JP3704448B2 - Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets and resin pellets - Google Patents

Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets and resin pellets Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出機への噛み込み性の良好で、製造コストの安価なエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下「ＥＶＯＨ」ともいう。)樹脂ペレットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性が高く、耐油・耐有機溶剤性、保香性、透明性などに優れるため、食品包装用として広く使用されている。食品包装用としては、押出成形によるフィルム、ブロー成形によるボトル、真空成形による各種パック類など様々な成形加工法が採用されている。このような様々な成形加工法においては、樹脂ペレットを押出機のホッパーなどに投入することから成形加工が開始される。
【０００３】
しかしながら、従来のＥＶＯＨ樹脂ペレットは、押出機へ樹脂をフィードする際、ホッパー内でブロッキングを起こしやすく、押出機への噛み込み性は良好ではないという問題があった。
【０００４】
また成形加工時には、溶融温度を２００℃以上としなければならないが、ポリマーの熱安定性を向上しておかないと溶融成形時にポリマーが劣化し、フィシュアイやブツが生じて製品の品質を低下させる原因となる。そのため、熱安定性を向上させておく必要がある。
【０００５】
従来、ＥＶＯＨにかかる特性を付与するために、酸性物質および／または金属塩などの微量成分を添加する方法が知られており、その一例として、上記に示すようなロングラン性およびゲル・ブツに代表される外観を改善するために、周期律表第２属の金属塩を０．０００５〜０．０５重量％（金属換算）、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６２６２号公報）。
【０００６】
上記に示すような微量成分を添加したＥＶＯＨペレットを得る方法としては、（１）ＥＶＯＨペレットに微量成分の水溶液をスプレーし、ヘンシェルミキサーで混合後乾燥する方法（特開昭５５―１２１０８号公報）、（２）ＥＶＯＨペレットに粉末状の微量成分を混合し、スーパーミキサーでドライブレンドする方法（特開昭５７−３４１４８号公報）、（３）ＥＶＯＨペレットを微量成分を含有する水溶液に浸漬し、脱液後乾燥する方法（特開昭６４−６６２６２号公報）、（４）ＥＶＯＨペレットの含水率を２０〜８０重量％に調整した後、ホウ素化合物、酢酸塩およびリン酸化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液と接触させる方法（ＷＯ９９／０５２１３号公報）などが知られている。
【０００７】
しかしながら、前記（１）または（２）の添加方法では、ＥＶＯＨペレットにおける微量成分の均一性が不充分であり、添加量の制御も困難であるために、安定した品質の製品を得ることが困難である。また前記（３）または（４）の方法は、溶液濃度を調節することによりＥＶＯＨペレットに含有される微量成分の量を制御しやすいメリットがある。しかし、前記方法で処理されたＥＶＯＨペレットは、溶融押出によって成形する場合において押出機のモータートルクおよびトルク変動が大きくなるため、通常、押出時にはＥＶＯＨからなる樹脂組成物に滑剤を添加する必要があった。しかしながら、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、食品包装用途などに好適に用いられるために、かかる滑剤の添加は衛生上の観点から必ずしも好ましくないため、滑剤の低減または排除が望まれていた。
【０００８】
前記（３）または（４）の方法で処理されるＥＶＯＨペレットは、通常、ケン化後のＥＶＯＨのメタノール溶液を、水／メタノール混合溶液からなる凝固浴中に析出させて得たストランドをカットすることによって得られる。ところが、エチレン含有量が２０モル％未満のＥＶＯＨおよび／またはケン化度９５モル％未満のＥＶＯＨは、上記凝固浴中でストランドが析出し難く、また、カットミスや微粉の混入が発生し易いため、ペレットを安定して生産することが困難であり、場合によってはストランド析出が出来ず、ペースト状のＥＶＯＨが不定形な形状で凝固したクラム状物として析出する。しかしながら、（３）または（４）の方法で前記クラム状析出物を処理した場合は、微量成分を均質に混ぜ合わせることが困難であり、安定した品質の製品を得ることが出来ない。
【０００９】
一方、エチレン含有量２０モル％以上、ケン化度９５モル％以上のＥＶＯＨであっても、生産効率を向上させるために高速でストランド析出を行った場合にはストランドの析出が不安定となるため、ペレットを安定して生産することが困難となり、（３）または（４）の処理方法では、安定した品質の製品を得ることができなかった。
【００１０】
さらに、製造プロセスの観点から見た場合、従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および／または金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の場合、前記ペレットを浸漬処理するための処理浴や処理塔が必要であり、かかる処理浴または処理塔で用いられた処理液は、ＥＶＯＨの処理後には酸性物質および／または金属塩が消費されているため、使い捨てにするか、あるいは回収して、適切な量の酸性物質および／または金属塩を再添加する必要がある。
【００１１】
処理液を使い捨てにすることは環境への影響の観点から好ましくなく、通常、排水処理設備を通して廃棄される。また、処理液を回収して再使用する場合は、安定した品質の製品を供給するために、酸性物質および／または金属塩を再添加する設備と処理液中のオリゴマーなどに代表される不純物の除去設備が必要であった。
【００１２】
以上のとおり、前記従来の方法は、大きな処理装置の設置や長時間処理が必要で、やはり製造コストが高いという問題があった。
【００１３】
また、含水押出としては特定のエネルギーで溶融押出成形する例（特開平１１−５８５００号公報）、特定のシリンダー温度のコントロールにより溶融押出成形する例（特開平１１−５８５０１号公報）が提案されている。
【００１４】
しかしながら、前記従来の方法は、いずれも操作が面倒であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットを製造するための処理方法としては好ましいものではなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、環境への排出負荷を低減し、かつ押出機への噛み込み性、押出安定性、熱安定性（ロングラン性）が良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を押出機に供給し、押出機内における樹脂溶融温度を７０〜１７０℃の範囲に保ち、前記共重合体を押出機から吐出した直後の含水率が５〜４０重量％となるように押出機内の水分量を調整し、
押出機内で含水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体にカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加し、
押出後前記共重合体をカットすることを特徴とする。
【００１８】
次に本発明の第１番目のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットは、前記の製造方法で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットであって、樹脂ペレットの切断面を偏光顕微鏡（ただし、倍率６００）で観察したとき、表層から０．１ｍｍ以上の内部において、球晶が観察されないことを特徴とする。
【００１９】
次に本発明の第２番目のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットは、前記の製造方法で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットであって、樹脂ペレット中に滑剤を含有せず、かつ前記樹脂ペレットを中空円筒状試料受けに注ぎ入れ、前記中空円筒状試料受けを持ち上げ、前記樹脂ペレットが積み上げられたときの安息角が２３度以下であることを特徴とする。
【００２０】
次に前記した本発明によれば、押出機を用いて含水押出することにより、環境への排出負荷を低減し、かつ押出機への噛み込み性、押出安定性、熱安定性（ロングラン性）が良好なＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造できる。また、比較的低温度で処理できるので、ポリマーの劣化を防止したＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂に、さらにカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤が配合されていることが好ましい。熱安定性（ロングラン性）をさらに良好に保持できるからである。また前記添加剤のうち、カルボン酸としては、２５℃におけるｐＫａが３．５以上のものが好ましい。カルボン酸のより好ましい例は、酢酸または乳酸である。
【００２２】
またＥＶＯＨのエチレン含有量は３〜７０モル％の範囲が好ましい。またＥＶＯＨのケン化度は８０モル％〜１００モル％の範囲が好ましい。
【００２３】
また本発明方法においては、前記共重合体をカットした後、水分率が１重量％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【００２４】
また本発明方法においては、押出機に供給するＥＶＯＨの含水率が０．５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
また本発明方法においては、押出機から吐出した直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％となるように、押出機中で不足水を供給するかまたは過剰水を除去することが好ましい。
【００２６】
また本発明方法においては、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨに添加剤を添加することが好ましい。
【００２７】
また本発明方法においては、押出機内における樹脂温度が７０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また本発明方法においては、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の押出機吐出直後の含水率が５〜４０重量％であることが好ましい。
【００２９】
また本発明方法においては、添加剤を水溶液で添加することが好ましい。
【００３０】
また本発明方法においては、押出機が混練部を有する押出機であることが好ましい。
【００３１】
また本発明方法においては、添加剤の添加位置が押出機の混練部であることが好ましい。
【００３２】
また本発明方法においては、添加剤の添加位置が１箇所または２箇所であることが好ましい。
【００３３】
また本発明方法においては、押出後、前記共重合体をカットし、水分率が１重量％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【００３４】
次に図面を用いて本発明を説明する。図１は本発明方法の一実施形態の概略工程図を示す説明図である。２軸押出機２０の原料供給部１から含水状態のＥＶＯＨを供給する。含水かつ溶融または半溶融状態のＥＶＯＨは、フルフライトスクリュー部２により前方に向けて送られ、逆フライトスクリュー部３で混練され、ベントシリンダー部７では過剰の水分が脱離され水分調整される。その後、フルフライトスクリュー部４により前方に向けて送られ、微量成分添加部８から添加剤が所定量添加される。その後、逆フライトスクリュー部５で混練され、フルフライトスクリュー部６を通過して吐出口１１から吐出される。吐出口１１より下流側でペレット化される。９はＥＶＯＨの温度を検出し制御するための温度センサーである。また１０はシリンダーバレルである。
【００３５】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られるものが好ましい。エチレン含有量は３〜７０モル％であり、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％であるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のけん化度は８０モル％〜１００モル％であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。
【００３６】
一方、エチレン含量３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜成形性に優れ、優れたコート材料として用いられる。
【００３７】
また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、溶融成形性を改善するために好適に用いられる。かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いる実施態様も好適である。
【００３８】
しかし、製造プロセスの観点から見た場合、上記のエチレン含量が３〜２０モル％のＥＶＯＨおよびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、何れも従来の方法通りに、かかるＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストランド状に押し出して析出させることが困難であり、安定したペレットの生産が困難であり、かつ前記ペレットに酸性物質および金属塩を均一に含有させることも困難であった。このようなＥＶＯＨに対しても、安定したペレットの生産、および前記ペレットへの酸性物質および金属塩の均一添加が可能になった観点からも、本発明の意義は大きい。
【００３９】
ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性が低下する恐れがある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する。また、けん化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着色性、耐湿性が不満足なものとなる。
【００４０】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式のいずれであってもよい。回分式の溶液重合の重合条件の一例を以下に示す。
【００４１】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００４２】
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
【００４３】
ビニルエステル；酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
(1) 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
(2) 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
(3) 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
(4) 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
(5) 共重合体中のエチレン含有率；３〜７０モル％。好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００４４】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００４５】
未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
(1) 前記共重合体溶液濃度；１０〜５０％
(2) 反応温度；３０〜６５℃
(3) 触媒使用量；０．０２〜１．０当量（ビニルエステル成分当り）
(4) 時間；１〜６時間
反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。
【００４６】
上記のカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種はそれぞれ単独で添加することも可能であるが、実施態様に応じて、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる複数種の化合物を下記に示した好適な範囲で添加することにより、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの各種性能を改善することが可能である。
【００４７】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、カルボン酸を添加することが、熱安定性改善の観点から好ましい。上記カルボン酸としては、２５℃におけるｐＫａが３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５未満のカルボン酸を添加した場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となり、耐着色性や層間接着性が不満足なものになる恐れがある。上記カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが例示されるが、コストなどの面から、酢酸又は乳酸を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のカルボン酸の含有量は、10〜5000ppmであることが好ましい。カルボン酸の含有量が10ppm未満の場合、溶融成形時に着色が発生する恐れがあり、また5000ppmを超える場合は層間接着性が不充分となる恐れがある。カルボン酸の含有量の下限は好適には30ppm以上であり、さらに好適には50ppm以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好適には1000ppm以下であり、さらに好適には500ppm以下である。
【００４９】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、リン酸化合物を添加することも、熱安定性改善の観点から好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で1〜1000ppmであることが好ましく、リン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の添加による上記の改善効果はＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを用いたロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著である。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００５０】
リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で下限は10ppm以上が好ましく、より好ましくは30ppm以上であり、上限は500ppm以下が好ましく、300ppm以下がより好ましい。かかる範囲のリン酸化合物を含有することで、より着色が少なく、ゲル化しにくいＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることができる。リン酸化合物の含有量が1ppm未満の場合は、溶融成形時の着色が激しくなる恐れがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、前記樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が、回収性に乏しいものとなる恐れがある。また、リン酸化合物の含有量が1000ppmを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなる恐れがある。
【００５１】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは、熱安定性向上、機械的性質の改善の観点から、ホウ素化合物を含有させることが好適である（特公昭49-20615号公報）。ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかるＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。
【００５２】
ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）が好ましい。
【００５３】
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で20〜2000ppmであることが好ましく、50〜1000ppmであることがより好ましい。10ppm未満ではホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られない恐れがあり、2000ppmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる恐れがある。
【００５４】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、アルカリ金属塩を含有させることにより、層間接着性や相容性を効果的に改善することが可能である。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算で5〜5000ppmが好ましい。より好ましくは20〜1000ppm、さらに好ましくは、30〜750ppmである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００５５】
また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、アルカリ土類金属塩を添加することも好適である。アルカリ土類金属塩を添加した場合、耐着色性の改善効果が若干低下するが、前記樹脂組成物ペレットを用いた溶融成形時における、熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量をさらに低減することが可能である。アルカリ土類金属塩は特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。
【００５６】
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で10〜1000ppmが好適であり、より好適には20〜500ppmである。アルカリ土類金属の含有量が10ppm未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となる恐れがあり、1000ppmを超えると樹脂溶融時の着色が激しくなる恐れがある。
【００５７】
上記に示したカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに含有させるにあたり、エチレン含有量３〜７０モル％、ケン化度８０モル％以上のＥＶＯＨに押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加することが本発明の一つの特徴である。押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を配合させ、ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を非常に良好な均一性で混練させることが出来る。かかる構成を採用することにより、溶融成形時の押出機のモータートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定性、耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることが可能となる。尚、本発明において、ＥＶＯＨに押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加するにあたり、前記カルボン酸等の押出機へのフィード位置は、押出機内のＥＶＯＨが溶融した状態の位置で添加することが、本発明の効果を充分発揮する点で好ましい。特に、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨに前記添加剤を添加することが好ましい。
【００５８】
なお押出機は混練部を有していることが好ましく、特に前記添加剤の添加位置が押出機の混練部であることが、添加剤が均質に配合されやすいことから好ましい。
【００５９】
また、上記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩以外の金属塩として、周期律表の第４周期に記載される金属塩を使用することも可能である。
【００６０】
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加形態は特に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ中にカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を均質に分散させる観点からは、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が特に好適である。かかる溶媒は特に限定されないが、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の観点から、水が好適である。
【００６１】
ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する方法は特に限定されない。カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を、１箇所あるいは２箇所以上から押出機に添加することが好ましい。
【００６２】
ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶液として添加する際には、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、前記溶液の添加量の下限は１重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが特に好ましい。また、前記溶液の添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが特に好ましい。前記溶液の添加量が１重量部未満の場合は、一般に溶液の濃度が高くなるため、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加における分散性の改善効果が低下する恐れがある。また、５０重量部を超える場合はＥＶＯＨの含水率の制御が困難となる恐れがあり、押出機内でＥＶＯＨからなる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる恐れがある。
【００６３】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨの形状は特に限定されない。凝固浴中に析出させたストランドをカットして得られるペレットが好適に用いられる他、ＥＶＯＨのペーストが不定形な形状で凝固したクラム状析出物なども用いることが可能である。従来の、ＥＶＯＨを酸性物質および／または金属塩の溶液に含浸させる処理方法では、上記のようなＥＶＯＨのクラム状析出物などは良好な品質の製品を得ることが困難であったが、本発明により、かかる形態のＥＶＯＨに関してもカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を均質に添加することが可能となり、安定した品質のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることが可能である。
【００６４】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率の下限は０．５重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、７重量％以上であることがさらに好ましい。また、押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率の上限は７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率がかかる範囲にあることで、押出機内において、乾燥状態のＥＶＯＨの融点よりも低い温度で溶融状態のＥＶＯＨを得ることが可能となり、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化を抑制することが可能であり、かつ押出安定性を良好にすることが可能である。
【００６５】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率が０．５重量％未満の場合は、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化の抑制効果が不充分となる恐れがある。また、含水率が７０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる恐れがある。樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こした場合は、樹脂表面が濡れ状態となり摩擦が大きくなるために、押出機ホッパー内でブリッジが発生しやすくなる恐れがあり、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの生産性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００６６】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率を調整する方法としては特に限定されない。含水率を上げる際には、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などが挙げられる。また、含水率を低下させる際には適切な乾燥方法を用いれば良く、たとえば流動式熱風乾燥機あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げられるが、乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風乾燥機を使用するのが好ましい。さらに、熱劣化を抑制する観点から、乾燥温度は１２０℃以下であることが好ましい。
【００６７】
押出機内における樹脂温度は、７０〜１７０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない恐れがあり、添加するカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の分散性の改善効果が不充分となる恐れがある。好適には８０℃以上であり、より好適には９０℃以上である。また、樹脂温度が１７０℃を超える場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる恐れがある。さらに、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を水溶液として添加する場合は、樹脂温度が１７０℃を超える場合は水分の蒸発が激しくなるため、好適な水溶液濃度でＥＶＯＨと前記水溶液を混合することが困難となる恐れがある。好適には１５０℃以下であり、より好適には１３０℃以下である。かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を好適に設定する方法が特に好ましい。
【００６８】
本発明において、樹脂温度とは、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより検出した温度をいい、検出個所は押出機先端部吐出口付近の温度を示す。
【００６９】
押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率は５〜４０重量％であることが好ましく、５〜３５重量％であることが特に好ましい。押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が４０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる恐れがあり、その結果、押出機吐出後のストランドが発泡しやすくなる恐れがある。また、押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が５重量％未満の場合は、前記押出機内におけるＥＶＯＨの加熱による劣化の抑制効果が不充分となる恐れがあり、得られるＥＶＯＨペレットの耐着色性が不満足なものとなる恐れがある。
【００７０】
また、押出機内で不足水を供給するかまたは過剰水を除去することによって押出機吐出直後の樹脂の含水率を上記範囲内とする押出方法を採用することもできる。
【００７１】
かかる押出機吐出直後の含水率を制御する方法としては特に限定されないが、押出機投入前のＥＶＯＨの含水率を適切に調整する方法、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を適切な濃度の水溶液として添加する方法、押出機内の少なくとも一カ所以上に脱気用ベントシリンダーを設置して用いてＥＶＯＨからなる樹脂組成物から分離水を脱水除去する方法等が例示される。
【００７２】
押出機から吐出されたＥＶＯＨからなる樹脂組成物をペレット化する方法は特に限定されないが、前記樹脂組成物をダイスからストランド状に凝固浴中に押出し、適切な長さにカットする方法が例示される。ペレットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同。）が好適であり、ストランドを１〜５ｍｍ程度の長さでカットすることが好ましい。
【００７３】
得られたペレットは、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率は、一般に１重量％以下とされ、好適には０．５重量％以下とされる。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。
【００７４】
本発明の樹脂ペレットの一つの特徴は、その切断面を偏光顕微鏡（倍率６００）で観察したとき、中心部において球晶が観察されないことである。ケン化後のＥＶＯＨ溶液を析出させて得たストランドを切断したペレットを乾燥して得られた従来の製法でのペレットでは球晶が観察される（比較例１）。また、水を含まないＥＶＯＨペレットを高温で溶融成形した場合のペレット（比較例２）でも球晶が観察される。これに対して、本発明のペレットは球晶が観察されず、良好な性能を示すものである。
【００７５】
また本発明の樹脂ペレットの別の特徴は、樹脂ペレット中に滑剤を含有しない状態であっても、樹脂ペレットを積み上げたときの安息角が２３度以下であることである。かかる低い安息角を有することで押出機への噛み込み性が良好となる。滑剤を配合しないことは、食品包装等に用いられることが多いＥＶＯＨ樹脂においては衛生上の観点から好ましい。なおここで滑剤を含有しないとは、樹脂組成物中に含有しないのみならず、ペレット表面にも付着していないことをいう。
【００７６】
従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および／または金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の場合、処理後のＥＶＯＨの含水率は通常４０〜７０重量％程度であった。ところが、本発明のＥＶＯＨを押出機で溶融し、前記押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する処理方法の場合は、押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率を任意に調節が可能であり、押出機吐出直後の含水率は好適には５〜４０重量％である。従って従来法よりも含水率の低いペレットを得ることが可能である。かかる含水率の低いペレットは、乾燥プロセスにおけるエネルギーの消費量を低減することができる観点から好適である。
【００７７】
特に、含水率が４０重量％を超えるペレットは、乾燥温度を１００℃以上にした場合、ペレット同士の融着が発生する恐れがある。かかる観点からも、上記のような含水率の低いペレットが得られる、ＥＶＯＨを押出機で溶融し前記押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する本発明の処理方法は好適である。
【００７８】
上記の方法で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、前記樹脂組成物ペレットに他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは押出機のモータートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定性に優れているため、実施態様によっては滑剤の使用量を大幅に低減すること、あるいは滑剤を使用しないことが可能な点で特に好適である。ただし、前記ペレットを用いて成形物を成形する際の滑剤の使用は任意であり、制限されない。
【００７９】
また、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を本発明の目的を阻害しない範囲で適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００８０】
得られた本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は前記共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００８１】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは、上述した如く前記樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。前記多層構造体の層構成としては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００８２】
用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００８３】
ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が好適である。ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと前記オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【００８４】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンのＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じＤ−１２３８−６５Ｔにより、１９０℃で測定したメルトインデックス（ＭＩ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもできる。
【００８５】
本発明においては、上記多層構造体はそのまま各種形状のものに用いることが出来るが、前記多層構造体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、破断、ピンホール、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００８６】
延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。本発明においては、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００８７】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００８８】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００８９】
かくして得られた多層構造体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる多層構造体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００９０】
上記に示す多層構造体を製造するに当たっては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られたフィルム、シート等の成形物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法としては、例えば、前記成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更にはＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は層間接着性に非常に優れるため、共押出成形用樹脂組成物、およびそれを用いた共押出多層構造体に好適である。
【００９１】
本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出の方法は、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法のいずれでもよい。
【００９２】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【００９３】
このようにして得られた共押出多層構造体、共射出多層構造体はゲル・ブツの発生が少なく、また、フィルム成形時のフィッシュアイおよびストリークの発生が少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
【００９４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００９５】
（１）含水率の測定
試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビンに取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式（１）を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。
含水率（重量％）＝（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥前重量×１００（１）
（２）球晶数測定法
前記組成物ペレットをライカ社製ライヘルト−ウルトラカットS 型を用いて、厚み１μｍのスライス片を作成した。得られたサンプル片に封入液（屈折率１．５３）を加え、偏光顕微鏡（Nikon社製OPTIPHOT-POL型）を用いて600倍で観察した。ペレット中心部（表層から０．１ｍｍ以上内部）を観察し、球晶の有無を観察した。
【００９６】
（３）安息角測定方法
図２に示す測定装置３０を用いた。測定装置３０は、横４７０ｍｍ、奥行き３３０ｍｍ、深さ８０ｍｍのステンレス製バット３１［バフ研磨仕上げ（＃４００仕上げ）］と、外側直径４２ｍｍ、内側直径３５ｍｍ、高さ３６５ｍｍの中空円筒形試料受け３２（塩ビ製パイプ）と、前記中空円筒形試料受け３２を保持する試料受け保持器３３と支持リング３４からなる。まずバット３１を水平面上に設置し、その中央部に試料受け３２を置く。ペレット試料の水分率は０．３重量％以下にしておき、測定場所の雰囲気は温度：２０±２℃，相対湿度：６５％ＲＨに保つ。試料容器（３００ｍｌ）でペレット試料を採取し、全試料を試料受け３２内に静かに注ぎ入れる。試料を注ぎ入れた後、試料受け３２を試料が山状になるところまで、静かに持ち上げる。次に、バット３１上に刻んだ８方向の放射状の直線上にある試料の４方向の直径を読み取る。このとき、個別に飛散した試料は除き、試料の外周を結んだラインを読み取る。バット３１の試料の円錐（山状の底部と頂点）の高さを求める。高さの測定方法は、バット３１の上部にＪＩＳＣ型１級ステンレス製定規を橋渡しして、その定規の下部と円錐の頂点の長さを前記定規で測り、その値をバットの深さ（８０ｍｍ）から差し引いた値を円錐の高さとする。測定回数は５回実施してその平均を求める。安息角計算は、次の式により、算出し、ＪＩＳ Ｚ ８４０１によってＪＩＳ Ｒ ９３０１に従い整数第一位に丸める。
【００９７】
θ＝ａｒｃｔａｎ（２ｈ／Ｄ）、［ここに、θ：安息角（度）、ｈ：円錐の高さ（ｍｍ）、Ｄ：４方向の直径の平均値（ｍｍ）］
（４）添加した微量成分の定量
以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の「乾燥ペレット」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥を行って得られたものである。
（４−ａ）カルボン酸含有量の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸含有量を定量した。
（４−ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれの金属塩化物水溶液で作成した検量線を用いた。こうして乾燥ペレット中のアルカリ金属塩の量およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
（４−ｃ）ホウ素化合物の定量
試料とするペレットにＮａ2ＣＯ3水溶液を加え、白金るつぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化合物の含有量をホウ素換算で定量した。
（４−ｄ）リン酸イオンの定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【００９８】
（５）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
【００９９】
（６）単層製膜試験
（６−ａ）押出機投入時のモータートルクおよびトルク変動幅
下記仕様の押出機を使用してＥＶＯＨからなる樹脂組成物の単層製膜を行い、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの押出機投入時のモータートルクおよびトルク変動幅を調べた。
【０１００】
押出機の仕様は以下の通り。
【０１０１】
押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２６
ＣＲ ３．５
口径 ４０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数 ４０ｒｐｍ
駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター ４分割タイプ
ダイ幅 ３００ｍｍ
ダイ内樹脂温度 ２４０℃
引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ．
（６−ｂ）ゲル・ブツ
試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個 Ｄ；６０個以上
（６−ｃ）耐着色性
試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色
（６−ｄ）ダイ内付着量
試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施後、ＭＩ＝１のＬＤＰＥで押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定した。
【０１０２】
【実施例１】
エチレン３２モル％、ケン化度９９．５モル％、含水率３５重量％のＥＶＯＨを図１に記載した二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部の、図１に示した微量成分添加部より、酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の重量を含む）、処理液の単位時間当たりの投入量は０．６５Ｌ／ｈｒであり、処理液の組成は酢酸を４．３ｇ／Ｌ、ホウ酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを４．６ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウムを３．０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。二軸押出機の仕様を以下に示す（詳細は図１に記載）。
【０１０３】
形式 二軸押出機
Ｌ／Ｄ ４５．５
口径 ３０ｍｍφ
スクリュー 同方向完全噛合型
回転数 ３００ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター １３分割タイプ
ダイスホール数 ５穴(３ｍｍφ) ダイス内樹脂温度 １０５℃
引取り速度 ５ｍ／ｍｉｎ
押出機吐出後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率は、２０重量％であった。得られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．３重量％であった。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は３００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属塩の含有量はマグネシウムが金属換算で５０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１０４】
得られた乾燥ペレットを用い、ペレット内部の球晶を観察したところ球晶は観察されなかった。また、安息角は２２度であった。
【０１０５】
乾燥ペレットの単層製膜を行い、押出機投入時のモータートルクおよびトルク変動幅、ゲル・ブツ、耐着色性およびダイ付着量の試験を実施した。
【０１０６】
本試験に用いた押出機及びＴダイ仕様は下記の通りである。
【０１０７】
押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２６
ＣＲ ３．５
口径 ４０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数 ４０ｒｐｍ
駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター ４分割タイプ
ダイ幅 ３００ｍｍ
ダイ内樹脂温度 ２４０℃
引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ．
上記条件で単層製膜の結果、押出時のモータートルクは２２０ｋｇ・ｃｍ、トルク変動幅は５０ｋｇ・ｃｍであった。ゲル・ブツ試験および耐着色性試験はいずれもＡ判定であり、ダイ内付着量は２．２ｇであった。
【０１０８】
【実施例２〜４】
ＥＶＯＨのエチレン含量、ケン化度、押出機内での樹脂温度、押出機投入前の含水率および押出機吐出直後の含水率を表１にまとめて示すように変更し、ＥＶＯＨの単位時間当たりの仕込量と、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種溶液の単位時間当たりの仕込量および組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作成した。押出時の条件を表１に、処理液の組成を表２に、得られたＥＶＯＨペレットの組成を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１０９】
【比較例１】
エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、さらに水を加え、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨのメタノールと水の溶液を得た。前記ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【０１１０】
こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸０．４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．３ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１ｇ／Ｌ、ホウ酸０．７ｇ／Ｌを含有する水溶液６Ｌに２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット（含水率５５重量％）を流動乾燥機を用いて８０℃で１５時間、引き続いて静置乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット（含水率０．３％）を得た。
【０１１１】
得られた乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は３００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属の含有量はマグネシウムが金属換算で５０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。前記ペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１２】
【比較例２】
比較例１で得られた乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、下記仕様の押出機を使用し、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１３】
押出機の仕様は以下の通り。
【０１１４】
押出機 ＧＴ−４０−Ａ （株）プラスチック工学研究所製
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２６
ＣＲ ３．５
口径 ４０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数 ４０ｒｐｍ
駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター ４分割タイプ
ダイ幅 ６穴（３ｍｍφ）
ダイ内樹脂温度 ２５０℃
引取り速度 ２ｍ／ｍｉｎ
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、静置乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット（含水率０．３重量％）を得た。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は２２０ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属の含有量はマグネシウムが金属換算で５０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。前記ペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０１１５】
以上の条件と結果を表１〜４に示す。
【０１１６】
【表１】

Figure 0003704448
【０１１７】
【表２】
Figure 0003704448
【０１１８】
【表３】
Figure 0003704448
【０１１９】
【表４】
Figure 0003704448
【０１２０】
以上表１〜４（とくに表４）から明らかなとおり、本発明の実施例１〜４は球晶が観察されず、かつ安息角が２１〜２２度の範囲であったので、押出機への噛み込み性、押出安定性及び製膜品質は優れていた。これに対して比較例１は浸漬法による酢酸などの吸着、比較例２は前記比較例１で得られた樹脂の押出成形ペレットであり、球晶が観察され、安息角は２３度を超える範囲であったので、押出機への噛み込み性及び押出安定性が好ましくなかった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、ＥＶＯＨを押出機を用いて含水押出することにより、環境への排出負荷を低減し、かつ押出機への噛み込み性、押出安定性、熱安定性（ロングラン性）が良好なＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造できる。また、比較的低温度で処理できるので、ポリマーの劣化を防止したＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一実施形態の概略工程図を示す説明図である。
【図２】本発明の実施例で用いる安息角測定方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 原料供給部
２，４，６ フルフライトスクリュー部
３，５ 逆フライトスクリュー部
７ ベントシリンダー部
８ 微量成分添加部
９ 温度センサー
１０ シリンダバレル
１１ 吐出口
２０ ２軸押出機
３０ 測定装置
３１ ステンレス製バット
３２ 中空円筒形試料受け
３３ 試料受け保持器
３４ 支持リング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”) resin pellet having good biting into an extruder and low in production cost, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
EVOH is widely used for food packaging because it has high gas barrier properties and is excellent in oil resistance, organic solvent resistance, fragrance retention, transparency, and the like. For food packaging, various molding methods such as films by extrusion molding, bottles by blow molding, and various packs by vacuum molding are employed. In such various molding processes, the molding process is started by charging resin pellets into a hopper of an extruder.
[0003]
However, the conventional EVOH resin pellets have a problem that, when the resin is fed to the extruder, blocking easily occurs in the hopper, and the biting into the extruder is not good.
[0004]
Also, at the time of molding, the melting temperature must be 200 ° C. or higher. However, unless the thermal stability of the polymer is improved, the polymer will deteriorate during melt molding, resulting in fish eyes and blisters that will lower the quality of the product. Cause. Therefore, it is necessary to improve thermal stability.
[0005]
Conventionally, a method of adding a trace amount component such as an acidic substance and / or a metal salt in order to impart characteristics relating to EVOH has been known. In order to improve the appearance, the metal salt of Group 2 of the periodic table is 0.0005 to 0.05 wt% (in metal conversion), the acid having a pKa of 3.5 or more and the boiling point of 180 ° C. or more is 0.002 An EVOH composition containing 0.01 to 0.2% by weight of an acid having a weight of 0.2% by weight and a pKa of 3.5 or more and a boiling point of 120 ° C. or less and exhibiting specific flow characteristics is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. Sho). 64-66262).
[0006]
As a method for obtaining EVOH pellets to which trace components are added as described above, (1) a method in which an aqueous solution of trace components is sprayed on EVOH pellets, mixed with a Henschel mixer and then dried (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12108) (2) A method of mixing powdery trace components into EVOH pellets and dry blending with a super mixer (Japanese Patent Laid-Open No. 57-34148), (3) Dipping EVOH pellets in an aqueous solution containing trace components, (4) After adjusting the water content of the EVOH pellets to 20 to 80% by weight, the method is selected from the group consisting of boron compounds, acetates and phosphate compounds. A method of contacting with an aqueous solution of at least one kind of compound (WO99 / 05213) is known.
[0007]
However, in the addition method (1) or (2), the uniformity of trace components in the EVOH pellets is insufficient, and it is difficult to control the addition amount, so it is difficult to obtain a stable quality product. It is. The method (3) or (4) has an advantage that it is easy to control the amount of trace components contained in the EVOH pellets by adjusting the solution concentration. However, when EVOH pellets processed by the above method are molded by melt extrusion, the motor torque and torque fluctuation of the extruder increase. Therefore, it is usually necessary to add a lubricant to the resin composition comprising EVOH during extrusion. It was. However, since a resin composition comprising EVOH is suitably used for food packaging applications and the like, the addition of such a lubricant is not necessarily preferable from the viewpoint of hygiene, and therefore reduction or elimination of the lubricant has been desired.
[0008]
The EVOH pellets treated by the method (3) or (4) usually cut strands obtained by precipitating a methanol solution of EVOH after saponification into a coagulation bath composed of a water / methanol mixed solution. Can be obtained. However, EVOH having an ethylene content of less than 20 mol% and / or EVOH having a saponification degree of less than 95 mol% is less likely to cause strands to precipitate in the coagulation bath, and easily causes cut mistakes and fine powders. It is difficult to stably produce pellets. In some cases, strand precipitation cannot be performed, and paste-like EVOH is precipitated as a crumb-like product solidified in an irregular shape. However, when the crumb-like precipitate is treated by the method (3) or (4), it is difficult to mix the trace components homogeneously, and a stable quality product cannot be obtained.
[0009]
On the other hand, even if EVOH has an ethylene content of 20 mol% or more and a saponification degree of 95 mol% or more, strand precipitation becomes unstable when strand precipitation is performed at a high speed in order to improve production efficiency. Thus, it is difficult to stably produce pellets, and the processing method (3) or (4) cannot obtain a product with stable quality.
[0010]
Furthermore, from the viewpoint of the manufacturing process, in the case of a treatment method in which conventional EVOH pellets are immersed in a treatment liquid containing an acidic substance and / or a metal salt, a treatment bath or treatment tower for immersing the pellets is provided. The treatment liquid used in such treatment baths or towers is either disposable or recovered after use of EVOH because it consumes acidic substances and / or metal salts, so that an appropriate amount can be obtained. Of acid substances and / or metal salts must be added again.
[0011]
Disposing of the treatment liquid is not preferable from the viewpoint of environmental impact, and is usually discarded through wastewater treatment equipment. In addition, when recovering and reusing the processing liquid, in order to supply a stable quality product, there is a facility for re-adding acidic substances and / or metal salts and impurities such as oligomers in the processing liquid. Removal equipment was required.
[0012]
As described above, the conventional method has a problem in that it requires a large processing apparatus and a long-time processing, and the manufacturing cost is high.
[0013]
In addition, examples of hydrous extrusion include an example of melt extrusion molding with specific energy (Japanese Patent Laid-Open No. 11-58500) and an example of melt extrusion molding by controlling a specific cylinder temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 11-58501). Yes.
[0014]
However, the conventional methods are troublesome in operation and are not preferable as a treatment method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-described conventional problems, the present invention reduces the discharge load to the environment, and is an ethylene-vinyl alcohol copolymer that has good biting into the extruder, extrusion stability, and thermal stability (long run property). It aims at providing a polymer resin pellet and its manufacturing method.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present inventionOf ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pelletsIn the production method, ethylene-vinyl alcohol copolymer is supplied to an extruder, the resin melting temperature in the extruder is kept in the range of 70 to 170 ° C., and the water content immediately after the copolymer is discharged from the extruder is 5 Adjust the amount of water in the extruder to be ~ 40 wt%,
  Adding at least one additive selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt to a water-containing ethylene-vinyl alcohol copolymer in an extruder;
  The copolymer is cut after the extrusion.
[0018]
  Next, the first ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet of the present invention is:The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets obtained by the above production method,When the cut surface of the resin pellet is observed with a polarizing microscope (however, magnification of 600),In the interior of 0.1 mm or more from the surface layer,Spherical crystals are not observed.
[0019]
  Next, the second ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet of the present invention is:The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets obtained by the above production method,The resin pellet does not contain a lubricant, and the resin pelletPoured into a hollow cylindrical sample receiver, lifted the hollow cylindrical sample receiver, and the resin pellets were stackedThe angle of repose at the time is 23 degrees or less.
[0020]
Next, according to the present invention described above, water-containing extrusion is performed using an extruder, thereby reducing the discharge load to the environment, and biting into the extruder, extrusion stability, and thermal stability (long run property). Can produce EVOH resin pellets with good quality. Moreover, since it can process at a comparatively low temperature, the EVOH resin pellet which prevented deterioration of the polymer can be manufactured.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is preferable that at least one additive selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt is further added to the EVOH resin. This is because the thermal stability (long-run property) can be maintained more satisfactorily. Of the additives, the carboxylic acid preferably has a pKa at 25 ° C. of 3.5 or more. More preferred examples of the carboxylic acid are acetic acid or lactic acid.
[0022]
The ethylene content of EVOH is preferably in the range of 3 to 70 mol%. The saponification degree of EVOH is preferably in the range of 80 mol% to 100 mol%.
[0023]
In the method of the present invention, after the copolymer is cut, it is preferably dried until the water content becomes 1% by weight or less.
[0024]
In the method of the present invention, the moisture content of EVOH supplied to the extruder is preferably in the range of 0.5 to 70% by weight.
[0025]
In the method of the present invention, it is preferable to supply insufficient water or remove excess water in the extruder so that the water content of the resin immediately after being discharged from the extruder is 5 to 40% by weight.
[0026]
In the method of the present invention, it is preferable to add an additive to the hydrous EVOH in a molten state.
[0027]
In the method of the present invention, the resin temperature in the extruder is preferably in the range of 70 to 170 ° C.
[0028]
In the method of the present invention, it is preferable that the moisture content immediately after the discharge of the resin composition comprising EVOH is 5 to 40% by weight.
[0029]
In the method of the present invention, the additive is preferably added as an aqueous solution.
[0030]
In the method of the present invention, the extruder is preferably an extruder having a kneading part.
[0031]
In the method of the present invention, it is preferable that the additive is added at the kneading part of the extruder.
[0032]
Moreover, in the method of the present invention, it is preferable that the additive is added at one or two positions.
[0033]
In the method of the present invention, after extrusion, the copolymer is preferably cut and dried until the moisture content is 1% by weight or less.
[0034]
Next, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view showing a schematic process chart of an embodiment of the method of the present invention. Water-containing EVOH is supplied from the raw material supply unit 1 of the twin-screw extruder 20. The hydrous EVOH in a molten or semi-molten state is fed forward by the full flight screw part 2, kneaded by the reverse flight screw part 3, and excess moisture is desorbed and adjusted in the vent cylinder part 7. Then, it sends toward the front by the full flight screw part 4, and a predetermined amount of additive is added from the trace component addition part 8. FIG. Then, it kneads | mixes with the reverse flight screw part 5, passes through the full flight screw part 6, and is discharged from the discharge outlet 11. FIG. Pelletization is performed downstream of the discharge port 11. Reference numeral 9 denotes a temperature sensor for detecting and controlling the temperature of the EVOH. Reference numeral 10 denotes a cylinder barrel.
[0035]
EVOH used in the present invention is preferably one obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. From the viewpoint of obtaining a molded article having an ethylene content of 3 to 70 mol% and excellent gas barrier properties and melt moldability, it is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, and most preferably Is preferably 25 to 55 mol%. Furthermore, the saponification degree of the vinyl ester component is 80 mol% to 100 mol%, and is preferably 95 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent gas barrier properties.
[0036]
On the other hand, EVOH having an ethylene content of 3 to 20 mol% is suitably used as EVOH imparted with water solubility, and such an EVOH aqueous solution is excellent in barrier properties and film formability and is used as an excellent coating material.
[0037]
Further, EVOH having a saponification degree of 80 to 95 mol% is suitably used for improving melt moldability. Such EVOH can be used alone, but an embodiment in which EVOH is blended with EVOH having a saponification degree exceeding 99 mol% is also suitable.
[0038]
However, from the viewpoint of the production process, EVOH having an ethylene content of 3 to 20 mol% and EVOH having a saponification degree of 80 to 95 mol% are both prepared by using a methanol solution of such EVOH as in the conventional method. It was difficult to extrude and precipitate in a coagulation bath in the form of a strand, it was difficult to produce stable pellets, and it was also difficult to uniformly contain acidic substances and metal salts in the pellets. Even for such EVOH, the present invention is significant from the viewpoint of stable production of pellets and uniform addition of acidic substances and metal salts to the pellets.
[0039]
When the ethylene content of EVOH is less than 3 mol%, melt moldability is poor, and the water resistance, hot water resistance, and gas barrier properties under high humidity may be reduced. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, barrier properties, printability and the like are insufficient. On the other hand, when the degree of saponification is less than 80 mol%, the barrier properties, coloring resistance and moisture resistance are unsatisfactory.
[0040]
The EVOH production method will be specifically described below. Polymerization of ethylene and vinyl ester is not limited to solution polymerization, and may be any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization. Moreover, any of a continuous type and a batch type may be sufficient. An example of polymerization conditions for batch solution polymerization is shown below.
[0041]
Solvent: Alcohols are preferred, but other organic solvents (such as dimethyl sulfoxide) that can dissolve ethylene, vinyl ester and ethylene-vinyl ester copolymer can be used. As alcohols, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like can be used, and methyl alcohol is particularly preferable.
[0042]
Catalyst: 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and other azonitrile initiators and isobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxycarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, t Organic peroxide initiators such as butyl peroxyneodecanoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide can be used.
[0043]
Vinyl esters; vinyl acetate and fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. Moreover, EVOH can contain 0.0002-0.2 mol% of vinyl silane compounds as a copolymerization component. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
(1) Temperature; 20 to 90 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
(2) Time: 2 to 15 hours, preferably 3 to 11 hours.
(3) Polymerization rate: 10 to 90%, preferably 30 to 80%, relative to the charged vinyl ester.
(4) Resin content in the solution after polymerization; 5 to 85%, preferably 20 to 70%.
(5) Ethylene content in the copolymer; 3-70 mol%. Preferably 10-60 mol%, more preferably 20-55 mol%, optimally 25-55 mol%
In addition to ethylene and vinyl esters, monomers that can be copolymerized with these, for example, α-olefins such as propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itacone Unsaturated acids such as acids or their anhydrides, salts, mono- or dialkyl esters, etc .; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Amides such as acrylamide and methacrylamide; Ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfone An olefin sulfonic acid such as an acid or a salt thereof; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like may be present in a small amount.
[0044]
After polymerization for a predetermined time, after reaching a predetermined polymerization rate, a polymerization inhibitor is added if necessary, and unreacted ethylene gas is removed by evaporation, and then unreacted vinyl ester is driven out. As a method for driving off the unreacted vinyl ester from the ethylene-vinyl ester copolymer from which ethylene has been removed by evaporation, for example, the copolymer solution is continuously fed at a constant rate from the upper part of the column filled with Raschig rings, A method of blowing an organic solvent vapor such as methanol from the bottom, distilling a mixed vapor of an organic solvent such as methanol and unreacted vinyl ester from the top of the tower, and taking out the copolymer solution from which the unreacted vinyl ester has been removed from the bottom of the tower, etc. Is adopted.
[0045]
An alkali catalyst is added to the copolymer solution from which unreacted vinyl ester has been removed to saponify the vinyl ester component in the copolymer. The saponification method can be either continuous or batch. As the alkali catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate or the like is used. For example, the saponification conditions in the case of a batch type are as follows.
(1) Concentration of the copolymer solution: 10 to 50%
(2) Reaction temperature: 30 to 65 ° C
(3) Amount of catalyst used: 0.02 to 1.0 equivalent (per vinyl ester component)
(4) Time: 1-6 hours
Since EVOH after the reaction contains an alkali catalyst, by-product salts, other impurities, etc., it is preferable to remove these by neutralization and washing as necessary.
[0046]
At least one selected from the above carboxylic acids, boron compounds, phosphoric acid compounds, alkali metal salts and alkaline earth metal salts can be added alone, but depending on the embodiment, carboxylic acid, boron Improve various performances of resin composition pellets made of EVOH by adding a plurality of compounds selected from compounds, phosphate compounds, alkali metal salts and alkaline earth metal salts in the preferred ranges shown below. Is possible.
[0047]
Addition of carboxylic acid to the resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferable from the viewpoint of improving thermal stability. As said carboxylic acid, it is preferable that pKa in 25 degreeC is 3.5 or more. When a carboxylic acid having a pKa of less than 3.5 at 25 ° C. is added, it is difficult to control the pH of the resin composition comprising EVOH, and the coloration resistance and interlayer adhesion may be unsatisfactory. Examples of the carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, citric acid, acetic acid, lactic acid, and the like. From the viewpoint of cost and the like, it is preferable to use acetic acid or lactic acid.
[0048]
The content of the carboxylic acid in the dry resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferably 10 to 5000 ppm. If the carboxylic acid content is less than 10 ppm, coloring may occur during melt molding, and if it exceeds 5000 ppm, interlayer adhesion may be insufficient. The lower limit of the carboxylic acid content is preferably 30 ppm or more, and more preferably 50 ppm or more. The upper limit of the carboxylic acid content is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less.
[0049]
Addition of a phosphoric acid compound to the resin composition pellet made of EVOH of the present invention is also preferable from the viewpoint of improving thermal stability. The content of the phosphoric acid compound in the dry resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferably 1 to 1000 ppm in terms of phosphate radical, and coloring of the molded product by adding the phosphoric acid compound in an appropriate range It is also possible to suppress the occurrence of gels and blisters. The above improvement effect due to the addition of the phosphoric acid compound is particularly remarkable at the time of long-run molding using a resin composition pellet made of EVOH and at the time of recovery of the molded product. Examples of the phosphoric acid compound include, but are not limited to, various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof. The phosphate may be contained in any form of primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate, and the cation species is not particularly limited, but alkali metal salts An alkaline earth metal salt is preferred. Among these, it is preferable to add a phosphoric acid compound in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or dipotassium hydrogen phosphate.
[0050]
The lower limit of the phosphate compound content in terms of phosphate radicals is preferably 10 ppm or more, more preferably 30 ppm or more, and the upper limit is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. By containing the phosphoric acid compound in such a range, a resin composition pellet made of EVOH with less coloring and less gelation can be obtained. When the content of the phosphoric acid compound is less than 1 ppm, there is a risk that coloring during melt molding becomes severe. In particular, since the tendency is remarkable when the heat history is accumulated, a molded product obtained by molding the resin composition pellet may be poor in recoverability. In addition, when the content of the phosphoric acid compound exceeds 1000 ppm, there is a risk that gels and blisters of the molded product are likely to occur.
[0051]
The resin composition pellet made of EVOH of the present invention preferably contains a boron compound from the viewpoint of improving thermal stability and improving mechanical properties (Japanese Patent Publication No. 49-20615). When a boron compound is added to a resin composition composed of EVOH, it is considered that a chelate compound is formed between EVOH and the boron compound. By using such EVOH, the thermal stability is improved compared to ordinary EVOH, mechanical It is possible to improve the properties.
[0052]
Examples of the boron compound include, but are not limited to, boric acids, boric acid esters, borates, borohydrides, and the like. Specific examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Examples of boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate. Examples include alkali metal salts of acids, alkaline earth metal salts, and borax. Of these compounds, orthoboric acid (simply expressed as boric acid) is preferable.
[0053]
The content of the boron compound in the dry resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferably 20 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm in terms of boron. If it is less than 10 ppm, the effect of improving the thermal stability due to the addition of a boron compound may not be obtained, and if it exceeds 2000 ppm, gelation tends to occur and moldability may be deteriorated.
[0054]
By including an alkali metal salt in the resin composition pellet made of EVOH of the present invention, interlayer adhesion and compatibility can be effectively improved. The addition amount of the alkali metal salt in the dry resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferably 5 to 5000 ppm in terms of alkali metal element. More preferably, it is 20-1000 ppm, More preferably, it is 30-750 ppm. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkali metal salt include aliphatic monovalent metal carboxylates, aromatic carboxylates, phosphates, and metal complexes. Examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like. Of these, sodium acetate, potassium acetate, and sodium phosphate are preferred.
[0055]
It is also preferable to add an alkaline earth metal salt to the resin composition pellet made of EVOH of the present invention. When the alkaline earth metal salt is added, the effect of improving the coloration resistance is slightly reduced, but the die adhesion amount of the molding machine of the thermally deteriorated resin is further reduced at the time of melt molding using the resin composition pellets. It is possible. Alkaline earth metal salts are not particularly limited, but include magnesium salts, calcium salts, barium salts, beryllium salts, and the like, with magnesium salts and calcium salts being particularly preferred. The anionic species of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, but an acetate anion and a phosphate anion are preferable.
[0056]
The content of alkaline earth metal in the dry resin composition pellet made of EVOH of the present invention is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm in terms of metal. If the alkaline earth metal content is less than 10 ppm, the effect of improving the long-run property may be insufficient, and if it exceeds 1000 ppm, coloring during resin melting may become severe.
[0057]
In including at least one selected from the carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt shown above in the resin composition pellet made of EVOH, the ethylene content is 3 to 70 mol%. One feature of the present invention is that at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added to EVOH having a saponification degree of 80 mol% or more in an extruder. It is. By adding at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphate compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt in the extruder, carboxylic acid, boron compound, phosphate compound, alkali metal with respect to EVOH At least one selected from a salt and an alkaline earth metal salt is blended, and at least one selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt is very good with respect to EVOH Can be kneaded with uniform uniformity. By adopting such a configuration, the motor torque of the extruder at the time of melt molding and its torque fluctuation are small, the extrusion stability, the coloration resistance and the long run property are excellent, and the generation of gels and blisters and the die adhesion amount are low. It becomes possible to obtain the resin composition pellet which becomes. In addition, in this invention, in adding at least 1 sort (s) chosen from carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt, and an alkaline-earth metal salt to EVOH in an extruder, to the extruder of the said carboxylic acid etc. It is preferable that the feed position is added at a position where EVOH in the extruder is in a molten state in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. In particular, it is preferable to add the additive to water-containing and molten EVOH.
[0058]
The extruder preferably has a kneading part, and in particular, the addition position of the additive is preferably the kneading part of the extruder because the additive is easily blended homogeneously.
[0059]
Moreover, it is also possible to use the metal salt described in the 4th period of a periodic table as metal salts other than the said alkali metal salt and alkaline-earth metal salt.
[0060]
The addition form of at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is not particularly limited. Examples include a method of adding as a dry powder in an extruder, a method of adding in a paste impregnated with a solvent, a method of adding in a suspended state in a liquid, a method of adding as a solution by dissolving in a solvent, etc. From the viewpoint of controlling the addition amount and uniformly dispersing at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt in EVOH, carboxylic acid, boron compound, A method in which at least one selected from a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt is dissolved in a solvent and added as a solution is particularly suitable. Such solvent is not particularly limited, but at least one kind of solubility selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt, cost merit, ease of handling, work environment From the viewpoint of safety and the like, water is preferable.
[0061]
A method for adding at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt to EVOH is not particularly limited. It is preferable to add at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt to the extruder from one or more places.
[0062]
When at least one selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt is added as a solution to EVOH, the dry weight of EVOH is 100 parts by weight relative to the EVOH. The lower limit of the addition amount of the solution is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, and particularly preferably 5 parts by weight or more. The upper limit of the amount of the solution added is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EVOH dry weight. Particularly preferred. When the amount of the solution added is less than 1 part by weight, the concentration of the solution generally increases, so at least one type selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added. There is a risk that the effect of improving the dispersibility in the case will decrease. In addition, when it exceeds 50 parts by weight, it may be difficult to control the moisture content of EVOH, and in the resin composition comprising EVOH in the extruder, the resin and water contained in the resin may easily cause phase separation. There is.
[0063]
The shape of EVOH before being put into the extruder is not particularly limited. Pellets obtained by cutting strands precipitated in the coagulation bath are preferably used, and crumb-like precipitates obtained by coagulating EVOH paste in an irregular shape can also be used. In the conventional treatment method in which EVOH is impregnated with a solution of an acidic substance and / or metal salt, it has been difficult to obtain a good quality product from the crumb-like precipitates of EVOH as described above. Therefore, even with respect to such a form of EVOH, at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt can be added homogeneously, and it consists of EVOH of stable quality. It is possible to obtain resin composition pellets.
[0064]
The lower limit of the moisture content of EVOH before being charged into the extruder is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 7% by weight or more. Further, the upper limit of the moisture content of EVOH before being put into the extruder is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less. Since the moisture content of EVOH before being put into the extruder is within such a range, it becomes possible to obtain a molten EVOH at a temperature lower than the melting point of the dry EVOH in the extruder, and the EVOH in the extruder It is possible to suppress thermal degradation of the resin and to improve the extrusion stability.
[0065]
When the water content of EVOH before being charged into the extruder is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing the thermal deterioration of EVOH in the extruder may be insufficient. When the water content exceeds 70% by weight, the resin and water contained in the resin may easily cause phase separation in the resin composition made of EVOH. When phase separation occurs between the resin and water contained in the resin, the resin surface becomes wet and friction increases, which may cause bridging in the extruder hopper. There is a risk of adversely affecting the productivity of waste pellets.
[0066]
It does not specifically limit as a method of adjusting the moisture content of EVOH before thrown in in an extruder. In increasing the water content, there are a method of spraying water on the resin, a method of immersing the resin in water, a method of contacting the resin with water vapor, and the like. Further, when the moisture content is reduced, an appropriate drying method may be used. For example, a method of drying using a fluid hot air dryer or a stationary hot air dryer is mentioned, but from the viewpoint of reducing dry spots. It is preferable to use a fluid hot air dryer. Furthermore, from the viewpoint of suppressing thermal degradation, the drying temperature is preferably 120 ° C. or lower.
[0067]
The resin temperature in the extruder is preferably 70 to 170 ° C. When the resin temperature is less than 70 ° C, EVOH may not be completely melted, and at least one dispersibility selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt to be added There is a risk that the improvement effect of the is insufficient. Preferably it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 90 degreeC or more. In addition, when the resin temperature exceeds 170 ° C., EVOH may be easily subjected to thermal deterioration. Furthermore, when at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added as an aqueous solution, if the resin temperature exceeds 170 ° C., the evaporation of moisture becomes intense. Therefore, it may be difficult to mix EVOH and the aqueous solution at a suitable aqueous solution concentration. Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 130 degrees C or less. The method for adjusting the resin temperature is not particularly limited, but a method for suitably setting the temperature of the cylinder in the extruder is particularly preferable.
[0068]
In the present invention, the resin temperature refers to the temperature detected by a temperature sensor installed in the extruder cylinder, and the detected location indicates the temperature near the discharge port at the tip of the extruder.
[0069]
The water content of the resin composition composed of EVOH immediately after discharge from the extruder is preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 35% by weight. If the water content of the resin composition consisting of EVOH immediately after discharge from the extruder exceeds 40% by weight, in the resin composition consisting of EVOH, the resin and the water contained in the resin may easily cause phase separation, As a result, there is a risk that the strand after the extruder is discharged tends to foam. Moreover, when the moisture content of the resin composition comprising EVOH immediately after discharge from the extruder is less than 5% by weight, the effect of suppressing deterioration due to heating of EVOH in the extruder may be insufficient, and the resulting EVOH pellets There is a risk that the coloring resistance of the toner becomes unsatisfactory.
[0070]
Further, it is possible to employ an extrusion method in which the water content of the resin immediately after discharging the extruder is within the above range by supplying insufficient water or removing excess water in the extruder.
[0071]
The method for controlling the moisture content immediately after discharging from the extruder is not particularly limited, but is a method for appropriately adjusting the moisture content of EVOH before charging the extruder, a carboxylic acid, a boron compound, a phosphate compound, an alkali metal salt, and an alkali. A method in which at least one selected from earth metal salts is added as an aqueous solution having an appropriate concentration, and a degassing vent cylinder is installed in at least one or more locations in the extruder to use separated water from a resin composition comprising EVOH. A method for dehydration and removal is exemplified.
[0072]
The method of pelletizing the resin composition composed of EVOH discharged from the extruder is not particularly limited, but examples include a method of extruding the resin composition from a die into a strand into a coagulation bath and cutting it to an appropriate length. The From the viewpoint of easy handling of pellets, the diameter of the die is preferably 2 to 5 mmφ (φ is the diameter; the same applies hereinafter), and the strand is preferably cut to a length of about 1 to 5 mm.
[0073]
The obtained pellets are usually subjected to a drying process. The moisture content of the resin composition pellets comprising EVOH after drying is generally 1% by weight or less, and preferably 0.5% by weight or less. The drying method is not particularly limited, but a stationary drying method, a fluidized drying method, and the like are preferable, and a multi-step drying process in which several drying methods are combined may be employed. Among these, a method of drying by a fluidized drying method first and then drying by a stationary drying method is preferable.
[0074]
One feature of the resin pellet of the present invention is that when the cut surface is observed with a polarizing microscope (magnification 600), spherulites are not observed at the center. Spherulites are observed in the pellets obtained by drying the pellets obtained by precipitating the EVOH solution after saponification and obtained by drying the pellets (Comparative Example 1). Spherulites are also observed in pellets (Comparative Example 2) when EVOH pellets containing no water are melt-molded at high temperatures. In contrast, the pellets of the present invention show good performance with no spherulites observed.
[0075]
Another feature of the resin pellet of the present invention is that the angle of repose when the resin pellets are stacked is 23 degrees or less even when the resin pellets do not contain a lubricant. By having such a low angle of repose, the biting into the extruder becomes good. It is preferable from a hygienic viewpoint that EVOH resin often used for food packaging or the like does not contain a lubricant. In addition, it does not contain in a resin composition that it does not contain a lubricant here, and it means that it has not adhered to the pellet surface.
[0076]
In the case of a treatment method in which conventional EVOH pellets are immersed in a treatment solution containing an acidic substance and / or a metal salt, the water content of the treated EVOH is usually about 40 to 70% by weight. However, in the case of a processing method in which EVOH of the present invention is melted with an extruder and at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added in the extruder. The water content of the resin composition comprising EVOH immediately after discharge from the extruder can be arbitrarily adjusted, and the water content immediately after discharge from the extruder is preferably 5 to 40% by weight. Therefore, it is possible to obtain pellets having a moisture content lower than that of the conventional method. Such pellets having a low water content are suitable from the viewpoint of reducing energy consumption in the drying process.
[0077]
In particular, pellets having a moisture content exceeding 40% by weight may cause fusion between the pellets when the drying temperature is 100 ° C. or higher. From such a viewpoint, pellets having a low water content as described above can be obtained. EVOH is melted in an extruder and selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt in the extruder. The treatment method of the present invention in which at least one selected from the above is added is preferable.
[0078]
It is also possible to blend and melt mold EVOH having different degrees of polymerization, ethylene content and saponification degree to the resin composition pellets made of EVOH obtained by the above method. In addition, the resin composition pellets include other plasticizers, stabilizers, surfactants, colorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, desiccants, crosslinking agents, metal salts, fillers, reinforcing agents such as various fibers. It is also possible to add an appropriate amount of etc. Since the resin composition pellets comprising EVOH of the present invention have a small motor torque of the extruder and its torque fluctuation and are excellent in extrusion stability, the amount of the lubricant used may be greatly reduced or the lubricant may be reduced depending on the embodiment. It is particularly preferable in that it can be not used. However, the use of a lubricant when molding a molded product using the pellets is arbitrary and is not limited.
[0079]
Moreover, it is also possible to mix | blend an appropriate quantity of thermoplastic resins other than EVOH in the range which does not inhibit the objective of this invention. Examples of thermoplastic resins include various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymers, copolymers of ethylene and α-olefins having 4 or more carbon atoms, polyolefins. And maleic anhydride copolymers, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-acrylic ester copolymers, or modified polyolefins obtained by graft-modifying them with unsaturated carboxylic acids or their derivatives), various nylons (nylon -6, nylon-6,6, nylon-6 / 6,6 copolymer, etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyacetal, and modified polyvinyl alcohol resin.
[0080]
The obtained resin composition pellets comprising the EVOH of the present invention are molded into various molded bodies such as films, sheets, containers, pipes, fibers and the like by melt molding. These molded products can be pulverized and molded again for reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets, fibers, and the like. As the melt molding method, extrusion molding, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, injection molding and the like are possible. The melting temperature varies depending on the melting point of the copolymer, but is preferably about 150 to 270 ° C.
[0081]
As described above, the resin composition pellet made of EVOH of the present invention comprises at least one layer of a molded product such as the composition film or sheet of the present invention, in addition to the production of a resin molded product having only the resin composition as a single layer. Often used as a multilayer structure. As the layer structure of the multilayer structure, E / Ad / T, T / Ad / E / Ad, where E is the resin composition comprising EVOH of the present invention, Ad is the adhesive resin, and T is the thermoplastic resin. Although / T etc. are mentioned, it is not limited to this. Each layer may be a single layer or may be a multilayer according to circumstances.
[0082]
The thermoplastic resin used is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer. Polymers (α-olefins having 4 to 20 carbon atoms), homopolymers of olefins such as polybutene and polypentene or copolymers thereof, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyester elastomers, polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6 , Polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyurethane elastomer, polycarbonate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and the like. Among these, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polystyrene, and polyester are preferably used.
[0083]
When laminating EVOH and a thermoplastic resin, an adhesive resin may be used, and the adhesive resin in this case is preferably an adhesive resin made of carboxylic acid-modified polyolefin. The carboxylic acid-modified polyolefin is a modified olefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically (for example, addition reaction or graft reaction) bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin polymer. Is preferred. Here, the olefin polymer is a polyolefin such as polyethylene (low pressure, medium pressure, high pressure), linear low density polyethylene, polypropylene, boribten, or the like, a comonomer (vinyl ester, unsaturated carboxylic acid) capable of copolymerizing the olefin and the olefin. A copolymer with an acid ester etc.), for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer and the like. Of these, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5-55 wt%), ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer (acrylic acid ethyl ester content 8-35 wt. %), Linear low density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymers are particularly preferred. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride include an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, its ester, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its mono or diester, and its anhydride. Among them, the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid Anhydrides are preferred. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. Acid is preferred.
[0084]
The addition amount or graft amount (modification degree) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer is 0.01 to 15% by weight, preferably 0.02 to 10% by weight, based on the olefin polymer. It is. The addition reaction and grafting reaction of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer can be obtained, for example, by radical polymerization in the presence of a solvent (such as xylene) or a catalyst (such as a peroxide). The melt index (MI) measured at 190 ° C according to D-1238-65T according to ASTM-D1238 of the carboxylic acid-modified polyolefin thus obtained is preferably 0.2 to 30 g / 10 min. Preferably it is 0.5-10 g / 10min. These adhesive resins may be used alone or as a mixture of two or more layers.
[0085]
In the present invention, the multilayer structure can be used in various shapes as it is, but in order to improve the physical properties of the multilayer structure, it is also preferable to perform a stretching treatment, fracture, pinhole, stretching unevenness, A stretched film or a stretched sheet that does not cause delamination or the like is obtained.
[0086]
The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better in terms of physical properties to perform stretching as high as possible. In the present invention, a stretched film, a stretched sheet or the like that does not cause pinholes, cracks, stretch unevenness, delamination, or the like during stretching can be obtained.
[0087]
As the stretching method, in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, a deep drawing method, a vacuum forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is selected from the range of about 80 to 170 ° C, preferably about 100 to 160 ° C.
[0088]
Thus, after stretching is completed, heat setting is then performed. The heat setting can be carried out by a known means, and the heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tension state. Further, the obtained stretched film can be subjected to cooling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, box processing, tube processing, split processing and the like as required.
[0089]
The shape of the multilayer structure thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, and modified cross-section extrudates. In addition, the obtained multilayer structure may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be performed. The film, sheet or container obtained as described above is useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.
[0090]
In producing the multilayer structure shown above, another substrate is laminated on one side or both sides of a layer of a molded product such as a film or sheet obtained from the resin composition comprising EVOH of the present invention. As a laminating method, for example, a method in which a thermoplastic resin is melt-extruded into the molded product (film, sheet, etc.), and conversely, the resin composition and another thermoplastic resin are co-extruded into a substrate such as a thermoplastic resin. , A method of co-injecting a resin composition comprising a thermoplastic resin and EVOH, and a molded product obtained from the resin composition comprising EVOH and a film or sheet of another substrate, an organic titanium compound, an isocyanate compound And a method of laminating using a known adhesive such as a polyester-based compound. Among them, a method of co-extrusion with other thermoplastic resins is preferably used. Since the resin composition comprising EVOH of the present invention is very excellent in interlayer adhesion, it is suitable for a co-extrusion resin composition and a co-extrusion multilayer structure using the same.
[0091]
The co-extrusion method of the composition of the present invention and the thermoplastic resin may be any of a multi-manifold merging method T-die method, a feed block merging method T-die method, and an inflation method.
[0092]
By subjecting the co-extruded multilayer structure thus obtained to secondary processing, various molded articles (films, sheets, tubes, bottles, etc.) can be obtained. Examples thereof include the following.
(1) A multilayer co-stretched sheet or film obtained by stretching a multilayer structure (such as a sheet or film) in a uniaxial or biaxial direction, or stretching and heat-treating in a biaxial direction.
(2) A multilayer rolled sheet or film obtained by rolling a multilayer structure (such as a sheet or film)
(3) Multilayer tray cup-shaped container by thermoforming such as multilayer structure (sheet or film) vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc.
(4) Bottles and cup-shaped containers by stretch blow molding from multi-layer structures (pipe, etc.)
There is no restriction | limiting in particular in such a secondary processing method, The well-known secondary processing methods (blow molding etc.) other than the above are also employable.
[0093]
The coextruded multilayer structure and the co-injection multilayer structure obtained in this way are less likely to generate gels and blisters and less likely to cause fish eyes and streaks during film formation. It is suitably used as a material for squeezed containers, cup-shaped containers, bottles and the like.
[0094]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. Hereinafter, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. In addition, all the water used ion-exchange water.
[0095]
(1) Measurement of moisture content
20 g of water-containing EVOH as a sample was taken into a well-dried weighing bottle, dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 24 hours, and the moisture content of EVOH using the following formula (1) from the change in weight of EVOH before and after drying. Asked.
Water content (% by weight) = (weight before drying−weight after drying) / weight before drying × 100 (1)
(2) Spherulite number measurement method
A slice piece having a thickness of 1 μm was prepared from the composition pellets using Reichert-Ultracut S type manufactured by Leica. An encapsulating liquid (refractive index of 1.53) was added to the obtained sample piece, and observation was performed at 600 times using a polarizing microscope (OPTIPHOT-POL type manufactured by Nikon). The center part of the pellet (0.1 mm or more inside from the surface layer) was observed, and the presence or absence of spherulites was observed.
[0096]
(3) Repose angle measurement method
A measuring apparatus 30 shown in FIG. 2 was used. The measuring apparatus 30 includes a stainless steel bat 31 (buffed finish (# 400 finish)) having a width of 470 mm, a depth of 330 mm, and a depth of 80 mm, and a hollow cylindrical sample receiver 32 having an outer diameter of 42 mm, an inner diameter of 35 mm, and a height of 365 mm. PVC pipe), a sample holder 33 for holding the hollow cylindrical sample receiver 32, and a support ring 34. First, the bat 31 is placed on a horizontal plane, and the sample receiver 32 is placed at the center. The moisture content of the pellet sample is set to 0.3% by weight or less, and the atmosphere at the measurement place is maintained at a temperature of 20 ± 2 ° C. and a relative humidity of 65% RH. A pellet sample is taken with a sample container (300 ml), and the whole sample is gently poured into the sample receiver 32. After pouring the sample, the sample receiver 32 is gently lifted until the sample becomes a mountain shape. Next, the diameters in the four directions of the sample on the eight straight radial lines carved on the bat 31 are read. At this time, the line connecting the outer periphery of the sample is read, except for the individually scattered sample. The height of the cone of the sample of the bat 31 (mountain bottom and apex) is obtained. The height is measured by bridging a JISC type 1 stainless steel ruler at the top of the bat 31 and measuring the length of the lower part of the ruler and the apex of the cone with the ruler. ) Is the height of the cone. The measurement is performed 5 times and the average is obtained. The angle of repose is calculated according to the following formula and rounded to the first integer according to JIS R 9301 according to JIS Z 8401.
[0097]
θ = arctan (2h / D), [where θ: angle of repose (degrees), h: height of cone (mm), D: average value of diameters in four directions (mm)]
(4) Quantification of added trace components
Quantification was performed according to the following method. The following “dry pellet” means a resin composition pellet made of EVOH to which at least one selected from carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt is added in an extruder. Was obtained by drying at 100 ° C. for 15 hours using a fluid hot air dryer, and subsequently drying at 100 ° C. for 15 hours using a stationary hot air dryer.
(4-a) Determination of carboxylic acid content
20 g of dried pellets as a sample were put into 100 ml of ion-exchanged water and extracted by heating at 95 ° C. for 6 hours. The extract was neutralized with 1/50 N NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the carboxylic acid content was quantified.
(4-b) Determination of alkali metal and alkaline earth metal ions
10 g of dried pellets as a sample were put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography. The column used was ICS-C25 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 5.0 mM tartaric acid and 1.0 mM 2,6-pyridinedicarboxylic acid. For the determination, a calibration curve prepared with each metal chloride aqueous solution was used. Thus, the amount of the alkali metal salt and the amount of the alkaline earth metal salt in the dry pellets were obtained in metal equivalent amounts.
(4-c) Determination of boron compound
The sample pellets are Na2COThreeThe aqueous solution was added and incinerated at 600 ° C. with a platinum crucible. The obtained sample was dissolved by adding hydrochloric acid, and the content of the boron compound was quantified in terms of boron by ICP emission spectrometry.
(4-d) Determination of phosphate ion
10 g of dried pellets as a sample were put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography to determine the amount of phosphate ions. The column used was ICS-A23 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 2.5 mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium bicarbonate. For the determination, a calibration curve prepared with a phosphoric acid aqueous solution was used. From the amount of phosphate ions thus obtained, the content of the phosphorus compound was obtained in terms of phosphate radical.
[0098]
(5) Melt index (MI)
According to ASTM-D1238, a melt indexer was used, and measurement was performed under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g.
[0099]
(6) Single layer film formation test
(6-a) Motor torque and torque fluctuation range when the extruder is charged
Using an extruder having the following specifications, a single layer film of a resin composition made of EVOH was formed, and the motor torque and the torque fluctuation range at the time of charging the resin composition pellet made of EVOH into the extruder were examined.
[0100]
The specifications of the extruder are as follows.
[0101]
Extruder GT-40-A Made by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.
Type Single-screw extruder (non-vent type)
L / D 26
CR 3.5
40mm diameter
Screw single-flight full flight type, surface nitrided steel
Rotation speed 40rpm
Drive unit Sumitomo Heavy Industries, Ltd. DC motor SCR-DC218B Motor capacity DC7.5KW (rated 45A)
Heater 4 split type
Die width 300mm
Resin temperature in die 240 ° C
Take-up speed 10 m / min.
(6-b) Gel / Buts
Using the dry pellets as a sample, EVOH monolayer film formation was performed, and the gel-like surface of the film one hour after the film formation start (about 100 μm or more that can be confirmed with the naked eye) was counted.2Converted to per. Judgment was made as follows according to the number of items. A; Less than 20 B; 20 to 40 C; 40 to 60 D; 60 or more
(6-c) Color resistance
EVOH monolayer film formation was performed using the dry pellets as a sample, the film one hour after the film formation start was wound around a paper tube, and the degree of coloration of the film end face was determined with the naked eye and determined as follows. . A: No coloring B: Slightly yellow C: Yellowing D: Intense coloring
(6-d) Die adhesion amount
After a single layer of EVOH was formed using the sample pellets for 8 hours, the EVOH resin in the extruder was replaced with LDPE with MI = 1 over 1 hour, and then the weight of the EVOH thermally deteriorated resin adhering to the inside of the die was measured. did.
[0102]
[Example 1]
EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5 mol%, and a water content of 35 wt% is charged into the twin-screw extruder shown in FIG. From the trace component addition part shown in FIG. 1, a treatment liquid consisting of acetic acid / boric acid / sodium acetate / magnesium acetate / potassium dihydrogen phosphate aqueous solution was added. The input amount of EVOH per unit time is 10 kg / hr (including the weight of contained water), the input amount of the treatment liquid per unit time is 0.65 L / hr, and the composition of the treatment liquid is 4. This was an aqueous solution containing 3 g / L, boric acid 15 g / L, sodium acetate 4.6 g / L, magnesium acetate 3.0 g / L, and potassium dihydrogen phosphate 1.4 g / L. The specifications of the twin screw extruder are shown below (details are given in FIG. 1).
[0103]
Type Twin screw extruder
L / D 45.5
Diameter 30mmφ
Screw in the same direction, fully meshed
300 rpm
Motor capacity DC22KW
Heater 13 split type
Number of die holes 5 holes (3mmφ) Resin temperature inside the die 105 ℃
Take-off speed 5m / min
The water content of the resin composition pellets composed of EVOH after discharging from the extruder was 20% by weight. The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 15 hours using a fluid dryer, and then dried at 100 ° C. for 15 hours using a stationary dryer. As a result, the water content was 0.3% by weight. The content of acetic acid in the resin composition pellet made of EVOH after drying is 300 ppm, the content of boron compound is 270 ppm in terms of boron, the content of phosphate compound is 100 ppm in terms of phosphate radical, and the content of alkali metal salt is Potassium was 40 ppm in terms of metal, sodium was 130 ppm in terms of metal, and the alkaline earth metal salt content was 50 ppm in terms of magnesium. Moreover, MI was 1.5 g / 10min.
[0104]
When spherulites inside the pellets were observed using the obtained dried pellets, no spherulites were observed. The angle of repose was 22 degrees.
[0105]
A single-layer film was formed from the dried pellets, and the motor torque and torque fluctuation range at the time of introduction of the extruder, gel / buzz, color resistance, and die adhesion amount were tested.
[0106]
Extruder and T-die specifications used in this test are as follows.
[0107]
Extruder GT-40-A Made by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.
Type Single-screw extruder (non-vent type)
L / D 26
CR 3.5
40mm diameter
Screw single-flight full flight type, surface nitrided steel
Rotation speed 40rpm
Drive unit Sumitomo Heavy Industries, Ltd. DC motor SCR-DC218B Motor capacity DC7.5KW (rated 45A)
Heater 4 split type
Die width 300mm
Resin temperature in die 240 ° C
Take-up speed 10 m / min.
As a result of single-layer film formation under the above conditions, the motor torque during extrusion was 220 kg · cm, and the torque fluctuation range was 50 kg · cm. Both of the gel / buzz test and the coloration resistance test were judged as A, and the adhesion amount in the die was 2.2 g.
[0108]
[Examples 2 to 4]
EVOH ethylene content, degree of saponification, resin temperature in the extruder, moisture content before feeding into the extruder and moisture content immediately after the extruder discharge were changed as shown in Table 1, and EVOH was charged per unit time. Except for changing the amount and the charge amount and composition per unit time of at least one solution selected from carboxylic acid, boron compound, phosphate compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt as shown in Table 2, EVOH pellets were prepared in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the conditions during extrusion, Table 2 shows the composition of the treatment liquid, Table 3 shows the composition of the obtained EVOH pellets, and Table 4 shows the evaluation results.
[0109]
[Comparative Example 1]
A 45% methanol solution of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 32 mol% was charged into a saponification reactor, and a caustic soda / methanol solution (80 g / L) was added to the vinyl acetate component in the copolymer in an amount of 0. It added so that it might become 4 equivalent, and methanol was added and it adjusted so that a copolymer concentration might be 20%. The temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for about 4 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. After 4 hours, the reaction was stopped by neutralization with acetic acid, and water was further added to obtain a solution of EVOH in methanol and water having an ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of 99.5%. The EVOH solution was extruded from a metal plate having a circular opening into water to precipitate a strand, and was cut to obtain a pellet having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm. The obtained pellets were drained with a centrifuge, and a large amount of water was further added to drain the pellets.
[0110]
The EVOH pellets thus obtained (water content 55% by weight) of 3.5 kg were mixed with 0.4 g / L of acetic acid, 0.4 g / L of sodium acetate, 0.3 g / L of magnesium acetate, 0.1 g / L of potassium dihydrogen phosphate. L was immersed in 6 L of an aqueous solution containing 0.7 g / L of boric acid at 25 ° C. for 6 hours. After immersion, the liquid was drained, and the pellets (water content 55% by weight) obtained from the EVOH resin composition were used for 15 hours at 80 ° C. using a fluid dryer, and subsequently for 24 hours at 100 ° C. using a stationary dryer. Drying was performed to obtain dry pellets (water content: 0.3%).
[0111]
The content of acetic acid in the obtained resin composition pellet made of EVOH after drying is 300 ppm, the content of boron compound is 270 ppm in terms of boron, the content of phosphate compound is 100 ppm in terms of phosphate group, and the alkali metal salt The content of potassium was 40 ppm in terms of metal, sodium was 130 ppm in terms of metal, and the content of alkaline earth metal was 50 ppm in terms of metal of magnesium. Moreover, MI was 1.5 g / 10min. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the pellets. The results are shown in Table 4.
[0112]
[Comparative Example 2]
Using the dried EVOH resin composition pellets obtained in Comparative Example 1 and using an extruder with the following specifications, EVOH resin composition pellets were obtained.
[0113]
The specifications of the extruder are as follows.
[0114]
Extruder GT-40-A Made by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.
Type Single-screw extruder (non-vent type)
L / D 26
CR 3.5
40mm diameter
Screw single-flight full flight type, surface nitrided steel
Rotation speed 40rpm
Drive unit Sumitomo Heavy Industries, Ltd. DC motor SCR-DC218B Motor capacity DC7.5KW (rated 45A)
Heater 4 split type
Die width 6 holes (3mmφ)
Resin temperature in die 250 ° C
Take-off speed 2m / min
The obtained EVOH resin composition pellets were dried at 100 ° C. for 24 hours using a stationary dryer to obtain dry pellets (water content: 0.3% by weight). The content of acetic acid in the resin composition pellet made of EVOH after drying is 220 ppm, the content of boron compound is 270 ppm in terms of boron, the content of phosphate compound is 100 ppm in terms of phosphate group, and the content of alkali metal salt is Potassium was 40 ppm in terms of metal, sodium was 130 ppm in terms of metal, and the alkaline earth metal content was 50 ppm in terms of magnesium. Moreover, MI was 1.5 g / 10min. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the pellets.
[0115]
The above conditions and results are shown in Tables 1-4.
[0116]
[Table 1]
Figure 0003704448
[0117]
[Table 2]
Figure 0003704448
[0118]
[Table 3]
Figure 0003704448
[0119]
[Table 4]
Figure 0003704448
[0120]
As apparent from Tables 1 to 4 above (especially Table 4), in Examples 1 to 4 of the present invention, spherulites were not observed and the angle of repose was in the range of 21 to 22 degrees. The biting property, extrusion stability and film forming quality were excellent. On the other hand, Comparative Example 1 adsorbs acetic acid and the like by the immersion method, Comparative Example 2 is an extruded pellet of the resin obtained in Comparative Example 1, and spherulites are observed, and the angle of repose exceeds 23 degrees. Therefore, the biting property to the extruder and the extrusion stability were not preferable.
[0121]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, EVOH is hydrous extruded using an extruder, thereby reducing the discharge load to the environment, and biting into the extruder, extrusion stability, thermal stability ( EVOH resin pellets with good long run properties can be produced. Moreover, since it can process at a comparatively low temperature, the EVOH resin pellet which prevented deterioration of the polymer can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic process diagram of an embodiment of a method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a repose angle measuring method used in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Raw material supply department
2,4,6 Full flight screw
3,5 Reverse flight screw
7 Vent cylinder
8 Trace component addition part
9 Temperature sensor
10 cylinder barrel
11 Discharge port
20 Twin screw extruder
30 Measuring device
31 Stainless steel bat
32 Hollow cylindrical sample receiver
33 Sample holder
34 Support ring

Claims (19)

エチレン−ビニルアルコール共重合体を押出機に供給し、押出機内における樹脂溶融温度を７０〜１７０℃の範囲に保ち、前記共重合体を押出機から吐出した直後の含水率が５〜４０重量％となるように押出機内の水分量を調整し、
押出機内で含水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体にカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加し、
押出後前記共重合体をカットすることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。The ethylene-vinyl alcohol copolymer is supplied to the extruder, the resin melting temperature in the extruder is kept in the range of 70 to 170 ° C., and the water content immediately after discharging the copolymer from the extruder is 5 to 40% by weight. Adjust the moisture content in the extruder so that
Adding at least one additive selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt to a water-containing ethylene-vinyl alcohol copolymer in an extruder;
A method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets, wherein the copolymer is cut after extrusion. 前記共重合体をカットした後、水分率が１重量％以下になるまで乾燥する請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。  The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet according to claim 1, wherein after the copolymer is cut, the copolymer is dried until the water content becomes 1% by weight or less. 押出機に供給するエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水率が０．５〜７０重量％の範囲である請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。  The method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets according to claim 1 or 2, wherein the water content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer supplied to the extruder is in the range of 0.5 to 70% by weight. 押出機から吐出した直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％となるように、押出機中で不足水を供給するかまたは過剰水を除去する請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。  The ethylene according to any one of claims 1 to 3, wherein insufficient water is supplied or excess water is removed in the extruder so that the water content of the resin immediately after being discharged from the extruder is 5 to 40% by weight. -Manufacturing method of vinyl alcohol copolymer resin pellet. エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が３〜７０モル％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。  The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet according to any one of claims 1 to 4, wherein the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is in the range of 3 to 70 mol%. エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が８０モル％〜１００モル％の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。  The method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets according to any one of claims 1 to 5, wherein the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is in the range of 80 mol% to 100 mol%. エチレン−ビニルアルコール共重合体の状態が、含水かつ溶融状態である請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet according to claim 1 , wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer is in a water-containing and molten state . カルボン酸の２５℃におけるｐＫａが３．５以上である請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。The method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets according to claim 1 , wherein the pKa at 25 ° C of the carboxylic acid is 3.5 or more. カルボン酸が酢酸または乳酸である請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。The method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets according to claim 1 , wherein the carboxylic acid is acetic acid or lactic acid. 添加剤を水溶液で添加する請求項１又は９に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。The manufacturing method of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet of Claim 1 or 9 which adds an additive with aqueous solution. 押出機が混練部を有する押出機である請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。The method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets according to claim 1 , wherein the extruder is an extruder having a kneading part. 添加剤の添加位置が押出機の混練部である請求項１１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。The method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets according to claim 11 , wherein the additive is added at a kneading part of the extruder. 添加剤の添加位置が１箇所または２箇所である請求項１又は１２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet according to claim 1 or 12 , wherein the additive is added at one or two positions. 請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットであって、
樹脂ペレットの切断面を偏光顕微鏡（ただし、倍率６００）で観察したとき、表層から０．１ｍｍ以上の内部において、球晶が観察されないエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット。 An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet obtained by the production method according to claim 1,
An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet in which spherulites are not observed within 0.1 mm or more from the surface layer when the cut surface of the resin pellet is observed with a polarizing microscope (however, magnification is 600). 請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットであって、
樹脂ペレット中に滑剤を含有せず、かつ前記樹脂ペレットを中空円筒状試料受けに注ぎ入れ、前記中空円筒状試料受けを持ち上げ、前記樹脂ペレットが積み上げられたときの安息角が２３度以下であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット。 An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet obtained by the production method according to claim 1,
The resin pellet does not contain a lubricant, and the resin pellet is poured into a hollow cylindrical sample receiver, the hollow cylindrical sample receiver is lifted, and the angle of repose when the resin pellet is stacked is 23 degrees or less. Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellets. エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットはカルボン酸を含み、前記カルボン酸の２５℃におけるｐＫａが３．５以上である請求項１４又は１５に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet according to claim 14 or 15 , wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet contains a carboxylic acid, and the pKa of the carboxylic acid at 25 ° C is 3.5 or more. カルボン酸が酢酸または乳酸である請求項１６に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット。The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet according to claim 16 , wherein the carboxylic acid is acetic acid or lactic acid. エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が３〜７０モル％の範囲である請求項１４〜１７のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット。The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet according to any one of claims 14 to 17 , wherein the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is in the range of 3 to 70 mol%. エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が８０モル％〜１００モル％の範囲である請求項１４〜１８のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット。The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin pellet according to any one of claims 14 to 18 , wherein the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is in the range of 80 mol% to 100 mol%.
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