、実施例１と同様にして打ち上げ花火の台を作製し評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は熱溶融成形性に優れており、溶融成形をすることによって任意の形状および大きさを有する成形物を製造することができる。このようにして得られた成形物は、耐衝撃性、水崩壊性、耐湿性、耐久性、強度、形態安定性に優れているため、農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、レジャー用、玩具、雑貨、日用品、容器、部品などの各種の用途分野において有効に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based resin composition capable of producing a molded article excellent in hot melt moldability, water disintegration, impact resistance, moisture resistance, durability, strength, form stability, and the like.
[0002]
[Prior art]
Molded products obtained from polyvinyl alcohol are excellent in water disintegration, mechanical properties, oil resistance, biodegradability, etc., for agriculture, civil engineering, industrial use, medical use, packaging use, leisure use, toys, miscellaneous goods, Used in a wide range of fields such as daily necessities, containers and parts. However, polyvinyl alcohol has a disadvantage that it is inferior in impact resistance and flexibility. For example, when the molded product is dropped or bent, the molded product is easily broken. In order to solve this problem, various studies have been made so far. For example, methods for imparting impact resistance and flexibility by adding a plasticizer or an elastomer component have been studied. .
[0003]
However, when a plasticizer is added to polyvinyl alcohol, the strength and elastic modulus may be greatly reduced or deformed when the resulting molded product is left under high humidity. May ooze out on the surface of the molded product, which is often a problem for industrial use.
[0004]
In general, elastomers typified by polyolefins are inherently incompatible with polyvinyl alcohol, and even when added, they are not uniformly dispersed, and the impact resistance and flexibility improvement effects are not sufficient. However, there is a drawback that the transparency of the molded product is remarkably lowered, and this is a problem particularly when the molded product is a film. In recent years, attempts have been made to improve compatibility by adding an elastomer having a functional group that reacts with a polyvinyl alcohol-based resin. However, the reaction with the functional group significantly reduces the fluidity during molding. Had. In addition, when adding additives such as plasticizers, surfactants, antifogging agents, heat stabilizers, etc., the functional groups of these elastomers and additives may react to reduce each other's effects, which is a problem. There was sometimes.
[0005]
Furthermore, by reducing or copolymerizing the saponification degree of polyvinyl alcohol, it has been studied to impart impact resistance and flexibility, but any method is sufficient to be utilized from an industrial viewpoint. Not only can it be said, but when the degree of saponification is lowered or copolymerized, when the obtained molded product is left under high humidity, there is often a problem that significant reduction in strength or deformation occurs. Accordingly, there has been a demand for a resin composition capable of producing a molded article having impact resistance and flexibility while maintaining hot melt moldability, water disintegration, form stability, strength, and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition capable of producing a molded article excellent in hot melt moldability, moisture resistance, water disintegration, durability, strength, and form stability under such a background. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object is to provide a heat-meltable polyvinyl alcohol resin (A), a polyamide resin (B), an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer containing 1 to 14 mol% of ethylene in the main chain. A polymer or a metal salt thereof (C), (A) / (A + B + C) = 0.5 to 0.99 (weight ratio) and (B) / (B + C) = 0.02 to 0.98 It can be achieved by a polyvinyl alcohol-based resin composition that is (weight ratio).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyvinyl alcohol-based resin (A) used in the present invention can be obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester. Here, a typical example of the vinyl ester is vinyl acetate, and other examples include vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl valerate, vinyl caprate, and vinyl benzoate. These vinyl esters can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The polyvinyl alcohol-based resin (A) used in the present invention may be modified as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of vinyl monomers copolymerizable with vinyl esters include acrylamide monomers such as acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide; methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N -Methacrylamide monomers such as ethyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether , Α-olefin, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, N-vinyl-2-pyrrolidone, isopropenyl alcohol, 7-octen-1-ol, allyl acetate, isopro It can be exemplified yl acetate and the like.
[0010]
In the polyvinyl alcohol-based resin (A) described above, the ethylene content is preferably 1 to 14 mol%, more preferably 2 to 13 mol%, and particularly preferably 3 to 12 mol%. . When the ethylene content is less than 1 mol%, the effect of copolymerizing ethylene does not appear remarkably, and the heat melting property may be lowered. On the other hand, when the ethylene content exceeds 14 mol%, the water disintegration property of the obtained molded product is lowered, which is not preferable.
[0011]
The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (A) used in the present invention is appropriately selected depending on the use of the composition and the molded product, as well as the required physical properties, the shape of the molded product, the molding method, and the like. The physical properties, particularly impact resistance and mechanical properties, of the resulting molded product may be lowered. On the other hand, when the degree of polymerization is high, the melt viscosity becomes high and hot melt molding may be extremely difficult. Therefore, considering the physical properties and melt moldability of the molded product, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually preferably in the range of 200 to 2000, more preferably in the range of 250 to 1500.
[0012]
The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin (A) used in the present invention is appropriately selected depending on the use of the composition, the required physical properties and the molding method, the use of the molded product, the required physical properties and the shape, etc., but the saponification degree is low. In addition, the water resistance, moisture resistance, and shape stability of the obtained molded product are lowered, and the thermal stability during molding may be deteriorated and an acetic acid odor may be generated. On the other hand, the degree of saponification is high. And the water disintegration property of a molded product falls. Considering these, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually preferably in the range of 70 to 99.9 mol%, particularly preferably in the range of 80 to 99.5 mol%.
[0013]
The polyvinyl alcohol resin (A) used in the present invention needs to be heat-meltable. Here, the heat-melting property is capable of setting molding conditions that do not cause remarkable deterioration or alteration such as gelation during hot-melt molding, and a polyvinyl alcohol resin having a melting point of 170 to 230 ° C. is preferable. When the melting point is less than 170 ° C., the thermal stability, water resistance, moisture resistance, and form stability of the polyvinyl alcohol resin may be lowered, which may be a problem. On the other hand, when the melting point exceeds 230 ° C., it becomes close to the thermal decomposition temperature of the polyvinyl alcohol-based resin, so that molding may be difficult. Further, one having a melt flow index of 0.1 to 500 g / 10 min at a load of 2160 g at any temperature in the range of 190 ° C. to 230 ° C. is generally used.
[0014]
Furthermore, the polyvinyl alcohol resin (A) may be used by mixing polyvinyl alcohol resins having at least one of the types and amounts of these comonomers, the saponification degree, and the polymerization degree.
[0015]
The polyamide resin (B) used in the present invention is a polymer having an amide bond, and specific examples thereof include polycaproamide (nylon-6), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam (nylon- 12), homopolymers such as polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), polyhexamethylene sebacamide (nylon-6,12), caprolactam / lauryllactam copolymer (nylon-6 / 12) Caprolactam / aminoundecanoic acid polymer (nylon-6 / 11), caprolactam / ω-aminononanoic acid polymer (nylon-6,9), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6,6) ), Caprolactam / hexamethylenediammonium adipate / f Samethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6,6 / 6,12), a polymer of adipic acid and metaxylylenediamine, or a polymer of hexamethylenediamine and m, p-phthalic acid Aromatic nylon and the like can be mentioned. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Of these polyamide resins (B), polyamides containing a nylon 6 component, such as nylon-6, nylon-6,12, nylon-6 / 12 copolymers, from the viewpoint of compatibility with polyvinyl alcohol resins. Nylon-6 / 6,6 copolymer and the like are preferable. When nylon has a high melting point, it must be melted at a high temperature when producing the composition or molding the composition, so that deterioration and gelation easily occur. From the viewpoint of suppressing this, the melting point of nylon Is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower.
In addition, the melt index (MI) (at 210 ° C. under a load of 2160 g) of the polyamide resin (B) that can be suitably used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 min. And optimally 0.5-30 g / 10 min. It is. In the above, MI when the melting point of the polyamide resin is around 210 ° C. or exceeds 210 ° C. is measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures above the melting point. Is plotted on the vertical axis and expressed as a value extrapolated to 210 ° C.
[0017]
The ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) used in the present invention is a polymer obtained by random copolymerization of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, or a carboxylic acid component thereof is neutralized. Metal salt (so-called ionomer) obtained in this way. Here, it is important that ethylene and the unsaturated carboxylic acid are randomly copolymerized, and the effect of the present invention cannot be achieved if the unsaturated carboxylic acid is graft copolymerized with polyethylene. Although the reason is not clear, it is considered that the random copolymer is more compatible with the polyamide resin (B) than the graft copolymer. Among the components (C), a metal salt of an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be preferably used from the viewpoint of the effect obtained. The reason why the metal salt is superior in terms of action and effect over the ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymer is not clear, but it is considered that the metal salt has better compatibility with nylon.
[0018]
The content of unsaturated carboxylic acid is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 12 mol%. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and maleic anhydride, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Other monomers that may be contained in the copolymer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, and acrylic acid n. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as butyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate and diethyl maleate, and carbon monoxide.
[0019]
Examples of the metal ion in the ionomer include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, and alkaline earth metals such as zinc, magnesium, and calcium, and the use of zinc is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with nylon. The degree of neutralization in the ionomer is preferably 100% or less, particularly 90% or less, and more preferably 70% or less. The lower limit of the degree of neutralization is usually preferably 5% or more, particularly 10% or more, and more preferably 30% or more.
The melt index (MI) (under 190 ° C. and 2160 g load) of the ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymer or a metal salt thereof that can be suitably used in the present invention is 0.05 to 50 g / 10 min. Preferably it is 0.5-30 g / 10min. These ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymers or metal salts thereof can be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
The polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention has (A) / (A + B + C) = 0.5 to 0.99 (weight ratio) and (B) / (B + C) = 0.02 to 0.98 (weight) Ratio). When (A) / (A + B + C) is less than 0.5, the excellent properties inherently possessed by the polyvinyl alcohol resin such as water disintegration and biodegradability of the molded product obtained by melt molding the composition are large. Damaged. On the other hand, when (A) / (A + B + C) exceeds 0.99, the impact resistance and flexibility of the obtained molded product are lowered. (A) / (A + B + C) is more preferably 0.55 to 0.98 (weight ratio), and particularly preferably 0.6 to 0.97 (weight ratio).
[0021]
In addition, when (B) / (B + C) is less than 0.02, the compatibility between the polyvinyl alcohol resin (A) and the polyamide resin (B) may decrease, or the impact resistance sufficient for the molded product Cannot be imparted, and the transparency of the resulting molded product may decrease. On the other hand, if (B) / (B + C) exceeds 0.98, on the contrary, the impact resistance of the molded product is deteriorated, and the thermal stability at the time of molding is deteriorated. The reason why the thermal stability deteriorates is not clear, but it is thought that the reaction between the polyvinyl alcohol resin and the polyamide resin has an adverse effect on the melt stability. In consideration of impact resistance and thermal stability, (B) / (B + C) is preferably 0.03 to 0.8 (weight ratio), more preferably 0.04 to 0.6 (weight ratio). It is preferable that it is 0.05 to 0.5 (weight ratio).
[0022]
The polyvinyl alcohol resin composition of the present invention preferably further contains 1 to 50 parts of a solid plasticizer with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. By adding a predetermined amount of the solid plasticizer, the fluidity at the time of molding can be further improved. Here, the solid plasticizer is a substance that acts as a plasticizer for a polyvinyl alcohol resin at the time of melt molding and becomes a solid when using a molded product, specifically, it is solid at 20 ° C., And it is a substance that becomes liquid at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyvinyl alcohol-based resin and can improve the molding fluidity of the polyvinyl alcohol-based resin, and is preferably water-dispersible, and is melt-kneaded with polyvinyl alcohol. In this case, it is more preferable that the substance has good dispersibility and compatibility. Specific examples of such a solid plasticizer include solid polyhydric alcohol, sorbitol, mannitol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
[0023]
A known liquid plasticizer such as glycerin, diglycerin or a derivative thereof, polyethylene glycol, or water can be added to the polyvinyl alcohol resin composition of the present invention. The liquid plasticizer can improve the molding fluidity of the polyvinyl alcohol-based resin composition and the flexibility of the molded product, but if the amount added is too large, the water resistance and moisture resistance of the molded product may decrease, The plasticizer may ooze out on the surface of the molded product and cause problems. From this viewpoint, the amount of the liquid plasticizer added is preferably less than 20 parts by weight and more preferably less than 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin (A). Also, other additives (heat stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, colorant, lubricant, mold release agent, filler, filler, surfactant, etc.) are added within a range that does not impair the object of the present invention. You can also
[0024]
In addition, the polyvinyl alcohol-based resin composition used in the present invention and a molded product obtained by melt-molding the resin composition have a water-disintegrating property, a biodegradable property, and a photodegradable property as long as the object of the present invention is not impaired. Other thermoplastic resins such as degradable resins and general-purpose resins can be blended or laminated. These thermoplastic resins are not particularly limited, and examples of biodegradable resins include polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, and polycaprolactone. General-purpose resins include polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Other examples include polystyrene, ABS resin, nylon, and polyester resin.
[0025]
The manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type resin composition of this invention is not specifically limited, The method of melt-kneading the above-mentioned component is used normally. For example, (1) polyvinyl alcohol resin (A), polyamide resin (B), ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt thereof (C) is simultaneously mixed with a single screw or a twin screw. (2) First, a polyamide resin (B) and an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) thereof are melt-mixed, cooled, and then pelletized. Can be dry blended with the polyvinyl alcohol resin (A) and pelletized with a single screw or twin screw extruder or the like. In particular, after the polyamide resin (B) and the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) of (2) described above are melt blended first, the polyvinyl alcohol resin (A) and melt blend This method is preferable in terms of impact resistance of the obtained molded product. The reason is not necessarily clear, but by preparing a blend of a polyamide resin (B) that acts as a compatibilizer and an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) in advance, polyvinyl alcohol It is considered that the compatibility with the resin (A) is improved and the resin composition composed of three components forms a stable morphology.
[0026]
In producing a molded product using the polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention, a hot melt molding method can be employed. There is no particular limitation on the shape and size of the molded product, and it can be appropriately selected depending on the application and purpose, and can be selected as a lump, plate, rod, box, column, cylinder, bottle, container, cup, sheet, cap, etc. It is processed into a molded product. As the molding method at that time, various commonly used molding methods can be used, for example, injection molding method, extrusion molding method, T-die extrusion molding method, inflation molding method, press molding method, hollow molding method. Any molding method such as a method, a vacuum molding method, a pressure molding method, or the like can be employed.
[0027]
The polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention can be effectively used for the production of a laminated structure with other types of materials. Specific examples of other materials for laminating the polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention include α-olefins such as high density, medium density or low density polyethylene, vinyl acetate, acrylate ester, butene, hexene. Polymerized polyethylene, ionomer resin, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymerized with α-olefins such as ethylene, butene, hexene, polyolefins such as modified polypropylene blended with rubber polymer, or anhydrous maleic to these resins A suitable example is a thermoplastic resin to which an acid has been added or grafted. Further, other usable thermoplastic resins include polyamide resins, polyester resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, acrylic resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, and polyvinyl acetate resins. .
[0028]
The polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention is excellent in hot melt moldability, and various molded products can be produced by using a desired molding method. Excellent disintegration, moisture resistance, durability, strength, and form stability, so various types such as agricultural, civil engineering, industrial, medical, packaging, leisure, toys, sundries, daily necessities, containers, parts, etc. Can be used in various application fields. Molded articles produced using the polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention can impart water disintegrability without impairing moldability, impact resistance, and form stability, and have biodegradability. In addition, since the load on the environment is small, it can be suitably used as a launch fireworks stand utilizing such characteristics.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
In the following examples and comparative examples, analysis of polyvinyl alcohol was performed according to JIS-K6726 unless otherwise specified. The degree of ethylene modification of the polyvinyl alcohol resin (A) is 500 MHz using a modified polyvinyl ester obtained by copolymerization of ethylene and vinyl acetate.¹It calculated | required from the result obtained by measuring with a H-NMR (JEOL GX-500) apparatus.
[0030]
In the following examples and comparative examples, moldability when moldings were molded from polyvinyl alcohol-based resin compositions, and evaluation of the obtained moldings were performed as follows.
(1) Fluidity
The degree of resin filling into the molded product (launched fireworks stand) when the pellets were injection molded was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Completely filled at a molding temperature of 220 ° C.
◯: Since some molded products were not filled at a molding temperature of 220 ° C., the molding temperature was set to 230 ° C., and all molded products were completely filled.
(Triangle | delta): It became unfilled with a one part molded product in molding temperature 220 degreeC and 230 degreeC.
X: Unmolded in all molded products at both molding temperatures of 220 ° C and 230 ° C.
(2) Thermal stability
The appearance of the obtained molded product (launched fireworks stand) and the degree of deterioration of the resin during injection molding were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Coloring or gel is hardly observed in the molded product, and there is almost no smoke or decomposition odor due to deterioration of the resin.
○: Slight coloration or gel is observed in the molded product, or smoke or decomposition odor due to deterioration of the resin is slightly observed, but there is no practical problem.
Δ: Deterioration of resin is observed.
X: Deterioration of the resin is remarkable and cannot be continuously molded.
(3) Water disintegration
The obtained molded product (launched fireworks stand) was immersed in 30 ° C. water for 28 days, and the degree of collapse was visually observed.
(Double-circle): Most of the molded products have collapsed and do not remain in the form.
○: A small part of the molded product has collapsed but remains in shape.
X: The molded product is hardly disintegrated and the swelling is extremely small. Or it is not swollen at all.
(4) Impact resistance
Attach a polyethylene sachet with 4 g of sand to the fireworks stand, glue a paper tube with a height of 20 cm and 35 mmφ, drop it onto the concrete ground from a height of 2.5 m, and then visually observe the change in the appearance of the firework stand And evaluated according to the following criteria.
A: The fireworks display has no cracks or breaks, and no whitening is observed.
○: Cracks and whitening are observed in a small part, but there is no breakage and there is no practical problem.
X: The fireworks table was broken.
(5) Morphological stability
After standing the fireworks stand at 20 ° C. and 65% RH for 28 days, the degree of deformation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): Deformation is not recognized at all.
○: Slight deformation is observed, but there is no practical problem.
×: It is considerably deformed.
[0031]
Example 1
Nylon 6/12 copolymer (UBE Nylon 7024B manufactured by Ube Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as component (B)), 5 parts by weight, methacrylic acid content of 7.5 mol% and zinc neutralization degree of 40% After 15 parts by weight of a methacrylic acid copolymer (hereinafter abbreviated as component (C)) was dry blended, it was kneaded at a set temperature of 215 ° C. using a twin screw extruder to produce pellets. Next, 80 parts by weight of ethylene-modified polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as component (A)) having a polymerization degree of 450, a saponification degree of 96.3 mol%, and an ethylene modification degree of 8 mol% was added to the pellets, and pentaerythritol 8 was used as the solid plasticizer. Part by weight (10 parts / 100 parts of ethylene-modified polyvinyl alcohol) was added and pelletized again under the same conditions as above.
The pellets thus obtained are injection-molded under the conditions of a cylinder temperature and a nozzle temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., and a box having a length of 5 cm, a width of 5 cm, a height of 1 cm, and a wall thickness of 0.08 cm. A fireworks stand with a shape was prepared. Molding was performed using a mold with 6 shots per shot. The moldability when the molded product was molded from the pellets and the evaluation of the obtained molded product were performed by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
[0032]
Example 24And Comparative Examples 1-5
  Except that the blending ratio of the component (A), the component (B), the component (C) and the pentaerythritol was changed as shown in Table 1, a fireworks stand was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. . The evaluation results are shown in Table 2.
[0033]
  Example5~7And Comparative Example 6
  Except that the degree of polymerization, the degree of saponification, and the degree of ethylene modification of the ethylene-modified polyvinyl alcohol as component (A) were changed as shown in Table 1, a fireworks stand was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. . The evaluation results are shown in Table 2.
[0034]
  Example8
  A fireworks stand was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components (A), (B), (C) and pentaerythritol were dry blended at once and then pelletized at the same time. The evaluation results are shown in Table 2.
[0035]
  Example9
  Fireworks fired in the same manner as in Example 1 except that a pellet was prepared by dry blending the component (A), the component (B), and the component (C), and then the pellet and pentaerythritol were dry blended. A stand was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
【The invention's effect】
The polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention is excellent in hot melt moldability, and a molded product having an arbitrary shape and size can be produced by melt molding. The molded product thus obtained is excellent in impact resistance, water disintegration, moisture resistance, durability, strength, and form stability, so that it can be used for agriculture, civil engineering, industrial use, medical use, and packaging. It can be used effectively in various application fields such as leisure, toys, sundries, daily necessities, containers, and parts.

Claims

A heat-meltable polyvinyl alcohol-based resin (A), a polyamide resin (B), an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof (C) containing ethylene in the main chain in a proportion of 1 to 8 mol% ; And a solid plasticizer ,
The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is 250-1500,
The polyvinyl alcohol-based resin (A), polyamide resin (B), and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or metal salt (C) thereof,
(A) / (A + B + C) = 0.5 to 0.99 (weight ratio) and satisfy the condition (B) / (B + C) = 0.02 to 0.98 (weight ratio) ; and
The polyvinyl alcohol-type resin composition in which this solid plasticizer is contained in the ratio of 1-50 weight part with respect to 100 weight part of this polyvinyl alcohol-type resin (A) .

A molded article obtained by melt-molding the polyvinyl alcohol-based resin composition according to claim 1 .

The molded product according to claim 2 , wherein the molded product is a launch fireworks stand.

An ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or a metal salt thereof (C) and a polyamide resin (B) are melt-kneaded, and then the polyvinyl alcohol resin (A) and a solid plasticizer are melt-mixed. Item 2. A method for producing the polyvinyl alcohol-based resin composition according to Item 1.