JP3784506B2

JP3784506B2 - Purging agent

Info

Publication number: JP3784506B2
Application number: JP24115297A
Authority: JP
Inventors: 浩幸下; 万喜雄床尾
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH1177788A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂、とくにエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと記す）を溶融成形する装置において溶融流路内に残存するＥＶＯＨをすみやかに排出でき、かつＥＶＯＨを再度、流路内に導入した場合、該パージング剤の残存による製品不良ロスが大巾に改善されるパージング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フィルム、容器、特に酸素に対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする製品などの包装資材として有効性が認められている。しかしながら、ＥＶＯＨを溶融押出し成形を行う場合、長時間運転を行うと、樹脂流路内の滞留部分などでＥＶＯＨがゲル化あるいは分解が生じ、製品中にブツ、ゲル状物の混入、あるいは厚みムラ、スジ等の発現による外見不良が生じる事がある。また運転を停止した後、再度運転を開始する場合、樹脂流路内のゲル化、あるいは発泡分解し黄変化したＥＶＯＨが長期にわたり排出される為、正常な製品が採取するのに多大な時間と格外ロス品が生じてしまう。最悪の場合、装置流路内を分解掃除する必要がある。
【０００３】
これらの問題点を解決する為、長期運転中、ゲル、スジ等の異常が発生した場合、あるいは運転を停止する場合、ＥＶＯＨ樹脂の流路内を、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン（PE）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で置換（パージング）する方法が採用されている。特にパージングの効率を上げる為、パージング剤の溶融粘度指数（１９０℃ メルトインデックス０．０５〜１０ｇ／１０分）の低い樹脂を使用し、あるいは場合によっては段階的に粘度指数の低い樹脂に切り替え、押出温度を下げる、あるいは／及び吐出量を増す等の処置が取られている。
【０００４】
しかしながら、該パージング装置は複雑であり、かつ多くの時間とパージング剤が必要なだけでなく、悪い事にはパージング完了後、流路にＥＶＯＨを導入し、再立上げを行う場合、パージング剤が長期間製品中に残存し、正常な製品が採取可能になる為に多大の時間が必要である。特にＥＶＯＨとの共押出、共射出多層構造体において透明性が要求されるＰＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の多層品あるいは延伸操作が加わる構成体においては、パージング剤によるゲル、ブツ状物の混入あるいはゲル、ブツ状物による延伸時のＥＶＯＨ層の破れピンホールが問題となる。さらに悪い事にはＥＶＯＨ流路内の滞留ゲル状物を除去するには、パージング剤の溶融粘性指数（メルトインデックス）が低いほど効果的であるが、逆にＥＶＯＨで再立上げを行った場合、パージング剤の排出が容易でなく、長時間製品中に残存、混入する。この対策としてＥＶＯＨで再立上げする場合に際しパージング剤のメルトインデックスを段階的に増す方法も一部で採用されているが、操作が煩雑であり、時間及びパージング剤の量が非常に多くなり効果的でなかった。
【０００５】
また、ＥＶＯＨを溶融成形する際にポリアミドとポリエーテルエラストマーをブレンドした樹脂をパージング剤として用いると、ＥＶＯＨで再立上げしてから製品が得られるまでの時間が短いことが特開平１−１７８５４５号に記載されている。この方法は優れた効果を有しているが、いまだ充分とはいえない。
【０００６】
さらに、含まれる酸性物質と金属塩との添加比率を調節したＥＶＯＨ樹脂をパージング剤として用いると、ＥＶＯＨで再立上げしてから製品が得られるまでの時間が短いことも特開平５−２６９７５４号に記載されている。この方法も優れた効果を有しているが、樹脂流路内に滞留した付着樹脂量の除去率が悪い。また、ポリオレフィンに金属塩等を配合したパージング剤を使用する方法も特開平５−２７９５１８号に記載されている。これらの方法も優れた効果を有している、長期間運転した場合、樹脂流路内に滞留したゲル状付着樹脂量が次第に増え、そのために製品立上げまでの時間が長くなってしまうという欠点を有している。それ故ＥＶＯＨ流路内の滞留ゲル状物の除去が容易であり、かつ、ＥＶＯＨによるパージング剤の排出が容易である、すなわちＥＶＯＨでの再立上げ時、短時間で製品化可能なパージング剤の開発が重要な課題の一つである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＶＯＨは前記した様に優れた諸特性を持っている反面、溶融押出し成形を長期間あるいは停止再立上げを行うと、ゲル、ブツ、スジ等が製品に混入する場合がある。
しかして、本発明の目的は、ＥＶＯＨ流路内に滞留するゲル状物の除去が容易であり、かつＥＶＯＨで再立上げ時短時間で排出が可能なパージング剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、ポリアミド（Ａ）およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂（Ｂ）からなり、その配合比率（Ａ）／（Ｂ）が２／９８〜７０／３０（重量比）である熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に、周期律表第II族の金属塩に換算して、０．０１~1重量％含有する組成物（Ｄ）からなるパージング剤を提供することによって達成される。
【０００９】
さらにまた、前記目的は、ポリアミド（Ａ）およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂（Ｂ）からなり、その配合比率（Ａ）／（Ｂ）が２／９８〜７０／３０（重量比）である熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に、エチレン含量15~70モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を１０~70重量％および周期律表第II族の金属塩を該金属に換算して、０．０１~1重量％含有する組成物（Ｅ）からなるパージング剤を提供することによって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ＥＶＯＨ樹脂をシート、フィルム、カップ、ボトル等に溶融押出成形、共押出成形、共射出成形するに際し、長期間運転あるいは運転停止再立上げ時、ゲル状物の混入及びスジなどが発生する。そこで本発明者らはＥＶＯＨ樹脂流路を各種パージング剤でパージングを行い、ゲル、スジの推移を観察し、パージング剤の効果を調べた。すなわちパージング剤として溶融粘性指数（メルトインデックス、１９０℃−２１６０ｇ荷重下で測定した値）がＥＶＯＨのそれより高いＰＥ、ＰＳ等はゲル、スジの改善効果は少なく、逆にメルトインデックスがＥＶＯＨより低いものはパージング時ゲル等の排出が認められ効果が期待されたが、ＥＶＯＨでの再立上げ時、長期間にわたりパージング剤の排出が認められ、多大の格外品が生じた。
【００１１】
そこで本発明者らは、さらに検討を行った結果、ポリアミド（Ａ）およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体体系樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に周期律表第II族の金属塩を所定量含有させた組成物（Ｄ）をパージング剤として使用したところ、ゲル、スジの改善効果が大きいだけでなく、驚くべきことに、ＥＶＯＨでの再立上げ時に際し、短時間でブツ、ゲル、スジの無い良好な製品が採取可能である事がわかり、本発明に至った。このパージング剤の特徴は、置換される樹脂がパージング剤よりもメルトインデックスが低くても、ＥＶＯＨの排出が容易であり、ＥＶＯＨで再立上げする際に、パージング剤の排出が容易である。この事実は、後述する実施例からも明らかである。
【００１２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。また、ＥＶＯＨとの相容性の点から、これらのポリアミド樹脂（Ａ）のうち、ナイロン６成分を含むポリアミド（例えば、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましく、更には、ナイロン６成分を含むポリアミドが好ましい。EVOHとナイロンは溶融過程で反応／ゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化を抑制する点から、ナイロンの融点は２４０℃以下、好ましくは２３０℃以下の物を用いるのが好ましい。
【００１３】
次に、本発明に使用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂（Ｂ）とはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、あるいはその金属塩添加物であるアイオノマーであり、不飽和カルボン酸含有量が好適には２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％のエチレンとの共重合体である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などが例示される。
【００１４】
アイオノマーにおける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属で例示され、特に亜鉛を用いた場合が好ましい。アイオノマーにおける中和度は、１００％以下、特に９０％以下、特に好適には７０％以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常５％以上、さらには１０％以上、さらには３０％以上である。また、本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂（Ｂ）の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）は、好適には０．０５〜５０ｇ／１０分、特に好適には０．５〜２０ｇ／１０分のものを使用するのがよい。
【００１５】
本発明におけるポリアミド（Ａ）およびエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、２／９８〜７０／３０（重量比）であり、好ましくは３／９７〜６０／４０、更に好ましくは５／９５〜５０／５０である。熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は各成分のドライブレンドのままでも構わないし、通常の溶融混練装置により各成分を溶融混練することにより押出し、ペレット化しても良い。
【００１６】
またここで、本発明における前記組成物（Ｄ）に含まれる周期律表第II族に属する金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）があげられ、その塩としては、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ステアリン酸塩などがあげられる。これらの物質の添加方法としては、これらの物質を直接前記のポリアミド（Ａ）またはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂（Ｂ）あるいはそれらの配合物である熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に添加して混合してもよく、あるいは、これらの物質をポリアミド（Ａ）またはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂（Ｂ）あるいはそれらの配合物である熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に添加して混合後、溶融混練押出し、ペレット化しても良い。
【００１７】
周期律表第II族の金属塩の含有量は、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に対し、その金属に換算して０．０１〜１重量％であることが重要であり、この範囲をはずれると本発明の目的が達成されない。周期律表第II族の金属塩の好適な含有量は０．０５〜０．５重量％である。また、この組成物（Ｄ）のＭＩは、好適にはＭＩは０．０５〜５０g/10分である。ここで、ＭＩは１９０゜C−２１６０ｇ荷重下で測定した値で、１９０゜Cでは吐出困難な配合物においては、２１６０ｇ荷重下で１９０゜C以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸対数としてプロットし、１９０゜Cに外挿した値で表す。
【００１８】
さらに本発明においては、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に対し，ＥＶＯＨおよび周期律表第II族の金属塩を配合した組成物（Ｅ）を使用することにより、後述する実施例からも明らかなように、より短時間で立上げが可能となるので好ましい。組成物（Ｅ）中において、ＥＶＯＨの配合割合は、樹脂組成物（Ｃ）とEVOHの合計量に対し、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％であり、また、周期律表第II族の金属塩の配合量は、組成物（Ｅ）中において、該金属に換算して、樹脂組成物（Ｃ）とEVOHの合計量に対し、０．０１〜１重量％であることが重要であり、この範囲をはずれると本発明の目的が達成されない。周期律表第II族の金属塩の好適な含有量は０．０５〜０．５重量％である。また、これらの金属塩の添加方法も特に制限はない。
【００１９】
組成物（Ｅ）中のＥＶＯＨとしては、所定の金属塩および酸性物質を含むＥＶＯＨを使用するのが、製品化までの時間をより短縮することが可能となり好ましい。このようなＥＶＯＨは、たとえば特開昭６４−６６２６２号公報に記載されているような方法により得られる。この組成物（Ｅ）のＭＩは、好適にはＭＩは０．０５〜５０g/10分である。なお、ＭＩは１９０゜C−２１６０ｇ荷重下で測定した値で、１９０゜Cでは吐出困難な配合物においては、前記同様のプロットにより、１９０゜Cに外挿した値で表す。
【００２０】
この方法について以下に述べる。すなわちＥＶＯＨを（ａ）周期律表第II族に属する金属の一種または二種以上の金属塩、（ｂ）ｐｋａ（２５℃での酸度指数）３．５以上で常圧下での沸点が１８０℃以上の酸性物質および（ｃ）ｐｋａ３．５以上で常圧下の沸点が１２０℃以下の酸性物質で処理することにより得られる。ここで（ａ）の金属塩の周期律表第II族に属する金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）があげられ、その塩としては炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩、などがあげられる。このうち酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムがＥＶＯＨの経時的粘性変化のコントロール、ＥＶＯＨの色相の点から好ましい。使用に際しては、これらの金属塩を１種あるいは２種以上用いることができる。
【００２１】
また（ｂ）のｐｋａ（２５℃での酸度指数）３．５以上で常圧下の沸点が１８０℃以上の酸性物質としては、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、クエン酸、ラウリン酸等の有機酸、ホウ酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム等の無機酸性物質、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、グルタミン酸等のアミノ酸をあげることができるが、必ずしもこれらに限定されない。これらの融点が２５０℃以上の酸性物質が好ましい。使用に際しては、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
また（ｃ）のｐｋａ３．５以上で常圧下の融点が１２０℃以下の酸性物質としてはアセト酢酸、ギ酸、酢酸などがあげられるが、酢酸がより好適である。これらの物質のＥＶＯＨの添加方法としては、これらの物質を直接ＥＶＯＨに添加して混合してもよく、あるいはこれらの物質を水に溶解して調整した水溶液中にＥＶＯＨを浸漬する操作をとってもよい。
【００２３】
これらの物質をＥＶＯＨへ添加したあとの、ＥＶＯＨ中の各物質の含有量は、（ａ）の金属塩についてはその金属に換算してそれぞれ０．０００５〜０．５重量％、好適には０．００１〜０．３重量％、（ｂ）のｐｋａ３．５以上で常圧下沸点が１８０℃以上の酸性物質については０．００２〜２重量％、好適には０．００５〜１．０重量％、また（ｃ）のｐｋａ３．５以上で常圧下沸点１２０℃以下の酸性物質については０．０１〜２重量％、好適には０．０２〜１重量％である。ＥＶＯＨ中にケン化時に副生する酢酸ソーダを含まない方が好ましいが、０．０５重量％程度含んでいても、上記の特性を何ら阻害することはない。
【００２４】
なお前記ＥＶＯＨに（ａ）、（ｂ）成分のうち周期律表第II族の金属塩を含む場合は、その金属塩と組成物（Ｅ）中に含まれる周期律表第II族の金属塩との合計量が、周期律表第II族の金属に換算して、樹脂組成物（Ｃ）およびEVOHの合計量に対し０．０１〜１重量％であることが重要となる。
【００２５】
本発明のパージング剤に使用されるＥＶＯＨは、エチレン−ビニルエステル共重合体のけん化物であり、エチレン含有率１５〜７０モル％、好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％、更に、ビニルエステル成分のけん化度が８５％以上、好適には９０％以上のものが使用できる。エチレン含有率１５モル％未満では溶融成形性が悪く、一方、７０モル％を越える場合は、ガスバリア−性が不足する。また、けん化度が８５％未満では、ガスバリア−性、熱安定性が悪くなる。
【００２６】
本発明においては、ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。更に、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルメチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合することも出来る。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸対数としてプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２７】
パージング剤が使用される溶融押出装置に関しては特に限定されるものではなく、たとえば、一軸押出機、二軸押出機が使用され、また単層フィルム押出機、単層インフレ押出機、共押出シート製膜機、共押出フィルム製膜機、共押出ブロー成形機、共射出成形機等も使用される。
【００２８】
パージング剤の使用方法に関しては、通常ＥＶＯＨ側押出機ホッパー内の樹脂が無くなった後、パージング剤を押出機樹脂滞留量の約６〜２０倍投入する。この場合スクリュー回転数の増加、押出機温度の増加等が効果的である。パージング完了後、降温停止する場合もあり、また引きつづき直ちにＥＶＯＨで再立上げする場合もある。引きつづきＥＶＯＨで再立上げする場合、押出機ホッパー内の樹脂が無くなった後、ＥＶＯＨを投入して運転を続行する場合もあるが、正常な製品を早く得る為にパージング剤のメルトインデックスを上記とは逆に段階的に高いものに変更した後、ＥＶＯＨを投入する事がよりのぞましい場合もある。運転停止後昇温して再立上げをする場合、パージング剤で短期間押出しを行った後、ＥＶＯＨに切替える事がのぞましい。この場合もパージング剤のメルトインデックスを段階的に高いものに変更した後ＥＶＯＨに切替える事がより効果的である。
【００２９】
本発明のパージング剤が適用される、溶融成形に供される樹脂（置換される樹脂）としては、前記したパージングに使用されるＥＶＯＨと同じＥＶＯＨ樹脂が好適であるが、これ以外に上記したポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなども使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。
【００３１】
実施例１
フィードブロック型３種５層共押出装置（ＥＶＯＨ側押出機２２０℃、接着性樹脂押出機２３０℃、ＰＥＴ側押出機２８０℃、フィードブロック及びダイ２７０℃）を用い、最外層にポリエステル（クラレ製ＰＥＴＫＸ９００−９）層各８００μ、接着性樹脂（無水マレイン酸によるグラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体；クラレ製ＥＤ５５１）層各５０μ、さらに中間層にＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．５％、ＭＩ＝５．５ｇ／１０分）層５０μのシートを成形した所、３日後よりＥＶＯＨ層にスジ及びゲルが認められる様になった。そこで上記運転条件下、ＥＶＯＨ押出機（吐出量５ｋｇ／ｈｒ）に表１に記載のパージング剤を約３０分投入した後、再度ＥＶＯＨに切換えた所、７５分後より、スジ、ブツのない良好な製品シートが得られた。
次に再度パージング剤で上記同条件下パージした後、運転を停止した。翌日、装置を昇温し上記運転条件下、ＥＶＯＨ側押出機（吐出量５ｋｇ／ｈｒ）をパージング剤で約３０分置換した後、ＥＶＯＨに切替えた所、２５分後よりスジ、ブツの無い良好な製品シートが得られた。結果を表１および表２に示す。
【００３２】
実施例２〜３
パージング剤の銘柄を表１に示す通り、変更を行い、それ以外は実施例１と同様に行った。いずれの場合も良好な結果が得られた。
【００３３】
比較例１〜３
パージング剤の銘柄を表１に示す通り、変更を行い、それ以外は実施例１と同様に行った。いずれの場合もパージング剤としては不適当であった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明のパージング剤によれば熱可塑生樹脂を溶融成形する装置において、溶融流路内に残存する熱可塑性樹脂をすみやかに排出でき、かつ熱可塑性樹脂、とくにＥＶＯＨを再度、流路内に導入した場合、パージング剤自身の排出を短時間で行うことができるため、パージング剤の残存による製品ロスを大幅に改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can quickly discharge EVOH remaining in a melt flow path in an apparatus for melt-molding a thermoplastic resin, particularly an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH), and again discharge EVOH in the flow path. When it introduce | transduces into (1), it is related with the purging agent by which the product defect loss by the remaining of this purging agent is improved greatly.
[0002]
[Prior art]
EVOH is currently recognized as being effective as a packaging material for packaging films for foods and the like, containers, especially foods that require barrier properties against oxygen, and products that require aroma retention. However, when EVOH is melt-extrusion molded, if it is operated for a long time, EVOH gels or decomposes at the staying part in the resin flow path, etc. Appearance defects may occur due to the appearance of streaks and the like. In addition, when the operation is started again after the operation is stopped, the EVOH that has changed into gel or foam decomposition and yellowed due to foam decomposition is discharged over a long period of time, so it takes a lot of time to collect a normal product. An extraordinary loss will occur. In the worst case, it is necessary to disassemble and clean the inside of the apparatus flow path.
[0003]
In order to solve these problems, when abnormalities such as gels and streaks occur during long-term operation, or when operation is stopped, the inside of the EVOH resin flow path is, for example, high-density polyethylene (HDPE), linear A method of substitution (purging) with polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LLDPE), polystyrene (PS), polypropylene (PP) or the like is employed. In particular, in order to increase the efficiency of purging, a resin having a low melt viscosity index (190 ° C. melt index 0.05 to 10 g / 10 min) of the purging agent is used, or in some cases, the resin is gradually switched to a resin having a low viscosity index, Measures such as lowering the extrusion temperature and / or increasing the discharge amount are taken.
[0004]
However, the purging apparatus is complicated and not only requires a lot of time and a purging agent, but, badly, after the purging is completed, when the EVOH is introduced into the flow path and restarted, the purging agent is not used. It takes a long time to remain in the product for a long period of time and to be able to collect a normal product. Especially in the case of coextrusion with EVOH, PS which requires transparency in a co-injection multilayer structure, a multilayer product such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC) or a structure to which a stretching operation is applied, a gel with a purging agent, There is a problem of mixed pinch or broken pinholes in the EVOH layer at the time of stretching by gel or bump. To make matters worse, the lower the melt viscosity index (melt index) of the purging agent is, the more effective it is to remove the staying gel-like material in the EVOH flow path. The purging agent is not easily discharged and remains in the product for a long time. As a countermeasure, some methods have been adopted to increase the melt index of the purging agent step by step when restarting with EVOH, but the operation is complicated, and the amount of time and the amount of the purging agent is very large. It was not right.
[0005]
Also, when a resin blended with polyamide and polyether elastomer is used as a purging agent when melt-forming EVOH, the time until the product is obtained after re-starting with EVOH is short. It is described in. Although this method has excellent effects, it is still not sufficient.
[0006]
Furthermore, when an EVOH resin in which the addition ratio of the contained acidic substance and metal salt is adjusted is used as a purging agent, the time until the product is obtained after restarting with EVOH is also short. It is described in. This method also has an excellent effect, but the removal rate of the amount of adhered resin staying in the resin flow path is poor. A method of using a purging agent in which a metal salt or the like is blended with polyolefin is also described in JP-A-5-279518. These methods also have an excellent effect, and when operating for a long period of time, the amount of gel-like adhered resin staying in the resin flow path gradually increases, so that the time until product startup becomes long have. Therefore, the removal of the staying gel-like substance in the EVOH flow path is easy, and the discharge of the purging agent by EVOH is easy, that is, the purging agent that can be commercialized in a short time when restarting with EVOH. Development is one of the important issues.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Although EVOH has excellent properties as described above, gel, stuff, streaks, etc. may be mixed into the product when melt extrusion molding is performed for a long time or after stopping and restarting.
Therefore, an object of the present invention is to provide a purging agent that can easily remove a gel-like substance staying in the EVOH flow path and can be discharged in a short time when the EVOH is restarted.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The purpose is a heat comprising a polyamide (A) and an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B), and a blending ratio (A) / (B) of 2/98 to 70/30 (weight ratio). This is achieved by providing the plastic resin composition (C) with a purging agent comprising the composition (D) containing 0.01 to 1% by weight in terms of a metal salt of Group II of the Periodic Table.
[0009]
Furthermore, the object is composed of polyamide (A) and ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B), and the blending ratio (A) / (B) is 2/98 to 70/30 (weight ratio). In the thermoplastic resin composition (C), an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 15 to 70 mol% is converted into 10 to 70 wt% and a metal salt of Group II of the periodic table is converted into the metal. Thus, this is achieved by providing a purging agent comprising the composition (E) containing 0.01 to 1% by weight.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When EVOH resin is melt-extruded, co-extruded, or co-injected into sheets, films, cups, bottles, etc., gel-like substances are mixed and streaks are generated during long-term operation or restart of operation stop. Therefore, the present inventors purged the EVOH resin flow path with various purging agents, observed the transition of gel and streaks, and investigated the effect of the purging agent. That is, PE, PS, etc., which have a melt viscosity index (melt index, measured under a load of 190 ° C. to 2160 g) as a purging agent, are less effective in improving gels and streaks, whereas the melt index is lower than EVOH. As for the thing, the discharge | emission of gel etc. was recognized at the time of purging, but the effect was expected, but when the EVOH was restarted, the discharge of the purging agent was recognized over a long period of time, resulting in a large number of extraordinary products.
[0011]
Therefore, as a result of further investigation, the present inventors have found that the thermoplastic resin composition (C) comprising the polyamide (A) and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B) has a periodic group II in the periodic table. When the composition (D) containing a predetermined amount of the metal salt was used as a purging agent, not only the effect of improving the gel and streaks was great, but also surprisingly, when the EVOH was restarted, a short time was required. As a result, it was found that a good product free of irregularities, gels and streaks could be collected, and the present invention was achieved. This purging agent is characterized in that EVOH can be easily discharged even when the resin to be substituted has a melt index lower than that of the purging agent, and the purging agent can be easily discharged when the resin is restarted with EVOH. This fact is clear also from the Example mentioned later.
[0012]
The present invention will be described in more detail below. The polyamide resin (A) used in the present invention is a polymer having an amide bond, for example, polycaproamide (nylon-6), polyundecanamide (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12). , Homopolymers such as polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), polyhexamethylene sebamide (nylon-6,12), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / Aminoundecanoic acid polymer (nylon-6 / 11), caprolactam / ω-aminononanoic acid polymer (nylon-6,9), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6,6), Caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene di Ammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6,6 / 6,12), a polymer of adipic acid and metaxylylenediamine, or a polymer of hexamethylenediamine and m, p-phthalic acid A family nylon and the like. These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of compatibility with EVOH, among these polyamide resins (A), polyamides containing nylon 6 component (for example, nylon-6, 12, nylon-6 / 12, nylon-6 / 6, 6 Etc.), and a polyamide containing a nylon 6 component is more preferable. Since EVOH and nylon react / gelate during the melting process, it is preferable to use a nylon having a melting point of 240 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the blend composition.
[0013]
Next, the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B) used in the present invention is an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, or an ionomer that is an additive of a metal salt thereof, and an unsaturated carboxylic acid. The copolymer is preferably a copolymer with ethylene having a content of 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 12 mol%. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and maleic anhydride, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Other monomers that may be contained in the copolymer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, and acrylic acid n. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as butyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate and diethyl maleate, and carbon monoxide.
[0014]
Examples of the metal ion in the ionomer include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as zinc, magnesium and calcium, and zinc is particularly preferable. The degree of neutralization in the ionomer is preferably 100% or less, particularly 90% or less, and particularly preferably 70% or less. The lower limit of the degree of neutralization is usually 5% or more, further 10% or more, and further 30% or more. The preferred melt index (MI) (under 190 ° C.-2160 g load) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B) used in the present invention is preferably 0.05 to 50 g / 10 min, particularly It is preferable to use 0.5 to 20 g / 10 min.
[0015]
The blending ratio (A) / (B) of the thermoplastic resin composition (C) comprising the polyamide (A) and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B) in the present invention is 2/98 to 70/30. (Weight ratio), preferably 3/97 to 60/40, more preferably 5/95 to 50/50. The thermoplastic resin composition (C) may be a dry blend of each component, or may be extruded and pelletized by melt kneading each component with a normal melt kneader.
[0016]
Further, here, as the metal belonging to Group II of the periodic table contained in the composition (D) in the present invention, beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), barium ( Ba) and its salts include carbonates, acetates, sulfates, phosphates, stearates and the like. As a method for adding these substances, these substances are directly added to the above-mentioned polyamide (A), the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B), or the thermoplastic resin composition (C) which is a mixture thereof. They may be added and mixed, or these substances may be added to the polyamide (A), the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B), or the thermoplastic resin composition (C) which is a blend thereof. Then, after mixing, it may be melt-kneaded and extruded and pelletized.
[0017]
It is important that the content of the metal salt of Group II of the periodic table is 0.01 to 1% by weight in terms of the metal with respect to the thermoplastic resin composition (C). Otherwise, the object of the present invention will not be achieved. A suitable content of the metal salt of Group II of the Periodic Table is 0.05 to 0.5% by weight. The MI of the composition (D) is preferably 0.05 to 50 g / 10 min. Here, MI is a value measured under a load of 190 ° C.-2160 g. In a composition that is difficult to be discharged at 190 ° C., MI is measured at a plurality of temperatures of 190 ° C. or more under a load of 2160 g. The reciprocal of absolute temperature is plotted on the horizontal axis and MI is plotted on the logarithm of the vertical axis, and is expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
[0018]
Furthermore, in this invention, it is clear also from the Example mentioned later by using the composition (E) which mix | blended EVOH and the metal salt of Group II of the periodic table with respect to the said thermoplastic resin composition (C). As described above, it is preferable because the startup can be performed in a shorter time. In the composition (E), the blending ratio of EVOH is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the total amount of the resin composition (C) and EVOH. In the composition (E), the compounding amount of the metal salt of Group II of the Table is 0.01 to 1% by weight with respect to the total amount of the resin composition (C) and EVOH in terms of the metal. It is important that the object of the present invention is not achieved if it is out of this range. A suitable content of the metal salt of Group II of the Periodic Table is 0.05 to 0.5% by weight. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the addition method of these metal salts.
[0019]
As the EVOH in the composition (E), it is preferable to use EVOH containing a predetermined metal salt and an acidic substance because the time until commercialization can be further shortened. Such EVOH is obtained, for example, by a method described in JP-A No. 64-66262. The MI of this composition (E) is preferably 0.05 to 50 g / 10 min. MI is a value measured under a load of 190 ° C. to 2160 g, and for a composition that is difficult to discharge at 190 ° C., it is expressed as a value extrapolated to 190 ° C. by the same plot as described above.
[0020]
This method is described below. That is, EVOH is (a) one or more metal salts belonging to Group II of the periodic table, (b) pka (acidity index at 25 ° C.) of 3.5 or higher and a boiling point of 180 ° C. under normal pressure. It can be obtained by treating with the above acidic substance and (c) an acidic substance having a pka of 3.5 or higher and a boiling point of 120 ° C. or lower under normal pressure. Here, examples of the metal belonging to Group II of the periodic table of the metal salt (a) include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), and barium (Ba). Examples of the salt include carbonate, acetate, sulfate, phosphate, and the like. Of these, calcium acetate and magnesium acetate are preferred from the viewpoint of controlling the change in viscosity of EVOH over time and the hue of EVOH. In use, one or more of these metal salts can be used.
[0021]
Further, (b) pka (acidity index at 25 ° C.) of 3.5 or higher and an acidic substance having a boiling point of 180 ° C. or higher under normal pressure include succinic acid, adipic acid, benzoic acid, capric acid, citric acid, lauric acid. Examples thereof include organic acids such as boric acid, inorganic acidic substances such as potassium dihydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate, and amino acids such as aspartic acid, aminobenzoic acid and glutamic acid, but are not necessarily limited thereto. These acidic substances having a melting point of 250 ° C. or higher are preferred. In use, one or more of these can be used.
[0022]
Examples of the acidic substance having a pka of 3.5 or higher and a melting point of 120 ° C. or lower in (c) include acetoacetic acid, formic acid, and acetic acid, with acetic acid being more preferred. As a method for adding EVOH to these substances, these substances may be directly added to EVOH and mixed, or an operation of immersing EVOH in an aqueous solution prepared by dissolving these substances in water may be taken. .
[0023]
The content of each substance in EVOH after adding these substances to EVOH is 0.0005 to 0.5% by weight, preferably 0 in terms of the metal salt of (a). 0.001 to 0.3% by weight, 0.002 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1.0% by weight for acidic substances having a pka of 3.5 or more and a boiling point of 180 ° C. or more under normal pressure in (b) The acidic substance having a pka of 3.5 or more and a boiling point of 120 ° C. or less under normal pressure is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight. Although it is preferable that EVOH does not contain sodium acetate produced as a by-product during saponification, even if it contains about 0.05% by weight, the above properties are not inhibited at all.
[0024]
When the EVOH contains a metal salt of Group II of the Periodic Table among the components (a) and (b), the metal salt and Group II metal salt of the Periodic Table contained in the composition (E) It is important that the total amount is in the range of 0.01 to 1% by weight with respect to the total amount of the resin composition (C) and EVOH in terms of metal of Group II of the periodic table.
[0025]
EVOH used in the purging agent of the present invention is a saponified product of an ethylene-vinyl ester copolymer and has an ethylene content of 15 to 70 mol%, preferably 20 to 65 mol%, and optimally 25 to 60 mol. %, And a vinyl ester component having a saponification degree of 85% or more, preferably 90% or more can be used. If the ethylene content is less than 15 mol%, the melt moldability is poor, whereas if it exceeds 70 mol%, the gas barrier properties are insufficient. On the other hand, when the degree of saponification is less than 85%, the gas barrier properties and the thermal stability are deteriorated.
[0026]
In the present invention, vinyl acetate is typically used as the vinyl ester used in the production of EVOH, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. Further, EVOH can contain 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymerization component. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used. Further, other comonomer [for example, propylene, butylene, unsaturated carboxylic acid or ester thereof ((meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester methyl, ethyl), etc., as long as the object of the present invention is not hindered. }, Vinylpyrrolidone (N-vinylpyrrolidone etc.) can also be copolymerized. Moreover, the suitable melt index (MI) (190 degreeC, 2160-g load) of EVOH used for this invention is 0.1-50 g / 10min, and optimally 0.5-20 g / 10min. However, when the melting point is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., measurement is performed under a load of 2160 g at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. In a semilogarithmic graph, the reciprocal absolute temperature is plotted on the horizontal axis and MI is plotted on the vertical axis Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0027]
There is no particular limitation on the melt extrusion apparatus in which the purging agent is used. For example, a single-screw extruder or a twin-screw extruder is used, and a single-layer film extruder, a single-layer inflation extruder, or a co-extruded sheet is used. A film machine, a co-extrusion film forming machine, a co-extrusion blow molding machine, a co-injection molding machine, and the like are also used.
[0028]
Regarding the method of using the purging agent, normally, after the resin in the EVOH-side extruder hopper has run out, the purging agent is charged approximately 6 to 20 times the resin residence amount of the extruder. In this case, an increase in the screw rotation speed, an increase in the extruder temperature, and the like are effective. After the purging is completed, the temperature may be stopped, or the EVOH may be immediately restarted with EVOH. Subsequently, when the EVOH is restarted again, there is a case where EVOH is charged and the operation is continued after the resin in the extruder hopper has run out. However, in order to obtain a normal product quickly, the melt index of the purging agent is set as above. On the contrary, after changing to a higher one in a stepwise manner, it may be more desirable to introduce EVOH. In the case of restarting by raising the temperature after stopping the operation, it is preferable to switch to EVOH after extruding for a short time with a purging agent. Also in this case, it is more effective to switch to EVOH after changing the melt index of the purging agent to a stepwise high one.
[0029]
As the resin used for melt molding (replaced resin) to which the purging agent of the present invention is applied, the same EVOH resin as the EVOH used for the above-mentioned purging is suitable. Polystyrene, polyamide, polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like can also be used.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
Example 1
Using a feed block type 3 type 5 layer coextrusion device (EVOH side extruder 220 ° C., adhesive resin extruder 230 ° C., PET side extruder 280 ° C., feed block and die 270 ° C.), polyester (made by Kuraray) as the outermost layer PET KX900-9) layer 800 μm each, adhesive resin (methylene anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer; Kuraray ED551) layer 50 μm each, and intermediate layer EVOH (ethylene content 44 mol%, saponification degree) (99.5%, MI = 5.5 g / 10 min) When a sheet having a layer of 50 μm was formed, streaks and gels were observed in the EVOH layer after 3 days. Therefore, under the above operating conditions, the EVOH extruder (discharge amount 5 kg / hr) was charged with the purging agent shown in Table 1 for about 30 minutes and then switched to EVOH again. A product sheet was obtained.
Next, after purging again with the purging agent under the same conditions, the operation was stopped. The next day, the temperature of the apparatus was raised and the EVOH-side extruder (discharge amount 5 kg / hr) was replaced with a purging agent for about 30 minutes under the above operating conditions, and then switched to EVOH. A product sheet was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0032]
Examples 2-3
The brand of the purging agent was changed as shown in Table 1, and the other procedures were performed in the same manner as in Example 1. In either case, good results were obtained.
[0033]
Comparative Examples 1-3
The brand of the purging agent was changed as shown in Table 1, and the other procedures were performed in the same manner as in Example 1. In either case, it was unsuitable as a purging agent.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
According to the purging agent of the present invention, in the apparatus for melt-molding thermoplastic raw resin, it is possible to quickly discharge the thermoplastic resin remaining in the melt flow path, and to introduce the thermoplastic resin, particularly EVOH, into the flow path again. In this case, since the purging agent itself can be discharged in a short time, the product loss due to the remaining purging agent can be greatly improved.

Claims

A thermoplastic resin composition comprising a polyamide (A) and an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B), the blending ratio (A) / (B) of 2/98 to 70/30 (weight ratio) A purging agent comprising (C) a composition (D) containing 0.01 to 1% by weight of a metal salt of Group II of the Periodic Table in terms of the metal.

A thermoplastic resin composition comprising a polyamide (A) and an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer resin (B), the blending ratio (A) / (B) of 2/98 to 70/30 (weight ratio) In (C), 10 to 70% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 15 to 70 mol% and a metal salt of Group II of the Periodic Table in terms of the metal is 0.01 to 1% by weight. A purging agent comprising the composition (E) in an amount of%.

A method for purging a resin containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer in a flow path using the purging agent according to claim 1.