JP3891842B2

JP3891842B2 - Epoxy resin composition

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Publication number: JP3891842B2
Application number: JP2002000607A
Authority: JP
Inventors: 弘史脇; 耕司秋本
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2002-01-07
Filing date: 2002-01-07
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-01-07
Also published as: JP2003201334A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のグリシジルエーテル化合物を含有し、低吸水性及び低応力性であるため半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性に優れた半導体封止材用途に好適なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、塗料、接着剤、各種成型品等として広く用いられている。
【０００３】
ダイオード、トランジスタ、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体素子を外部雰囲気や機械的衝撃から保護するために、種々の封止技術が実施又は検討されているが、封止方法としては、金属やセラミックスによりハーメチックシール、フェノール樹脂、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂等による樹脂封止が提案されているが、経済性、生産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が中心になっている。
【０００４】
近年、プリント基板への部品実装において、高密度化、小型化が進められており、従来のリードピンを基板の穴に挿入する挿入法に代わり、基板表面に部品を半田付けする表面実装方式が取り入れられてきた。それに伴い、パッケージも従来のＤＩＰ（Dual Inline Plastic Package）、ＺＩＰ（Zigzag Inline Plastic Package）、ＳＩＰ（Single Inline Plastic Package）等から高密度実装、表面実装に適した薄型のＳＯＰ（Small Outline Plastic Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead Plastic Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Plastic Package）等が開発されてきた。さらにより多ピン化が可能であるエリヤ端子実装型のＢＧＡ（Ball Grid Array）タイプのパッケージが開発され、更なる高密度な実装に向けてＦＢＧＡ（Fine pitch BGA）等に見られるＣＳＰ(Chip Size Package)やベアチップ実装の一種であるＦＣ(Flip Chip) が使われ始めている。
【０００５】
表面実装方式への移行に伴い、従来あまり問題にならなかった半田付け工程が大きな問題になってきた。従来のピン挿入実装方式では半田付け工程はリード部が部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方式における半田付け方法としては、半田浴浸漬、不活性液体の飽和蒸気や赤外線にによって加熱する半田リフロー法等が用いられるが、いずれの方法でもパッケージ全体が２００℃を超える高温に加熱されることになる。そのため従来からの樹脂封止型パッケージは、半田付け時に樹脂部分にクラックが発生し、信頼性が低下して製品として使用できないという問題が起きていた。樹脂封止型パッケージの半田付け工程におけるクラックの発生は、後硬化してから実装工程の間までに吸湿した水分が半田付け加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因すると言われており、その対策として封止用樹脂の低吸水化が望まれている。
【０００６】
一方、上記のパッケージ部品の高密度実装化と関連して、半導体自身の高集積化、高速作動化に伴い個々のパッケージの消費電力が増大している。高消費電力化に対しては熱放散性が優れたパッケージ材料が要求され、例えばリードフレーム材では従来の４２アロイ（鉄／ニッケル合金）に代わり、熱伝導性が優れた銅の使用が試みられている。銅リードフレームは高熱伝導性の利点を有するが、熱膨張率が大きいためヒートサイクル時に封止樹脂との界面が剥離して、半導体装置の信頼性が低下するという問題点があった。そのためヒートサイクル時に発生する応力を吸収できるように、封止樹脂の低応力化が強く望まれている。
【０００７】
銅リードフレーム用で、かつ表面実装用として適するためのエポキシ樹脂系半導体封止材としては、上記の理由から、半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性の両方の性能を満足させる必要があり、半田耐熱性に対応する低吸水性と耐ヒートサイクル性に対する低応力性を同時に満足できるようなエポキシ樹脂組成物が求められていた。
【０００８】
ここで封止用樹脂材料の低応力化手法として、例えば▲１▼弾性率を小さくする、▲２▼熱膨張係数を小さくする、▲３▼ガラス転移温度を低くする等の方法が知られている。半導体封止用のエポキシ樹脂材料の低応力化は多く提案されており、例えば、ゴム状物質を配合する方法（特開昭５７−５６９５４号公報、特開昭５９−７５９２２号公報、特開昭６０−１２２０号公報等）が提案されているが、ゴム状物質を配合する方法によった場合には、吸水性を増大させたり、物性が低下する等の欠点を有している。
【０００９】
また、特開昭５６−５４７２号公報には、ビス（２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル）芳香族化合物のジグリシジルエーテル化合物が提案されているが、これは上記のような性能を十分に満足できるものではない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、硬化物が、低吸水性及び低応力性を有し、半田耐熱性、耐ヒートサイクル性に優れた半導体封止材料を始めとして、構造用接着剤、カチオン電着塗料用樹脂、土木用材料として用いられるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリグリシジルエーテル化合物と硬化剤から得られる硬化物が、低吸水性と低弾性、すなわち低応力性を有することから、半田耐熱性と耐ヒートサイクル性の優れた半導体封止材料等を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリエポキシ化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【化４】

【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の直鎖、分岐あるいは環状の基が挙げられ、これらは不飽和基を含んでいてもよい。Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。Ｒ１で表されるアルキルアリール基としては、上記に例示された如きアルキル基によって置換されてなるフェニルあるいはナフチル等の基が挙げられる。Ｒ１で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等の基が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも特に、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するものが低吸収性、低弾性のバランスの取れたものが得られやすく好ましい。
【００１７】
また、上記Ａで表されるアルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられ、シクロアルキレン基としては、例えば、１，１−シクロアルキレン基等が挙げられ、置換されたアルキレン基としては、メチルメチレン、ジメチルメチレン、フェニルメチレン、フェニルメチルメチレン、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは合わせて１又は２であり、ｐ及びｑは合わせて１〜１０である。それぞれこの範囲を超えた場合には低吸水性、低弾性のバランスに優れたものが得られないおそれがあるため好ましくない。
【００１９】
これらのポリグリシジルエーテル化合物の中でも、特に下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物を使用することで、低吸水性、低弾性に加えてその他の物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００２０】
【化５】

【００２１】
上記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【００２２】
これらのポリグリシジルエーテル化合物は、ビスフェノール化合物のオキシアルキレン付加物とアルキルモノグリシジルエーテルをルイス酸触媒を用いて反応させ、触媒をアルカリで失活させた後、水酸基部分にエピクロルヒドリンをアルカリ及び相間移動触媒の存在下に反応させて製造することができる。
【００２３】
ここで、ルイス酸触媒としては、例えば三フッ化ホウ素又はこれらの錯体又は塩化第二錫等が挙げられ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられ、層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
【００２４】
これら一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を単独で硬化剤と組み合わせて使用することもできるが、これら一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物とその他のポリエポキシ化合物を組み合わせて使用することで、諸物性の改善を図ることができるため好ましい。
【００２５】
ここで、その他のポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
ここで、ポリエポキシ化合物として、上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％を含有し、その他のポリエポキシ化合物９５〜５０質量％、好ましくは９０〜６０質量％を含有することによって、より高強度、高耐熱性のものが得られるため好ましい。
【００２９】
ここで、製造時にアルキルモノグリシジルエーテルの使用量を減らして、上記一般式（Ｉ）中に示されるｍ及びｎが１である化合物とｍ及びｎがともに０である化合物との混合物として使用することもできる。その場合の好ましい範囲は、ｍ＋ｎが０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができる。該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３２】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、低吸水性及び低応力性のため、特に半導体の封止材料として好適に用いることができる。
【００３３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１及び２の配合組成の数値は、すべて重量部基準である。
【００３５】
〔製造例１〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（旭電化工業（株）製；アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製；アデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ、エポキシ当量１９８）２７ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
【００３６】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラメチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−１）２５０ｇ（収率９５％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２８３、粘度１７２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３、ｐ＋ｑ＝２）。
【００３７】
〔製造例２〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ）４０ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。
【００３８】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−２）３９０ｇ（収率９４％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２９０、粘度１６５１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．４、ｐ＋ｑ＝２）。
【００３９】
〔製造例３〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド４モル付加物（旭電化工業（株）製；アデカポリエーテルＢＰＸ−２２）２３５ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ−５１８）２７ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を消滅させた。
【００４０】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−３）２９３ｇ（収率９２％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量３５３、粘度８６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．３質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３、ｐ＋ｑ＝４）。
【００４１】
〔製造例４〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリエチレンオキシド２モル付加物（旭電化工業（株）製；アデカポリエーテルＢＥＸ−１１）１６６ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体０．８ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ）２７ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
【００４２】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−４）２２２ｇ（収率８９％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２７７、粘度１３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３、ｐ＋ｑ＝２）。
【００４３】
〔製造例５〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ−５１８）１９８ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を消滅させた。
【００４４】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−５）４１２ｇ（収率９１％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量４７７、粘度６３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．３質量％であった（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２）。
【００４５】
〔製造例６〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９ｇ添加し、そこにアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃）モノグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製；アデカグリシロールＥＤ−５０２、エポキシ当量３２０）４８ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
【００４６】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラメチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−６）２６４ｇ（収率９３％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２９８、粘度１６５５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．６質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３、ｐ＋ｑ＝２）。
【００４７】
〔製造例７〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ添加し、そこにシクロヘキシルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１５６）１５６ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を消滅させた。
【００４８】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−７）４５６ｇ（収率９１％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量４１５、粘度８１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．５質量％であった（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２）。
【００４９】
〔製造例８〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ添加し、そこにフェニルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）１５０ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を消滅させた。
【００５０】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−８）３４７ｇ（収率９０％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量４２６、粘度１２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．５質量％であった（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２）。
【００５１】
〔比較製造例１〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒としてテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ添加し、そこにブチルグリシジルエーテル１３０ｇを１時間かけて滴下し、８０℃で１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
【００５２】
生成した水酸基にエピクロルヒドリン３７０ｇを投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−Ｗ）２８２ｇ（収率９４％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量３２５、粘度１６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。
【００５３】
〔製造比較例２〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−Ｘ）２１５ｇ（収率９１％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２６０、粘度１８１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。
【００５４】
〔製造比較例３〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド６モル付加物（旭電化工業（株）製；アデカポリエーテルＢＰＸ−３３）２９０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−Ｙ）２９４ｇ（収率８５％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量４３５、粘度７５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。
【００５５】
〔実施例１〕
上記で得られたエポキシ樹脂及び比較となるエポキシ樹脂（ＥＰ−１〜８、Ｗ、Ｘ、Ｚ）を用いて、表１に示した如き組成にて、１５０℃、４時間で硬化し、吸水率試験用として直径φ３０ｍｍ、厚さ５ｍｍを試験片として作成した。また、弾性率測定用として厚さ０．２ｍｍ、長さ２．５ｃｍ、幅３ｍｍを試験片として作成した。これらの試験片を用いて、下記の方法により吸水率及び弾性率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００５６】
（吸水率）
容器中に重量測定した試験片と、イオン交換水８０ｇ入れて浸漬し、密閉下で１００℃で１時間加熱し、試験後の試験片の重量を測定して試験前後での重量変化率を測定した。
【００５７】
（弾性率）
エー・アンド・ディ社製レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰにて動的貯蔵弾性率を測定した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
〔実施例２〕
上記で得られたエポキシ樹脂及び比較となるエポキシ樹脂（ＥＰ−５、Ｙ、Ｚ）を用いて、表２に示した如き組成にて、１８０℃、３０分で硬化して試験片を作成し、ＪＩＳＫ７１１３に従い、引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）、伸び（ｍｍ）及び破壊点伸度（％）を測定した。また、実施例１と同様に弾性率（ＭＰａ／２６０℃）を測定した。この試験片を８０℃の温水に１週間浸漬したものについても上記と同様に評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表１より明らかなように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたものは、吸水性は良好であるが、弾性率が高い数値であり（比較例１−３）、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルを用いたものは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも弾性率は低下するが、まだ高い数値である（比較例１−２）。ビスフェノールＡのアルキルモノグリシジルエーテル付加物のジグリシジルエーテルを用いたものは、吸水率は高めとなり、弾性率は２６０℃では試験片が破断してしまい測定できなかった（比較例１−１）。
【００６２】
また、表２から明らかなように、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせて用いた場合には、温水浸漬後の弾性率が著しく変化する（比較例２−１）。
【００６３】
これに対し、表１から明らかなように、本発明に係る特定のポリグリシジルエーテル化合物を用いた場合には、低吸水率で、かつ低弾性率の硬化物が得られる（実施例１−１〜１−４及び１−６）。また、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルと併用して使用した場合でも同様に、低吸水性で、かつ低弾性率の硬化物が得られる（実施例１−５、１−７及び１−８）。
【００６４】
また、本発明に係る特定のポリグリシジルエーテル化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせて用いることによって、温水浸漬後の弾性率の変化を小さくすることができる（実施例２−１）。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低吸水性及び低応力性であるため、半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性に優れた半導体封止材に好適に用いることができる。また、このような性能を保持する本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記半導体封止材の他にも、構造用接着剤、カチオン電着塗料用樹脂や土木用材料と幅広い用途でも用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition, and more specifically, it contains a specific glycidyl ether compound, and has low water absorption and low stress, so that it is suitable for use as a semiconductor sealing material excellent in solder heat resistance and heat cycle resistance. The present invention relates to an epoxy resin composition.
[0002]
[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention]
Epoxy resins are widely used as paints, adhesives, various molded products and the like because they are excellent in adhesion to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like.
[0003]
Various sealing techniques have been implemented or studied to protect semiconductor elements such as diodes, transistors, integrated circuits (ICs), and large scale integrated circuits (LSIs) from external atmospheres and mechanical shocks. As a method, hermetic sealing with metal or ceramics, resin sealing with phenol resin, silicone resin, epoxy resin, etc. has been proposed, but resin sealing with epoxy resin is preferable from the viewpoint of balance of economy, productivity, and physical properties. It is at the center.
[0004]
In recent years, component mounting on printed circuit boards has been progressing in density and miniaturization. Instead of the conventional method of inserting lead pins into holes in the board, a surface mounting method that solders components onto the board surface has been adopted. Has been. Along with this, the package is also thin SOP (Small Outline Plastic Package) suitable for high-density mounting and surface mounting from conventional DIP (Dual Inline Plastic Package), ZIP (Zigzag Inline Plastic Package), SIP (Single Inline Plastic Package), etc. SOJ (Small Outline J-lead Plastic Package), QFP (Quad Flat Plastic Package), etc. have been developed. An area terminal mounting BGA (Ball Grid Array) type package capable of increasing the number of pins has been developed, and CSP (Chip Size) found in FBGA (Fine pitch BGA) and the like for higher density mounting. Package) and FC (Flip Chip), which is a kind of bare chip mounting, are beginning to be used.
[0005]
With the shift to the surface mounting method, the soldering process, which has not been a problem in the past, has become a big problem. In the conventional pin insertion mounting method, the soldering process only partially heated the lead part, but the soldering method in the surface mounting method can be performed by immersion in a solder bath, saturated liquid saturated vapor or infrared rays. Although the solder reflow method etc. which heat are used, the whole package will be heated by the high temperature which exceeds 200 degreeC by any method. Therefore, the conventional resin-encapsulated package has a problem that cracks occur in the resin part during soldering, and the reliability is lowered and cannot be used as a product. It is said that the occurrence of cracks in the soldering process of resin-encapsulated packages is caused by the moisture absorbed between the post-curing and mounting processes explosively steaming and expanding during soldering heating. As a countermeasure, it is desired to reduce the water absorption of the sealing resin.
[0006]
On the other hand, in connection with the above-described high-density packaging of package parts, the power consumption of individual packages is increasing with the high integration and high speed operation of the semiconductor itself. For high power consumption, package materials with excellent heat dissipation are required. For example, lead frame materials have been tried to use copper with excellent thermal conductivity instead of the conventional 42 alloy (iron / nickel alloy). ing. Although the copper lead frame has an advantage of high thermal conductivity, there is a problem that the reliability of the semiconductor device is lowered because the interface with the sealing resin is peeled off during the heat cycle because of the large coefficient of thermal expansion. Therefore, it is strongly desired to reduce the stress of the sealing resin so that the stress generated during the heat cycle can be absorbed.
[0007]
As an epoxy resin-based semiconductor encapsulant for copper lead frames and suitable for surface mounting, it is necessary to satisfy both solder heat resistance and heat cycle resistance for the above reasons. There has been a demand for an epoxy resin composition that can simultaneously satisfy the low water absorption corresponding to the property and the low stress resistance against heat cycle resistance.
[0008]
Here, as methods for reducing the stress of the sealing resin material, for example, (1) methods of reducing the elastic modulus, (2) reducing the coefficient of thermal expansion, and (3) reducing the glass transition temperature are known. Yes. Many proposals have been made to reduce the stress of an epoxy resin material for semiconductor encapsulation. For example, a method of blending a rubber-like substance (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-56954, 59-75922, and Sho A). No. 60-1220 etc.) has been proposed, but the method of blending a rubbery substance has drawbacks such as increased water absorption and reduced physical properties.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-5472 proposes a diglycidyl ether compound of a bis (2-hydroxy-3-alkoxypropyl) aromatic compound, which sufficiently satisfies the above performance. It is not possible.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a structural adhesive, a cationic electrodeposition, such as a semiconductor encapsulating material in which a cured product has low water absorption and low stress, and is excellent in solder heat resistance and heat cycle resistance. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition used as a resin for paints and a material for civil engineering.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a cured product obtained from a specific polyglycidyl ether compound and a curing agent has low water absorption and low elasticity, that is, low stress, so that it has solder heat resistance and resistance. The present inventors have found that a semiconductor sealing material having excellent heat cycle properties can be provided, and have reached the present invention.
[0012]
That is, this invention provides the epoxy resin composition formed by containing the polyglycidyl ether compound represented by the following general formula (I) as a polyepoxy compound.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described in detail.
[0015]
In the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, Linear, branched or cyclic groups such as cyclohexyl, heptyl, cyclohexylmethyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc. These may contain unsaturated groups. Examples of the aryl group represented by R1 include groups such as phenyl and naphthyl. Examples of the alkylaryl group represented by R1 include groups such as phenyl and naphthyl substituted with an alkyl group as exemplified above. Examples of the arylalkyl group represented by R1 include groups such as benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like.
[0016]
Among these, those having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms are preferable because those having a balance between low absorbency and low elasticity are easily obtained.
[0017]
Examples of the alkylene represented by A include methylene, ethylene, propylene, and the like. Examples of the cycloalkylene group include 1,1-cycloalkylene group. Examples of the substituted alkylene group include Includes methylmethylene, dimethylmethylene, phenylmethylene, phenylmethylmethylene, cyclohexyl and the like.
[0018]
In said general formula (I), m and n are 1 or 2 in total, and p and q are 1-10 in total. When each of these ranges is exceeded, it is not preferable because there is a possibility that a product having a good balance between low water absorption and low elasticity may not be obtained.
[0019]
Among these polyglycidyl ether compounds, the use of a compound represented by the following general formula (I-1) is particularly preferable because a compound excellent in other physical properties in addition to low water absorption and low elasticity can be obtained. .
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
In the general formula (I-1), examples of the alkyl group represented by R3 and R4 include groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl.
[0022]
These polyglycidyl ether compounds are prepared by reacting an oxyalkylene adduct of a bisphenol compound with an alkyl monoglycidyl ether using a Lewis acid catalyst, deactivating the catalyst with an alkali, and then converting epichlorohydrin into a hydroxyl group with an alkali and phase transfer catalyst. It can be made to react in the presence of.
[0023]
Here, examples of the Lewis acid catalyst include boron trifluoride or a complex thereof or stannic chloride, and examples of the alkali include metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Examples of the intercalation catalyst include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride, N, N-dimethylpyrrolidinium chloride, N-ethyl-N. -Methylpyrrolidinium iodide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bromide, N-benzyl-N-methylpyrrolidinium chloride, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium bromide, N-butyl-N- Methylmorpholinium bromide, N-butyl-N-methyl Morpholinium iodide, N-allyl-N-methylmorpholinium bromide, N-methyl-N-benzylpiperidinium chloride, N-methyl-N-benzylpiperidinium bromide, N, N-dimethylpiperidinium Examples include iodide, N-methyl-N-ethylpiperidinium acetate, and N-methyl-N-ethylpiperidinium iodide.
[0024]
Although these polyglycidyl ether compounds represented by the general formula (I) can be used alone and in combination with a curing agent, the polyglycidyl ether compounds represented by the general formula (I) and other polyepoxy compounds can be used. Use in combination is preferable because various physical properties can be improved.
[0025]
Examples of other polyepoxy compounds include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4 -Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfo Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as sphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, terpene diphenol A polyglycidyl ether compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to the mononuclear polyhydric phenol compound or polynuclear polyphenol compound; a polyglycidyl ether compound obtained by hydrogenating the mononuclear polyphenol compound; ethylene glycol, propylene Glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A- oxide adducts, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as dicyclopentadiene methanol, and the like.
[0028]
Here, as a polyepoxy compound, the polyglycidyl ether compound represented by the above general formula (I) is contained in an amount of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and other polyepoxy compounds 95 to 50% by mass, Preferably, it contains 90 to 60% by mass because a higher strength and higher heat resistance can be obtained.
[0029]
Here, the amount of alkyl monoglycidyl ether used in the production is reduced, and the mixture is used as a mixture of a compound in which m and n are 1 and a compound in which both m and n are 0 shown in the general formula (I). You can also In that case, m + n is 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8.
[0030]
The epoxy resin composition of this invention can use the hardening | curing agent for epoxy resins normally. Examples of the curing agent include polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; fats such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, and isophoronediamine. Cyclic polyamines; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like. In addition, these polyamines and glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, or various epoxy resins such as glycidyl esters of carboxylic acid are used in a conventional manner. A polyepoxy addition modification product produced by reacting with a carboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, etc. by an ordinary method; These polyamines and aldehydes such as formaldehyde and phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin are prepared by a conventional method. Mannich-modified products, etc. which is produced by response and the like. Furthermore, latent curing agents such as dicyandiamide, acid anhydrides, and imidazoles can also be used.
[0031]
In addition, the epoxy resin composition of the present invention includes a curing catalyst; a reactive or non-reactive diluent (plasticizer) such as a curing catalyst; monoglycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar, etc. ); Filling with glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, finely divided silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bituminous substances, etc. Additives or pigments; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; rust preventives; may contain conventional additives such as colloidal silica and colloidal alumina. Adhesive resins can also be used in combination.
[0032]
The epoxy resin composition according to the present invention can be suitably used particularly as a semiconductor sealing material because of its low water absorption and low stress.
[0033]
Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention is, for example, a paint or adhesive for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, etc .; adhesive tape for packaging, adhesive label, frozen food label, removable label, POS label, adhesive Wallpapers, adhesives for adhesive flooring; art paper, coated paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copying machine, impregnated paper and other processed paper; natural fiber, synthetic fiber, glass fiber, carbon fiber It can be used for a wide range of applications, such as a sizing agent such as a metal fiber, a fiber treatment agent such as a fraying prevention agent and a processing agent; and a building material such as a sealing material, a cement admixture and a waterproofing material.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and the epoxy resin composition of this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these. In addition, all the numerical values of the composition in Tables 1 and 2 are based on parts by weight.
[0035]
[Production Example 1]
180 g of bisphenol A polypropylene oxide 2-mole adduct (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Adeka Polyether BPX-11) is added to a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device. Was stirred and heated. As a catalyst, 0.9 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and 27 g of 2-ethylhexyl monoglycidyl ether (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Adekaglycilol ED-518S, epoxy equivalent 198) at 60 to 70 ° C. The solution was added dropwise over 1 hour and aged for 1.5 hours as it was to carry out an addition reaction. After confirming the disappearance of the oxirane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, the boron trifluoride ethyl ether complex was deactivated with 3 g of 48 mass% sodium hydroxide.
[0036]
370 g of epichlorohydrin and 1.4 g of tetramethylammonium chloride were added to the produced hydroxyl group, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 250 g (yield 95%) of the pale yellow transparent liquid target product (EP-1) was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 283, a viscosity of 1725 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.4 mass% (m + n = 0.3, p + q = 2).
[0037]
[Production Example 2]
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device was charged with 180 g of bisphenol A polypropylene oxide 2-mol adduct (Adeka polyether BPX-11) and heated with stirring. . As a catalyst, 0.9 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and 40 g of 2-ethylhexyl monoglycidyl ether (adecaglycylol ED-518S) was added dropwise at 60 to 70 ° C. over 1 hour, and the mixture was allowed to stand for 1.5 hours. After aging, a hydrination reaction was performed. After confirming the disappearance of the oxirane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, the boron trifluoride diethyl ether complex was deactivated with 3 g of 48 mass% sodium hydroxide.
[0038]
Epichlorohydrin (370 g) and tetraethylammonium bromide (2.5 g) were added to the produced hydroxyl group, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 390 g (yield 94%) of the desired product (EP-2) as a pale yellow transparent liquid was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 290, a viscosity of 1651 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.4 mass% (m + n = 0.4, p + q = 2).
[0039]
[Production Example 3]
235 g of bisphenol A polypropylene oxide 4 mol adduct (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Adeka Polyether BPX-22) is added to a four-necked flask equipped with a condenser, stirring device, dropping device, thermometer, and nitrogen gas introducing device. Was stirred and heated. As a catalyst, 1.2 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and 27 g of 2-ethylhexyl monoglycidyl ether (Adekaglycylol ED-518) was added dropwise at 60 to 70 ° C. over 1 hour, and the mixture was added for 1.5 hours. After aging, a hydrination reaction was performed. After confirming the disappearance of the oxirane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, the boron trifluoride diethyl ether complex was extinguished with 5 g of 48 mass% sodium hydroxide.
[0040]
Epichlorohydrin (370 g) and tetraethylammonium bromide (2.5 g) were added to the produced hydroxyl group, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. As a result, 293 g (yield: 92%) of the pale yellow transparent liquid target product (EP-3) was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 353, a viscosity of 860 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.3 mass% (m + n = 0.3, p + q = 4).
[0041]
[Production Example 4]
166 g of bisphenol A polyethylene oxide 2-mol adduct (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Adeka Polyether BEX-11) is added to a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device. Was stirred and heated. As a catalyst, 0.8 g of boron trifluoride ethyl ether complex was added, and 27 g of 2-ethylhexyl monoglycidyl ether (Adekaglycylol ED-518S) was added dropwise at 60 to 70 ° C. over 1 hour, and the mixture was allowed to stand for 1.5 hours. After aging, a hydrination reaction was performed. After confirming the disappearance of the oxirane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, the boron trifluoride ethyl ether complex was deactivated with 5 g of 48 mass% sodium hydroxide.
[0042]
Epichlorohydrin (370 g) and tetraethylammonium bromide (2.5 g) were added to the produced hydroxyl group, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 222 g (yield 89%) of the desired product (EP-4) as a pale yellow transparent liquid was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 277, a viscosity of 1320 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.4 mass% (m + n = 0.3, p + q = 2).
[0043]
[Production Example 5]
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device was charged with 180 g of bisphenol A polypropylene oxide 2-mol adduct (Adeka polyether BPX-11) and heated with stirring. . As a catalyst, 1.2 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and 198 g of 2-ethylhexyl monoglycidyl ether (Adecaglycylol ED-518) was added dropwise at 60 to 70 ° C. over 1 hour, and 1.5 hours was left as it was. After aging, a hydrination reaction was performed. After confirming the disappearance of the oxirane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, the boron trifluoride diethyl ether complex was extinguished with 5 g of 48 mass% sodium hydroxide.
[0044]
Epichlorohydrin (370 g) and tetraethylammonium chloride (1.4 g) were added to the generated hydroxyl group, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 412 g (yield 91%) of the pale yellow transparent liquid target product (EP-5) was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 477, a viscosity of 630 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.3 mass% (m + n = 2, p + q = 2).
[0045]
[Production Example 6]
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device was charged with 180 g of bisphenol A polypropylene oxide 2-mol adduct (Adeka polyether BPX-11) and heated with stirring. . As a catalyst, 0.9 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and alkyl (C ₁₂ ~ C ₁₃ ) Monoglycidyl ether (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Adegaglycylol ED-502, epoxy equivalent 320) 48 g was added dropwise at 60 to 70 ° C. over 1 hour, followed by aging for 1.5 hours to carry out an addition reaction. It was. After confirming the disappearance of the oxirane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, the boron trifluoride ethyl ether complex was deactivated with 3 g of 48 mass% sodium hydroxide.
[0046]
370 g of epichlorohydrin and 1.4 g of tetramethylammonium chloride were added to the produced hydroxyl group, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 264 g (yield 93%) of the pale yellow transparent liquid target product (EP-6) was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 298, a viscosity of 1655 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.6 mass% (m + n = 0.3, p + q = 2).
[0047]
[Production Example 7]
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device was charged with 180 g of bisphenol A polypropylene oxide 2-mol adduct (Adeka polyether BPX-11) and heated with stirring. . As a catalyst, 1.2 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and 156 g of cyclohexyl monoglycidyl ether (epoxy equivalent 156) was added dropwise at 60 to 70 ° C. over 1 hour, and aged for 1.5 hours as it was to hydrate. Reaction was performed. After confirming the disappearance of the oxirane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, the boron trifluoride diethyl ether complex was extinguished with 5 g of 48 mass% sodium hydroxide.
[0048]
Epichlorohydrin (370 g) and tetraethylammonium chloride (1.4 g) were added to the generated hydroxyl group, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 456 g (yield 91%) of the desired product (EP-7) as a pale yellow transparent liquid was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 415, a viscosity of 810 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.5 mass% (m + n = 2, p + q = 2).
[0049]
[Production Example 8]
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device was charged with 180 g of bisphenol A polypropylene oxide 2-mol adduct (Adeka polyether BPX-11) and heated with stirring. . As a catalyst, 1.2 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added, 150 g of phenyl monoglycidyl ether (epoxy equivalent 150) was added dropwise at 60 to 70 ° C. over 1 hour, and aged for 1.5 hours as it was to hydrinate. Reaction was performed. After confirming the disappearance of the oxirane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, the boron trifluoride diethyl ether complex was extinguished with 5 g of 48 mass% sodium hydroxide.
[0050]
Epichlorohydrin (370 g) and tetraethylammonium chloride (1.4 g) were added to the generated hydroxyl group, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 347 g (yield 90%) of the pale yellow transparent liquid target product (EP-8) was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 426, a viscosity of 1210 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.5 mass% (m + n = 2, p + q = 2).
[0051]
[Comparative Production Example 1]
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device, 114 g of bisphenol A was charged and stirred and heated. As a catalyst, 1.4 g of tetraethylammonium chloride was added, and 130 g of butyl glycidyl ether was added dropwise over 1 hour, followed by aging at 80 ° C. for 1.5 hours to carry out an addition reaction. After confirming the disappearance of the oxirane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, the boron trifluoride ethyl ether complex was deactivated with 5 g of 48 mass% sodium hydroxide.
[0052]
Epichlorohydrin (370 g) was added to the produced hydroxyl group, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. A pale yellow transparent liquid target product (EP-W) (282 g, yield 94%) was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 325, a viscosity of 1650 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.4 mass%.
[0053]
[Production Comparative Example 2]
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device was charged with 180 g of bisphenol A polypropylene oxide 2-mol adduct (Adeka polyether BPX-11) and heated with stirring. . Epichlorohydrin (370 g) and tetraethylammonium chloride (1.4 g) were added, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 215 g (yield 91%) of the pale yellow transparent liquid target product (EP-X) was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 260, a viscosity of 1810 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.4 mass%.
[0054]
[Production Comparative Example 3]
290 g of bisphenol A polypropylene oxide 6 mol adduct (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Adeka Polyether BPX-33) is added to a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device. Was stirred and heated. Epichlorohydrin (370 g) and tetraethylammonium bromide (2.5 g) were added, and epichlorohydrin was refluxed at 50 to 60 ° C. under reduced pressure, followed by reflux dehydration while dropping 109 g of 48% by mass sodium hydroxide. After the dropwise addition, the mixture was refluxed and dehydrated for 3 hours to proceed the dehydration reaction. The resulting sodium chloride was removed by filtration. Excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 294 g (yield 85%) of the target product (EP-Y) as a pale yellow transparent liquid was obtained. The obtained resin had an epoxy equivalent of 435, a viscosity of 750 mPa · s (25 ° C.), and a total chlorine content of 0.4 mass%.
[0055]
[Example 1]
Using the epoxy resin obtained above and a comparative epoxy resin (EP-1 to 8, W, X, Z), the composition as shown in Table 1 was cured at 150 ° C. for 4 hours to absorb water. A diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm were prepared as test pieces for the rate test. Further, a test piece having a thickness of 0.2 mm, a length of 2.5 cm, and a width of 3 mm was prepared for elastic modulus measurement. Using these test pieces, the water absorption and elastic modulus were measured by the following methods. These results are shown in Table 1.
[0056]
(Water absorption)
Measure the weight change rate before and after the test by weighing the test piece weighed in the container and dipping 80 g of ion-exchanged water, heating at 100 ° C. for 1 hour under sealing, and measuring the weight of the test piece after the test. did.
[0057]
(Elastic modulus)
The dynamic storage elastic modulus was measured with Leo Vibron DDV-01FP manufactured by A & D.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Example 2]
Using the epoxy resin obtained above and a comparative epoxy resin (EP-5, Y, Z), a test piece was prepared by curing at 180 ° C. for 30 minutes with the composition shown in Table 2. In accordance with JIS K 7113, a tensile test was performed to measure tensile strength (MPa), elongation (mm), and elongation at break (%). Further, the elastic modulus (MPa / 260 ° C.) was measured in the same manner as in Example 1. The test piece was immersed in 80 ° C. warm water for 1 week and evaluated in the same manner as described above. These results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

[0061]
As is clear from Table 1, those using the bisphenol A type epoxy resin have good water absorption, but have high elastic modulus (Comparative Example 1-3), and a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A. Those using polyglycidyl ether have a lower elastic modulus than that of bisphenol A type epoxy resin, but are still higher (Comparative Example 1-2). Those using diglycidyl ether of an alkyl monoglycidyl ether adduct of bisphenol A had a high water absorption rate, and the elastic modulus was not measured at 260 ° C. because the test piece was broken (Comparative Example 1-1).
[0062]
Further, as is apparent from Table 2, when a polyglycidyl ether of a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A and a bisphenol A type epoxy resin are used in combination, the elastic modulus after immersion in warm water changes significantly (Comparative Example). 2-1).
[0063]
On the other hand, as is clear from Table 1, when the specific polyglycidyl ether compound according to the present invention is used, a cured product having a low water absorption and a low elastic modulus is obtained (Example 1-1). ~ 1-4 and 1-6). Similarly, when used in combination with polyglycidyl ether of a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A, cured products having low water absorption and low elastic modulus can be obtained (Examples 1-5 and 1-7). And 1-8).
[0064]
Moreover, the change of the elastic modulus after warm water immersion can be made small by using combining the specific polyglycidyl ether compound and bisphenol A type epoxy resin which concern on this invention (Example 2-1).
[0065]
【The invention's effect】
Since the epoxy resin composition of the present invention has low water absorption and low stress, it can be suitably used for a semiconductor sealing material having excellent solder heat resistance and heat cycle resistance. Moreover, the epoxy resin composition of the present invention that maintains such performance can be used in a wide range of applications such as structural adhesives, cationic electrodeposition coating resins, and civil engineering materials in addition to the semiconductor sealing material. it can.

Claims

An epoxy resin composition comprising a polyglycidyl ether compound represented by the following general formula (I) as a polyepoxy compound.

The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the polyglycidyl ether compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (I-1).

The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein in the polyglycidyl ether compound represented by the general formula (I), R1 in the general formula (I) is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.

The epoxy resin composition in any one of Claims 1-3 used for a semiconductor sealing material use.