JP3810486B2 - Purging agent - Google Patents
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/27—Cleaning; Purging; Avoiding contamination
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，押出成形機内におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）、ポリアミド系樹脂（以下、ＰＡと略記する）等の樹脂のパージング剤に関し、更に詳しくは、押出機内において溶融流路内に残存する該樹脂を速やかに押出し、かつ再度該樹脂を流路内に導入した時、パージング剤の残存による異物，筋等の製品不良が大幅に改善されたパージング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＥＶＯＨ、ＰＶＡ、ＰＡ等の樹脂は、ガスバリヤー性に優れているため、食品等の包装用フィルムや容器などに成形されて使用されている。
しかしながら、かかる成形時において、該樹脂を長時間にわたって溶融押出成形を行う場合、該樹脂が樹脂流路内に滞留して、ゲル化，劣化，分解などが生じて製品中にスジが発生したり、ゲル，ブツの混入が起こり製品不良を生じたり、更には、溶融押出装置の運転を停止した後再起動する場合、樹脂流路内に存在する該樹脂のゲルおよび分解物が長時間にわたり排出されるために、正常な製品を得るのに膨大な時間と製品ロスをもたらす結果となる。
【０００３】
これらの問題点を解決する為に、長時間運転中にゲル、スジ、ブツなどの異常が発生した場合や運転を停止する場合に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などをパージング剤（パージ樹脂）として用いて、樹脂流路内をかかるパージング剤で置換（パージ）する方法がとられている。
【０００４】
更に、パージの時間を短縮する為に、ＥＶＯＨ、ＰＶＡ、ＰＡ等の被パージ樹脂よりも粘度の高いパージング剤を使用したり、押出温度を下げたり、吐出量を増やすなどの方法が採られているが、多量のパージング剤を要したり、操作が繁雑である等の問題を抱えている。被パージ樹脂よりも粘度の高いパージング剤を使用すると被パージ樹脂からパージング剤への置換時間は短縮されるが、逆にパージング剤から被パージ樹脂へ置換する時にパージング剤を原因とするゲル、ブツの発生が長期間にわたり続き製品ロスを大きくしている。これを改善する為に、パージング剤から被パージ樹脂への置換時に、段階的に粘度の低いパージング剤に切替えていく手法や、押出温度を変える等の操作が行われているが、操作が繁雑であり、時間の損失も大きいという問題があった。
【０００５】
そこで、ＥＶＯＨ用のパージング剤として、パージング剤から被パージ樹脂に置換した時や溶融押出装置の停止後再起動した時に、ゲル、ブツ、スジが短時間に無くなり製品化時間の短縮目的として、特開平１−１７８５４５号公報にはＥＶＯＨにポリアミド／ポリエーテル共重合体，ポリエステル／ポリエーテル共重合体，ポリアミド／ポリエステル／ポリエーテル共重合体等をブレンドしたパージング剤が、また特開平５−２７９５１８号公報にはポリオレフィンあるいはポリオレフィン（／ＥＶＯＨブレンド物）に２族金属塩を配合したパージング剤が、更に特開平５−２６９７５４号公報にはある特定の溶融粘性指数（メルトインデックス）を満たすＥＶＯＨ等の樹脂からなるパージング剤が、又、特開昭６２−１１７７１２号公報には高溶融粘度のポリエステル樹脂に水を混合したパージング剤が、特開平４−１８７４１０号公報には高粘度樹脂と発泡剤含有低粘度樹脂の混合物に水を配合したパージング剤がそれぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平１−１７８５４５号公報開示のパージング剤は、ＥＶＯＨとポリアミド系エラストマーを用いているためパージング剤そのものの安定性が悪くパージング中においてもゲルやブツ等の異物が発生する恐れがあり、また特開平５−２７９５１８号公報開示のパージング剤は、本発明者が詳細に検討したところ、パージング後の押出機内（金属表面）に僅かながらもパージング剤の残留が認められ、上記同様異物発生につながる恐れがあり、更に特開平５−２６９７５４号公報開示のパージング剤は加熱時の粘度が低い（３００分加熱後に非常に低粘度となる）ため異臭発生の原因となり製品に臭いが付く恐れがあり好ましくないという問題点を有しており、又、特開昭６２−１１７７１２号公報及び特開平４−１８７４１０号公報開示のパージング剤は、高溶融粘度のためパージング剤からの樹脂切り替えに際して、パージング剤の排出性が悪いという欠点を有している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）、親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）及び水（Ｃ）とからなり、その配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜３０／７０で、かつ（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有してなり、さらに疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重）よりも親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）のメルトインデックス（２１０℃、２１６０ｇ荷重）を小さくするパージング剤が、パージング時間の短縮と製品ロスの低減をすることができ、更には熱安定性も良好で異臭発生の恐れもなく、より効果的なパージを行えることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に使用される疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。
かかるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニルやアクリル酸エステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン類が好適に用いられ、かかるポリオレフィン系樹脂のＭＩ（メルトインデックス、１９０℃，２１６０ｇ荷重時の測定値）は被パージ樹脂のＭＩ（同上、以下同様）との関係で一概に断言できないが、０．１〜８０ｇ／１０分が好ましく、更には０．２〜７０ｇ／１０分で、かかるＭＩが０．１ｇ／１０分未満では溶融押出成形性が不充分となり、逆に８０ｇ／分を越えると被パージ樹脂を排出する性能が低下して好ましくない。なお、疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＩを親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＩよりも大きくなるようにすることが必要である。
【０００９】
また、親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ＥＶＯＨ、ＰＶＡ、ＰＡ等が用いられる。
かかるＥＶＯＨはエチレン含有量１５〜７０モル％、好適には２０〜６０モル％、ケン化度は９０％以上、好適には９５％以上のものが用いられ、エチレン含有量が１５モル％未満では溶融押出成形が困難となり、逆に７０モル％を越えると水（Ｃ）を保持する性能が低下して好ましくない。又ケン化度が９０％未満ではＥＶＯＨの熱安定性が悪くなり好ましくない。かかるＥＶＯＨは更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
【００１０】
また、ＰＶＡは、溶融押出成形可能なものであれば特に限定されず、変性ＰＶＡや特定の添加剤を含有するＰＶＡ等を挙げることができ、変性ＰＶＡの例としては、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。かかるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂のオキシアルキレン基含有量は１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％であり、１重量％未満であると押出成形性の低下等の問題があり、逆に６０重量％を越えると熱安定性が悪くなり好ましくない。ポリオキシアルキレン基の平均縮合度は３〜１００であり、平均縮合度が３未満のものは、押出成形性の点で劣り、又オキシアルキレン基を導入する際の工業的生産性の低下等の問題点があり、平均縮合度が１００より多くなると押出成形性の低下等の間題点が生じ、好ましくは３〜５０、持に好ましくは５〜３０である。尚、ここで言う平均縮合度とは、下記化１、化２で示される化学式中のｎを示す。
【化ｌ】
【化２】
【００１１】
オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂における脂肪酸ビニルエステル単位のケン化度は６０〜１００モル％であり、６０モル％未満では熱安定性の低下がみられ好ましくない。
また、添加剤を含有するＰＶＡの例として、多価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１−４−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド等）などの添加剤が含有されたＰＶＡを挙げることができ、その含有量としては０．１〜５０重量％が好ましく、更には０．２〜４０重量％が好ましい。かかる含有量が０．１重量％未満では溶融押出成形が不可能であり、逆に５０重量％を越えると粘度低下が著しくなって好ましくない。
【００１２】
これらの変性ＰＶＡならびに添加剤を含有するＰＶＡに用いられるＰＶＡの平均重合度は１００〜３０００が好ましく、更には３００〜２０００が好ましい。又ケン化度は８０〜１００モル％が好ましく、更には９０〜１００モル％が好ましい。またこれらのＰＶＡは共重合成分としてα−オレフィン（エチレン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等）、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー（アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルエーテル等）を３０モル％程度以下であれば含んでもよい。
【００１３】
更に、ＰＡとしては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン−ｌ２）、ボリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−２，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカノメチレンアジパミド（ナイロン−１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン−１０，８）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラク夕ム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）などが挙げられ、更には、非晶質ポリアミド、重縮合体も用いられる。
【００１４】
また、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の重縮合により得られるＰＡも用いることができ、かかる脂肪族ジアミンとしては、たとえばへキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノヘキシル）−イソプロピリジン、１，４−（１，３）−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノペン夕ン、１，４−ジアミノブ夕ン、１，３−ジアミノプロパン、および２−エチルジアノブタンなどが挙げられ、これらのジアミンは、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。また、芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフ夕ール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。
【００１５】
上記の疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）と親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合重量比は疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）／親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０で、好ましくは９９／１〜３５／６５、更に好ましくは９９／１〜４０／６０である。かかる（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０を越えると該混合樹脂組成物が樹脂流路内に付着して好ましくない。
本発明においては、上記の疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）と親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）に、更に水（Ｃ）を含有させることを最大の特徴とするもので、かかる水（Ｃ）の含有量は（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１８重量部、更に好ましくは０．３〜１５重量部で、かかる水（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満であると樹脂流路内に付着した被パージ樹脂を排出する効果がなく実用的でなく、また２０重量部を越えるとパージング剤の溶融粘度が下がりすぎて樹脂流路内の被パージ樹脂を排出できず不適である。
【００１６】
かかる水（Ｃ）を含有させる方法としては、▲１▼直接水あるいは水蒸気等を上記（Ａ）、（Ｂ）に含有させる方法、▲２▼金属水酸化物を上記（Ａ）、（Ｂ）に溶融混合させてその熱により水分を発生させる方法等があり、▲１▼の方法を実施するに当たっては、（Ａ）〜（Ｃ）各成分の配合（混合）順序は特に限定されず、任意に行うことができ、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶融成形して本発明のパージング剤とすることも可能であるが、水（Ｃ）の含有量をコントロールすることが難しいため、特に、含水させた親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）と疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）の混合物とすることが好ましく、具体的には親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）を０〜９０℃程度の冷水又は温水に０．１〜１０時間程度浸漬させて、本発明の含水量となるようにした後、疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）と混合する方法、親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造時の乾燥工程において含水量の調整を行って疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）と混合する方法等が挙げられる。
また、含水させた親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）と疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）のブレンドに当たっては、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の公知の撹拌機によってブレンドされる。
【００１７】
一方▲２▼の方法を実施するに当たっては、上記の如き水含有量になるように（Ａ）および／または（Ｂ）、あるいは（Ａ）と（Ｂ）の混合物に金属水酸化物を１５０〜２５０℃で溶融混合するこにより実施することができ、かかる金属水酸化物の混合量はその種類により一概に言えないが、通常は（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して１〜６０重量部程度であり、かかる金属水酸化物としてはＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等が挙げられる。
また、本発明においては、一度パージングに用いたパージング剤を上記の（Ａ）〜（Ｃ）の配合比に再調整して再度利用することも可能で、更には（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物の成形物のスクラップ等を用いて（Ａ）と（Ｂ）の配合比や（Ｃ）の含有量等を調整して本発明のパージング剤とすることも可能である。
【００１８】
本発明のパージング剤には、必要に応じて、ヒンダードフェノール、あるいはヒンダードアミン類等の熱安定剤、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム等の金属塩、無機物の粉末類、金属セッケン、シリコン系、弗素系脂肪酸エステル、アミド系滑剤、顔料、発泡剤、界面活性剤、可塑剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。
本発明のパージング剤でパージされる被パージ樹脂（Ｄ）としてはＥＶＯＨ、ＰＶＡ、ＰＡの何れであってもよく、かかるＥＶＯＨは上記の親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）に記載のＥＶＯＨの中から選ばれるが、使用にあたっては、同一のエチレン含量、ケン化度のＥＶＯＨを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。更にＰＶＡ及びＰＡについても同様である。
【００１９】
かかる被パージ樹脂（Ｄ）と親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）は同一の種類の方が短時間でパージを行うことができる点では好ましい。すなわち、被パージ樹脂（Ｄ）がＥＶＯＨなら親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）もＥＶＯＨ、被パージ樹脂（Ｄ）がＰＶＡなら親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）もＰＶＡ、被パージ樹脂（Ｄ）がＰＡなら親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）もＰＡを用いることが好ましい。
本発明のパージング剤が使用される溶融押出装置に関しては特に限定されるものでなく、一軸押出機、二軸押出機が使用され、また単層フィルム押出機、単層インフレ押出機、射出成形機、多層押出機、多層インフレ押出機、多層ブロー成形機、共押出射出成形機なども使用される。
【００２０】
パージング剤の使用方法に関しては、通常被パージ樹脂（Ｄ）が押出機ホッパー内から無くなった後パージング剤を投入する。投入量は被パージ樹脂（Ｄ）の滞留量の６〜３０倍程度投入する。このとき、スクリュー回転数を増加させたり、押出温度を変更してもよい。パージ終了後、被パージ樹脂（Ｄ）に直接切替えたり、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の他の樹脂に切替えることもできる。また、パージ終了後、押出機を降温停止し、引き続き被パージ樹脂（Ｄ）で再起動する場合、パージング剤がホッパー内から無くなったあと被パージ樹脂（Ｄ）を投入する。このときも、スクリュー回転数を増加させたり、押出温度を変更してもよい。再起動の時、元の被パージ樹脂（Ｄ）以外にも、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の他の樹脂に切替えることもできる。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
実施例１
親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）としてはＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、２１０℃、２１６０ｇでのＭＩ＝３ｇ／１０分、円柱ペレット）を用いて、かかるＥＶＯＨを９０℃の熱水に５時間浸漬させて含水量約２０％のＥＶＯＨを得た。
次に上記の含水ＥＶＯＨと疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレン（出光ポリエチレン−Ｌ ０４３４Ｎ、１９０℃、２１６０ｇでのＭＩ＝４ｇ／１０分）を（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５（重量比）になるようにドライブレンドして本発明のパージング剤［（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対する水（Ｃ）の含有量は６重量部］を得た。
【００２２】
かかるパージング剤の評価を以下の要領で行った。
被パージ樹脂（Ｄ）として黒色に着色したＥＶＯＨ（上記と同じ）を単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）とダイ幅１００ｍｍのフィッシュテールダイを取り付けたブラベンダー社製プラスチコーダー（ＰＬＥ３３１）を用いて、供給部＝２００℃、圧縮部＝２３０℃、計量部＝２３０℃、ダイ温度＝２３０℃で３０分時間押出した。その後、同じ条件で上記のパージング剤を３０分間流した後ダイを解体し、ダイ内の金属表面への被パージ樹脂の付着状況（I）を目視観察した。
別途上記と同じ条件でＥＶＯＨを３０分時間押出した後、同じ条件でパージング剤を３０分間流した後、押出機を停止し、半日後に同一条件で再起動を行い、パージング剤から被パージ樹脂へと切替えを行い、被パージ樹脂のフィルム外観の評価として再起動後３０分経過した時のフィルムを採取し、５×１０ｃｍの大きさのフィルム中に存在するゲルの数（II）を数えた。更にフィッシュテールダイ表面へのパージング剤の付着状況（III）についても目視観察を行った。
【００２３】
尚、評価基準は以下の通り。
［ダイ内の金属表面の樹脂付着状況（I）］
◎ −−− 殆ど被パージ樹脂の付着が見られない。
○ −−− 僅かではあるが、被パージ樹脂の付着が見られる。
× −−− かなりの被パージ樹脂の付着が見られる。
［フィルム中に存在するゲルの数（II）］
◎ −−− ０〜１個
○ −−− ２〜４個
△ −−− ５〜９個
× −−− １０個以上
［フィッシュテールダイ表面への樹脂付着状況（III）］
◎ −−− 殆どパージング剤の付着が見られない。
○ −−− 僅かではあるが、パージング剤の付着が見られる。
× −−− かなりのパージング剤の付着が見られる。
【００２４】
実施例２
実施例１において、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０（重量比）になるようにドライブレンドした［（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対する水（Ｃ）の含有量は２．５重量部］以外は同様に行って評価をした。
【００２５】
実施例３
実施例１において、被パージ樹脂（Ｄ）をエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、２１０℃、２１６０ｇでのＭＩ＝１２ｇ／１０分のＥＶＯＨに変更した以外は同様に行って、同様に評価をした。
【００２６】
実施例４
実施例１において、ＥＶＯＨの含水量を２５％にした［（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対する水（Ｃ）の含有量は８重量部］以外は実施例１と同様に行って、同様に評価をした。
【００２８】
実施例５
実施例１において疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）を低密度ポリエチレン（三菱化学(株)製、ＬＦ６２５Ｈ、１９０℃、２１６０ｇでのＭＩ＝６ｇ／１０分）にした以外は実施例１と同様に行って、同様に評価をした。
【００２９】
実施例６
実施例１において、親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）及び被パージ樹脂（Ｄ）をオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂（オキシアルキレン基含有量２５重量％、ＰＶＡの重合度５００，ケン化度９５モル％、２１０℃、２１６０ｇでのＭＩ＝３ｇ／１０分）に変更し、約１０℃の冷水中に１時間浸漬させて含水ペレットを調整した以外は実施例１と同様に行って、同様に評価をした。
【００３０】
実施例７
親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、２１０℃、２１６０ｇでのＭＩ＝３ｇ／１０分）を用い、かかるＥＶＯＨの製造時の乾燥工程においてＥＶＯＨの含水量を２０％として得られた含水ＥＶＯＨを用いた［（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対する水（Ｃ）の含有量は６重量部］以外は実施例１と同様に行って、同様に評価をした。
【００３１】
実施例８
実施例１の直鎖状低密度ポリエチレン及びＥＶＯＨを用いて、直鎖状低密度ポリエチレン９０重量部、ＥＶＯＨ１０重量部及びＡｌ（ＯＨ）３１６重量部を２００℃で溶融混合して、含水率４．７％のパージング剤を得て、実施例１と同様に評価をした。
【００３２】
比較例１
実施例１において、（Ａ）／（Ｂ）の配合重量比を２０／８０とした以外は実施例１と同様に行って、同様に評価をした。
【００３３】
比較例２
実施例１において、疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）を無添加とした以外は実施例１と同様に行って、同様に評価をした。
【００３４】
比較例３
実施例１において、ＥＶＯＨの含水量を５５％にした［（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対する水（Ｃ）の含有量は３０重量部］以外は実施例１と同様に行って、同様に評価をした。
【００３５】
比較例４
実施例１において、水（Ｃ）を無添加（ＥＶＯＨを熱乾燥させて含水量を０．１％未満とした）とした以外は実施例１と同様に行って、同様に評価をした。
【００３６】
比較例５
パージング剤として、低密度ポリエチレン（出光ポリエチレン−Ｌ ０１３４、１９０℃、２１６０ｇでのメルトインデックス＝１ｇ／１０分）のみを使用して実施例１と同様に行って、同様に評価をした。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【表１】
評価（ I ） 評価（ II ） 評価（ III ）
実施例１ ◎ ◎ ◎
〃 ２ ◎ ◎ ◎
〃 ３ ◎ ◎ ◎
〃 ４ ◎ ◎ ◎
〃 ５ ◎ ◎ ◎
〃 ６ ◎ ◎ ◎
〃 ７ ◎ ◎ ◎
〃 ８ ◎ ◎ ◎
比較例１ × × ◎
〃 ２ × × ○
〃 ３ × ○ ○
〃 ４ × × ×
〃 ５ ○ × ×
註）評価（I）〜（III）は実施例１中の評価項目（I）〜（III）を意味する。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のパージング剤は、疎水性熱可塑性樹脂（Ａ）、親水性熱可塑性樹脂（Ｂ）及び水（Ｃ）を特定量配合し、かつ（Ａ）と（Ｂ）のＭＩの関係も特定しているため、ＥＶＯＨ、ＰＶＡ、ＰＡのような親水性熱可塑剤樹脂を溶融成形する装置において樹脂流路内の金属表面に密着した残存樹脂を速やかに排出でき、しかもＥＶＯＨ、ＰＶＡ、ＰＡを再度流路内に投入した場合でも、パージング剤の残存が無く、製品ロスを大幅に少なくすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH), a polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as PVA), and a polyamide resin (hereinafter abbreviated as PA) in an extruder. More specifically, the resin purging agent such as the above, more specifically, when the resin remaining in the melt flow path in the extruder is rapidly extruded and the resin is again introduced into the flow path, The present invention relates to a purging agent in which product defects such as
[0002]
[Prior art]
Conventionally, resins such as EVOH, PVA, and PA are excellent in gas barrier properties, and thus have been used after being molded into packaging films or containers for foods.
However, when the resin is melt-extruded for a long time at the time of such molding, the resin stays in the resin flow path, causing gelation, deterioration, decomposition, etc., causing streaks in the product. When the gel and solids are mixed, resulting in product defects, or when the melt extrusion apparatus is stopped and then restarted, the resin gel and decomposition products present in the resin flow path are discharged over a long period of time. As a result, it takes enormous time and product loss to obtain a normal product.
[0003]
In order to solve these problems, high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), direct A method of replacing (purging) the inside of the resin flow path with such a purging agent using chain low density polyethylene (LLDPE), polystyrene (PS), polypropylene (PP) or the like as a purging agent (purge resin) is employed. .
[0004]
Furthermore, in order to shorten the purge time, methods such as using a purging agent having a higher viscosity than the resin to be purged such as EVOH, PVA, PA, etc., lowering the extrusion temperature, and increasing the discharge amount have been adopted. However, it has problems such as requiring a large amount of purging agent and complicated operation. When a purging agent having a viscosity higher than that of the resin to be purged is used, the replacement time from the resin to be purged to the purging agent is shortened. Occurrence of product continues over a long period of time, increasing product loss. In order to improve this, when replacing the purging agent with the resin to be purged, a method of switching to a purging agent having a low viscosity step by step or an operation such as changing the extrusion temperature is performed, but the operation is complicated. In addition, there is a problem that time loss is large.
[0005]
Therefore, as a purging agent for EVOH, when replacing the purging agent with a resin to be purged or when restarting after stopping the melt-extrusion apparatus, the gel, solids and streaks disappear in a short time, and the purpose is to shorten the time for commercialization. JP-A-1-178545 discloses a purging agent obtained by blending EVOH with a polyamide / polyether copolymer, a polyester / polyether copolymer, a polyamide / polyester / polyether copolymer, etc., and JP-A-5-279518. In the publication, a purging agent in which a group 2 metal salt is blended with polyolefin or polyolefin (/ EVOH blend), and a resin such as EVOH satisfying a specific melt viscosity index (melt index) in JP-A-5-269754 A purging agent comprising: JP-A-62-1117712 Is a purging agent in which water is mixed with a polyester resin having a high melt viscosity, and JP-A-4-187410 discloses a purging agent in which water is added to a mixture of a high viscosity resin and a foaming agent-containing low viscosity resin. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the purging agent disclosed in JP-A-1-178545 uses EVOH and a polyamide-based elastomer, the stability of the purging agent itself is poor and there is a possibility that foreign matters such as gels and blisters are generated even during purging. In addition, the purging agent disclosed in JP-A-5-279518 has been examined in detail by the present inventor. As a result, a slight amount of purging agent remains in the extruder (metal surface) after purging. Furthermore, the purging agent disclosed in JP-A-5-269754 has a low viscosity when heated (it becomes very low viscosity after heating for 300 minutes), which may cause a strange odor and may cause the product to smell. However, there is a problem that it is not preferable, and JP-A-62-111712 and JP-A-4-18. 410 JP disclosure of purging agent, upon resin switching from purging agent for high melt viscosity, have the disadvantage of poor discharge of the purging agent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor is composed of a hydrophobic thermoplastic resin (A), a hydrophilic thermoplastic resin (B) and water (C). A) / (B) is 99/1 to 30/70, and 0.1 to 20 parts by weight of (C) is contained with respect to 100 parts by weight of (A + B), and a hydrophobic thermoplastic resin (A melt index (190 ° C.) of a melt index (210 ° C. of 2160g load) hydrophilic thermoplastic resin than (B), is reduces the purging agent 2160g load), the reduction in shortening and product losses purging time Furthermore, the present invention has been completed by finding that it is possible to perform a more effective purge without causing the generation of a strange odor, and having good thermal stability.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
Examples of the hydrophobic thermoplastic resin (A) used in the present invention include polyolefin resins and polystyrene resins, and polyolefin resins are preferably used.
Examples of such polyolefin resins include high density polyethylene, medium density polyethylene, (linear) low density polyethylene, very low density polyethylene, vinyl acetate, acrylate ester, butene, hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. -Polyethylene copolymerized with olefins, polypropylene homopolymer, polypropylene graft copolymerized with ethylene, polypropylene copolymerized with α-olefins such as 4-methyl-1-pentene, poly-1-butene, poly-4- Examples include a modified polyolefin-based resin obtained by copolymerizing or graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride thereof, a vinyl silane-based compound, an epoxy group-containing compound, etc. with methyl-1-pentene and the above-mentioned polyolefin. Density polyethylene, low density polyethylene, Polypropylenes are preferably used, and the MI (melt index, measured value at 190 ° C., 2160 g load) of such a polyolefin resin cannot be generally stated in relation to the MI of the purged resin (same as above), It is preferably 0.1 to 80 g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 70 g / 10 minutes. If the MI is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt extrusion moldability becomes insufficient, and conversely, it exceeds 80 g / minute. And the performance of discharging the resin to be purged is not preferable. It is necessary to make the MI of the hydrophobic thermoplastic resin (A) larger than the MI of the hydrophilic thermoplastic resin (B).
[0009]
Moreover, EVOH, PVA, PA etc. are used as a hydrophilic thermoplastic resin (B).
Such EVOH has an ethylene content of 15 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90% or more, preferably 95% or more, and an ethylene content of less than 15 mol%. Melt extrusion molding becomes difficult. On the contrary, if it exceeds 70 mol%, the performance of holding water (C) is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the degree of saponification is less than 90%, the thermal stability of EVOH deteriorates, which is not preferable. Such EVOH further comprises a small amount of propylene, isobutene, α-octene, α-olefins such as α-dodecene, α-octadecene, unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partial alkyl esters, complete alkyl esters, nitriles, amides, anhydrides, It may contain a comonomer such as unsaturated sulfonic acid or a salt thereof.
[0010]
The PVA is not particularly limited as long as it can be melt-extruded, and examples thereof include modified PVA and PVA containing a specific additive. Examples of modified PVA include oxyalkylene group-containing PVA systems. Resin. The oxyalkylene group-containing PVA-based resin has an oxyalkylene group content of 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight, and an extrusion moldability of less than 1% by weight. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the thermal stability is deteriorated, which is not preferable. The average degree of condensation of the polyoxyalkylene group is 3 to 100, and those having an average degree of condensation of less than 3 are inferior in terms of extrudability, and a decrease in industrial productivity when the oxyalkylene group is introduced. There is a problem, and when the average degree of condensation is more than 100, there are problems such as a decrease in extrusion moldability, preferably 3 to 50, and more preferably 5 to 30. In addition, the average condensation degree said here shows n in the chemical formula shown by following Chemical formula 1 and Chemical formula 2.
[Chemical l]
[Chemical 2]
[0011]
The saponification degree of the fatty acid vinyl ester unit in the oxyalkylene group-containing PVA resin is 60 to 100 mol%, and if it is less than 60 mol%, a decrease in thermal stability is not preferable.
Examples of PVA containing additives include polyhydric alcohols (ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1-3-butanediol, 1-4 -Butanediol, glycerin, propylene glycol, polyethylene oxide, etc.) can be mentioned, and the content is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 40% % By weight is preferred. If the content is less than 0.1% by weight, melt extrusion molding is impossible. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the viscosity is remarkably lowered, which is not preferable.
[0012]
The average degree of polymerization of PVA used for these modified PVA and PVA containing additives is preferably 100 to 3000, and more preferably 300 to 2000. The degree of saponification is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. In addition, these PVAs contain 30 mol% of α-olefin (ethylene, propylene, long chain α-olefin, etc.) and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers (acrylate, methacrylate, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl ether, etc.) as copolymerization components. It may be included if it is less than about.
[0013]
Further, as PA, polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), polyundecanamide (nylon 11), polylaurin lactam (nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon) -2,6), polytetramethylene adipamide (nylon-4,6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), polyhexamethylene sebamide (nylon-2,10), polyhexa Methylene dodecamide (nylon-6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8,6), polydecanomethylene adipamide (nylon-10,6), polydodecamethylene sebamide (nylon-10) 8), or caprolactam / laurin lactate copolymer (nylon-6 / 12), caprola Tam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylenediamine adipate copolymer (nylon-6 / 6,6), laurin lactam / hexamethylenediamine adipate copolymer (nylon-12) / 6,6), hexamethylenediamine adipate / hexamethylenediamine sebacate copolymer (nylon-6,6 / 6,10), ethylenediamine adipate / hexamethylenediamine adipate copolymer (nylon-2,6 / 6, 6), caprolactam / hexamethylenediamine adipate / hexamethylenediamine sebacate copolymer (nylon-6, 6/6, 10) and the like, and amorphous polyamide and polycondensate are also used.
[0014]
Further, PA obtained by polycondensation of an aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid can also be used. Examples of the aliphatic diamine include hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, and 2,4. , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, bis- (4-aminohexyl) -methane, 2,2-bis- (4-aminohexyl) -isopropylidine, 1,4- (1,3 ) -Diaminocyclohexane, 1,5-diaminopentane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminopropane, 2-ethyldianobutane, and the like. These diamines may be one or more. Can be used simultaneously. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, alkyl-substituted isophthalic acid, alkyl-substituted terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyl ether dicarboxylic acid. One or more of these dicarboxylic acids can be used simultaneously.
[0015]
The blending weight ratio of the hydrophobic thermoplastic resin (A) to the hydrophilic thermoplastic resin (B) is as follows: hydrophobic thermoplastic resin (A) / hydrophilic thermoplastic resin (B) = 99/1 to 30/70 And preferably 99/1 to 35/65, more preferably 99/1 to 40/60. When (A) / (B) exceeds 30/70, the mixed resin composition adheres to the resin flow path, which is not preferable.
In the present invention, the above-mentioned hydrophobic thermoplastic resin (A) and hydrophilic thermoplastic resin (B) are further characterized by further containing water (C). The content is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 18 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). When the content of (C) is less than 0.1 parts by weight, there is no practical effect because the purged resin adhering to the resin flow path is discharged, and when it exceeds 20 parts by weight, the melt viscosity of the purging agent is too high. The resin to be purged in the resin flow path cannot be discharged and is inappropriate.
[0016]
As a method of containing such water (C), (1) a method of directly containing water or water vapor or the like in (A) or (B), and (2) a metal hydroxide of (A) or (B) above. There is a method in which water is melt-mixed and water is generated by the heat. In carrying out the method (1), the blending (mixing) order of the components (A) to (C) is not particularly limited, and is arbitrary. Although it is possible to melt-mold the above components (A) to (C) to make the purging agent of the present invention, it is difficult to control the content of water (C). In particular, it is preferable to use a mixture of a hydrophilic thermoplastic resin (B) and a hydrophobic thermoplastic resin (A) containing water. Specifically, the hydrophilic thermoplastic resin (B) is cooled to about 0 to 90 ° C. Or it is immersed in warm water for about 0.1 to 10 hours, and it becomes the water content of the present invention. After that, the method of mixing with the hydrophobic thermoplastic resin (A), the water content is adjusted in the drying step during the production of the hydrophilic thermoplastic resin (B), and the mixture is mixed with the hydrophobic thermoplastic resin (A). Methods and the like.
Further, in blending the water-containing hydrophilic thermoplastic resin (B) and the hydrophobic thermoplastic resin (A), they are blended by a known stirrer such as a tumbler, a Henschel mixer, or a ribbon blender.
[0017]
On the other hand, in carrying out the method (2), a metal hydroxide is added to the mixture of (A) and / or (B), or a mixture of (A) and (B) so that the water content is as above. It can be carried out by melting and mixing at 250 ° C., and the mixing amount of such metal hydroxide cannot be generally specified depending on the type, but is usually about 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of (A + B). There are Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 and the like as such metal hydroxides.
Further, in the present invention, the purging agent once used for purging can be readjusted to the blending ratio of the above (A) to (C) and reused, and further from (A) and (B). It is also possible to adjust the blending ratio of (A) and (B), the content of (C), and the like using scraps of molded resin composition products to obtain the purging agent of the present invention.
[0018]
In the purging agent of the present invention, if necessary, a heat stabilizer such as hindered phenol or hindered amines, a metal salt such as calcium acetate, magnesium acetate, silica, titanium oxide, calcium carbonate, inorganic powders, metal Soap, silicon-based, fluorine-based fatty acid ester, amide-based lubricant, pigment, foaming agent, surfactant, plasticizer, and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
The purged resin (D) purged with the purging agent of the present invention may be any of EVOH, PVA, and PA, and the EVOH is selected from the EVOHs described in the hydrophilic thermoplastic resin (B). Although selected, EVOH having the same ethylene content and saponification degree may be used, or different ones may be used. The same applies to PVA and PA.
[0019]
Such purged resin (D) and hydrophilic thermoplastic resin (B) are preferably the same type in that purging can be performed in a short time. That is, if the resin to be purged (D) is EVOH, the hydrophilic thermoplastic resin (B) is also EVOH, and if the resin to be purged (D) is PVA, the hydrophilic thermoplastic resin (B) is also PVA and the resin to be purged (D) is PA. Therefore, it is preferable to use PA as the hydrophilic thermoplastic resin (B).
The melt extrusion apparatus in which the purging agent of the present invention is used is not particularly limited, and single screw extruders and twin screw extruders are used, and single layer film extruders, single layer inflation extruders, and injection molding machines. Also used are multilayer extruders, multilayer inflation extruders, multilayer blow molding machines, coextrusion injection molding machines and the like.
[0020]
With respect to the method of using the purging agent, the purging agent is usually charged after the purged resin (D) has disappeared from the extruder hopper. The charging amount is about 6 to 30 times the staying amount of the purged resin (D). At this time, the screw rotation speed may be increased or the extrusion temperature may be changed. After purging, it can be switched directly to the resin to be purged (D), or can be switched to other resins such as polyolefin, polystyrene, polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like. In addition, when the temperature of the extruder is stopped after the purge is completed, and subsequently restarted with the purged resin (D), the purged resin (D) is charged after the purging agent has disappeared from the hopper. Also at this time, the screw rotation speed may be increased or the extrusion temperature may be changed. At the time of restart, in addition to the original purged resin (D), it is possible to switch to other resins such as polyolefin, polystyrene, polyester, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the following, “%” means a weight basis unless otherwise specified.
Example 1
EVOH (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.6 mol%, 210 ° C., MI = 3 g / 10 min at 2160 g, cylindrical pellet) is used as the hydrophilic thermoplastic resin (B). Was immersed in hot water at 90 ° C. for 5 hours to obtain EVOH having a water content of about 20%.
Next, as the water-containing EVOH and the hydrophobic thermoplastic resin (A), linear low density polyethylene (Idemitsu polyethylene-L 0434N, MI at 190 ° C., 2160 g = 4 g / 10 minutes) is (A) / (B). = 75/25 (weight ratio) was dry blended to obtain a purging agent of the present invention (the content of water (C) was 6 parts by weight relative to 100 parts by weight of (A + B)).
[0022]
The purging agent was evaluated in the following manner.
EVOH colored in black as the resin to be purged (D) (same as above) with a single screw extruder (L / D = 28) and a Brasbender plastic coder (PLE 331) equipped with a fish tail die with a die width of 100 mm. Using, extrusion was carried out for 30 minutes at a feed part = 200 ° C., a compression part = 230 ° C., a metering part = 230 ° C., and a die temperature = 230 ° C. Thereafter, the above-described purging agent was allowed to flow for 30 minutes under the same conditions, and then the die was disassembled, and the state of adhesion (I) of the resin to be purged on the metal surface in the die was visually observed.
Separately, EVOH was extruded for 30 minutes under the same conditions as described above, and then the purging agent was allowed to flow for 30 minutes under the same conditions. Then, the extruder was stopped and restarted under the same conditions after half a day, from the purging agent to the purged resin. The film was collected when 30 minutes passed after restarting as an evaluation of the film appearance of the resin to be purged, and the number of gels (II) present in the film having a size of 5 × 10 cm was counted. Furthermore, visual observation was performed also about the adhesion condition (III) of the purging agent to the fishtail die surface.
[0023]
The evaluation criteria are as follows.
[Resin adhesion on metal surface in die (I)]
◎ ---- There is almost no adhesion of the resin to be purged.
○ −−− Adhesion of resin to be purged is observed although it is slight.
× ——— Significant adhesion of the resin to be purged is observed.
[Number of gels present in film (II)]
◎ --- 0 to 1 ○ --- 2 to 4 △ --- 5 to 9 × --- 10 or more [Status of resin adhesion to fishtail die surface (III)]
◎ ---- There is almost no adhesion of the purging agent.
○ −−− The adhesion of the purging agent is observed although it is slight.
× ——— Significant adhesion of purging agent is observed.
[0024]
Example 2
In Example 1, except that dry blend was performed so that (A) / (B) = 90/10 (weight ratio) [content of water (C) is 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A + B)] Was evaluated in the same way.
[0025]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the purged resin (D) was changed to EVOH having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, 210 ° C., MI = 12 g / 10 min at 2160 g. The same evaluation was made.
[0026]
Example 4
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the water content of EVOH was 25% [the content of water (C) was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A + B)]. .
[0028]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the hydrophobic thermoplastic resin (A) in Example 1 was low density polyethylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, LF625H, 190 ° C., MI at 2160 g = 6 g / 10 min). The same evaluation was made.
[0029]
Example 6
In Example 1, the hydrophilic thermoplastic resin (B) and the purged resin (D) were changed to an oxyalkylene group-containing PVA resin (oxyalkylene group content 25 wt%, PVA polymerization degree 500, saponification degree 95 mol%). , 210 ° C., 2160 g MI = 3 g / 10 min), and the same evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the water-containing pellets were adjusted by immersing in cold water at about 10 ° C. for 1 hour. did.
[0030]
Example 7
EVOH (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MI at 210 ° C., 2160 g = 3 g / 10 min) is used as the hydrophilic thermoplastic resin (B), and drying at the time of producing such EVOH The same procedure as in Example 1 was conducted except that the water-containing EVOH obtained by setting the water content of EVOH in the process to 20% was used (the content of water (C) was 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A + B)). Was evaluated.
[0031]
Example 8
Using the linear low-density polyethylene and EVOH of Example 1, 90 parts by weight of linear low-density polyethylene, 10 parts by weight of EVOH and 16 parts by weight of Al (OH) 3 were melt-mixed at 200 ° C. to obtain a water content of 4 A 7% purging agent was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0032]
Comparative Example 1
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the blending weight ratio of (A) / (B) was 20/80.
[0033]
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except not having added hydrophobic thermoplastic resin (A), and evaluated similarly.
[0034]
Comparative Example 3
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the water content of EVOH was 55% [the content of water (C) with respect to 100 parts by weight of (A + B) was 30 parts by weight]. .
[0035]
Comparative Example 4
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having made water (C) addition-free (EVOH was heat-dried and water content was made less than 0.1%), and evaluated similarly.
[0036]
Comparative Example 5
Evaluation was similarly performed in the same manner as in Example 1 using only low density polyethylene (Idemitsu polyethylene-L 0134, 190 ° C., melt index at 2160 g = 1 g / 10 min) as a purging agent.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[Table 1]
Evaluation ( I ) Evaluation ( II ) Evaluation ( III )
Example 1 ◎ ◎ ◎
〃 2 ◎ ◎ ◎
〃 3 ◎ ◎ ◎
〃 4 ◎ ◎ ◎
〃 5 ◎ ◎ ◎
〃 6 ◎ ◎ ◎
〃 7 ◎ ◎ ◎
〃 8 ◎ ◎ ◎
Comparative Example 1 × × ◎
〃 2 × × ○
〃 3 × ○ ○
〃 4 × × ×
５ 5 ○ × ×
I) Evaluations (I) to (III) mean evaluation items (I) to (III) in Example 1.
[0037]
【The invention's effect】
The purging agent of the present invention contains a specific amount of a hydrophobic thermoplastic resin (A), a hydrophilic thermoplastic resin (B) and water (C) , and also specifies the relationship between MI of (A) and (B). Therefore, in a device for melt-molding hydrophilic thermoplastic resins such as EVOH, PVA, and PA, residual resin adhered to the metal surface in the resin flow path can be quickly discharged, and EVOH, PVA, and PA are again discharged. even if charged into the flow path, it can be residual purging agent without significantly reducing the product loss.
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