JP4326122B2 - Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing resin pellets - Google Patents

Description

【００３８】
(16) UVINUL^TM 5050H(BASFジャパン株式会社)：融点104−112℃、分子量3500
【００３９】
【化２】

【００４０】
これらのヒンダードフェノール基またはヒンダードアミン基を有する化合物は単独で使用しても、また、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式のいずれであってもよい。回分式の溶液重合の重合条件の一例を以下に示す。
【００４２】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００４３】
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
【００４４】
ビニルエステル；酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
(1) 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
(2) 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
(3) 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
(4) 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
(5) 共重合体中のエチレン含有率；３〜７０モル％。好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００４５】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００４６】
未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
(1) 前記共重合体溶液濃度；１０〜５０％
(2) 反応温度；３０〜６５℃
(3) 触媒使用量；０．０２〜１．０当量（ビニルエステル成分当り）
(4) 時間；１〜６時間
反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。
【００４７】
本発明は、押出機内に酸化防止剤を添加する方法であるが、押出機内に投入される前のＥＶＯＨの形状は特に限定されない。凝固浴中に析出させたストランドをカットして得られるペレットが好適に用いられる他、ＥＶＯＨのペーストが不定形な形状で凝固したクラム状析出物なども用いることが可能である。また、ＥＶＯＨのペーストを直接押出機に投入することもできる。
【００４８】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率の下限は０．５重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、７重量％以上であることがさらに好ましい。また、押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率の上限は７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率がかかる範囲にあることで、押出機内において、乾燥状態のＥＶＯＨの融点よりも低い温度で溶融状態のＥＶＯＨを得ることが可能となり、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化を抑制することが可能であり、かつ押出安定性を良好にすることが可能である。
【００４９】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率が０．５重量％未満の場合は、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化の抑制効果が不充分となる恐れがある。また、含水率が７０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる恐れがある。樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こした場合は、樹脂表面が濡れ状態となり摩擦が大きくなるために、押出機ホッパー内でブリッジが発生しやすくなる恐れがあり、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの生産性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００５０】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率を調整する方法としては特に限定されない。含水率を上げる際には、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などが挙げられる。また、含水率を低下させる際には適切な乾燥方法を用いれば良く、たとえば流動式熱風乾燥機あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げられるが、乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風乾燥機を使用するのが好ましい。さらに、熱劣化を抑制する観点から、乾燥温度は１２０℃以下であることが好ましい。
【００５１】
押出機内における樹脂温度は、７０〜１７０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない恐れがある。また、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する場合には、その分散性の改善効果が不充分となる恐れがある。好適には８０℃以上であり、より好適には９０℃以上である。また、樹脂温度が１７０℃を超える場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる恐れがある。さらに、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を水溶液として添加する場合は、樹脂温度が１７０℃を超える場合は水分の蒸発が激しくなるため、好適な水溶液濃度でＥＶＯＨと前記水溶液を混合することが困難となる恐れがある。好適には１５０℃以下であり、より好適には１３０℃以下である。かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を好適に設定する方法が特に好ましい。
【００５２】
本発明において、樹脂温度とは、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより検出した温度をいい、検出個所は押出機先端部吐出口付近の温度を示す。
【００５３】
本発明においては、ＥＶＯＨの製造時に含まれるケン化触媒残渣を押出機中で洗浄し除去することもできる。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂を押出機に供給し、押出機の少なくとも１箇所から洗浄液を注入し、樹脂を洗浄し、注入部よりも下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出することができる。この方法は、樹脂ペレットを洗浄容器に入れて、固体状態のまま洗浄水と接触させてペレット内部から拡散によって外部にケン化触媒残渣を抽出していた従来法に比べて、効率よく、かつ省スペースで洗浄できる点から好ましい面がある。
【００５４】
この場合、押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるケン化触媒残渣は、アルカリ金属イオンであることが好ましい。
【００５５】
押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属イオンの含有量は、金属換算で０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。より好適には、０．２重量％以上であり、さらに好適には０．５重量％以上である。またより好適には４重量％以下であり、さらに好適には３重量％以下である。０．１重量％未満では、従来の洗浄方法でも十分に省スペースで製造可能であり、本発明の製造方法を採用する実効に乏しい。一方、５重量％を超える場合は、十分に洗浄を行うためにはＬ／Ｄの大きい押出機が必要となり、コストアップになるために好ましくない。
【００５６】
また、この場合において洗浄後のＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属イオンは、金属換算で０．０５重量％以下であることが好ましい。より好適には０．０４重量％以下であり、さらに好適には０．０３重量％以下である。０．０５重量％を超える場合には、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、好ましくない。
【００５７】
また、この場合に使用される洗浄液は、ケン化触媒残渣を除去できるものであれば特に限定されるものではないが、２５℃におけるｐＫａが３．５以上の酸の水溶液であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５未満の酸の水溶液を用いた場合には、ＥＶＯＨの耐着色性や層間接着性が不満足になる恐れがある。かかるｐＫａが３．５以上の酸としては、カルボン酸が好ましく、コスト等の面から特に酢酸が好ましく用いられる。酢酸水溶液を用いた場合の酢酸濃度は、好適には０．０１〜１０ｇ／リットルであり、より好適には０．１〜２ｇ／リットルである。
【００５８】
洗浄液の注入量は樹脂投入重量１ｋｇあたり０．１〜１００リットルであることが好ましい。
【００５９】
洗浄液の注入は、押出機に洗浄液を注入できるものであれば特に限定されるものではないが、プランジャーポンプ等を用いて圧入する方法などが挙げられる。洗浄液の排出は、注入部よりも下流に配置され、押出機から液体を排出できるものであれば特に限定されるものではないが、脱水スリットあるいは脱水孔が好適なものとして挙げられる。なお、複数の注入部、あるいは複数の排出部を配置しても構わない。
【００６０】
また、本発明においては、上記洗浄を行った後で、あるいは上記洗浄を行わずに、押出機内で含水状態のＥＶＯＨから脱水または脱気することも好ましい。具体的には、押出機の少なくとも１箇所から液体水及び水蒸気から選ばれる少なくとも一つを排出することが好ましい。ここで排出する方法としては特に限定されるものではないが、押出機のシリンダーに配置された脱水スリット、脱水孔あるいはベント口から排出する方法が挙げられる。
【００６１】
これらの内、脱水スリットまたは脱水孔が好適なものとして挙げられる。これらのものは、液体水および水蒸気のいずれであっても排出可能であることから、含水率が高い樹脂から効率的に水分を除去することが可能であり、この点で、一般に水蒸気しか排出することができないベント口よりも有効な場合が多いものである。また、ベント口を用いて水分を排出する際には、ベント口に樹脂が付着しやすく、かかる付着樹脂が劣化して押出機内に混入する場合もあるので、この点からも脱水スリットまたは脱水孔が好適である。
【００６２】
なお、ベント口としては減圧下に水蒸気を除去する真空ベントや、常圧下に水蒸気を除去するオープンベントを用いることができる。
【００６３】
また、脱水孔を用いる場合には、その孔から溶融樹脂がはみ出る場合があり、その点からは脱水スリットを用いることが好適である。かかる脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式脱水スリットが好適なものとしてあげられる。
【００６４】
なお上記脱水手段は、単独で用いてもよいし、同一種類のものを複数用いてもよいし、あるいは異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水分をある程度除去してから、その下流側でベント口からさらに水分を除去することなどもできる。
【００６５】
押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率は５〜４０重量％であることが好ましく、５〜３５重量％であることが特に好ましい。押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が４０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる恐れがあり、その結果、押出機吐出後のストランドが発泡しやすくなる恐れがある。また、押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が５重量％未満の場合は、前記押出機内におけるＥＶＯＨの加熱による劣化の抑制効果が不充分となる恐れがあり、得られるＥＶＯＨペレットの耐着色性が不満足なものとなる恐れがある。
【００６６】
押出機内で必要に応じ洗浄し、脱水又は脱気した後、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種はそれぞれ単独で添加することも可能であるが、実施態様に応じて、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる複数種の化合物を下記に示した好適な範囲で添加することにより、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの各種性能を改善することが可能である。
【００６７】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、カルボン酸を添加することが、熱安定性改善の観点から好ましい。上記カルボン酸としては、２５℃におけるｐＫａが３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５未満のカルボン酸を添加した場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となり、耐着色性や層間接着性が不満足なものになる恐れがある。上記カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが例示されるが、コストなどの面から、酢酸又は乳酸を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のカルボン酸の含有量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。カルボン酸の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、溶融成形時に着色が発生する恐れがあり、また５０００ｐｐｍを超える場合は層間接着性が不充分となる恐れがある。カルボン酸の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好適には１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５００ｐｐｍ以下である。
【００６９】
また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、リン酸化合物を添加することが、熱安定性改善の観点から好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、リン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の添加による上記の改善効果はＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを用いたロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著である。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００７０】
リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で下限は１０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、上限は５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。かかる範囲のリン酸化合物を含有することで、より着色が少なく、ゲル化しにくいＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることができる。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の着色が激しくなる恐れがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、前記樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が、回収性に乏しいものとなる恐れがある。また、リン酸化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなる恐れがある。
【００７１】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは、熱安定性向上、機械的性質の改善の観点から、ホウ素化合物を含有させることが好適である（特公昭４９−２０６１５号公報）。ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかるＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。
【００７２】
ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）が好ましい。
【００７３】
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。１０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られない恐れがあり、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる恐れがある。
【００７４】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、アルカリ金属塩を含有させることにより、層間接着性や相容性を効果的に改善することが可能である。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３０〜７５０ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００７５】
また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、アルカリ土類金属塩を添加することも好適である。アルカリ土類金属塩を添加した場合、耐着色性の改善効果が若干低下するが、前記樹脂組成物ペレットを用いた溶融成形時における、熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量をさらに低減することが可能である。アルカリ土類金属塩は特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。
【００７６】
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で１０〜１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０〜５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となる恐れがあり、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色が激しくなる恐れがある。
【００７７】
上記に示したカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに含有させるにあたり、エチレン含有量３〜７０モル％、ケン化度８０モル％以上のＥＶＯＨに押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を配合させ、ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を非常に良好な均一性で混練させることが出来る。かかる構成を採用することにより、溶融成形時の押出機のモータートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定性、耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることが可能となる。尚、本発明において、ＥＶＯＨに押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加するにあたり、前記カルボン酸等の押出機へのフィード位置は、押出機内のＥＶＯＨが溶融した状態の位置で添加することが、本発明の効果を充分発揮する点で好ましい。特に、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨに前記添加剤を添加することが好ましい。
【００７８】
なお、押出機は混練部を有していることが好ましく、特に前記添加物の添加位置が押出機の混練部であることが、添加剤が均質に配合されやすいことから好ましい。
【００７９】
また、上記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩以外の金属塩として、周期律表の第４周期に記載される金属塩を使用することも可能である。
【００８０】
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加形態は特に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ中にカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を均質に分散させる観点からは、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が特に好適である。かかる溶媒は特に限定されないが、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の観点から、水が好適である。
【００８１】
ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する方法は特に限定されない。カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を、１箇所あるいは２箇所以上から押出機に添加することが好ましい。
【００８２】
ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶液として添加する際には、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、前記溶液の添加量の下限は１重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが特に好ましい。また、前記溶液の添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが特に好ましい。前記溶液の添加量が１重量部未満の場合は、一般に溶液の濃度が高くなるため、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加における分散性の改善効果が低下する恐れがある。また、５０重量部を超える場合はＥＶＯＨの含水率の制御が困難となる恐れがあり、押出機内でＥＶＯＨからなる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる恐れがある。
【００８３】
従来の、ＥＶＯＨを酸性物質および／または金属塩の溶液に含浸させる処理方法では、上記のようなＥＶＯＨのクラム状析出物などは良好な品質の製品を得ることが困難であったが、本発明により、かかる形態のＥＶＯＨに関してもカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を均質に添加することが可能となり、安定した品質のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることが可能である。
【００８４】
本発明は、押出機内において含水かつ溶融状態のＥＶＯＨに酸化防止剤を配合するものである。酸化防止剤の配合位置は、押出機内の樹脂が溶融した後であれば特に限定されるものではないが、前述の、洗浄、脱水あるいは脱気処理を行う場合には、それらの処理を行った後の位置で配合することが好ましい。これは洗浄液あるいは水分の除去とともに酸化防止剤が排出されるのを防ぐためである。
【００８５】
また、前述の、カルボン酸等の添加処理をする場合には、その添加位置と酸化防止剤の配合位置との関係は特に限定されないが、はじめにカルボン酸等を添加し、次に、酸化防止剤を添加する方法が好適である。
【００８６】
酸化防止剤を押出機内に配合する方法は特に限定されるものではない。酸化防止剤が粉体である場合、粉体フィーダーを用いて押出機へフィードすることができる。この場合、酸化防止剤の添加位置のスクリュ構成は、フルフライトスクリューであることが好ましい。粉体の添加位置が混練機能を有する逆フライトスクリューである場合、粉体フィーダーと連結する配管へ樹脂が逆流し、配管詰りが発生する場合がある。一方、酸化防止剤を融点以上に加熱し、液状で投入する場合あるいは酸化防止剤の溶液を投入する場合、圧入ポンプで定量フィードすることもできる。この時、酸化防止剤の添加位置のスクリュー構成は、フルフライトスクリュー、逆フライトスクリューのいずれであっても構わない。
【００８７】
押出機から吐出されたＥＶＯＨからなる樹脂組成物をペレット化する方法は特に限定されないが、前記樹脂組成物をダイスからストランド状に凝固浴中に押出し、適切な長さにカットする方法が例示される。ペレットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同。）が好適であり、ストランドを１〜５ｍｍ程度の長さでカットすることが好ましい。
【００８８】
得られたペレットは、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率は、一般に１．０重量％以下、好適には０．５重量％とされる。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。
【００８９】
従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および／または金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の場合、処理後のＥＶＯＨの含水率は通常４０〜７０重量％程度であった。ところが、本発明のＥＶＯＨを押出機で溶融し、前記押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する処理方法の場合は、押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率を任意に調節が可能であり、押出機吐出直後の含水率は好適には５〜４０重量％である。従って従来法よりも、含水率の小さいペレットを得ることが可能である。かかる含水率の小さいペレットは、乾燥プロセスにおけるエネルギーの消費量を低減することができる観点から好適である。
【００９０】
特に、含水率が４０重量％を超えるペレットは、乾燥温度を１００℃以上にした場合、ペレット同士の融着が発生する恐れがある。かかる観点からも、上記のような含水率の低いペレットが得られる、ＥＶＯＨを押出機で溶融し前記押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する本発明の処理方法は好適である。
【００９１】
上記の方法で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、前記樹脂組成物ペレットに他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは押出機のモータートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定性に優れているため、実施態様によっては滑剤の使用量を大幅に低減すること、あるいは滑剤を使用しないことが可能な点で特に好適である。ただし、前記ペレットを用いて成形物を成形する際の滑剤の使用は任意であり、制限されない。
【００９２】
また、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を本発明の目的を阻害しない範囲で適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００９３】
得られた本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は前記共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００９４】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは、上述した如く前記樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。前記多層構造体の層構成としては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００９５】
用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００９６】
ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が好適である。ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと前記オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【００９７】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンのＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じＤ−１２３８−６５Ｔにより、１９０℃で測定したメルトインデックス（ＭＩ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもできる。
【００９８】
本発明においては、上記多層構造体はそのまま各種形状のものに用いることが出来るが、前記多層構造体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、破断、ピンホール、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００９９】
延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。本発明においては、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【０１００】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【０１０１】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【０１０２】
かくして得られた多層構造体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる多層構造体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【０１０３】
上記に示す多層構造体を製造するに当たっては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られたフィルム、シート等の成形物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法としては、例えば、前記成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更にはＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は層間接着性に非常に優れるため、共押出成形用樹脂組成物、およびそれを用いた共押出多層構造体に好適である。
【０１０４】
本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出の方法は、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法のいずれでもよい。
【０１０５】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【０１０６】
このようにして得られた共押出多層構造体、共射出多層構造体はゲル・ブツの発生が少なく、また、フィルム成形時のフィッシュアイおよびストリークの発生が少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
【０１０７】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではい。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
（１）含水率の測定
試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビンに取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式（１）を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。
含水率(重量％)＝(乾燥前重量−乾燥後重量)／乾燥前重量×１００ （１）
（２）添加した微量成分の定量
以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の「乾燥チップ」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥を行って得られたものである。
（２−ａ）酢酸含有量の定量
試料とする乾燥チップ２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸含有量を定量した。
（２−ｂ）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液および塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａ、Ｋ、Ｍｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩の量およびアルカリ土類金属の量を金属換算の量で得た。
（２−ｃ）ホウ素化合物の定量
試料とするチップにＮａ2ＣＯ3水溶液を加え、白金るつぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化合物の含有量をホウ素換算で定量した。
（２−ｄ）リン酸イオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
（３）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
（４）単層製膜試験
（４−ａ）押出機投入時のモータートルクおよびトルク変動幅
下記仕様の押出機を使用してＥＶＯＨからなる樹脂組成物の単層製膜を行い、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの押出機投入時のモータートルクおよびトルク変動幅を調べた。
【０１０８】
押出機の仕様は以下の通り。
【０１０９】
押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２６
ＣＲ ３．５
口径 ４０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数 ４０ｒｐｍ
駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B
モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター ４分割タイプ
ダイ幅 ３００ｍｍ
ダイ内樹脂温度 ２４０℃
引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ．
（４−ｂ）ストリーク・フィッシュアイ
試料とする乾燥チップを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフィルムのゲル状ブツ(肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの)を数え、１．０ｍ2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個 Ｄ；６０個以上
（４−ｃ）着色
試料とする乾燥チップを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色
（４−ｄ）ダイ内付着量
試料チップを用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施後、ＭＩ＝１のＬＤＰＥで押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定した。
【０１１０】
【実施例１】
エチレン３２モル％、ケン化度９９．５モル％、含水率３３重量％のＥＶＯＨを図１に記載した二軸押出機に投入し、脱水スリットからなる脱液部で水分を減少させ、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、図１に示した微量成分添加部より、酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の重量を含む）、処理液の単位時間当たりの投入量は０．６７Ｌ／ｈｒであり、処理液の組成は酢酸を４．３ｇ／Ｌ、ホウ酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを４．６ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム四水塩を４．５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。また、N,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド］：IRGANOX1098(チバ・スぺシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を０．０５重量％を粉体フィーダーを用いて添加した。二軸押出機の仕様を以下に示す（詳細は図１に記載）。
【０１１１】
形式 二軸押出機
Ｌ／Ｄ ４５．５
口径 ３０ｍｍφ
スクリュー 同方向完全噛合型
回転数 ３００ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター １３分割タイプ
ダイスホール数 ５穴(３ｍｍφ)
ダイス内樹脂温度 １００℃
引取り速度 ５ｍ／ｍｉｎ
押出機吐出後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率は、２０重量％であった。得られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．３重量％であった。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は３００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属塩の含有量はマグネシウムが金属換算で５０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１２】
得られた乾燥チップを用い、ＥＶＯＨの単層製膜を行い、押出機投入時のモータートルクおよびトルク変動幅、ストリーク・フィッシュアイ、耐着色性およびダイ付着量の試験を実施した。
【０１１３】
単層製膜の結果、押出時のモータートルクは２２０ｋｇ・ｃｍ、トルク変動幅は５０ｋｇ・ｃｍであった。ストリーク・フィッシュアイ試験および耐着色性試験はいずれもＡ判定であり、ダイ内付着量は２．２ｇであった。
【０１１４】
【実施例２〜３】
ＥＶＯＨに添加する酸化防止剤および押出機内での樹脂温度を表１にまとめて示すように変更し、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種溶液の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作成した。押出時の条件を表１に、処理液の組成を表２に、得られたＥＶＯＨペレットの組成と品質を表３に、評価結果を表４にそれぞれ示す。
【０１１５】
【比較例１】
エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。前記ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【０１１６】
こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸０．４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．３ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム四水塩０．３ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．２ｇ／Ｌ、ホウ酸０．７ｇ／Ｌを含有する水溶液６Ｌに２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット（含水率５５重量％）を流動乾燥機を用いて８０℃で１５時間、引き続いて静置乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット（含水率０．３％）を得た。
【０１１７】
得られた乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は３００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属の含有量はマグネシウムが金属換算で５０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。前記ペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１８】
【比較例２】
比較例１で得られた乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチルアミド)：IRGANOX 1098((チバ・スぺシャリティ・ケミカルズ株式会社製)を０．０５重量％ドライブレンドし、下記仕様の押出機を使用し、樹脂組成物ペレットを得た。
押出機の仕様は以下の通り。
【０１１９】
押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２６
ＣＲ ３．５
口径 ４０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数 ４０ｒｐｍ
駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B
モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター ４分割タイプ
ダイ幅 ６穴（３ｍｍφ）
ダイ内樹脂温度 ２４０℃
引取り速度 ２ｍ／ｍｉｎ
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを静置乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット（含水率０．３％）を得た。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は２２０ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属の含有量はマグネシウムが金属換算で５０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。前記ペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
【表４】

【０１２４】
以上表１〜４（とくに表４）から明らかなとおり、本発明の実施例１〜３は、押出安定性、製膜品質ともに優れていた。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、含水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂に酸化防止剤を溶融混練することにより、熱安定性に優れかつ製造コストが安価なエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットを提供できる。また、ペレットの流動性が良好になり、ホッパーなどでブリッジを形成しにくく、押出機などへの噛み込み性も良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一実施形態の概略工程図を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 原料供給部
２ 脱液部
３ 微量成分添加部
４ 酸化防止剤添加部
５ 温度センサー
６ａ，６ｂ，６ｃ フルフライトスクリュー部
７ａ，７ｂ 逆フルフライトスクリュー部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”) resin composition having excellent thermal stability and a method for producing resin pellets. More specifically, the present invention relates to a method for producing a resin composition in which an antioxidant is melt-kneaded with a water-containing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and a method for producing resin pellets.
[0002]
[Prior art]
Ethylene-vinyl alcohol copolymers are widely used for food packaging because of their high gas barrier properties and excellent oil / organic solvent resistance, fragrance retention, transparency, and the like. For food packaging, various molding methods such as films by extrusion molding, bottles by blow molding, and various packs by vacuum molding are employed. In such various molding processes, resin pellets are supplied to an extruder and once melted, the molding process is started. In this case, the melting temperature must be 200 ° C. or higher, and if the thermal stability of the polymer is not improved, the polymer will be thermally deteriorated during melt molding, causing fish eyes and blisters and reducing the quality of the product. It becomes. Therefore, it is necessary to remove the alkali catalyst residue or additive residue contained in the saponification from the polymer, or to add an antioxidant.
[0003]
Conventionally, in order to add an antioxidant into a polymer, a method of dry blending an antioxidant powder into resin pellets (Japanese Patent Laid-Open No. 64-69665, Japanese Patent Publication No. 63-286259), or 200 ° C. or higher There are methods such as melt-pelletizing the above-mentioned dry blended product at the extrusion temperature, but in dry blending, pellets and powder are separated in the product transfer process, and stable quality cannot be obtained. As a problem of the method of melt-pelletizing at temperature, the resin composition is thermally deteriorated in the extruder or the antioxidant is volatile, so that the antioxidant volatilizes in the extrusion process, or the manufacturing cost due to the melt-pelletizing Is higher.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-described conventional problems, the present invention provides an ethylene-vinyl alcohol having excellent thermal stability and low production cost by melt-kneading an antioxidant to a water-containing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. It aims at providing the manufacturing method of a copolymer resin composition, and the manufacturing method of a resin pellet.
[0005]
In order to achieve the above object, the method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of the present invention adds an antioxidant to an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. To produce ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition In which the resin is hydrated and melted with the antioxidant in a molten state in an extruder. The water content of the resin immediately after being discharged from the extruder is 5 to 40% by weight. It is characterized by that.
[0006]
In the said method, it is preferable that melting | fusing point of antioxidant is 170 degrees C or less. This is because it is easy to melt and knead with the resin.
[0007]
Moreover, in the said method, it is preferable that antioxidant is at least 1 type of compound chosen from the compound which has a hindered phenol group, the compound which has a hindered amine group, and a hydrotalcite compound. This is because the antioxidant effect is excellent.
[0008]
Moreover, in the said method, it is preferable that the addition amount of antioxidant with respect to resin is the range of 0.001 to 5 weight%. This is because the antioxidant function is effectively exhibited.
[0009]
In the above method, Before being put into the extruder The water content is preferably in the range of 0.5 to 70% by weight. This is because when the moisture content is within the above range, the melting temperature of the resin can be lowered and the deterioration of the resin can be prevented.
[0010]
Moreover, in the said method, it is preferable that the resin melting temperature in an extruder is the range of 70-170 degreeC. This is because deterioration of the resin can be prevented when the resin melting temperature is in the above range.
[0011]
Moreover, in the said method, it is preferable that the ethylene content of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is the range of 3-70 mol%.
[0012]
In the above method, the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably in the range of 80% to 100%.
[0014]
Moreover, in the said method, it is preferable to supply deficient water in an extruder or to remove excess water so that the moisture content of resin immediately after discharging from an extruder may be 5 to 40 weight%.
[0015]
In the above method, it is preferable to melt and knead at least one additive selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt in an extruder. This is because the heat resistance stability is further improved.
[0016]
Next, the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition pellet manufacturing method of the present invention is cut after discharging the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition obtained by any of the above methods from an extruder. It is characterized by that.
[0017]
In the said method, after cutting an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, it is preferable to dry until a moisture content becomes 1 weight% or less.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view showing a schematic process chart of an embodiment of the method of the present invention. After supplying water-containing EVOH from the raw material supply unit 1 of the twin-screw extruder or supplying EVOH in a dry state, cleaning water is supplied in the extruder. The hydrous EVOH in a molten or semi-molten state is fed forward by the full flight screw portion 6a and then mixed by the reverse full flight screw portion 7a. Subsequently, it is sent to the full flight screw part 6b, and excess water is squeezed and dehydrated in the liquid removal part 2. When EVOH contains a saponification catalyst residue in the production process, the catalyst residue is washed and desorbed during the dehydration of the excess water.
[0019]
Next, it is sent to the reverse full flight screw part 7b, and additives such as carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt or alkaline earth metal salt are supplied from the trace component addition part 3 and the resin Melted and kneaded.
[0020]
Next, it is sent to the full flight screw part 6c, and the antioxidant is supplied from the antioxidant addition part 4, and melted and kneaded with the resin. Reference numeral 5 denotes a temperature sensor for detecting and controlling the temperature of the resin.
[0021]
The EVOH used in the present invention is preferably one obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. The ethylene content is usually 3 to 70 mol%, and from the viewpoint of obtaining a molded article excellent in gas barrier properties and melt moldability, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, Optimally, it is preferably 25 to 55 mol%. Furthermore, the saponification degree of the vinyl ester component is 80 mol% or more, and from the viewpoint of obtaining a molded article excellent in gas barrier properties, it is preferably 95 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more.
[0022]
On the other hand, EVOH having an ethylene content of 3 to 20 mol% is suitably used as EVOH imparted with water solubility, and such an EVOH aqueous solution is excellent in barrier properties and film formability and is used as an excellent coating material.
[0023]
Further, EVOH having a saponification degree of 80 to 95 mol% is suitably used for improving melt moldability. Such EVOH can be used alone, but an embodiment in which EVOH is blended with EVOH having a saponification degree exceeding 99 mol% is also suitable.
[0024]
However, from the viewpoint of the production process, EVOH having an ethylene content of 3 to 20 mol% and EVOH having a saponification degree of 80 to 95 mol% are both prepared by using a methanol solution of such EVOH as in the conventional method. It was difficult to extrude and precipitate in a coagulation bath in the form of a strand, it was difficult to produce stable pellets, and it was also difficult to uniformly contain acidic substances and metal salts in the pellets. The significance of the present invention is great from the viewpoint of enabling stable production of pellets even for such EVOH.
[0025]
When the ethylene content of EVOH is less than 3 mol%, melt moldability is poor, and the water resistance, hot water resistance, and gas barrier properties under high humidity may be reduced. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, barrier properties, printability and the like are insufficient. On the other hand, when the degree of saponification is less than 80 mol%, the barrier properties, coloring resistance and moisture resistance are unsatisfactory.
[0026]
In the resin (composition) of the present invention, an antioxidant is preferably added in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight, based on the resin (composition). Thereby, the gel and fish eye which generate | occur | produce with time in the layer which consists of resin (composition) can be prevented, and long-time driving | operation stability can be improved further.
[0027]
When the blending amount of the antioxidant is less than 0.001% by weight, the effect of preventing thermal deterioration is not sufficient, and when it exceeds 5% by weight, a bleed phenomenon or an aggregate tends to occur, The appearance of the molded product tends to be poor.
[0028]
Although the kind of antioxidant to mix | blend is not specifically limited, A hydrotalcite compound is mentioned as an inorganic compound, and the compound which has a hindered phenol group or a hindered amine group as an organic compound is mentioned as a suitable thing.
[0029]
By using a hydrotalcite compound as an antioxidant, thermal degradation of EVOH can be prevented. Since the hydrotalcite compound is an inorganic compound, it is not necessary to consider the odor caused by the decomposition of the antioxidant itself.
[0030]
Here, the hydrotalcite compound is particularly M _X Al _y (OH) _{2X + 3Y-2Z} (A) _Z ・ AH ₂ O (M is Mg, Ca or Zn, A is CO _Three Or HPO _Four , X, y, z, and a are positive numbers). In the above general formula, the following are particularly preferable.
(1) Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO _Three ・ 4H ₂ O
(2) Mg ₈ Al ₂ (OH) ₂₀ CO _Three ・ 5H ₂ O
(3) Mg _Five Al ₂ (OH) ₁₄ CO _Three ・ 4H ₂ O
(4) Mg _Ten Al ₂ (OH) _{twenty two} (CO _Three ) ₂ ・ 4H ₂ O
(5) Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ HPO _Four ・ 4H ₂ O
(6) Ca ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO _Three ・ 4H ₂ O
(7) Zn ₆ Al ₆ (OH) ₁₆ CO _Three ・ 4H ₂ O
(8) Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO _Three ・ 3.5H ₂ O
An example of a hydrotalcite compound is a hydrotalcite-based solid solution described in JP-A-1-308439 (US Pat. No. 4,954,557), [Mg _0.75 Zn _0.25 ] _0.67 Al _0.33 (OH) ₂ (CO _Three ) _0.167 ・ 0.45H ₂ Compounds such as O can also be used.
[0031]
When an organic compound is used as the antioxidant, the melting point is preferably 170 ° C. or lower. When the melting point of the antioxidant exceeds 170 ° C., the antioxidant does not melt in the extruder, so that the antioxidant is localized in the resin, and the high concentration portion tends to be colored. An antioxidant having a molecular weight of 300 or more is also suitable. When the molecular weight is less than 300, the antioxidant is bleed on the surface of the molded product, and the appearance of the molded product tends to be poor, and the thermal stability tends to decrease.
[0032]
As a suitable thing as antioxidant of this invention, the compound which has a hindered phenol group is mentioned. An antioxidant composed of a compound having a hindered phenol group is excellent in thermal stability, but has the ability to capture oxygen radicals that cause oxidative degradation. It is excellent in the effect which prevents.
[0033]
Examples of typical antioxidants comprising a compound having a hindered phenol group that can be used in the present invention include the following.
(1) IRGANOX ^TM 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): melting point 110-125 ° C., molecular weight 1178, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(2) IRGANOX ^TM 1076 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): melting point 50-55 ° C., molecular weight 531, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
(3) IRGANOX ^TM 1098 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): Melting point 156-161 ° C., molecular weight 637, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionamide]
(4) IRGANOX ^TM 245 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): Melting point 76-79 ° C., molecular weight 587, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(5) IRGANOX ^TM 259 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): melting point 104-108 ° C., molecular weight 639, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(6) Sumilizer ^TM MDP-S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): melting point about 128 ° C., molecular weight 341, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol)
(7) Sumilizer ^TM GM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): Melting point: about 128 ° C., molecular weight: 395, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate
(8) Sumilizer ^TM GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): Melting point: about 110 ° C, molecular weight: 741,
3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Undecane
A compound having a hindered amine group is also suitable as the antioxidant of the present invention. Antioxidants composed of compounds having hindered amine groups not only prevent thermal degradation of EVOH, but also have the effect of capturing aldehydes produced by thermal decomposition of EVOH, and voids during molding due to reduced generation of cracked gas Or generation | occurrence | production of a bubble is suppressed. In addition, the odor due to aldehyde impairs the taste of the contents when EVOH is used as a food packaging container, but this problem is improved by capturing the aldehyde. In particular, an amine having steric hindrance is preferable.
[0034]
A preferable compound having a hindered amine group is a piperidine derivative, and a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative having a substituent at the 4-position is particularly preferable. Examples of the substituent at the 4-position include a carboxyl group, an alkoxy group, and an alkylamino group.
[0035]
Further, an alkyl group may be substituted at the N-position, but it is preferable to use a hydrogen atom-bonded one because of excellent thermal stability.
[0036]
Examples of typical antioxidants having hindered amine groups that can be used in the present invention include the following.
(9) TINUVIN ^TM 770 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): melting point 81-85 ° C., molecular weight 481, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
(10) TINUVIN ^TM 765 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): liquid compound, molecular weight 509, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-pipedyl sebacate (mixture)
(11) TINUVIN ^TM 622LD (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): melting point 55-70 ° C, molecular weight 3100-4000, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine polycondensate
(12) CHIMASSORB ^TM 119FL (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): Melting point 130-140 ° C, molecular weight 2000 or more, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, 2,4-bis [N-butyl-N- (1 , 2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate
(13) CHIMASSORB ^TM 944LD (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): Melting point: 100-135 ° C, molecular weight: 2000-3100, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine -2,4-diyl] [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]
(14) TINUVIN ^TM 144 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): melting point 146-150 ° C., molecular weight 685, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1 -Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate
(15) UVINUL ^TM 4050H (BASF Japan Ltd.): melting point 157 ° C, molecular weight 450
[0037]
[Chemical 1]

[0038]
(16) UVINUL ^TM 5050H (BASF Japan Ltd.): melting point 104-112 ° C, molecular weight 3500
[0039]
[Chemical formula 2]

[0040]
These compounds having a hindered phenol group or hindered amine group may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The EVOH production method will be specifically described below. Polymerization of ethylene and vinyl ester is not limited to solution polymerization, and may be any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization. Moreover, any of a continuous type and a batch type may be sufficient. An example of polymerization conditions for batch solution polymerization is shown below.
[0042]
Solvent: Alcohols are preferred, but other organic solvents (such as dimethyl sulfoxide) that can dissolve ethylene, vinyl ester and ethylene-vinyl ester copolymer can be used. As alcohols, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like can be used, and methyl alcohol is particularly preferable.
[0043]
Catalyst: 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and other azonitrile initiators and isobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxycarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, t Organic peroxide initiators such as butyl peroxyneodecanoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide can be used.
[0044]
Vinyl esters; vinyl acetate and fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. Moreover, EVOH can contain 0.0002-0.2 mol% of vinyl silane compounds as a copolymerization component. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
(1) Temperature; 20 to 90 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
(2) Time: 2 to 15 hours, preferably 3 to 11 hours.
(3) Polymerization rate: 10 to 90%, preferably 30 to 80%, relative to the charged vinyl ester.
(4) Resin content in the solution after polymerization; 5 to 85%, preferably 20 to 70%.
(5) Ethylene content in the copolymer; 3-70 mol%. Preferably 10-60 mol%, more preferably 20-55 mol%, optimally 25-55 mol%
In addition to ethylene and vinyl esters, monomers that can be copolymerized with these, for example, α-olefins such as propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itacone Unsaturated acids such as acids or their anhydrides, salts, mono- or dialkyl esters, etc .; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Amides such as acrylamide and methacrylamide; Ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfone An olefin sulfonic acid such as an acid or a salt thereof; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like may be present in a small amount.
[0045]
After polymerization for a predetermined time, after reaching a predetermined polymerization rate, a polymerization inhibitor is added if necessary, and unreacted ethylene gas is removed by evaporation, and then unreacted vinyl ester is driven out. As a method for driving off the unreacted vinyl ester from the ethylene-vinyl ester copolymer from which ethylene has been removed by evaporation, for example, the copolymer solution is continuously fed at a constant rate from the upper part of the column filled with Raschig rings, A method of blowing an organic solvent vapor such as methanol from the bottom, distilling a mixed vapor of an organic solvent such as methanol and unreacted vinyl ester from the top of the tower, and taking out the copolymer solution from which the unreacted vinyl ester has been removed from the bottom of the tower, etc. Is adopted.
[0046]
An alkali catalyst is added to the copolymer solution from which unreacted vinyl ester has been removed to saponify the vinyl ester component in the copolymer. The saponification method can be either continuous or batch. As the alkali catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate or the like is used. For example, the saponification conditions in the case of a batch type are as follows.
(1) Concentration of the copolymer solution: 10 to 50%
(2) Reaction temperature: 30 to 65 ° C
(3) Amount of catalyst used: 0.02 to 1.0 equivalent (per vinyl ester component)
(4) Time: 1-6 hours
Since EVOH after the reaction contains an alkali catalyst, by-product salts, other impurities, etc., it is preferable to remove these by neutralization and washing as necessary.
[0047]
Although the present invention is a method of adding an antioxidant into the extruder, the shape of EVOH before being put into the extruder is not particularly limited. Pellets obtained by cutting strands precipitated in the coagulation bath are preferably used, and crumb-like precipitates obtained by coagulating EVOH paste in an irregular shape can also be used. In addition, EVOH paste can be directly fed into an extruder.
[0048]
The lower limit of the moisture content of EVOH before being charged into the extruder is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 7% by weight or more. Further, the upper limit of the moisture content of EVOH before being put into the extruder is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less. Since the moisture content of EVOH before being put into the extruder is in such a range, it becomes possible to obtain EVOH in a molten state at a temperature lower than the melting point of dry EVOH in the extruder, and EVOH in the extruder It is possible to suppress thermal degradation of the resin and to improve the extrusion stability.
[0049]
When the water content of EVOH before being charged into the extruder is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing the thermal deterioration of EVOH in the extruder may be insufficient. When the water content exceeds 70% by weight, the resin and water contained in the resin may easily cause phase separation in the resin composition made of EVOH. When phase separation occurs between the resin and water contained in the resin, the resin surface becomes wet and friction increases, which may cause bridging in the extruder hopper. There is a risk of adversely affecting the productivity of waste pellets.
[0050]
It does not specifically limit as a method of adjusting the moisture content of EVOH before thrown in in an extruder. In increasing the water content, there are a method of spraying water on the resin, a method of immersing the resin in water, a method of contacting the resin with water vapor, and the like. Further, when the moisture content is reduced, an appropriate drying method may be used. For example, a method of drying using a fluid hot air dryer or a stationary hot air dryer is mentioned, but from the viewpoint of reducing dry spots. It is preferable to use a fluid hot air dryer. Furthermore, from the viewpoint of suppressing thermal degradation, the drying temperature is preferably 120 ° C. or lower.
[0051]
The resin temperature in the extruder is preferably 70 to 170 ° C. When the resin temperature is less than 70 ° C., EVOH may not be completely melted. Further, when at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added, the effect of improving the dispersibility may be insufficient. Preferably it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 90 degreeC or more. In addition, when the resin temperature exceeds 170 ° C., EVOH may be easily subjected to thermal deterioration. Furthermore, when at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added as an aqueous solution, if the resin temperature exceeds 170 ° C., the evaporation of moisture becomes intense. Therefore, it may be difficult to mix EVOH and the aqueous solution at a suitable aqueous solution concentration. Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 130 degrees C or less. The method for adjusting the resin temperature is not particularly limited, but a method for suitably setting the temperature of the cylinder in the extruder is particularly preferable.
[0052]
In the present invention, the resin temperature refers to the temperature detected by a temperature sensor installed in the extruder cylinder, and the detected location indicates the temperature near the discharge port at the tip of the extruder.
[0053]
In this invention, the saponification catalyst residue contained at the time of manufacture of EVOH can also be wash | cleaned and removed in an extruder. Specifically, the EVOH resin can be supplied to the extruder, the cleaning liquid can be injected from at least one position of the extruder, the resin can be cleaned, and the cleaning liquid can be discharged from at least one position downstream from the injection portion. This method is more efficient and less expensive than the conventional method in which resin pellets are placed in a washing container and contacted with washing water in the solid state to extract saponification catalyst residues from the inside of the pellets by diffusion. There is a preferable aspect from the point that it can be cleaned in a space.
[0054]
In this case, the saponification catalyst residue contained in EVOH supplied to the extruder is preferably an alkali metal ion.
[0055]
The content of alkali metal ions contained in EVOH supplied to the extruder is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight in terms of metal. More preferably, it is 0.2% by weight or more, and further preferably 0.5% by weight or more. Further, it is more preferably 4% by weight or less, and further preferably 3% by weight or less. If it is less than 0.1% by weight, it can be manufactured with sufficient space saving even by a conventional cleaning method, and the manufacturing method of the present invention is not effective. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, an extruder having a large L / D is required to perform sufficient washing, and this is not preferable because it increases costs.
[0056]
In this case, the alkali metal ions contained in the washed EVOH are preferably 0.05% by weight or less in terms of metal. More preferably, it is 0.04 weight% or less, More preferably, it is 0.03 weight% or less. When it exceeds 0.05% by weight, the thermal stability of EVOH deteriorates, which is not preferable.
[0057]
The cleaning solution used in this case is not particularly limited as long as it can remove the saponification catalyst residue, but is preferably an aqueous solution of an acid having a pKa of 3.5 or more at 25 ° C. When an acid aqueous solution having a pKa of less than 3.5 at 25 ° C. is used, the coloring resistance and interlayer adhesion of EVOH may be unsatisfactory. As such an acid having a pKa of 3.5 or more, a carboxylic acid is preferable, and acetic acid is particularly preferably used from the viewpoint of cost and the like. The acetic acid concentration when using an acetic acid aqueous solution is preferably 0.01 to 10 g / liter, more preferably 0.1 to 2 g / liter.
[0058]
The injection amount of the cleaning liquid is preferably 0.1 to 100 liters per kg of the resin input weight.
[0059]
The injection of the cleaning liquid is not particularly limited as long as the cleaning liquid can be injected into the extruder, and examples thereof include a method of press-fitting using a plunger pump. The discharge of the cleaning liquid is not particularly limited as long as it is disposed downstream of the injection unit and can discharge the liquid from the extruder, and a dehydration slit or a dehydration hole is preferable. A plurality of injection parts or a plurality of discharge parts may be arranged.
[0060]
In the present invention, it is also preferable to perform dehydration or deaeration from the water-containing EVOH in the extruder after the above washing or without the above washing. Specifically, it is preferable to discharge at least one selected from liquid water and water vapor from at least one location of the extruder. Although it does not specifically limit as a discharge method here, The method of discharging from the dehydration slit, dehydration hole, or vent port arrange | positioned at the cylinder of the extruder is mentioned.
[0061]
Among these, a dehydration slit or a dehydration hole is preferable. Since these can be discharged with either liquid water or water vapor, it is possible to efficiently remove water from a resin with a high water content. In this respect, generally only water vapor is discharged. It is often more effective than a vent that cannot. Also, when water is discharged using the vent port, the resin tends to adhere to the vent port, and the adhered resin may deteriorate and mix into the extruder. Is preferred.
[0062]
As the vent port, a vacuum vent for removing water vapor under reduced pressure or an open vent for removing water vapor under normal pressure can be used.
[0063]
Moreover, when using a dehydration hole, molten resin may protrude from the hole, From this point, it is suitable to use a dehydration slit. As such a dewatering slit, a wedge wire dewatering slit or a screen mesh dewatering slit is preferable.
[0064]
In addition, the said dehydration means may be used independently, may use multiple things of the same kind, or may use it combining a thing of a different kind. For example, after removing water to some extent from a resin having a high water content using a dehydration slit, it is possible to further remove water from the vent port on the downstream side.
[0065]
The water content of the resin composition composed of EVOH immediately after discharge from the extruder is preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 35% by weight. If the water content of the resin composition consisting of EVOH immediately after discharge from the extruder exceeds 40% by weight, in the resin composition consisting of EVOH, the water contained in the resin and the resin may easily cause phase separation, As a result, there is a risk that the strand after the extruder is discharged tends to foam. Moreover, when the water content of the resin composition comprising EVOH immediately after discharge from the extruder is less than 5% by weight, the effect of suppressing deterioration of EVOH in the extruder due to heating may be insufficient, and the resulting EVOH pellets There is a risk that the coloration resistance of the toner becomes unsatisfactory.
[0066]
After washing as necessary in the extruder, dehydration or deaeration, at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt can be added alone. However, depending on the embodiment, by adding a plurality of compounds selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt in a preferable range shown below, Various performances of the resin composition pellet made of EVOH can be improved.
[0067]
Addition of carboxylic acid to the resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferable from the viewpoint of improving thermal stability. As said carboxylic acid, it is preferable that pKa in 25 degreeC is 3.5 or more. When a carboxylic acid having a pKa of less than 3.5 at 25 ° C. is added, it is difficult to control the pH of the resin composition comprising EVOH, and the coloration resistance and interlayer adhesion may be unsatisfactory. Examples of the carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, citric acid, acetic acid, lactic acid, and the like. From the viewpoint of cost and the like, it is preferable to use acetic acid or lactic acid.
[0068]
The content of the carboxylic acid in the dry resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferably 10 to 5000 ppm. If the carboxylic acid content is less than 10 ppm, coloring may occur during melt molding, and if it exceeds 5000 ppm, interlayer adhesion may be insufficient. The lower limit of the carboxylic acid content is preferably 30 ppm or more, and more preferably 50 ppm or more. The upper limit of the carboxylic acid content is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less.
[0069]
Moreover, it is preferable from a viewpoint of thermal stability improvement to add a phosphoric acid compound with respect to the resin composition pellet which consists of EVOH of this invention. The content of the phosphoric acid compound in the dry resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferably 1 to 1000 ppm in terms of phosphate radical, and coloring of the molded product by adding the phosphoric acid compound in an appropriate range It is also possible to suppress the occurrence of gels and blisters. The above improvement effect due to the addition of the phosphoric acid compound is particularly remarkable at the time of long-run molding using a resin composition pellet made of EVOH and at the time of recovery of the molded product. Examples of the phosphoric acid compound include, but are not limited to, various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof. The phosphate may be contained in any form of primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate, and the cation species is not particularly limited, but alkali metal salts An alkaline earth metal salt is preferred. Among these, it is preferable to add the phosphoric acid compound in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or dipotassium hydrogen phosphate.
[0070]
The content of the phosphate compound is preferably at least 10 ppm, more preferably at least 30 ppm, and the upper limit is preferably at most 500 ppm, more preferably at most 300 ppm in terms of phosphate radical. By containing the phosphoric acid compound in such a range, a resin composition pellet made of EVOH with less coloring and less gelation can be obtained. When the content of the phosphoric acid compound is less than 1 ppm, there is a possibility that coloring during melt molding becomes intense. In particular, since the tendency is remarkable when the heat histories are accumulated, a molded product obtained by molding the resin composition pellet may be poor in recoverability. Moreover, when content of a phosphoric acid compound exceeds 1000 ppm, there exists a possibility that the gel of a molded product may occur easily.
[0071]
The resin composition pellet made of EVOH of the present invention preferably contains a boron compound from the viewpoint of improving thermal stability and improving mechanical properties (Japanese Patent Publication No. 49-20615). When a boron compound is added to a resin composition comprising EVOH, it is considered that a chelate compound is formed between EVOH and the boron compound. By using such EVOH, the thermal stability is improved compared to ordinary EVOH, mechanical It is possible to improve the properties.
[0072]
Examples of boron compounds include, but are not limited to, boric acids, boric acid esters, borates, borohydrides and the like. Specific examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Examples of boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate. Examples include alkali metal salts of acids, alkaline earth metal salts, and borax. Of these compounds, orthoboric acid (simply expressed as boric acid) is preferable.
[0073]
The content of the boron compound in the dry resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferably 20 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm in terms of boron. If it is less than 10 ppm, the effect of improving the thermal stability due to the addition of the boron compound may not be obtained, and if it exceeds 2000 ppm, gelation tends to occur and moldability may be deteriorated.
[0074]
By including an alkali metal salt in the resin composition pellet made of EVOH of the present invention, interlayer adhesion and compatibility can be effectively improved. As for the addition amount of the alkali metal salt in the dry resin composition pellet which consists of EVOH of this invention, 5-5000 ppm is preferable in conversion of an alkali metal element. More preferably, it is 20-1000 ppm, More preferably, it is 30-750 ppm. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkali metal salt include aliphatic monovalent metal carboxylates, aromatic carboxylates, phosphates, and metal complexes. Examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like. Of these, sodium acetate, potassium acetate, and sodium phosphate are preferred.
[0075]
It is also preferable to add an alkaline earth metal salt to the resin composition pellet made of EVOH of the present invention. When the alkaline earth metal salt is added, the effect of improving the coloration resistance is slightly reduced, but the die adhesion amount of the molding machine of the thermally deteriorated resin is further reduced at the time of melt molding using the resin composition pellets. It is possible. Alkaline earth metal salts are not particularly limited, but include magnesium salts, calcium salts, barium salts, beryllium salts, and the like, with magnesium salts and calcium salts being particularly preferred. The anionic species of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, but an acetate anion and a phosphate anion are preferable.
[0076]
The content of the alkaline earth metal in the dry resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm in terms of metal. If the content of alkaline earth metal is less than 10 ppm, the effect of improving the long run property may be insufficient, and if it exceeds 1000 ppm, coloring during resin melting may be severe.
[0077]
In including at least one selected from the carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt shown above in the resin composition pellet made of EVOH, the ethylene content is 3 to 70 mol%. In addition, at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt can be added to EVOH having a saponification degree of 80 mol% or more in an extruder. By adding at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphate compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt in the extruder, carboxylic acid, boron compound, phosphate compound, alkali metal with respect to EVOH At least one selected from a salt and an alkaline earth metal salt is blended, and at least one selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt is very good with respect to EVOH Can be kneaded with uniform uniformity. By adopting such a configuration, the motor torque of the extruder at the time of melt molding and its torque fluctuation are small, the extrusion stability, the coloration resistance and the long run property are excellent, and the generation of gels and blisters and the die adhesion amount are low. It becomes possible to obtain the resin composition pellet which becomes. In addition, in this invention, in adding at least 1 sort (s) chosen from carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt, and an alkaline-earth metal salt to EVOH in an extruder, to the extruder of the said carboxylic acid etc. It is preferable that the feed position is added at a position where EVOH in the extruder is in a molten state in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. In particular, it is preferable to add the additive to water-containing and molten EVOH.
[0078]
The extruder preferably has a kneading part, and in particular, the addition position of the additive is preferably the kneading part of the extruder because the additive is easily mixed homogeneously.
[0079]
Moreover, it is also possible to use the metal salt described in the 4th period of a periodic table as metal salts other than the said alkali metal salt and alkaline-earth metal salt.
[0080]
The addition form of at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is not particularly limited. Examples include a method of adding as a dry powder in an extruder, a method of adding in a paste impregnated with a solvent, a method of adding in a suspended state in a liquid, a method of adding as a solution by dissolving in a solvent, etc. From the viewpoint of controlling the addition amount and uniformly dispersing at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt in EVOH, carboxylic acid, boron compound, A method in which at least one selected from a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt is dissolved in a solvent and added as a solution is particularly suitable. Such solvent is not particularly limited, but at least one kind of solubility selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt, cost merit, ease of handling, work environment From the viewpoint of safety and the like, water is preferable.
[0081]
A method for adding at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt to EVOH is not particularly limited. It is preferable to add at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt to the extruder from one or more places.
[0082]
When at least one selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt is added as a solution to EVOH, the dry weight of EVOH is 100 parts by weight relative to the EVOH. The lower limit of the addition amount of the solution is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, and particularly preferably 5 parts by weight or more. The upper limit of the amount of the solution added is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EVOH dry weight. Particularly preferred. When the amount of the solution added is less than 1 part by weight, the concentration of the solution generally increases, so at least one type selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added. There is a risk that the effect of improving the dispersibility in the case will decrease. In addition, when it exceeds 50 parts by weight, it may be difficult to control the moisture content of EVOH, and in the resin composition comprising EVOH in the extruder, the resin and water contained in the resin may easily cause phase separation. There is.
[0083]
In the conventional treatment method in which EVOH is impregnated with a solution of an acidic substance and / or metal salt, it has been difficult to obtain a good quality product from the crumb-like precipitates of EVOH as described above. Therefore, even with respect to such a form of EVOH, at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt can be added homogeneously, and it consists of EVOH of stable quality. It is possible to obtain resin composition pellets.
[0084]
In the present invention, an antioxidant is blended with EVOH that is hydrous and molten in an extruder. The blending position of the antioxidant is not particularly limited as long as the resin in the extruder is melted. However, when the above-described washing, dehydration or deaeration treatment is performed, those treatments were performed. It is preferable to blend at a later position. This is to prevent the antioxidant from being discharged with the removal of the cleaning liquid or moisture.
[0085]
In addition, when the above-described addition treatment of carboxylic acid or the like is performed, the relationship between the addition position and the blending position of the antioxidant is not particularly limited. First, carboxylic acid or the like is added, and then the antioxidant is added. The method of adding is preferable.
[0086]
The method for blending the antioxidant into the extruder is not particularly limited. If the antioxidant is a powder, powder It can be fed to an extruder using a feeder. In this case, the screw configuration at the position where the antioxidant is added is preferably a full flight screw. When the addition position of the powder is a reverse flight screw having a kneading function, the resin may flow backward to the pipe connected to the powder feeder, and pipe clogging may occur. On the other hand, when the antioxidant is heated to the melting point or higher and charged in a liquid state or when an antioxidant solution is charged, it can be quantitatively fed with a press-in pump. At this time, the screw configuration at the addition position of the antioxidant may be either a full flight screw or a reverse flight screw.
[0087]
The method of pelletizing the resin composition comprising EVOH discharged from the extruder is not particularly limited, but there is exemplified a method of extruding the resin composition from a die into a strand into a coagulation bath and cutting it to an appropriate length. The From the viewpoint of easy handling of pellets, the diameter of the die is preferably 2 to 5 mmφ (φ is the diameter; the same applies hereinafter), and the strand is preferably cut to a length of about 1 to 5 mm.
[0088]
The obtained pellets are usually subjected to a drying process. The moisture content of the resin composition pellets comprising EVOH after drying is generally 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight. The drying method is not particularly limited, but a stationary drying method, a fluidized drying method, and the like are preferable, and a multi-step drying process in which several drying methods are combined may be employed. Among these, a method of drying by a fluidized drying method first and then drying by a stationary drying method is preferable.
[0089]
In the case of a treatment method in which conventional EVOH pellets are immersed in a treatment solution containing an acidic substance and / or a metal salt, the water content of the treated EVOH is usually about 40 to 70% by weight. However, in the case of a processing method in which EVOH of the present invention is melted with an extruder and at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added in the extruder. The water content of the resin composition comprising EVOH immediately after discharge from the extruder can be arbitrarily adjusted, and the water content immediately after discharge from the extruder is preferably 5 to 40% by weight. Therefore, it is possible to obtain pellets having a lower moisture content than the conventional method. Such pellets having a low moisture content are suitable from the viewpoint of reducing energy consumption in the drying process.
[0090]
In particular, pellets having a moisture content exceeding 40% by weight may cause fusion between the pellets when the drying temperature is 100 ° C. or higher. From this point of view, pellets having a low water content as described above can be obtained. EVOH is melted with an extruder and selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt in the extruder. The treatment method of the present invention in which at least one selected from the above is added is preferred.
[0091]
It is also possible to blend and melt mold EVOH having different degrees of polymerization, ethylene content and saponification degree to the resin composition pellets made of EVOH obtained by the above method. In addition, the resin composition pellets include other plasticizers, stabilizers, surfactants, colorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, desiccants, crosslinking agents, metal salts, fillers, reinforcing agents such as various fibers. It is also possible to add an appropriate amount of etc. Since the resin composition pellets comprising EVOH of the present invention have a small motor torque of the extruder and its torque fluctuation and are excellent in extrusion stability, the amount of the lubricant used may be greatly reduced or the lubricant may be reduced depending on the embodiment. It is particularly preferable in that it can be not used. However, the use of a lubricant when molding a molded product using the pellets is arbitrary and is not limited.
[0092]
Moreover, it is also possible to mix | blend an appropriate quantity of thermoplastic resins other than EVOH in the range which does not inhibit the objective of this invention. Examples of thermoplastic resins include various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymers, copolymers of ethylene and α-olefins having 4 or more carbon atoms, polyolefins. And maleic anhydride copolymers, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-acrylic ester copolymers, or modified polyolefins obtained by graft-modifying them with unsaturated carboxylic acids or their derivatives), various nylons (nylon -6, nylon-6,6, nylon-6 / 6,6 copolymer, etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyacetal, and modified polyvinyl alcohol resin.
[0093]
The obtained resin composition pellets comprising the EVOH of the present invention are molded into various molded bodies such as films, sheets, containers, pipes, fibers and the like by melt molding. These molded products can be pulverized and molded again for reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets, fibers, and the like. As the melt molding method, extrusion molding, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, injection molding and the like are possible. The melting temperature varies depending on the melting point of the copolymer, but is preferably about 150 to 270 ° C.
[0094]
As described above, the resin composition pellet made of EVOH of the present invention comprises at least one layer of a molded product such as the composition film or sheet of the present invention, in addition to the production of a resin molded product having only the resin composition as a single layer. Often used as a multilayer structure. As the layer structure of the multilayer structure, E / Ad / T, T / Ad / E / Ad, where E is the resin composition comprising EVOH of the present invention, Ad is the adhesive resin, and T is the thermoplastic resin. Although / T etc. are mentioned, it is not limited to this. Each layer may be a single layer or may be a multilayer according to circumstances.
[0095]
The thermoplastic resin used is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer. Polymers (α-olefins having 4 to 20 carbon atoms), olefins such as polybutene and polypentene, or copolymers thereof, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyester elastomers, polyamide resins such as nylon-6, nylon-6,6, etc. , Polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyurethane elastomer, polycarbonate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and the like. Among these, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polystyrene, and polyester are preferably used.
[0096]
When laminating EVOH and a thermoplastic resin, an adhesive resin may be used, and the adhesive resin in this case is preferably an adhesive resin made of carboxylic acid-modified polyolefin. The carboxylic acid-modified polyolefin is a modified olefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically (for example, addition reaction or graft reaction) bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin polymer. Is preferred. Here, the olefin polymer is a polyolefin such as polyethylene (low pressure, medium pressure, high pressure), linear low density polyethylene, polypropylene, boribten, or a comonomer (vinyl ester, unsaturated carboxylic acid) capable of copolymerizing the olefin with the olefin. A copolymer with an acid ester etc.), for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer and the like. Of these, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5-55 wt%), ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer (acrylic acid ethyl ester content 8-35 wt. %), Linear low density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymers are particularly preferred. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride include an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, its ester, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its mono or diester, and its anhydride. Among them, the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid Anhydrides are preferred. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. Acid is preferred.
[0097]
The addition amount or graft amount (modification degree) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer is 0.01 to 15% by weight, preferably 0.02 to 10% by weight, based on the olefin polymer. It is. The addition reaction and grafting reaction of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer can be obtained, for example, by radical polymerization in the presence of a solvent (such as xylene) or a catalyst (such as a peroxide). The melt index (MI) measured at 190 ° C according to D-1238-65T according to ASTM-D1238 of the carboxylic acid-modified polyolefin thus obtained is preferably 0.2 to 30 g / 10 min. Preferably it is 0.5-10 g / 10min. These adhesive resins may be used alone or as a mixture of two or more layers.
[0098]
In the present invention, the multilayer structure can be used in various shapes as it is, but in order to improve the physical properties of the multilayer structure, it is also preferable to perform a stretching treatment, fracture, pinhole, stretching unevenness, A stretched film or a stretched sheet that does not cause delamination or the like is obtained.
[0099]
The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better in terms of physical properties to perform stretching as high as possible. In the present invention, a stretched film, a stretched sheet or the like that does not cause pinholes, cracks, stretch unevenness, delamination, or the like during stretching can be obtained.
[0100]
As the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, as well as a deep drawing method, a vacuum forming method, and the like that have a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is selected from the range of about 80 to 170 ° C, preferably about 100 to 160 ° C.
[0101]
Thus, after stretching is completed, heat setting is then performed. The heat setting can be carried out by a known means, and the heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tension state. Further, the obtained stretched film can be subjected to cooling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, box processing, tube processing, split processing and the like as required.
[0102]
The shape of the multilayer structure thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, and modified cross-section extrudates. In addition, the obtained multilayer structure may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be performed. The film, sheet or container obtained as described above is useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.
[0103]
In producing the multilayer structure shown above, another substrate is laminated on one side or both sides of a layer of a molded product such as a film or sheet obtained from the resin composition comprising EVOH of the present invention. As a laminating method, for example, a method in which a thermoplastic resin is melt-extruded into the molded product (film, sheet, etc.), and conversely, the resin composition and another thermoplastic resin are co-extruded into a base material such as a thermoplastic resin. , A method of co-injecting a resin composition comprising a thermoplastic resin and EVOH, and a molded product obtained from the resin composition comprising EVOH and a film or sheet of another substrate, an organic titanium compound, an isocyanate compound And a method of laminating using a known adhesive such as a polyester-based compound. Among them, a method of co-extrusion with other thermoplastic resins is preferably used. Since the resin composition comprising EVOH of the present invention is very excellent in interlayer adhesion, it is suitable for a co-extrusion resin composition and a co-extrusion multilayer structure using the same.
[0104]
The co-extrusion method of the composition of the present invention and the thermoplastic resin may be any of a multi-manifold joining method T-die method, a feed block joining method T-die method, and an inflation method.
[0105]
By subjecting the co-extruded multilayer structure thus obtained to secondary processing, various molded articles (films, sheets, tubes, bottles, etc.) can be obtained. Examples thereof include the following.
(1) A multilayer co-stretched sheet or film obtained by stretching a multilayer structure (such as a sheet or film) in a uniaxial or biaxial direction, or stretching and heat-treating in a biaxial direction.
(2) A multilayer rolled sheet or film obtained by rolling a multilayer structure (such as a sheet or film)
(3) Multilayer tray cup-shaped container by thermoforming such as multilayer structure (sheet or film) vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc.
(4) Bottles and cup-shaped containers by stretch blow molding from multi-layer structures (pipe, etc.)
There is no restriction | limiting in particular in such a secondary processing method, The well-known secondary processing methods (blow molding etc.) other than the above are also employable.
[0106]
The coextruded multilayer structure and the co-injection multilayer structure obtained in this way are less likely to generate gels and blisters and less likely to cause fish eyes and streaks during film formation. It is suitably used as a material for squeezed containers, cup-shaped containers, bottles and the like.
[0107]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. Hereinafter, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. In addition, all the water used ion-exchange water.
(1) Measurement of moisture content
20 g of water-containing EVOH as a sample was taken into a well-dried weighing bottle, dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 24 hours, and the moisture content of EVOH using the following formula (1) from the change in weight of EVOH before and after drying. Asked.
Water content (% by weight) = (weight before drying−weight after drying) / weight before drying × 100 (1)
(2) Quantification of added trace components
Quantification was performed according to the following method. The following “dry chip” means a resin composition pellet made of EVOH to which at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added in an extruder. Was obtained by drying at 100 ° C. for 15 hours using a fluid hot air dryer, and subsequently drying at 100 ° C. for 15 hours using a stationary hot air dryer.
(2-a) Determination of acetic acid content
20 g of the dried chip as a sample was put into 100 ml of ion-exchanged water and extracted by heating at 95 ° C. for 6 hours. The extract was neutralized with 1/50 N NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the acetic acid content was quantified.
(2-b) Determination of Na, K and Mg ions
10 g of the dried chip as a sample was put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography, and the amounts of Na, K, and Mg ions were quantified. The column used was ICS-C25 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 5.0 mM tartaric acid and 1.0 mM 2,6-pyridinedicarboxylic acid. For the determination, calibration curves prepared with a sodium chloride aqueous solution, a potassium chloride aqueous solution and a magnesium chloride aqueous solution were used. From the amount of Na, K, and Mg ions thus obtained, the amount of alkali metal salt and the amount of alkaline earth metal in the dry chip were obtained in metal equivalent amounts.
(2-c) Determination of boron compounds
Na2CO3 aqueous solution was added to the sample chip, and it was incinerated at 600 ° C. with a platinum crucible. The obtained sample was dissolved by adding hydrochloric acid, and the content of the boron compound was quantified in terms of boron by ICP emission spectrometry.
(2-d) Determination of phosphate ion
10 g of the dried chip as a sample was put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography to determine the amount of phosphate ions. The column used was ICS-A23 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 2.5 mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium bicarbonate. For the determination, a calibration curve prepared with a phosphoric acid aqueous solution was used. From the amount of phosphate ions thus obtained, the content of the phosphorus compound was obtained in terms of phosphate radical.
(3) Melt index (MI)
According to ASTM-D1238, a melt indexer was used, and measurement was performed under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g.
(4) Single layer film formation test
(4-a) Motor torque and torque fluctuation range when the extruder is turned on
Using an extruder having the following specifications, a single layer film of a resin composition made of EVOH was formed, and the motor torque and the torque fluctuation range at the time of charging the resin composition pellet made of EVOH into the extruder were examined.
[0108]
The specifications of the extruder are as follows.
[0109]
Extruder GT-40-A Made by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.
Type Single-screw extruder (non-vent type)
L / D 26
CR 3.5
40mm diameter
Screw single-flight full flight type, surface nitrided steel
Rotation speed 40rpm
Drive machine Sumitomo Heavy Industries, Ltd. DC motor SCR-DC218B
Motor capacity DC7.5KW (rated 45A)
Heater 4 split type
Die width 300mm
Resin temperature in die 240 ° C
Take-up speed 10 m / min.
(4-b) Streak fisheye
Using a dry chip as a sample, single-layer EVOH film formation was carried out, and the gel-like film of the film 1 hour after the start of film formation (about 100 μm or more that can be confirmed with the naked eye) was counted. Converted. Judgment was made as follows according to the number of items. A; Less than 20 B; 20 to 40 C; 40 to 60 D; 60 or more
(4-c) Coloring
Using a dry chip as a sample, EVOH was formed into a single layer, and the film 1 hour after the start of film formation was wound around a paper tube, and the degree of coloration of the film end face was determined with the naked eye and determined as follows. .
A: No coloring B: Slightly yellow C: Yellowing D: Intense coloring
(4-d) Die adhesion amount
After a single layer of EVOH was formed using a sample chip for 8 hours, the EVOH resin in the extruder was replaced with LDPE with MI = 1 over 1 hour, and then the weight of the EVOH thermally deteriorated resin adhering to the inside of the die was measured. did.
[0110]
[Example 1]
EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5 mol%, and a water content of 33 wt% is charged into the twin-screw extruder shown in FIG. The treatment temperature consisting of acetic acid / boric acid / sodium acetate / magnesium acetate / potassium dihydrogen phosphate aqueous solution was added from the trace component addition part shown in FIG. The input amount of EVOH per unit time is 10 kg / hr (including the weight of contained water), the input amount of the treatment liquid per unit time is 0.67 L / hr, and the composition of the treatment liquid is 4. It was an aqueous solution containing 3 g / L, boric acid 15 g / L, sodium acetate 4.6 g / L, magnesium acetate tetrahydrate 4.5 g / L, and potassium dihydrogen phosphate 1.4 g / L. In addition, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide]: IRGANOX1098 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.05% by weight was added using a powder feeder. The specifications of the twin screw extruder are shown below (details are given in FIG. 1).
[0111]
Type Twin screw extruder
L / D 45.5
Diameter 30mmφ
Screw in the same direction, fully meshed
300 rpm
Motor capacity DC22KW
Heater 13 split type
Number of die holes: 5 holes (3mmφ)
Resin temperature in die 100 ° C
Take-off speed 5m / min
The water content of the resin composition pellets made of EVOH after discharging from the extruder was 20% by weight. The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 15 hours using a fluid dryer, and then dried at 100 ° C. for 15 hours using a stationary dryer. As a result, the water content was 0.3% by weight. The content of acetic acid in the resin composition pellet made of EVOH after drying is 300 ppm, the content of boron compound is 270 ppm in terms of boron, the content of phosphate compound is 100 ppm in terms of phosphate radical, and the content of alkali metal salt is Potassium was 40 ppm in terms of metal, sodium was 130 ppm in terms of metal, and the alkaline earth metal salt content was 50 ppm in terms of magnesium. Moreover, MI was 1.5 g / 10min.
[0112]
Using the obtained dry chip, EVOH was formed into a single layer and tested for motor torque and torque fluctuation range, streak and fish eye, color resistance, and die adhesion amount when the extruder was charged.
[0113]
As a result of monolayer film formation, the motor torque during extrusion was 220 kg · cm, and the torque fluctuation range was 50 kg · cm. The streak and fish eye test and the coloration resistance test were both judged as A, and the adhesion amount in the die was 2.2 g.
[0114]
[Examples 2-3]
The antioxidant to be added to EVOH and the resin temperature in the extruder were changed as summarized in Table 1, and at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt EVOH pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the seed solution was changed as shown in Table 2. Table 1 shows the conditions during extrusion, Table 2 shows the composition of the treatment liquid, Table 3 shows the composition and quality of the obtained EVOH pellets, and Table 4 shows the evaluation results.
[0115]
[Comparative Example 1]
A 45% methanol solution of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 32 mol% was charged into a saponification reactor, and a caustic soda / methanol solution (80 g / L) was added to the vinyl acetate component in the copolymer in an amount of 0. It added so that it might become 4 equivalent, and methanol was added and it adjusted so that a copolymer concentration might be 20%. The temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for about 4 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. After 4 hours, the reaction was terminated by neutralization with acetic acid to obtain a methanol solution of EVOH having an ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of 99.5%. The EVOH solution was extruded from a metal plate having a circular opening into water to precipitate a strand, and was cut to obtain a pellet having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm. The obtained pellet was deliquored with a centrifuge, and the operation of adding a large amount of water and deliquoring was repeated.
[0116]
The EVOH pellets thus obtained (water content 55 wt%) 3.5 kg were mixed with acetic acid 0.4 g / L, sodium acetate 0.3 g / L, magnesium acetate tetrahydrate 0.3 g / L, potassium dihydrogen phosphate 0 It was immersed for 6 hours at 25 ° C. in 6 L of an aqueous solution containing 2 g / L and 0.7 g / L of boric acid. After immersion, the liquid was drained, and the pellets (water content 55% by weight) obtained from the EVOH resin composition were used for 15 hours at 80 ° C. using a fluid dryer, and subsequently for 24 hours at 100 ° C. using a stationary dryer. Drying was performed to obtain dry pellets (water content: 0.3%).
[0117]
The content of acetic acid in the obtained resin composition pellet made of EVOH after drying is 300 ppm, the content of boron compound is 270 ppm in terms of boron, the content of phosphate compound is 100 ppm in terms of phosphate group, and the alkali metal salt The content of potassium was 40 ppm in terms of metal, sodium was 130 ppm in terms of metal, and the content of alkaline earth metal was 50 ppm in terms of metal of magnesium. Moreover, MI was 1.5 g / 10min. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the pellets. The results are shown in Table 4.
[0118]
[Comparative Example 2]
Using the dried EVOH resin composition pellets obtained in Comparative Example 1, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylethylamide): IRGANOX 1098 ((Ciba (Specialty Chemicals Co., Ltd.) was 0.05% dry blended, and an extruder with the following specifications was used to obtain resin composition pellets.
The specifications of the extruder are as follows.
[0119]
Extruder GT-40-A Made by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.
Type Single-screw extruder (non-vent type)
L / D 26
CR 3.5
40mm diameter
Screw single-flight full flight type, surface nitrided steel
Rotation speed 40rpm
Drive machine Sumitomo Heavy Industries, Ltd. DC motor SCR-DC218B
Motor capacity DC7.5KW (rated 45A)
Heater 4 split type
Die width 6 holes (3mmφ)
Resin temperature in die 240 ° C
Take-off speed 2m / min
The obtained pellet made of the EVOH resin composition was dried at 100 ° C. for 24 hours using a stationary dryer to obtain dry pellets (water content: 0.3%). The content of acetic acid in the resin composition pellet made of EVOH after drying is 220 ppm, the content of boron compound is 270 ppm in terms of boron, the content of phosphate compound is 100 ppm in terms of phosphate radical, and the content of alkali metal salt is Potassium was 40 ppm in terms of metal, sodium was 130 ppm in terms of metal, and the alkaline earth metal content was 50 ppm in terms of magnesium. Moreover, MI was 1.5 g / 10min. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the pellets. The results are shown in Table 4.
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Table 2]

[0122]
[Table 3]

[0123]
[Table 4]

[0124]
As is apparent from Tables 1 to 4 (particularly Table 4), Examples 1 to 3 of the present invention were excellent in both extrusion stability and film forming quality.
[0125]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent thermal stability and low production cost can be obtained by melt-kneading an antioxidant to a water-containing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. A coalesced resin composition pellet can be provided. In addition, the fluidity of the pellets becomes good, it is difficult to form a bridge with a hopper or the like, and the biting property into an extruder or the like becomes good.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic process diagram of an embodiment of a method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Raw material supply department
2 Dewatering section
3 Trace component addition part
4 Antioxidant addition part
5 Temperature sensor
6a, 6b, 6c Full flight screw part
7a, 7b Reverse full flight screw

Claims (12)

A method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition by adding an antioxidant to an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin ,
The ethylene-vinyl alcohol copolymer is characterized in that the water content of the resin immediately after being discharged from the extruder is 5 to 40% by weight while melted and kneaded with the antioxidant in a molten state in a water state in the extruder. A method for producing a coalesced resin composition.   The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to claim 1, wherein the antioxidant has a melting point of 170 ° C or lower.   The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to claim 1 or 2, wherein the antioxidant is at least one compound selected from a compound having a hindered phenol group, a compound having a hindered amine group, and a hydrotalcite compound. Manufacturing method.   The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the antioxidant added to the resin is in the range of 0.001 to 5 wt%. The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to claim 1, wherein the moisture content of the resin before being put into the extruder is in the range of 0.5 to 70 wt%.   The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to claim 1, wherein the resin melting temperature in the extruder is in the range of 70 to 170 ° C.   The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to claim 1, wherein the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is in the range of 3 to 70 mol%.   The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to claim 1, wherein the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is in the range of 80% to 100%. The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin according to claim 8 , wherein insufficient water is supplied or excess water is removed in the extruder so that the water content of the resin immediately after being discharged from the extruder is 5 to 40% by weight. A method for producing the composition. The ethylene-vinyl according to any one of claims 1 to 9, wherein in an extruder, at least one additive selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt is melt-kneaded. A method for producing an alcohol copolymer resin composition. An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition obtained by discharging the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition obtained by the method according to any one of claims 1 to 10 from an extruder and then cutting the composition. Manufacturing method of food pellets. The method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets according to claim 11 , wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition is cut until the moisture content is 1% by weight or less after being cut.

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