JP3893228B6 - 超臨界二酸化炭素中でのヒドロカルボニル化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特異的反応媒体として環境に優しく且つ不燃性である超臨界二酸化炭素を用いた、新規なカルボニル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
日用化学薬品及び専用化学薬品の工業的製造方法では、遷移金属触媒反応がしばしば使用され、これらは有機溶媒中で実施される。しかしながら、最近では、これらの有機溶媒は、本質的に毒性があるだけでなく易燃性による安全上の問題があることから、環境規制制限を増すことに関して綿密な検討がなされている。水を溶媒として使用することが、一つの解決策であるが、ほとんどの遷移金属触媒は、水に対する溶解度だけでなく、水に対する感受性の面からも、水は適合する溶媒ではない。このようなことから、超臨界流体、とりわけ超臨界二酸化炭素を反応媒体として使用することは、興味深い方法である。
【０００３】
超臨界流体は、学術研究所だけでなく工業プロセスにおける抽出及びクロマトグラフィー用媒体として有用であることが報告されている［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）］。また、超臨界流体には、反応媒体として独特の利点があり、例えば、超臨界流体の密度、極性、粘度、拡散率及び溶媒和能は、圧力及び／又は温度が少しでも変動すると大きく変化するとされている［Ｌ．Ｂｏｏｃｋ、Ｂ．Ｗｕ、Ｃ．ＬａＭａｒｃａ、Ｍ．Ｋｌｅｉｎ及びＳ．Ｐａｓｐｅｋ、ＣＨＥＭＴＥＣＨ、７１９−７２３（１９９２）；Ｇ．Ｋａｕｐｐ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３、１４５２−１４５５（１９９４）］。最近、反応速度の増加及び選択率の変化は、通常の有機溶媒を、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ2）及び超臨界水（ｓｃＨ2Ｏ）等の超臨界流体に置き換えることにより達成できることが明らかとなった［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）；Ｊ．Ａ．Ｂａｎｉｓｔｅｒ、Ｐ．Ｄ．Ｌｅｅ及びＭ．Ｐｏｌｉａｋｏｆｆ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、３８７６−３８８５（１９９５）；Ｓ．Ｋａｉｎｚ、Ｄ．Ｋｏｃｈ、Ｗ．Ｂａｕｍａｎｎ及びＷ．Ｌｅｉｔｎｅｒ、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６、１６２８−１６３０（１９９７）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１１、５８５（１９９２）］。
【０００４】
有機合成反応及び均一触媒用媒体としては、臨界点がマイルド（即ち、Ｔｃ＝３１℃、Ｐｃ＝７２．９気圧）であることから、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ2）が最も適当であると思われる。実際、ラジカル反応、重合、水素添加、ヒドロホルミル化及びカルボキシル化反応が、ｓｃＣＯ2中で進行することが報告されている［Ｓ．Ｋａｉｎｚ、Ｄ．Ｋｏｃｈ、Ｗ．Ｂａｕｍａｎｎ及びＷ．Ｌｅｉｔｎｅｒ、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６、１６２８−１６３０（１９９７）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１１、５８５（１９９２）；Ｙ．Ｇｕｏ及びＡ．Ａｋｇｅｒｍａｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３６、４５８１−４５８５（１９９７）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｙ．Ｈｓｉａｏ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８、３４４−３５５（１９９６）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１５１０−１５１３（１９９５）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｙ．Ｈｓｉａｏ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７０７−７０８（１９９５）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｙ．Ｈｓｉａｏ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６、８８５１−８８５２（１９９４）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｎａｔｕｒｅ、３６８、２３１−２３３（１９９４）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ及びＲ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ、５，１９８，５８９（１９９３）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１０、１３５０−１３５５（１９９１）；Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ、Ｗ．Ｋｏｎｅｎ及びＴ．Ｓｔｒａｃｋ、Ｃｈｉｍｉａ、４７、４９３（１９９３）；Ｊ．Ｍ．ＤｅＳｉｍｏｎｅ、Ｅ．Ｅ．Ｍａｕｒｙ、Ｙ．Ｚ．Ｍｅｎｃｅｌｏｇｌｕ、Ｊ．Ｂ．ＭｃＣｌａｉｎ、Ｔ．Ｊ．Ｒｏｍａｃｋ及びＪ．Ｒ．Ｃｏｍｂｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６５、３５６−３５９（１９９４）；Ｊ．Ｍ．ＤｅＳｉｍｏｎｅ、Ｚ．Ｇｕａｎ及びＣ．Ｓ．Ｅｌｓｂｅｒｎｄ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２５７、９４５−９４７（１９９２）；Ｍ．Ｊ．Ｂｕｒｋ、Ｓ．Ｆｅｎｇ、Ｍ．Ｆ．Ｇｒｏｓｓ及びＷ．Ｔｕｍａｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７、８２７７−８２７８（１９９５）］。
【０００５】
均一系触媒反応をｓｃＣＯ2中で行うことにより反応速度の向上と選択率の向上が期待されるが、これは次の特徴によると考えられる。（ｉ）臨界点付近で反応剤が局部的にクラスター化すること及び活性化容積が極めて大きいこと、（ｉｉ）反応種周囲の溶媒和が弱いこと、（ｉｉｉ）溶質分子の拡散が迅速であること、（ｉｖ）気体の溶解度が大きいこと、（ｖ）ラジカルプロセスにおけるケージ効果を阻止すること［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）］。これらの特性の他に、ｓｃＣＯ2は、通常の有機溶媒に由来する溶媒残留物及び廃棄物を生じないことから、環境に優しく不燃性な特性を有する反応媒体である。生成物（単一又は複数）、触媒及び反応剤（単一又は複数）の分離は、選択沈殿により容易に行うことができる［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）］。
【０００６】
最近、ｓｃＣＯ2のこれらの極めて有用な特徴が認識されたにもかかわらず、研究されたｓｃＣＯ2を媒体として用いた均一触媒反応の数は、極めて限られている［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１０、１３５０−１３５５（１９９１）；Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ、Ｗ．Ｋｏｎｅｎ及びＴ．Ｓｔｒａｃｋ、Ｃｈｉｍｉａ、４７、４９３（１９９３）；Ｍ．Ｊ．Ｂｕｒｋ、Ｓ．Ｆｅｎｇ、Ｍ．Ｆ．Ｇｒｏｓｓ及びＷ．Ｔｕｍａｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７、８２７７−８２７８（１９９５）］。
【０００７】
ｓｃＣＯ2中におけるＣＯ2（ＣＯ）8により触媒したプロペンのヒドロホルミル化が、検討された［Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１０、１３５０−１３５５（１９９１）；Ｙ．Ｇｕｏ及びＡ．Ａｋｇｅｒｍａｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３６、４５８１−４５８５（１９９７）］。また、ｓｃＣＯ2中における、ホスフィン配位子と錯化してもよい第ＶＩＩＩ族金属触媒により触媒したオレフィンのヒドロホルミル化が、特許された［Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ及びＲ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，１９８，５８９（１９９３）］。また、ＨＭｎ（ＣＯ）5により触媒されたアルケンのヒドロホルミル化も、検討された［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１５１０−１５１３（１９９５）］。さらに、ロジウムのトリス（ｍ−パーフルオロアルキル置換フェニル）ホスフィンとの錯体（通常の非フッ素化ホスフィン配位子を用いるよりも超臨界二酸化炭素に実質的によりよく溶解する触媒が得られる）触媒を用いた１−オクテンのヒドロホルミル化が報告された［Ｓ．Ｋａｉｎｚ、Ｄ．Ｋｏｃｈ、Ｗ．Ｂａｕｍａｎｎ及びＷ．Ｌｅｉｔｎｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３６、１６２８−１６３０（１９９７）］。
【０００８】
コバルト共触媒法では、有機溶媒中での通常のコバルト触媒ヒドロホルミル化法と類似の方法において高圧及び高温が必要である。マンガン触媒法は、効果の面で実用的でない。トリス（ｍ−パーフルオロアルキル置換フェニル）ホスフィンを用いたロジウム触媒法では、まだかなり高圧である全圧２２０気圧、水素圧：一酸化炭素圧比＝１：１（６０気圧）（周囲温度）で実施されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、従来技術とは異種及び／又は従来技術よりも向上したｓｃＣＯ2中での第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体により触媒した官能化及び非官能化アルケン、アルカジエン及びアルキンのヒドロホルミル化及びシクロヒドロカルボニル化を含むカルボニル化反応法を提供することである。
本発明の別の目的は、従来技術よりも低圧で実施できるような方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、超臨界二酸化炭素に対する触媒の溶解度を十分なものとするためにパーフルオロアルキル基を導入する等の特別な変性を必要としない配位子を用いるような方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ホスファイト配位子を第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒又は触媒前駆体と組み合わせて使用することによりこれらの目的を達成できることを見いだした。
即ち、本発明によれば、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合又は少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を含有する少なくとも一種の化合物と、水素と、一酸化炭素とを、超臨界二酸化炭素中、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒前駆体とホスファイト配位子との存在下、ヒドロカルボニル化反応に付する工程を含んでなることを特徴とするヒドロカルボニル化方法が提供される。
超臨界二酸化炭素中で第ＶＩＩＩ族遷移金属とホスファイト配位子との錯体を用いた本発明の方法では、水素と一酸化炭素との混合物の圧力は低圧しか必要とせず、本方法の全圧は１００気圧未満でよい。また、官能化不飽和化合物基質を、本発明の方法に使用でき、この場合、ヒドロカルボニル化により医薬及農薬に有用な中間体が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ2）中での、第ＶＩＩＩ族遷移金属とホスファイト配位子との錯体により触媒された、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合又は少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を含有する少なくとも一種の化合物（不飽和化合物）（好ましくはアルケン、アルキン及びジエン）のヒドロカルボニル化、例えばヒドロホルミル化及びシクロヒドロカルボニル化、を含む。
【００１２】
カルボニル化反応を受けることができる限りは、不飽和化合物は限定されない。好ましい不飽和化合物は、アルケン、アルキン、ジエン及びそれらの混合物であり、特にはアルケンであるのが好ましい。これらの化合物は、未置換体であっても、官能基又は置換基で置換されていてもよい。官能基又は置換基は、限定されず、カルボニル化反応でそのまま残るような全ての基を含む。以下の開示及び請求の範囲において、これらの官能基又は置換基は、カルボニル化反応に関与しないので、「非反応性」として開示及び記載してある。
【００１３】
前記アルケンは、１−アルケン及び分子内アルケンからなる群から選択される。前記アルキンは、１−アルキン及び分子内アルキンからなる群から選択される。前記アルケン、前記アルキン及び前記ジエンは、非環状又は環状であって、前記アルケン、アルキン及びジエンが直鎖又は分岐鎖であり、前記アルケン、アルキン及びジエンが未置換体であるか、一つ以上の非反応性置換基で置換されている。
【００１４】
前記非反応性置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホルミル基、オキソ基、ヒドロキシカルボニル基及び／又はその誘導体、アミノ基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ウレイド基及び／又はその誘導体、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオキソ基、ヒドロキシ（チオカルボニル）基及び／又はその誘導体、メルカプトカルボニル基及び／又はその誘導体、メルカプト（チオカルボオニル）基及び／又はその誘導体、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィノ基、（ホスフィノ）オキシ基、ホスホリル基、ホスホンアミド基、ホスホンチオアミド基、三置換シリル基、三置換シロキシ基、三置換スタニル基及び二置換ボリル基が挙げられる。
【００１５】
好ましいアルケンには、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖１−アルケン、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖分子内アルケン、炭素数３〜２０のシクロアルケン、炭素数８〜３０の未置換又は置換アルケニルアレーン、炭素数５から３０の未置換又は置換アルケニル複素芳香族化合物、炭素数５〜３０の未置換又は置換アルケニルシクロアルカン、１つ以上の窒素原子を含む炭素数４〜３０の未置換又は置換アルケニル環状化合物、１つ以上の酸素原子を含む炭素数４〜３０の未置換又は置換アルケニル環状化合物、１つ以上のイオウ原子を含む炭素数４〜３０の未置換又は置換アルケニル環状化合物並びに１つ以上のリン原子を含む炭素数４〜３０の未置換又は置換アルケニル環状化合物などがある。
【００１６】
好ましい置換アルケンには、未置換及び置換アリルアミン、未置換及び置換アリルアミド、未置換及び置換アリルカルバメート、未置換及び置換アリルスルホンアミド、未置換及び置換アリルホスホンアミド、未置換及び置換３−ブテニルアミン、未置換及び置換３−ブテニルアミド、未置換及び置換３−ブテニルカルバメート、未置換及び置換３−ブテニルスルホンアミド、未置換及び置換３−ブテニルホスホンアミド、未置換及び置換４−ペンテニルアミン、未置換及び置換４−ペンテニルアミド、未置換及び置換４−ペンテニルカルバメート、未置換及び置換４−ペンテニルスルホンアミド並びに未置換及び置換４−ペンテニルホスホンアミドなどがある。
【００１７】
好ましい置換ジエンには、未置換及び置換３−アミノ−１，４−ペンタジエン、未置換及び置換３−アミノ−１，５−ヘキサジエン、未置換及び置換３−アミノ−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−アミノ−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−アミノ−１，７−オクタジエン、５−アミノ−１，８−ノナジエン、未置換及び置換３−ヒドロキシ−１，４−ペンタジエン、未置換及び置換３−ヒドロキシ−１，５−ヘキサジエン、未置換及び置換３−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−ヒドロキシ−１，７−オクジエン、５−ヒドロキシ−１，８−ノナジエン、未置換及び置換３−メルカプト−１，４−ペンタジエン、未置換及び置換３−メルカプト−１，５−ヘキサジエン、未置換及び置換３−メルカプト−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−メルカプト−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−メルカプト−１，７−オクタジエン並びに未置換及び置換５−メルカプト−１，８−ノナジエンなどがある。
【００１８】
本発明で使用する第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒前駆体は、特に限定されず、ヒドロホルミル化について公知の多種多様な第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒前駆体を、単独又はそれらの混合物として、これらの方法に使用できる。ヒドロカルボニル化反応触媒又はその前駆体としての第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物は、例えば、ヒドリド、ハライド、有機塩、無機塩、オキシド、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。
第ＶＩＩＩ族遷移金属には、ロジウム、白金、ルテニウム、コバルト、イリジウム、オスミウム及びパラジウムなどがあり、中でも、ロジウムが特に好ましい。
【００１９】
第ＶＩＩＩ族金属化合物としては、例えば、ルテニウム化合物、例えばＲｕ3（ＣＯ）12、Ｒｕ（ＮＯ3）3、ＲｕＣｌ3（Ｐｈ3Ｐ）3及びＲｕ（ａｃａｃ）3；パラジウム化合物、例えばＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）及びＰｄＣｌ2（Ｐｈ3Ｐ）2；オスミウム化合物、例えばＯｓ3（ＣＯ）12及びＯｓＣｌ3；イリジウム化合物、例えばＩｒ4（ＣＯ）12及びＩｒＳＯ4；白金化合物、例えばＫ2ＰｔＣ4、ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2及びＮａ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ；コバルト化合物、例えばＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｃｏ（ＯＡｃ）2及びＣｏ2（ＣＯ）3；並びにロジウム化合物、例えばＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ2（ＯＡｃ）4、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2）2、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2、［Ｒｈ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、［ＲｈＣｌ（シクロヘキサジエン）］2（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。上述した金属化合物の中でも、ロジウム化合物が特に好ましい。しかしながら、第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物は、このような特定の具体例には限定されない。
【００２０】
本発明の方法において、ホスファイト化合物を使用して、上記したような第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物と錯体を形成してもよい。ホスファイト化合物を含有する第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体は、金属化合物とホスファイト化合物から錯体を形成するための通常の方法により容易に調製できる。場合によっては、金属化合物とホスファイト化合物を反応容器に供給して、錯体を反応容器内で形成してもよい。
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の量は、特に限定されないが、触媒活性及び経済的な実現可能性の面での制限がある。通常、第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の量は、反応容器中の濃度が、金属換算で１×１０-9Ｍ〜１×１０-3Ｍ、好ましくは１×１０-8Ｍ〜１×１０-4Ｍであるようにして選択される。
【００２１】
本発明で使用するホスファイト配位子は、特に限定されない。本発明のホスファイト化合物は、好ましくは下式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選択される。これらの配位子は、一般的に公知であり、及び／又は当業者により常法に準じて調製できる。これらの配位子の一部はヒドロホルミル化反応について開示されたが、超臨界二酸化炭素媒体とともに使用することについては開示されていない。式（Ｉ）についてはＲ．Ｌ．Ｐｒｕｅｔｔ及びＪ．Ａ．Ｓｍｉｔｈ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，３２７（１９６９）；式（Ｉ−１）については米国特許第４，５９９，２０６号明細書及び米国特許第４，７３７，５８８号明細書；式（ＩＩ）についてはＤＥ１９７１７３５９−Ａ１；式（ＩＩ−１）については米国特許第４，７４８，２６１号明細書及び米国特許第４，８８５，４０１号明細書；式（ＩＩ−２）については米国特許第４，６６８，６５１号明細書並びにＪ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ｃｕｎｙ及びＳ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４、１７６０（１９９５）；式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＶ−１）については、Ｎ．Ｓａｋａｉ、Ｓ．Ｍａｎｏ、Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ及びＨ．Ｔａｋａｙａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，７０３３−７０３４（１９９３）を参照されたい。また、米国特許第５，４９１，２６６号明細書、米国特許第５，３６０，９３８号明細書、米国特許第５，３１２，９９６号明細書及び米国特許第５，２３５，１１３号明細書も参照されたい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、各Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基及びシクロヘキシル基）、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフタレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基）又はＣ３〜Ｃ２０の複素芳香族基（例えば、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、インドリル基及びジベンゾピロリル基）を表し、これらの基は一つ以上の置換基を有していてもよい）。
【００２４】
置換基としては、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基及びノニル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びシクロヘキシルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基及びナフチルオキシ基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、トリルメチル基、１−フェニルエチル基及びナフチルメチル基）、ニトロ基、シアノ基、エステル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基及びヘプタデカフルオロオクチル基）、アミド基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基又はハロゲン原子が例示される。
【００２５】
式（Ｉ）で表されるホスファイトは、例えば、（ＢｕＯ）3Ｐ及び以下に示すものである：
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（Ｉ−１）において、Ａｒ1又はＡｒ2は、未置換又は置換のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基及び１，２−ナフチレン基）を表し、ここでの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基及びハロゲン原子が例示され；
Ｑは、リンカー基としての−ＣＲ5Ｒ6基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ7基、−ＳｉＲ8Ｒ9基又は−ＣＯ−基（式中、Ｒ5〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、Ｃｌ〜Ｃ１２アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０又は１を表す）を表す。
【００２８】
式（Ｉ−１）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下に示すものがある（但し、この式及びこれ以降の式におけるＰｈは、フェニル基を表す）：
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
式（ＩＩ）において、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２の直鎖、分岐鎖又は環状アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基又はＣ１２〜Ｃ２０のビスアリーレン基を表し、これらの基は、一つ以上の置換基を有していてもよい。
【００３２】
置換基としては、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基及びノニル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びシクロヘキシルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基及びナフチルオキシ基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、トリルメチル基、１−フェニルエチル基及びナフチルメチル基）、ニトロ基、シアノ基、エステル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基及びヘプタデカフルオロオクチル基）、アミド基、トリアルキルシリル基及びハロゲン原子が例示される。
【００３３】
アルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び４−メチル−１，３−シクロヘキシレン基が例示される。
アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、６，８−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基及び５，６，７，８−テトラヒドロ−１，４−ナフチレン基が例示される。
【００３４】
ビスアリーレン基としては、１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−ｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−ｔ−ブチル−６，６'−ジメチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１'ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメトキシ−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジエトキシ−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−シクロヘキシル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、１，１'−ビナフチル−２，２'ジイル基、３，３'，６，６'−テトラ−ｔ−ブチル−１，１'−ビナフチル−２，２'ジイル基、３，３'−ビナフチル−２，２'ジイル基及び１，１'，７，７'−テトラ−ｔ−ブチル−３，３'−ビナフチル−２，２'−ジイル基が例示される。
【００３５】
式（ＩＩ）において、Ｒ4は、各Ｒ1、Ｒ2又はＲ3について上記で定義したものと同じである。式（ＩＩ）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下のものがある：
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｑ及びｎは、上記で定義した通りである。式（ＩＩ−１）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下に示すものがある：
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
式（ＩＩ−２）において、各Ａｒ3又はＡｒ4は、各Ａｒ1又はＡｒ2について上記で定義した通りである。Ｑ*及びｎ*は、それぞれＱ及びｎについて上記で定義した通りである。
式（ＩＩ−２）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下に示すものがある：
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
式（ＩＩＩ）において、Ａ及びＲ1〜Ｒ4は、上記で定義した通りである。
式（ＩＩＩ）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ａ、Ａｒ1〜Ａｒ4，Ｑ、Ｑ*、ｎ及びｎ*は、上記で定義した通りである。
式（ＩＩＩ−１）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００５５】
【化２１】
【００５６】
式（ＩＩＩ−２）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００５７】
【化２２】
【００５８】
式（ＩＶ）において、Ａ及びＲ1〜Ｒ4は、上記で定義した通りである。式（ＩＶ）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）において、Ａ、Ａｒ1〜Ａｒ4，Ｑ、Ｑ*、ｎ及びｎ*は、上記で定義した通りである。
式（ＩＶ−１）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００６２】
【化２５】
【００６３】
式（ＩＶ−２）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００６４】
【化２６】
【００６５】
上記ホスファイト配位子は、単独で使用しても、それらの混合物として使用してもよい。
【００６６】
本発明のホスファイト化合物の量は、特に限定されず、触媒活性及び生成物の選択率について所望の結果が得られるように設定するのが適当である。通常は、第ＶＩＩＩ族遷移金属１モル当たり、０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲で選択される。
【００６７】
二酸化炭素の超臨界相を維持する広範囲の温度及び圧力を使用できる。ｓｃＣＯ2の臨界点は、３１℃、７２．９気圧であることが知られている。したがって、３１℃以上の温度（例えば、３１〜１５０℃）を、これらの方法で使用できる。典型的には、反応は、３５〜８０℃で好ましく実施される。一酸化炭素の分圧は、１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧であることができ、水素の分圧は、１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧であることができる。これらの方法では、７２．９気圧以上、好ましくは７５〜２００気圧の範囲の全圧を使用できる。水素の一酸化炭素に対する比（Ｈ2／ＣＯ）は、１／１０〜１０／１、好ましくは１／５〜５／１である。
【００６８】
典型的には、サファイア窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ2）（６．６７ｘ１０-5Ｍ）とホスファイト配位子（１．３３ｘ１０-4Ｍ）を用いて、典型的にはｓｃＣＯ2（８５気圧）中ＣＯ／Ｈ2（１／１）１４気圧下、１−アルケン（例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、３−フェニル−１−プロペン及びスチレン）をヒドロホルミル化すると、６０〜６５℃で円滑に進行して対応の直鎖及び分岐鎖アルデヒドの混合物が得られる（式１）。直鎖及び分岐鎖アルデヒドの比は、使用する１−アルケンの構造だけでなく用いるホスファイト配位子に依存する。酢酸ビニルのヒドロホルミル化は、同様の反応条件下で円滑に進行して、主生成物として分岐鎖アルデヒドが得られる。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
不斉ホスファイト配位子を使用すると、１−アルケン（１）の不斉ヒドロホルミル化反応が進行して、対応する光学異性体である分岐鎖アルデヒド（３＊）が、少量のアキラル直鎖アルデヒド（２）とともに得られる（式２）。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
上記した標準条件下で１−アルキンのヒドロホルミル化をすると、式３で示すように、飽和アルデヒド（２及び３）（主生成物）と不飽和アルデヒド（５及び６）（少量生成物）との混合物が得られる。対応の１−アルケン（１）及び場合によっては異性化分子内アルケンが形成される。しかしながら、反応を長時間すると、飽和直鎖アルデヒド（２）及び分岐鎖アルデヒド（３）だけが形成する。得られた結果から、ヒドロホルミル化後水素添加するか、水素添加後ヒドロホルミル化することにより、飽和アルデヒドを形成できることが明かである。
【００７３】
【化２９】
【００７４】
１，３−ジエンのヒドロホルミル化は、円滑に進行させるには高温が必要である。例えば、超臨界二酸化炭素中、水素圧１４気圧（室温での初期圧）、一酸化炭素圧７気圧（室温での初期圧）、１２０℃、１００気圧（全圧）の条件下で、ロジウム−ホスファイト錯体により触媒されたイソプレン（７）のヒドロホルミル化を行うと、高位置選択性で、主生成物としての１，４−共役ヒドロホルミル化生成物（８）が、少量の１，２−ヒドロホルミル化生成物（９）とともに得られる（式４）。
【００７５】
【化３０】
【００７６】
上記した標準条件下で（Ｓ）−Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−アリルグリシナート（１０）をシクロヒドロカルボニル化をすると、単一生成物として（Ｓ）−２−メトキシカルボニル−５，６−ジデヒドロピペコラート（１１）が定量的に進行した（式５）。このプロセス中、ラセミ化反応は進行しない。反応は、ＴＨＦ、トルエン、エチルアセテート、クロロホルム又はヘキサン中で実施すると、同様の結果が得られた。このように、ｓｃＣＯ2を、この反応に従来から使用されている有機溶媒の代わりに使用しても、良好な結果が得られることが明かである。このように得られた５，６−ジデヒドロピペコラート（１１）は、医薬品及び農薬用中間体として有用である。
【００７７】
【化３１】
【００７８】
分子内シクロヒドロカルボニル化についての最も可能性の高い機構を、スキーム１に示す。この方法の第一工程では、極めて位置選択的なＮ−ｔ−Ｂｏｃ−アリルグリシナート（１０）のヒドロホルミル化により直鎖アルデヒド（１２）を得た後、環化して化合物１３を得る。ヘミアミダール（１３）は、ヒドロキシル基を除去して反応性アシルイミニウムイオン中間体１４を生じ、この二重結合移行により、５，６−デヒドロピペリジン（１１）が得られる。
【００７９】
【化３２】
【００８０】
標準条件下での４−（ｔ−Ｂｏｃ−アミノ）−１，６−ヘプタジエン（１５）の反応により、定量的収率で１−ｔ−ＢＯＣ−２−（３−ホルミルプロピル）−５，６−ジデヒドロピペリジン（１６）だけが得られた（式６）。したがって、ｓｃＣＯ2は、この反応の優れた反応媒体であることが明かである。４−アミノ成分の保護基として、他の一般的な保護基（例えば、ｐ−トルエンスルホニル、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、メトキシルカルボニル）を使用できる。化合物１６は、種々の窒素複素環並びに医薬及び農薬としてのアルカロイド用中間体として有用である。
【００８１】
【化３３】
【００８２】
化合物１６の形成についての最も可能性の高い機構を、スキーム２に示す。第一工程では、二つの二重結合のうちの一つを直鎖選択性ヒドロホルミル化して化合物１７を得た後、環化してアルケニル−ヘミアミダール１８を得る。残りの二重結合のヒドロホルミル化により、ヘミアミダール−アルデヒド１９が得られる。次ぎに、化合物１９を、イミニウムイオン中間体２０を介して脱水することにより、化合物１６が得られる。
【００８３】
【化３４】
【００８４】
同様の方法で、ｓｃＣＯ2中、標準条件下で１，６−ヘプタジエン−４−オール（２１）を反応させると、ラクトール−アルデヒド（２２）が定量収率で得られた（式７）。ラクトール−アルデヒド（２２）は、医薬及び農薬の中間体として有用である。
【００８５】
【化３５】
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。上記実施例及び方法において、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更がなされることは、理解されるべきである。したがって、本願の実施態様は、説明のためであり、いずれの意味においても限定しないものとして解釈されるべきものと意図される。
【００８７】
実施例１〜１７
実施例では、ホスファイト配位子のうちのいくつかの名称を、以下のように略称する：ＢＩＰＨＥＰＨＯＳはｏ，ｏ'−[[３，３'−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５'−ジメトキシ[１，１'−ビフェニル]−２，２'−ジイル]ビス（オキシ）]ビスジベンゾ[ｄ、ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン［Ｅ．Ｂｉｌｌｉｇ、Ａ．Ｇ．Ａｂａｔｊｏｇｌｏｕ、及びＤ．Ｒ．Ｂｒｙａｎｔ、米国特許第４，７６９，４９８号（１９８８）］；ＭＣＰ−１は、３，３'，５，５'−テトラ−（１，１−ジメチルエチル）−２，２'−ビス[ビス[（２−ナフチルオキシ）ホスフィノ]オキシ]ビフェニルを意味する［Ｈ．Ｕｒａｔａ、Ｈ．Ｉｔａｇａｋｉ、Ｅ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｙ．Ｗａｄａ、Ｙ．Ｔａｎａｋａ及びＹ．Ｏｇｉｎｏ、特開平１０−４５７７６号公報］；ＭＣＰ−２は、３，３'，５，５'−テトラ−（１，１−ジメチルエチル）−６，６'−ジメチル−２，２'−ビス[ビス[（１−ナフチルオキシ）ホスフィノ]オキシ]ビフェニル［Ｈ．Ｕｒａｔａ、Ｈ．Ｉｔａｇａｋｉ、Ｅ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｙ．Ｗａｄａ、Ｙ．Ｔａｎａｋａ及びＹ．Ｏｇｉｎｏ、特開平１０−４５７７６号公報］；ＢＩＮＡＰＨＯＳは、４−[[２'−（ジフェニルホスフィノ）[１，１'−ビナフタレン]−２−イル]オキシ]ジナフト[２，１−ｄ：１'，２'−ｆ][1，３，２]ジオキサホスフェピン［Ｎ．Ｓａｋａｉ、Ｓ．Ｍａｎｏ、Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ、Ｈ．Ｔａｋａｙａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，７０３３−７０３４（１９９３）］。
【００８８】
１−アルケンのｓｃＣＯ2中でのヒドロホルミル化の一般的手順
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（５．２ｍｇ、２ｘ１０-2ｍｍｏｌ）とホスファイト配位子（４ｘ１０-2ｍｍｏｌ）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、アルケン２．０ミリモルとｎ−オクタン（内部標準）２．０ミリモルとを添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６０〜６５℃、１００気圧の条件下で、一晩攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。反応の転化率及び収率は、アルデヒドの基準試料及び内部標準としてのｎ−オクタンを用いたＧＣ分析により決定した。また、各反応の生成物を、1Ｈ ＮＭＲ分析により同定した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例１８
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１０．４ｍｇ、４ｘ１０-2ミリモル）と（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ（６０ｍｇ、８ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、スチレン（２．０８ｇ、２．０ミリモル）とｎ−ウンデカン（１５６ｍｇ、１．０ミリモル）（ＧＣ分析用内部標準）とを添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（１４気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（７８気圧）を導入した。混合物を、６５℃、１００気圧の条件下で、一晩攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。ＧＣ分析から、反応転化率が９１％であり、３−フェニルプロパナール：（Ｒ）−２−フェニルプロパナール比が１：１２．５であることが分かった。このように形成した２−フェニルプロパナールの光学純度を、それを（Ｒ）−２−フェニルプロパノールに転化後、ＣＨ2Ｃｌ2中トリエチルアミンの存在下で（Ｓ）−メトキシ（トリフルオロメチル）フェニルアセチルクロリドでエステル化し、得られたキラルエステルを1Ｈ ＮＭＲ分析に付することにより求めたところ、鏡像体過剰率８５％であった。
【００９１】
実施例１９
ｓｃＣＯ2中でのフェニルアセチレンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１０．４ｍｇ、４ｘ１０-2ミリモル）とＭＣＰ−１（８３．５ｍｇ、８ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、フェニルアセチレン（４０９ｍｇ、４．０ミリモル）を添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６７℃、１００気圧の条件下で、３８時間攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。反応混合物をＧＣ分析及び1Ｈ ＮＭＲ分析を行ったところ、完全に転化し、３−フェニルプロパナール（４３％）及び２−フェニルプロパナール（５７％）が形成したことが分かった。生成物の構造を、ＧＣ分析で基準試料との比較と1Ｈ ＮＭＲ分析の両方により同定した。
ＭＣＰ−２（８５．７ｍｇ、８ｘ１０-2ミリモル）をホスファイト配位子として用い、フェニルアセチレンのヒドロホルミル化を上記と同様の条件下で実施したところ、主生成物としての３−フェニルプロパナール（６２％）が、２−フェニルプロパナール（１８％）及びスチレン（２０％）とともに、転化率８０％で形成された。
【００９２】
実施例２０
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１０．４ｍｇ、４ｘ１０-2ミリモル）とホスファイト配位子ＭＣＰ−１（８ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、フェニルアセチレン（２０４ｍｇ、２．０ミリモル）及びｎ−ウンデカン（１５６ｍｇ、１．０ミリモル）（ＧＣ分析用内部標準）を添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（１４気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（７８気圧）を導入した。混合物を、６０℃、１００気圧の条件下で、２０時間攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。反応転化率を、1Ｈ ＮＭＲ分析により推定し、生成物比及び収率を、各アルデヒドの基準試料を用いたＧＬＣ分析により求めた。また、生成物を、1Ｈ ＮＭＲ分析により同定した。これらの条件下で、フェニルアセチレンの水素化により形成したスチレンの相当量は、転化率８０％で、未反応のままであった（２０％）。飽和アルデヒドと不飽和アルデヒドとの混合物が、収率６０％で形成した。この混合物は、３−フェニルプロパナール（４６％）、２−フェニルプロパナール（４８％）、３−フェニルプロペナール（０．４％）及び２−フェニルプロペナール（５．６％）からなっていた。
【００９３】
実施例２１
ｓｃＣＯ2中でのイソプレンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（２０．８ｍｇ、０．０８ミリモル）とＭＣＰ−１（０．１２ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた１２５ｍＬステンレス製オートクレーブに、イソプレン１０．０ミリモル（１．０ｍＬ、１０．０ミリモル）及びｎ−ヘプタン（０．７３ｍＬ、５．０ミリモル）（ＧＣ分析用内部標準）を添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（１４気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（７８気圧）を導入した。混合物を、１２０℃、１００気圧の条件下で、４８時間攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。ＧＣ及びＮＭＲ分析から、イソプレンが完全に転化し、３−メチルペンタ−３−エン−１−アール（９０％）及び４−メチルペンタ−４−エン−１−アール（１０％）が形成したことが分かった。
【００９４】
実施例２２
ｓｃＣＯ2中でのメチルＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルグリシナートのヒドロシクロカルボニル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１．５ｍｇ、６ｘ１０-3ミリモル）とジホスファイト配位子、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ又はＭＣＰ−１（１．２ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、メチルＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルグリシナート（１３８ｍｇ、０．６ミリモル）を添加した。空気をＣＯで置換し、ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６５℃、１００気圧の条件下で、２４時間攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。次ぎに、反応混合物を、真空濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／ＡｃＯＥｔを用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付して、ほぼ定量的な収率でメチル１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−５，６−デヒドロピペコラートを得た：無色油状物；［α］Ｄ20−２０．２２（ｃ１．８３，ＣＨＣｌ3）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（２種の回転異性体）δ［１．４３（ｓ），１．４８（ｓ）］（９Ｈ）、１．８５−１．９７（ｍ，３Ｈ）、２．２８−２．３４（ｍ，１Ｈ）、［３．７０（ｓ），３．７１（ｓ）］（３Ｈ）、［４．７２（ｂｒ ｓ），４．７６−４．８０（ｍ），４．８９（ｂｒ ｓ）］（２Ｈ）、［６．７７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ］、６．８９（ｄ，Ｊ−８．３Ｈｚ）］（１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ［１８．２６，１８．５１］、［２３．４４，２３．６０］、［２８．１２，２８．２０］、［５２．１９，５２．２８］、［５３．０７，５４．３１］、［８１．１１，８１．３０］、［１０４．１４，１０４．５７］、［１２４．３７，１２４．８５］、［１５２．２１，１５２．３７］、［１７１．５２，１７１．９５］；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）２９７７、２８４６、１７５３、１７１２、１６５５、１３７１、１３１３、１１６８。ＨＲＭＳ Ｃ12Ｈ19ＮＯ4についての計算値：２４１．１３１４。実測値：２４１．１３１１。
【００９５】
実施例２３
４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１，６−ヘプタジエンの調製
１，６−ヘプタジエン−４−オール（６．００ｇ、５３．５ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（６０ｍＬ）及びピリジン（９．５ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）に溶解して調製した溶液に、メタンスルホニルクロリド（６．２ｍＬ，８０ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（６０ｍＬ）に溶解して調製した溶液を、Ｎ2下０℃で添加した。添加完了後、反応混合物を、徐々に室温まで温め、２０時間攪拌した。次ぎに、水を添加し、得られた２相を分離した。水相をエーテルで抽出した。有機抽出物を、合わせ、水、２規定ＨＣｌ、水、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリエバポレータで濃縮した。残留淡黄色油状物を、溶離剤としてペンタン／Ｅｔ2Ｏ（３／２）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、１，６−ヘプタジエン−４−オール（１０．１ｇ、１００％）のメシラートを無色油状物として得た。
【００９６】
このメシラート（１０．５ｇ、５５ミリモル）をＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解して調製した溶液にアジ化ナトリウム（１７．５ｇ、０．２７モル）を添加し、反応混合物を、６５〜７５℃で３時間加熱した。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテル（１００ｍＬ）を添加した。エーテル溶液を、水で５回洗浄してＤＭＦを除去した。有機相を、分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒をロータリエバポレータで除去することにより、４−アジド−１，６−ヘプタジエンを黄色油状物（７．４ｇ、９８％）として得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．２７−２．３４（ｍ、４Ｈ）、３．４３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．０５，７．０５，５．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．１１−５．１９（ｍ，４Ｈ）、５．８２（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９７】
このようにして得られた４−アジド−１，６−ヘプタジエン（３．２８ｇ、２３．９ミリモル）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、窒素下、室温で、トリフェニルホスフィン（７．９７ｇ、３０．４ミリモル）を少しずつ添加した。反応混合物を、室温で２時間攪拌した。水（４．５ｍＬ）を添加し、混合物を６時間加熱還流した。反応混合物を、室温まで徐々に冷却し、濃縮した。エチルアセテート（５０ｍＬ）を添加後、ＮａＨＣＯ3（４５ｍＬ）及びジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート（７．８ｇ、３６ミリモル）の飽和水溶液を添加した。反応混合物を、室温で１４時間攪拌した。得られた２相を分離し、有機相を、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、真空濃縮して、油状残留物を得た。この残留物を、ヘキサン／ＡｃＯＥｔ（１０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１，６−ヘプタジエン（３．２４ｇ、６４％）を淡黄色油状物として得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．３４（ｓ、９Ｈ）、２．０３−２．２２（ｍ，４Ｈ）、３．６２（ｂｒｓ，１Ｈ）、４．４３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、４．９８（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．９９（ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．６０−５．７７（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２７．３０、２７．９７、３８．６５、４９．４９、１１７．５５、１３４．３７；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３３００、２９７９、２９３３．５６、１８１１．０５、１７０１．１２、１５１６．９２、１３６９．３８、１２１３．１５、１１７３．６２、１０７２．３６。ＨＲＭＳ（ＣＩ）Ｃ12Ｈ21ＮＯ2（［ＭＨ+］）についての計算値：２１２．１６５０。実測値：２１２．１６４８。
【００９８】
実施例２４
ｓｃＣＯ２中での４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１，６−ヘプタジエンのヒドロシクロカルボニル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１．５ｍｇ、６ｘ１０-3ミリモル）とジホスファイト配位子、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ、ＭＣＰ−１又はＭＣＰ−２（１．２ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１，６−ヘプタジエン（１２７ｍｇ、０．６ミリモル）を添加した。空気をＣＯで置換し、ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６５℃、１００気圧の条件下で、一晩攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。次ぎに、反応混合物を、真空濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／ＡｃＯＥｔを用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付して、ほぼ定量的な収率で１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−（３−ホルミルプロピル）−５，６−ジデヒドロピペリジンを得た：無色油状物；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（二種の回転異性体）δ１．３９−１．７７（ｍ，１７Ｈ）、１．８９−２．０６（ｍ，２Ｈ）、２．４７（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、［４．１５（ｂｒ ｓ）、４．２９（ｂｒ ｓ）］（１Ｈ）、［４．７７（ｂｒ ｓ），４．８６（ｂｒ ｓ）］（１Ｈ）、［６．６４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．７８（ｂｒ ｓ）］、（１Ｈ）、９．７６（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１７．５１、２９．９７−３０．５２、４３．６７、［４８．９１，５０．２９］、８０．４９、［１０４．７３，１０５．２０］、［１２４．０６，１２４．０８］、２０２．５１；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1］２９３１、１７２３、１６９７、１６５１、１４０９、１３６１、１１７１、１１１６。ＨＲＭＳ（ＣＩ）Ｃ14Ｈ23ＮＯ4（［ＭＨ+］）についての計算値：２５４．１７５６。実測値：２５４．１７６０。
【００９９】
実施例２５
ｓｃＣＯ2中での１，６−ヘプタジエン−４−オールのヒドロシクロカルボニル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１．５ｍｇ、６ｘ１０-3ミリモル）とジホスファイト配位子、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ又はＭＣＰ−１（１．２ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、１，６−ヘプタジエン−４−オール（１１２ｍｇ、１．０ミリモル）を添加した。空気をＣＯで置換し、ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2 （７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６５℃、１００気圧の条件下で、一晩攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。次ぎに、反応混合物を、真空濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／ＡｃＯＥｔを用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付して、ほぼ定量的な収率で６−（３−ホルミルプロピル）−２−ヒドロキシテトラヒドロピランを得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（２種のジアステレオマー）δ１．１４−２．０２（ｍ，１０Ｈ）、２．４３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．１６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、［３．３６−３．４４（ｍ），３．８８−３．９６（ｍ）］（１Ｈ）、［４．６６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），５．２６（ｂｒ ｓ）］（１Ｈ）、９．７４（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ[１７．５０，１８．０４］、２１．９５、［３０．２６，３０．９９］、［３２．５５，３２．０３］、［３５．０１，３５．１８］、［４３．１３，４３．５２］、［７２．９６，７５．６４］、［９１．３６，９６．２１］、［２０１．９０，２０２．７４］；ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）３４２０、２９４２、２８６７、２７２３、１７２４、１４５８、１４４０、１４１２、１３９０、１３５２、１１８４、１１１６、１０６６、１０３５、９７７。
【０１００】
２５ｍＬ丸底フラスコに、６−（３−ホルミルプロピル）−２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（１５３ｍｇ、０．８９ミリモル）、ＤＭＡＰ（５ｍｇ）及びＥｔ3Ｎ（０．４ｍＬ）をＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）に溶解して調製した溶液を入れた。この溶液を０℃に冷却し、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（２０５ｍｇ、１．３４ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（３ｍＬ）に溶解して調製した溶液を滴下した。反応混合物を、室温で一晩暖めた後、溶媒を減圧下で除去した。エーテルを添加し、有機層を飽和ＮＨ4Ｃｌで二回洗浄した後塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、それから真空濃縮した。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、６−（３−ホルミルプロピル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）テトラヒドロピランを透明黄色油状物（２０６ｍｇ、収率９０％）として得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．０９（ｓ，３Ｈ）、０．１０（ｓ，３Ｈ）、０．８９（ｓ，９Ｈ）、１．１９−１．７３（ｍ，１０Ｈ）、２．４３（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、４．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）、９．７４（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−４．０、１８．１４、１８．４１、２２．２１、２５．８１、３０．６１、３３．８３、３５．２５、４３．７０、７５．７０、９７．２６、２０２．６３。ＨＲＭＳ［Ｃｌ（ＣＨ4）］Ｃ15Ｈ29Ｏ3Ｓｉ（Ｍ−Ｈ）+についての計算値：２８５．１８８６。実測値：２８５．１８９０（△−１．４ｐｐｍ）。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、従来技術とは異種及び／又は従来技術よりも向上したｓｃＣＯ2中での第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒による官能化及び非官能化アルケン、アルカジエン及びアルキンのヒドロホルミル化及びシクロヒドロカルボニル化を含むカルボニル化反応法、従来技術よりも低圧で実施できる方法、さらには、超臨界二酸化炭素に対する触媒の溶解度を十分なものとするためにパーフルオロアルキル基を導入する等の特別な変性を必要としない配位子を用いる方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特異的反応媒体として環境に優しく且つ不燃性である超臨界二酸化炭素を用いた、新規なカルボニル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
日用化学薬品及び専用化学薬品の工業的製造方法では、遷移金属触媒反応がしばしば使用され、これらは有機溶媒中で実施される。しかしながら、最近では、これらの有機溶媒は、本質的に毒性があるだけでなく易燃性による安全上の問題があることから、環境規制制限を増すことに関して綿密な検討がなされている。水を溶媒として使用することが、一つの解決策であるが、ほとんどの遷移金属触媒は、水に対する溶解度だけでなく、水に対する感受性の面からも、水は適合する溶媒ではない。このようなことから、超臨界流体、とりわけ超臨界二酸化炭素を反応媒体として使用することは、興味深い方法である。
【０００３】
超臨界流体は、学術研究所だけでなく工業プロセスにおける抽出及びクロマトグラフィー用媒体として有用であることが報告されている［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）］。また、超臨界流体には、反応媒体として独特の利点があり、例えば、超臨界流体の密度、極性、粘度、拡散率及び溶媒和能は、圧力及び／又は温度が少しでも変動すると大きく変化するとされている［Ｌ．Ｂｏｏｃｋ、Ｂ．Ｗｕ、Ｃ．ＬａＭａｒｃａ、Ｍ．Ｋｌｅｉｎ及びＳ．Ｐａｓｐｅｋ、ＣＨＥＭＴＥＣＨ、７１９−７２３（１９９２）；Ｇ．Ｋａｕｐｐ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３、１４５２−１４５５（１９９４）］。最近、反応速度の増加及び選択率の変化は、通常の有機溶媒を、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ2）及び超臨界水（ｓｃＨ2Ｏ）等の超臨界流体に置き換えることにより達成できることが明らかとなった［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）；Ｊ．Ａ．Ｂａｎｉｓｔｅｒ、Ｐ．Ｄ．Ｌｅｅ及びＭ．Ｐｏｌｉａｋｏｆｆ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、３８７６−３８８５（１９９５）；Ｓ．Ｋａｉｎｚ、Ｄ．Ｋｏｃｈ、Ｗ．Ｂａｕｍａｎｎ及びＷ．Ｌｅｉｔｎｅｒ、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６、１６２８−１６３０（１９９７）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１１、５８５（１９９２）］。
【０００４】
有機合成反応及び均一触媒用媒体としては、臨界点がマイルド（即ち、Ｔｃ＝３１℃、Ｐｃ＝７２．９気圧）であることから、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ2）が最も適当であると思われる。実際、ラジカル反応、重合、水素添加、ヒドロホルミル化及びカルボキシル化反応が、ｓｃＣＯ2中で進行することが報告されている［Ｓ．Ｋａｉｎｚ、Ｄ．Ｋｏｃｈ、Ｗ．Ｂａｕｍａｎｎ及びＷ．Ｌｅｉｔｎｅｒ、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６、１６２８−１６３０（１９９７）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１１、５８５（１９９２）；Ｙ．Ｇｕｏ及びＡ．Ａｋｇｅｒｍａｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３６、４５８１−４５８５（１９９７）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｙ．Ｈｓｉａｏ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８、３４４−３５５（１９９６）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１５１０−１５１３（１９９５）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｙ．Ｈｓｉａｏ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７０７−７０８（１９９５）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｙ．Ｈｓｉａｏ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６、８８５１−８８５２（１９９４）；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｎａｔｕｒｅ、３６８、２３１−２３３（１９９４）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ及びＲ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ、５，１９８，５８９（１９９３）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１０、１３５０−１３５５（１９９１）；Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ、Ｗ．Ｋｏｎｅｎ及びＴ．Ｓｔｒａｃｋ、Ｃｈｉｍｉａ、４７、４９３（１９９３）；Ｊ．Ｍ．ＤｅＳｉｍｏｎｅ、Ｅ．Ｅ．Ｍａｕｒｙ、Ｙ．Ｚ．Ｍｅｎｃｅｌｏｇｌｕ、Ｊ．Ｂ．ＭｃＣｌａｉｎ、Ｔ．Ｊ．Ｒｏｍａｃｋ及びＪ．Ｒ．Ｃｏｍｂｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６５、３５６−３５９（１９９４）；Ｊ．Ｍ．ＤｅＳｉｍｏｎｅ、Ｚ．Ｇｕａｎ及びＣ．Ｓ．Ｅｌｓｂｅｒｎｄ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２５７、９４５−９４７（１９９２）；Ｍ．Ｊ．Ｂｕｒｋ、Ｓ．Ｆｅｎｇ、Ｍ．Ｆ．Ｇｒｏｓｓ及びＷ．Ｔｕｍａｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７、８２７７−８２７８（１９９５）］。
【０００５】
均一系触媒反応をｓｃＣＯ2中で行うことにより反応速度の向上と選択率の向上が期待されるが、これは次の特徴によると考えられる。（ｉ）臨界点付近で反応剤が局部的にクラスター化すること及び活性化容積が極めて大きいこと、（ｉｉ）反応種周囲の溶媒和が弱いこと、（ｉｉｉ）溶質分子の拡散が迅速であること、（ｉｖ）気体の溶解度が大きいこと、（ｖ）ラジカルプロセスにおけるケージ効果を阻止すること［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）］。これらの特性の他に、ｓｃＣＯ2は、通常の有機溶媒に由来する溶媒残留物及び廃棄物を生じないことから、環境に優しく不燃性な特性を有する反応媒体である。生成物（単一又は複数）、触媒及び反応剤（単一又は複数）の分離は、選択沈殿により容易に行うことができる［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）］。
【０００６】
最近、ｓｃＣＯ2のこれらの極めて有用な特徴が認識されたにもかかわらず、研究されたｓｃＣＯ2を媒体として用いた均一触媒反応の数は、極めて限られている［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９、１０６５−１０６９（１９９５）；Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１０、１３５０−１３５５（１９９１）；Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ、Ｗ．Ｋｏｎｅｎ及びＴ．Ｓｔｒａｃｋ、Ｃｈｉｍｉａ、４７、４９３（１９９３）；Ｍ．Ｊ．Ｂｕｒｋ、Ｓ．Ｆｅｎｇ、Ｍ．Ｆ．Ｇｒｏｓｓ及びＷ．Ｔｕｍａｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７、８２７７−８２７８（１９９５）］。
【０００７】
ｓｃＣＯ2中におけるＣＯ2（ＣＯ）8により触媒したプロペンのヒドロホルミル化が、検討された［Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ、Ｒ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ及びＴ．Ｒ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１０、１３５０−１３５５（１９９１）；Ｙ．Ｇｕｏ及びＡ．Ａｋｇｅｒｍａｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３６、４５８１−４５８５（１９９７）］。また、ｓｃＣＯ2中における、ホスフィン配位子と錯化してもよい第ＶＩＩＩ族金属触媒により触媒したオレフィンのヒドロホルミル化が、特許された［Ｊ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ及びＲ．Ｊ．Ｋｌｉｎｇｌｅｒ、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，１９８，５８９（１９９３）］。また、ＨＭｎ（ＣＯ）5により触媒されたアルケンのヒドロホルミル化も、検討された［Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ及びＲ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１５１０−１５１３（１９９５）］。さらに、ロジウムのトリス（ｍ−パーフルオロアルキル置換フェニル）ホスフィンとの錯体（通常の非フッ素化ホスフィン配位子を用いるよりも超臨界二酸化炭素に実質的によりよく溶解する触媒が得られる）触媒を用いた１−オクテンのヒドロホルミル化が報告された［Ｓ．Ｋａｉｎｚ、Ｄ．Ｋｏｃｈ、Ｗ．Ｂａｕｍａｎｎ及びＷ．Ｌｅｉｔｎｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３６、１６２８−１６３０（１９９７）］。
【０００８】
コバルト共触媒法では、有機溶媒中での通常のコバルト触媒ヒドロホルミル化法と類似の方法において高圧及び高温が必要である。マンガン触媒法は、効果の面で実用的でない。トリス（ｍ−パーフルオロアルキル置換フェニル）ホスフィンを用いたロジウム触媒法では、まだかなり高圧である全圧２２０気圧、水素圧：一酸化炭素圧比＝１：１（６０気圧）（周囲温度）で実施されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、従来技術とは異種及び／又は従来技術よりも向上したｓｃＣＯ2中での第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体により触媒した官能化及び非官能化アルケン、アルカジエン及びアルキンのヒドロホルミル化及びシクロヒドロカルボニル化を含むカルボニル化反応法を提供することである。
本発明の別の目的は、従来技術よりも低圧で実施できるような方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、超臨界二酸化炭素に対する触媒の溶解度を十分なものとするためにパーフルオロアルキル基を導入する等の特別な変性を必要としない配位子を用いるような方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ホスファイト配位子を第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒又は触媒前駆体と組み合わせて使用することによりこれらの目的を達成できることを見いだした。
即ち、本発明によれば、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合又は少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を含有する少なくとも一種の化合物と、水素と、一酸化炭素とを、超臨界二酸化炭素中、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒前駆体とホスファイト配位子との存在下、ヒドロカルボニル化反応に付する工程を含んでなることを特徴とするヒドロカルボニル化方法が提供される。
超臨界二酸化炭素中で第ＶＩＩＩ族遷移金属とホスファイト配位子との錯体を用いた本発明の方法では、水素と一酸化炭素との混合物の圧力は低圧しか必要とせず、本方法の全圧は１００気圧未満でよい。また、官能化不飽和化合物基質を、本発明の方法に使用でき、この場合、ヒドロカルボニル化により医薬及農薬に有用な中間体が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ2）中での、第ＶＩＩＩ族遷移金属とホスファイト配位子との錯体により触媒された、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合又は少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を含有する少なくとも一種の化合物（不飽和化合物）（好ましくはアルケン、アルキン及びジエン）のヒドロカルボニル化、例えばヒドロホルミル化及びシクロヒドロカルボニル化、を含む。
【００１２】
カルボニル化反応を受けることができる限りは、不飽和化合物は限定されない。好ましい不飽和化合物は、アルケン、アルキン、ジエン及びそれらの混合物であり、特にはアルケンであるのが好ましい。これらの化合物は、未置換体であっても、官能基又は置換基で置換されていてもよい。官能基又は置換基は、限定されず、カルボニル化反応でそのまま残るような全ての基を含む。以下の開示及び請求の範囲において、これらの官能基又は置換基は、カルボニル化反応に関与しないので、「非反応性」として開示及び記載してある。
【００１３】
前記アルケンは、１−アルケン及び分子内アルケンからなる群から選択される。前記アルキンは、１−アルキン及び分子内アルキンからなる群から選択される。前記アルケン、前記アルキン及び前記ジエンは、非環状又は環状であって、前記アルケン、アルキン及びジエンが直鎖又は分岐鎖であり、前記アルケン、アルキン及びジエンが未置換体であるか、一つ以上の非反応性置換基で置換されている。
【００１４】
前記非反応性置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホルミル基、オキソ基、ヒドロキシカルボニル基及び／又はその誘導体、アミノ基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ウレイド基及び／又はその誘導体、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオキソ基、ヒドロキシ（チオカルボニル）基及び／又はその誘導体、メルカプトカルボニル基及び／又はその誘導体、メルカプト（チオカルボオニル）基及び／又はその誘導体、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィノ基、（ホスフィノ）オキシ基、ホスホリル基、ホスホンアミド基、ホスホンチオアミド基、三置換シリル基、三置換シロキシ基、三置換スタニル基及び二置換ボリル基が挙げられる。
【００１５】
好ましいアルケンには、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖１−アルケン、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖分子内アルケン、炭素数３〜２０のシクロアルケン、炭素数８〜３０の未置換又は置換アルケニルアレーン、炭素数５から３０の未置換又は置換アルケニル複素芳香族化合物、炭素数５〜３０の未置換又は置換アルケニルシクロアルカン、１つ以上の窒素原子を含む炭素数４〜３０の未置換又は置換アルケニル環状化合物、１つ以上の酸素原子を含む炭素数４〜３０の未置換又は置換アルケニル環状化合物、１つ以上のイオウ原子を含む炭素数４〜３０の未置換又は置換アルケニル環状化合物並びに１つ以上のリン原子を含む炭素数４〜３０の未置換又は置換アルケニル環状化合物などがある。
【００１６】
好ましい置換アルケンには、未置換及び置換アリルアミン、未置換及び置換アリルアミド、未置換及び置換アリルカルバメート、未置換及び置換アリルスルホンアミド、未置換及び置換アリルホスホンアミド、未置換及び置換３−ブテニルアミン、未置換及び置換３−ブテニルアミド、未置換及び置換３−ブテニルカルバメート、未置換及び置換３−ブテニルスルホンアミド、未置換及び置換３−ブテニルホスホンアミド、未置換及び置換４−ペンテニルアミン、未置換及び置換４−ペンテニルアミド、未置換及び置換４−ペンテニルカルバメート、未置換及び置換４−ペンテニルスルホンアミド並びに未置換及び置換４−ペンテニルホスホンアミドなどがある。
【００１７】
好ましい置換ジエンには、未置換及び置換３−アミノ−１，４−ペンタジエン、未置換及び置換３−アミノ−１，５−ヘキサジエン、未置換及び置換３−アミノ−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−アミノ−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−アミノ−１，７−オクタジエン、５−アミノ−１，８−ノナジエン、未置換及び置換３−ヒドロキシ−１，４−ペンタジエン、未置換及び置換３−ヒドロキシ−１，５−ヘキサジエン、未置換及び置換３−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−ヒドロキシ−１，７−オクジエン、５−ヒドロキシ−１，８−ノナジエン、未置換及び置換３−メルカプト−１，４−ペンタジエン、未置換及び置換３−メルカプト−１，５−ヘキサジエン、未置換及び置換３−メルカプト−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−メルカプト−１，６−ヘプタジエン、未置換及び置換４−メルカプト−１，７−オクタジエン並びに未置換及び置換５−メルカプト−１，８−ノナジエンなどがある。
【００１８】
本発明で使用する第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒前駆体は、特に限定されず、ヒドロホルミル化について公知の多種多様な第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒前駆体を、単独又はそれらの混合物として、これらの方法に使用できる。ヒドロカルボニル化反応触媒又はその前駆体としての第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物は、例えば、ヒドリド、ハライド、有機塩、無機塩、オキシド、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。
第ＶＩＩＩ族遷移金属には、ロジウム、白金、ルテニウム、コバルト、イリジウム、オスミウム及びパラジウムなどがあり、中でも、ロジウムが特に好ましい。
【００１９】
第ＶＩＩＩ族金属化合物としては、例えば、ルテニウム化合物、例えばＲｕ3（ＣＯ）12、Ｒｕ（ＮＯ3）3、ＲｕＣｌ3（Ｐｈ3Ｐ）3及びＲｕ（ａｃａｃ）3；パラジウム化合物、例えばＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）及びＰｄＣｌ2（Ｐｈ3Ｐ）2；オスミウム化合物、例えばＯｓ3（ＣＯ）12及びＯｓＣｌ3；イリジウム化合物、例えばＩｒ4（ＣＯ）12及びＩｒＳＯ4；白金化合物、例えばＫ2ＰｔＣ4、ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2及びＮａ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ；コバルト化合物、例えばＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｃｏ（ＯＡｃ）2及びＣｏ2（ＣＯ）3；並びにロジウム化合物、例えばＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ2（ＯＡｃ）4、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2）2、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2、［Ｒｈ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、［ＲｈＣｌ（シクロヘキサジエン）］2（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。上述した金属化合物の中でも、ロジウム化合物が特に好ましい。しかしながら、第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物は、このような特定の具体例には限定されない。
【００２０】
本発明の方法において、ホスファイト化合物を使用して、上記したような第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物と錯体を形成してもよい。ホスファイト化合物を含有する第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体は、金属化合物とホスファイト化合物から錯体を形成するための通常の方法により容易に調製できる。場合によっては、金属化合物とホスファイト化合物を反応容器に供給して、錯体を反応容器内で形成してもよい。
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の量は、特に限定されないが、触媒活性及び経済的な実現可能性の面での制限がある。通常、第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の量は、反応容器中の濃度が、金属換算で１×１０-9Ｍ〜１×１０-3Ｍ、好ましくは１×１０-8Ｍ〜１×１０-4Ｍであるようにして選択される。
【００２１】
本発明で使用するホスファイト配位子は、特に限定されない。本発明のホスファイト化合物は、好ましくは下式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選択される。これらの配位子は、一般的に公知であり、及び／又は当業者により常法に準じて調製できる。これらの配位子の一部はヒドロホルミル化反応について開示されたが、超臨界二酸化炭素媒体とともに使用することについては開示されていない。式（Ｉ）についてはＲ．Ｌ．Ｐｒｕｅｔｔ及びＪ．Ａ．Ｓｍｉｔｈ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，３２７（１９６９）；式（Ｉ−１）については米国特許第４，５９９，２０６号明細書及び米国特許第４，７３７，５８８号明細書；式（ＩＩ）についてはＤＥ１９７１７３５９−Ａ１；式（ＩＩ−１）については米国特許第４，７４８，２６１号明細書及び米国特許第４，８８５，４０１号明細書；式（ＩＩ−２）については米国特許第４，６６８，６５１号明細書並びにＪ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ｃｕｎｙ及びＳ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４、１７６０（１９９５）；式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＶ−１）については、Ｎ．Ｓａｋａｉ、Ｓ．Ｍａｎｏ、Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ及びＨ．Ｔａｋａｙａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，７０３３−７０３４（１９９３）を参照されたい。また、米国特許第５，４９１，２６６号明細書、米国特許第５，３６０，９３８号明細書、米国特許第５，３１２，９９６号明細書及び米国特許第５，２３５，１１３号明細書も参照されたい。
【００２２】
【化２】
（式中、各Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基及びシクロヘキシル基）、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフタレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基）又はＣ３〜Ｃ２０の複素芳香族基（例えば、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、インドリル基及びジベンゾピロリル基）を表し、これらの基は一つ以上の置換基を有していてもよい）。
【００２４】
置換基としては、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基及びノニル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びシクロヘキシルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基及びナフチルオキシ基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、トリルメチル基、１−フェニルエチル基及びナフチルメチル基）、ニトロ基、シアノ基、エステル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基及びヘプタデカフルオロオクチル基）、アミド基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基又はハロゲン原子が例示される。
【００２５】
式（Ｉ）で表されるホスファイトは、例えば、（ＢｕＯ）3Ｐ及び以下に示すものである：
【００２６】
【化３】
式（Ｉ−１）において、Ａｒ1又はＡｒ2は、未置換又は置換のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基及び１，２−ナフチレン基）を表し、ここでの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基及びハロゲン原子が例示され；
Ｑは、リンカー基としての−ＣＲ5Ｒ6基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ7基、−ＳｉＲ8Ｒ9基又は−ＣＯ−基（式中、Ｒ5〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、Ｃｌ〜Ｃ１２アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０又は１を表す）を表す。
【００２８】
式（Ｉ−１）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下に示すものがある（但し、この式及びこれ以降の式におけるＰｈは、フェニル基を表す）：
【００２９】
【化４】
【化５】
式（ＩＩ）において、Ａは、Ｃ２〜Ｃ１２の直鎖、分岐鎖又は環状アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基又はＣ１２〜Ｃ２０のビスアリーレン基を表し、これらの基は、一つ以上の置換基を有していてもよい。
【００３２】
置換基としては、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基及びノニル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びシクロヘキシルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基及びナフチルオキシ基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、トリルメチル基、１−フェニルエチル基及びナフチルメチル基）、ニトロ基、シアノ基、エステル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基及びヘプタデカフルオロオクチル基）、アミド基、トリアルキルシリル基及びハロゲン原子が例示される。
【００３３】
アルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び４−メチル−１，３−シクロヘキシレン基が例示される。
アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、６，８−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基及び５，６，７，８−テトラヒドロ−１，４−ナフチレン基が例示される。
【００３４】
ビスアリーレン基としては、１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−ｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−ｔ−ブチル−６，６'−ジメチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１'ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメトキシ−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジエトキシ−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、３，３'５，５'−テトラ−シクロヘキシル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル基、１，１'−ビナフチル−２，２'ジイル基、３，３'，６，６'−テトラ−ｔ−ブチル−１，１'−ビナフチル−２，２'ジイル基、３，３'−ビナフチル−２，２'ジイル基及び１，１'，７，７'−テトラ−ｔ−ブチル−３，３'−ビナフチル−２，２'−ジイル基が例示される。
【００３５】
式（ＩＩ）において、Ｒ4は、各Ｒ1、Ｒ2又はＲ3について上記で定義したものと同じである。式（ＩＩ）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下のものがある：
【００３６】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｑ及びｎは、上記で定義した通りである。式（ＩＩ−１）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下に示すものがある：
【００４２】
【化１１】
【化１２】
式（ＩＩ−２）において、各Ａｒ3又はＡｒ4は、各Ａｒ1又はＡｒ2について上記で定義した通りである。Ｑ*及びｎ*は、それぞれＱ及びｎについて上記で定義した通りである。
式（ＩＩ−２）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下に示すものがある：
【００４５】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
式（ＩＩＩ）において、Ａ及びＲ1〜Ｒ4は、上記で定義した通りである。
式（ＩＩＩ）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００５１】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ａ、Ａｒ1〜Ａｒ4，Ｑ、Ｑ*、ｎ及びｎ*は、上記で定義した通りである。
式（ＩＩＩ−１）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００５５】
【化２１】
式（ＩＩＩ−２）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００５７】
【化２２】
式（ＩＶ）において、Ａ及びＲ1〜Ｒ4は、上記で定義した通りである。式（ＩＶ）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００５９】
【化２３】
【化２４】
式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）において、Ａ、Ａｒ1〜Ａｒ4，Ｑ、Ｑ*、ｎ及びｎ*は、上記で定義した通りである。
式（ＩＶ−１）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００６２】
【化２５】
式（ＩＶ−２）で表されるホスファイトとしては、例えば、以下で示すものがある：
【００６４】
【化２６】
上記ホスファイト配位子は、単独で使用しても、それらの混合物として使用してもよい。
【００６６】
本発明のホスファイト化合物の量は、特に限定されず、触媒活性及び生成物の選択率について所望の結果が得られるように設定するのが適当である。通常は、第ＶＩＩＩ族遷移金属１モル当たり、０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲で選択される。
【００６７】
二酸化炭素の超臨界相を維持する広範囲の温度及び圧力を使用できる。ｓｃＣＯ2の臨界点は、３１℃、７２．９気圧であることが知られている。したがって、３１℃以上の温度（例えば、３１〜１５０℃）を、これらの方法で使用できる。典型的には、反応は、３５〜８０℃で好ましく実施される。一酸化炭素の分圧は、１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧であることができ、水素の分圧は、１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧であることができる。これらの方法では、７２．９気圧以上、好ましくは７５〜２００気圧の範囲の全圧を使用できる。水素の一酸化炭素に対する比（Ｈ2／ＣＯ）は、１／１０〜１０／１、好ましくは１／５〜５／１である。
【００６８】
典型的には、サファイア窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ2）（６．６７ｘ１０-5Ｍ）とホスファイト配位子（１．３３ｘ１０-4Ｍ）を用いて、典型的にはｓｃＣＯ2（８５気圧）中ＣＯ／Ｈ2（１／１）１４気圧下、１−アルケン（例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、３−フェニル−１−プロペン及びスチレン）をヒドロホルミル化すると、６０〜６５℃で円滑に進行して対応の直鎖及び分岐鎖アルデヒドの混合物が得られる（式１）。直鎖及び分岐鎖アルデヒドの比は、使用する１−アルケンの構造だけでなく用いるホスファイト配位子に依存する。酢酸ビニルのヒドロホルミル化は、同様の反応条件下で円滑に進行して、主生成物として分岐鎖アルデヒドが得られる。
【００６９】
【化２７】
不斉ホスファイト配位子を使用すると、１−アルケン（１）の不斉ヒドロホルミル化反応が進行して、対応する光学異性体である分岐鎖アルデヒド（３＊）が、少量のアキラル直鎖アルデヒド（２）とともに得られる（式２）。
【００７１】
【化２８】
上記した標準条件下で１−アルキンのヒドロホルミル化をすると、式３で示すように、飽和アルデヒド（２及び３）（主生成物）と不飽和アルデヒド（５及び６）（少量生成物）との混合物が得られる。対応の１−アルケン（１）及び場合によっては異性化分子内アルケンが形成される。しかしながら、反応を長時間すると、飽和直鎖アルデヒド（２）及び分岐鎖アルデヒド（３）だけが形成する。得られた結果から、ヒドロホルミル化後水素添加するか、水素添加後ヒドロホルミル化することにより、飽和アルデヒドを形成できることが明かである。
【００７３】
【化２９】
１，３−ジエンのヒドロホルミル化は、円滑に進行させるには高温が必要である。例えば、超臨界二酸化炭素中、水素圧１４気圧（室温での初期圧）、一酸化炭素圧７気圧（室温での初期圧）、１２０℃、１００気圧（全圧）の条件下で、ロジウム−ホスファイト錯体により触媒されたイソプレン（７）のヒドロホルミル化を行うと、高位置選択性で、主生成物としての１，４−共役ヒドロホルミル化生成物（８）が、少量の１，２−ヒドロホルミル化生成物（９）とともに得られる（式４）。
【００７５】
【化３０】
上記した標準条件下で（Ｓ）−Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−アリルグリシナート（１０）をシクロヒドロカルボニル化をすると、単一生成物として（Ｓ）−２−メトキシカルボニル−５，６−ジデヒドロピペコラート（１１）が定量的に進行した（式５）。このプロセス中、ラセミ化反応は進行しない。反応は、ＴＨＦ、トルエン、エチルアセテート、クロロホルム又はヘキサン中で実施すると、同様の結果が得られた。このように、ｓｃＣＯ2を、この反応に従来から使用されている有機溶媒の代わりに使用しても、良好な結果が得られることが明かである。このように得られた５，６−ジデヒドロピペコラート（１１）は、医薬品及び農薬用中間体として有用である。
【００７７】
【化３１】
分子内シクロヒドロカルボニル化についての最も可能性の高い機構を、スキーム１に示す。この方法の第一工程では、極めて位置選択的なＮ−ｔ−Ｂｏｃ−アリルグリシナート（１０）のヒドロホルミル化により直鎖アルデヒド（１２）を得た後、環化して化合物１３を得る。ヘミアミダール（１３）は、ヒドロキシル基を除去して反応性アシルイミニウムイオン中間体１４を生じ、この二重結合移行により、５，６−デヒドロピペリジン（１１）が得られる。
【００７９】
【化３２】
標準条件下での４−（ｔ−Ｂｏｃ−アミノ）−１，６−ヘプタジエン（１５）の反応により、定量的収率で１−ｔ−ＢＯＣ−２−（３−ホルミルプロピル）−５，６−ジデヒドロピペリジン（１６）だけが得られた（式６）。したがって、ｓｃＣＯ2は、この反応の優れた反応媒体であることが明かである。４−アミノ成分の保護基として、他の一般的な保護基（例えば、ｐ−トルエンスルホニル、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、メトキシルカルボニル）を使用できる。化合物１６は、種々の窒素複素環並びに医薬及び農薬としてのアルカロイド用中間体として有用である。
【００８１】
【化３３】
化合物１６の形成についての最も可能性の高い機構を、スキーム２に示す。第一工程では、二つの二重結合のうちの一つを直鎖選択性ヒドロホルミル化して化合物１７を得た後、環化してアルケニル−ヘミアミダール１８を得る。残りの二重結合のヒドロホルミル化により、ヘミアミダール−アルデヒド１９が得られる。次ぎに、化合物１９を、イミニウムイオン中間体２０を介して脱水することにより、化合物１６が得られる。
【００８３】
【化３４】
同様の方法で、ｓｃＣＯ2中、標準条件下で１，６−ヘプタジエン−４−オール（２１）を反応させると、ラクトール−アルデヒド（２２）が定量収率で得られた（式７）。ラクトール−アルデヒド（２２）は、医薬及び農薬の中間体として有用である。
【００８５】
【化３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。上記実施例及び方法において、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更がなされることは、理解されるべきである。したがって、本願の実施態様は、説明のためであり、いずれの意味においても限定しないものとして解釈されるべきものと意図される。
【００８７】
実施例１〜１７
実施例では、ホスファイト配位子のうちのいくつかの名称を、以下のように略称する：ＢＩＰＨＥＰＨＯＳはｏ，ｏ'−[[３，３'−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５'−ジメトキシ[１，１'−ビフェニル]−２，２'−ジイル]ビス（オキシ）]ビスジベンゾ[ｄ、ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン［Ｅ．Ｂｉｌｌｉｇ、Ａ．Ｇ．Ａｂａｔｊｏｇｌｏｕ、及びＤ．Ｒ．Ｂｒｙａｎｔ、米国特許第４，７６９，４９８号（１９８８）］；ＭＣＰ−１は、３，３'，５，５'−テトラ−（１，１−ジメチルエチル）−２，２'−ビス[ビス[（２−ナフチルオキシ）ホスフィノ]オキシ]ビフェニルを意味する［Ｈ．Ｕｒａｔａ、Ｈ．Ｉｔａｇａｋｉ、Ｅ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｙ．Ｗａｄａ、Ｙ．Ｔａｎａｋａ及びＹ．Ｏｇｉｎｏ、特開平１０−４５７７６号公報］；ＭＣＰ−２は、３，３'，５，５'−テトラ−（１，１−ジメチルエチル）−６，６'−ジメチル−２，２'−ビス[ビス[（１−ナフチルオキシ）ホスフィノ]オキシ]ビフェニル［Ｈ．Ｕｒａｔａ、Ｈ．Ｉｔａｇａｋｉ、Ｅ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｙ．Ｗａｄａ、Ｙ．Ｔａｎａｋａ及びＹ．Ｏｇｉｎｏ、特開平１０−４５７７６号公報］；ＢＩＮＡＰＨＯＳは、４−[[２'−（ジフェニルホスフィノ）[１，１'−ビナフタレン]−２−イル]オキシ]ジナフト[２，１−ｄ：１'，２'−ｆ][1，３，２]ジオキサホスフェピン［Ｎ．Ｓａｋａｉ、Ｓ．Ｍａｎｏ、Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ、Ｈ．Ｔａｋａｙａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，７０３３−７０３４（１９９３）］。
【００８８】
１−アルケンのｓｃＣＯ2中でのヒドロホルミル化の一般的手順
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（５．２ｍｇ、２ｘ１０-2ｍｍｏｌ）とホスファイト配位子（４ｘ１０-2ｍｍｏｌ）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、アルケン２．０ミリモルとｎ−オクタン（内部標準）２．０ミリモルとを添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６０〜６５℃、１００気圧の条件下で、一晩攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。反応の転化率及び収率は、アルデヒドの基準試料及び内部標準としてのｎ−オクタンを用いたＧＣ分析により決定した。また、各反応の生成物を、1Ｈ ＮＭＲ分析により同定した。
【００８９】
【表１】
実施例１８
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１０．４ｍｇ、４ｘ１０-2ミリモル）と（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ（６０ｍｇ、８ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、スチレン（２．０８ｇ、２．０ミリモル）とｎ−ウンデカン（１５６ｍｇ、１．０ミリモル）（ＧＣ分析用内部標準）とを添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（１４気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（７８気圧）を導入した。混合物を、６５℃、１００気圧の条件下で、一晩攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。ＧＣ分析から、反応転化率が９１％であり、３−フェニルプロパナール：（Ｒ）−２−フェニルプロパナール比が１：１２．５であることが分かった。このように形成した２−フェニルプロパナールの光学純度を、それを（Ｒ）−２−フェニルプロパノールに転化後、ＣＨ2Ｃｌ2中トリエチルアミンの存在下で（Ｓ）−メトキシ（トリフルオロメチル）フェニルアセチルクロリドでエステル化し、得られたキラルエステルを1Ｈ ＮＭＲ分析に付することにより求めたところ、鏡像体過剰率８５％であった。
【００９１】
実施例１９
ｓｃＣＯ2中でのフェニルアセチレンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１０．４ｍｇ、４ｘ１０-2ミリモル）とＭＣＰ−１（８３．５ｍｇ、８ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、フェニルアセチレン（４０９ｍｇ、４．０ミリモル）を添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６７℃、１００気圧の条件下で、３８時間攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。反応混合物をＧＣ分析及び1Ｈ ＮＭＲ分析を行ったところ、完全に転化し、３−フェニルプロパナール（４３％）及び２−フェニルプロパナール（５７％）が形成したことが分かった。生成物の構造を、ＧＣ分析で基準試料との比較と1Ｈ ＮＭＲ分析の両方により同定した。
ＭＣＰ−２（８５．７ｍｇ、８ｘ１０-2ミリモル）をホスファイト配位子として用い、フェニルアセチレンのヒドロホルミル化を上記と同様の条件下で実施したところ、主生成物としての３−フェニルプロパナール（６２％）が、２−フェニルプロパナール（１８％）及びスチレン（２０％）とともに、転化率８０％で形成された。
【００９２】
実施例２０
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１０．４ｍｇ、４ｘ１０-2ミリモル）とホスファイト配位子ＭＣＰ−１（８ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、フェニルアセチレン（２０４ｍｇ、２．０ミリモル）及びｎ−ウンデカン（１５６ｍｇ、１．０ミリモル）（ＧＣ分析用内部標準）を添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（１４気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（７８気圧）を導入した。混合物を、６０℃、１００気圧の条件下で、２０時間攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。反応転化率を、1Ｈ ＮＭＲ分析により推定し、生成物比及び収率を、各アルデヒドの基準試料を用いたＧＬＣ分析により求めた。また、生成物を、1Ｈ ＮＭＲ分析により同定した。これらの条件下で、フェニルアセチレンの水素化により形成したスチレンの相当量は、転化率８０％で、未反応のままであった（２０％）。飽和アルデヒドと不飽和アルデヒドとの混合物が、収率６０％で形成した。この混合物は、３−フェニルプロパナール（４６％）、２−フェニルプロパナール（４８％）、３−フェニルプロペナール（０．４％）及び２−フェニルプロペナール（５．６％）からなっていた。
【００９３】
実施例２１
ｓｃＣＯ2中でのイソプレンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（２０．８ｍｇ、０．０８ミリモル）とＭＣＰ−１（０．１２ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた１２５ｍＬステンレス製オートクレーブに、イソプレン１０．０ミリモル（１．０ｍＬ、１０．０ミリモル）及びｎ−ヘプタン（０．７３ｍＬ、５．０ミリモル）（ＧＣ分析用内部標準）を添加した。加圧（２〜３気圧）及び開放を２〜３回して、空気をＣＯで置換した。ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（１４気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（７８気圧）を導入した。混合物を、１２０℃、１００気圧の条件下で、４８時間攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。ＧＣ及びＮＭＲ分析から、イソプレンが完全に転化し、３−メチルペンタ−３−エン−１−アール（９０％）及び４−メチルペンタ−４−エン−１−アール（１０％）が形成したことが分かった。
【００９４】
実施例２２
ｓｃＣＯ2中でのメチルＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルグリシナートのヒドロシクロカルボニル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１．５ｍｇ、６ｘ１０-3ミリモル）とジホスファイト配位子、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ又はＭＣＰ−１（１．２ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、メチルＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルグリシナート（１３８ｍｇ、０．６ミリモル）を添加した。空気をＣＯで置換し、ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６５℃、１００気圧の条件下で、２４時間攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。次ぎに、反応混合物を、真空濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／ＡｃＯＥｔを用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付して、ほぼ定量的な収率でメチル１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−５，６−デヒドロピペコラートを得た：無色油状物；［α］Ｄ20−２０．２２（ｃ１．８３，ＣＨＣｌ3）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（２種の回転異性体）δ［１．４３（ｓ），１．４８（ｓ）］（９Ｈ）、１．８５−１．９７（ｍ，３Ｈ）、２．２８−２．３４（ｍ，１Ｈ）、［３．７０（ｓ），３．７１（ｓ）］（３Ｈ）、［４．７２（ｂｒ ｓ），４．７６−４．８０（ｍ），４．８９（ｂｒ ｓ）］（２Ｈ）、［６．７７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ］、６．８９（ｄ，Ｊ−８．３Ｈｚ）］（１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ［１８．２６，１８．５１］、［２３．４４，２３．６０］、［２８．１２，２８．２０］、［５２．１９，５２．２８］、［５３．０７，５４．３１］、［８１．１１，８１．３０］、［１０４．１４，１０４．５７］、［１２４．３７，１２４．８５］、［１５２．２１，１５２．３７］、［１７１．５２，１７１．９５］；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）２９７７、２８４６、１７５３、１７１２、１６５５、１３７１、１３１３、１１６８。ＨＲＭＳ Ｃ12Ｈ19ＮＯ4についての計算値：２４１．１３１４。実測値：２４１．１３１１。
【００９５】
実施例２３
４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１，６−ヘプタジエンの調製
１，６−ヘプタジエン−４−オール（６．００ｇ、５３．５ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（６０ｍＬ）及びピリジン（９．５ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）に溶解して調製した溶液に、メタンスルホニルクロリド（６．２ｍＬ，８０ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（６０ｍＬ）に溶解して調製した溶液を、Ｎ2下０℃で添加した。添加完了後、反応混合物を、徐々に室温まで温め、２０時間攪拌した。次ぎに、水を添加し、得られた２相を分離した。水相をエーテルで抽出した。有機抽出物を、合わせ、水、２規定ＨＣｌ、水、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ロータリエバポレータで濃縮した。残留淡黄色油状物を、溶離剤としてペンタン／Ｅｔ2Ｏ（３／２）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、１，６−ヘプタジエン−４−オール（１０．１ｇ、１００％）のメシラートを無色油状物として得た。
【００９６】
このメシラート（１０．５ｇ、５５ミリモル）をＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解して調製した溶液にアジ化ナトリウム（１７．５ｇ、０．２７モル）を添加し、反応混合物を、６５〜７５℃で３時間加熱した。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテル（１００ｍＬ）を添加した。エーテル溶液を、水で５回洗浄してＤＭＦを除去した。有機相を、分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒をロータリエバポレータで除去することにより、４−アジド−１，６−ヘプタジエンを黄色油状物（７．４ｇ、９８％）として得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．２７−２．３４（ｍ、４Ｈ）、３．４３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．０５，７．０５，５．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．１１−５．１９（ｍ，４Ｈ）、５．８２（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９７】
このようにして得られた４−アジド−１，６−ヘプタジエン（３．２８ｇ、２３．９ミリモル）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、窒素下、室温で、トリフェニルホスフィン（７．９７ｇ、３０．４ミリモル）を少しずつ添加した。反応混合物を、室温で２時間攪拌した。水（４．５ｍＬ）を添加し、混合物を６時間加熱還流した。反応混合物を、室温まで徐々に冷却し、濃縮した。エチルアセテート（５０ｍＬ）を添加後、ＮａＨＣＯ3（４５ｍＬ）及びジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート（７．８ｇ、３６ミリモル）の飽和水溶液を添加した。反応混合物を、室温で１４時間攪拌した。得られた２相を分離し、有機相を、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、真空濃縮して、油状残留物を得た。この残留物を、ヘキサン／ＡｃＯＥｔ（１０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１，６−ヘプタジエン（３．２４ｇ、６４％）を淡黄色油状物として得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．３４（ｓ、９Ｈ）、２．０３−２．２２（ｍ，４Ｈ）、３．６２（ｂｒｓ，１Ｈ）、４．４３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、４．９８（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．９９（ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．６０−５．７７（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２７．３０、２７．９７、３８．６５、４９．４９、１１７．５５、１３４．３７；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３３００、２９７９、２９３３．５６、１８１１．０５、１７０１．１２、１５１６．９２、１３６９．３８、１２１３．１５、１１７３．６２、１０７２．３６。ＨＲＭＳ（ＣＩ）Ｃ12Ｈ21ＮＯ2（［ＭＨ+］）についての計算値：２１２．１６５０。実測値：２１２．１６４８。
【００９８】
実施例２４
ｓｃＣＯ２中での４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１，６−ヘプタジエンのヒドロシクロカルボニル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１．５ｍｇ、６ｘ１０-3ミリモル）とジホスファイト配位子、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ、ＭＣＰ−１又はＭＣＰ−２（１．２ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１，６−ヘプタジエン（１２７ｍｇ、０．６ミリモル）を添加した。空気をＣＯで置換し、ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2（７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６５℃、１００気圧の条件下で、一晩攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。次ぎに、反応混合物を、真空濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／ＡｃＯＥｔを用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付して、ほぼ定量的な収率で１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−（３−ホルミルプロピル）−５，６−ジデヒドロピペリジンを得た：無色油状物；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（二種の回転異性体）δ１．３９−１．７７（ｍ，１７Ｈ）、１．８９−２．０６（ｍ，２Ｈ）、２．４７（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、［４．１５（ｂｒ ｓ）、４．２９（ｂｒ ｓ）］（１Ｈ）、［４．７７（ｂｒ ｓ），４．８６（ｂｒ ｓ）］（１Ｈ）、［６．６４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．７８（ｂｒ ｓ）］、（１Ｈ）、９．７６（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１７．５１、２９．９７−３０．５２、４３．６７、［４８．９１，５０．２９］、８０．４９、［１０４．７３，１０５．２０］、［１２４．０６，１２４．０８］、２０２．５１；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1］２９３１、１７２３、１６９７、１６５１、１４０９、１３６１、１１７１、１１１６。ＨＲＭＳ（ＣＩ）Ｃ14Ｈ23ＮＯ4（［ＭＨ+］）についての計算値：２５４．１７５６。実測値：２５４．１７６０。
【００９９】
実施例２５
ｓｃＣＯ2中での１，６−ヘプタジエン−４−オールのヒドロシクロカルボニル化
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（１．５ｍｇ、６ｘ１０-3ミリモル）とジホスファイト配位子、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ又はＭＣＰ−１（１．２ｘ１０-2ミリモル）とを入れた、サファイア製窓を２つ備えた３００ｍＬステンレス製オートクレーブに、１，６−ヘプタジエン−４−オール（１１２ｍｇ、１．０ミリモル）を添加した。空気をＣＯで置換し、ＣＯ（７気圧）を導入後、Ｈ2 （７気圧）を導入した。反応容器を−６０℃に冷却し、ＣＯ2（８５気圧）を導入した。混合物を、６５℃、１００気圧の条件下で、一晩攪拌した。オートクレーブを０℃に冷却し、全てのガスを慎重に放出した。次ぎに、反応混合物を、真空濃縮した。残留物を、溶離剤としてヘキサン／ＡｃＯＥｔを用いてシリカゲルクロマトグラフィーに付して、ほぼ定量的な収率で６−（３−ホルミルプロピル）−２−ヒドロキシテトラヒドロピランを得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（２種のジアステレオマー）δ１．１４−２．０２（ｍ，１０Ｈ）、２．４３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．１６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、［３．３６−３．４４（ｍ），３．８８−３．９６（ｍ）］（１Ｈ）、［４．６６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），５．２６（ｂｒ ｓ）］（１Ｈ）、９．７４（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ[１７．５０，１８．０４］、２１．９５、［３０．２６，３０．９９］、［３２．５５，３２．０３］、［３５．０１，３５．１８］、［４３．１３，４３．５２］、［７２．９６，７５．６４］、［９１．３６，９６．２１］、［２０１．９０，２０２．７４］；ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）３４２０、２９４２、２８６７、２７２３、１７２４、１４５８、１４４０、１４１２、１３９０、１３５２、１１８４、１１１６、１０６６、１０３５、９７７。
【０１００】
２５ｍＬ丸底フラスコに、６−（３−ホルミルプロピル）−２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（１５３ｍｇ、０．８９ミリモル）、ＤＭＡＰ（５ｍｇ）及びＥｔ3Ｎ（０．４ｍＬ）をＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）に溶解して調製した溶液を入れた。この溶液を０℃に冷却し、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（２０５ｍｇ、１．３４ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（３ｍＬ）に溶解して調製した溶液を滴下した。反応混合物を、室温で一晩暖めた後、溶媒を減圧下で除去した。エーテルを添加し、有機層を飽和ＮＨ4Ｃｌで二回洗浄した後塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、それから真空濃縮した。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、６−（３−ホルミルプロピル）−２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）テトラヒドロピランを透明黄色油状物（２０６ｍｇ、収率９０％）として得た：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．０９（ｓ，３Ｈ）、０．１０（ｓ，３Ｈ）、０．８９（ｓ，９Ｈ）、１．１９−１．７３（ｍ，１０Ｈ）、２．４３（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、４．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）、９．７４（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−４．０、１８．１４、１８．４１、２２．２１、２５．８１、３０．６１、３３．８３、３５．２５、４３．７０、７５．７０、９７．２６、２０２．６３。ＨＲＭＳ［Ｃｌ（ＣＨ4）］Ｃ15Ｈ29Ｏ3Ｓｉ（Ｍ−Ｈ）+についての計算値：２８５．１８８６。実測値：２８５．１８９０（△−１．４ｐｐｍ）。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、従来技術とは異種及び／又は従来技術よりも向上したｓｃＣＯ2中での第ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒による官能化及び非官能化アルケン、アルカジエン及びアルキンのヒドロホルミル化及びシクロヒドロカルボニル化を含むカルボニル化反応法、従来技術よりも低圧で実施できる方法、さらには、超臨界二酸化炭素に対する触媒の溶解度を十分なものとするためにパーフルオロアルキル基を導入する等の特別な変性を必要としない配位子を用いる方法が提供される。
Claims (21)
- 少なくとも一つの炭素−炭素二重結合又は少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を含有する少なくとも一種の化合物と、水素と、一酸化炭素とを、超臨界二酸化炭素中、ロジウム金属触媒前駆体とホスファイト配位子との存在下、ヒドロカルボニル化反応に付する工程を含んでなることを特徴とするヒドロカルボニル化方法。
- 前記ロジウム金属触媒前駆体が、ロジウム金属のヒドリド、ハライド、有機塩、無機塩、オキシド、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、又はホスフィン配位化合物である請求項１に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、下式（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選択される請求項１又は２に記載の方法：
- 前記化合物が、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖１−アルケン、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐鎖分子内アルケン、炭素数３〜２０のシクロアルケン、炭素数８〜３０の未置換及び置換アルケニルアレーン、炭素数５から３０の未置換及び置換アルケニル複素芳香族化合物、炭素数５〜３０の未置換及び置換アルケニルシクロアルカン、１つ以上の窒素原子を含む炭素数４〜３０の未置換及び置換アルケニル環状化合物、１つ以上の酸素原子を含む炭素数４〜３０の未置換及び置換アルケニル環状化合物、１つ以上のイオウ原子を含む炭素数４〜３０の未置換及び置換アルケニル環状化合物並びに１つ以上のリン原子を含む炭素数４〜３０の未置換及び置換アルケニル環状化合物からなる群から選択されるアルケンである請求項１〜３のいづれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、３，３',５，５'−テトラ−（１，１−ジメチルエチル）−２，２'-ビス[ビス[(２-ナフチルオキシ)ホスフィノ]オキシ]ビフェニル（ＭＣＰ−１）、３，３',５，５'−テトラ−（１，１−ジメチルエチル）−６,６'−ジメチル−２，２'−ビス [ビス[(１-ナフチルオキシ)ホスフィノ]オキシ]ビフェニル（ＭＣＰ−２）、Ｏ，Ｏ'−［［３，３'−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５,５'−ジメトキシ[１，１'−ビフェニル]−２，２'−ジイル］ビス（オキシ）］ビスジベンゾ[ｄ、ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン（ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ）及び４−[[２'−（ジフェニルフォスフィノ）[１，１'−ビナフタレン]−２−イル]オキシ]ジナフト[２，１−ｄ：１'，２'−ｆ[１，３，２]ジオキサホスフェピン（ＢＩＮＡＰＨＯＳ）からなる群から選択される請求項３に記載の方法。
- 前記反応温度が、３１〜１５０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記反応を、７５〜２００気圧の範囲の全圧で実施する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒前駆体の濃度が、金属換算で１×１０-9Ｍ〜１×１０-3Ｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒前駆体の濃度が、ロジウム金属換算で１×１０-9Ｍ〜１×１０-3Ｍの範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 一酸化炭素分圧が１〜１００気圧であり、水素分圧が１〜１００気圧である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 水素：一酸化炭素比が、１：１０〜１０：１である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（Ｉ）で表される請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（Ｉ−１）で表される請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（ＩＩ）で表される請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（ＩＩ−１）で表される請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（ＩＩ−２）で表される請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（ＩＩＩ）で表される請求項３〜１ １のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（ＩＩＩ−１）で表される請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（ＩＩＩ−２）で表される請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（ＩＶ−１）で表される請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ホスファイト配位子が、式（ＩＶ−２）で表される請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/049,014 US5962744A (en) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide |
| US09/049-014 | 1998-03-27 | ||
| US09/049,014 | 1998-03-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000053606A JP2000053606A (ja) | 2000-02-22 |
| JP3893228B2 JP3893228B2 (ja) | 2007-03-14 |
| JP3893228B6 true JP3893228B6 (ja) | 2007-06-27 |
Family
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