JP3891790B2

JP3891790B2 - Conductive bonding material

Info

Publication number: JP3891790B2
Application number: JP2001114845A
Authority: JP
Inventors: 一剛森
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: JP2002309203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）や水蒸気電解セル等の電極と他の構造部材を電気的に接合する場合に用いられる導電性接合材に関する。
また、本発明は、高温で使用できる導電性接合材、特に、ＳＯＦＣにおけるインターコネクタとニッケル集電板、又は集電部分の電気的接続を必要とする部分等の接合に使用する接合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯＦＣの一般的な構成としては、図２に示すものが知られている。発電膜１は、イットリア安定ジルコニア２とその両面に形成された電極３ａ、３ｂから構成される。発電膜１の片側には電極接続用波板４ａ、インターコネクタ５ａが形成され、他の片側には電極接続用波板４ｂ、インターコネクタ５ｂが形成されている。
こうした構成のＳＯＦＣにおいて、インターコネクタ５ａと電気接続用波板４ａとの間、電気接続用波板４ａと電極３ａとの間、電極３ａと電極接続用波板４ｂとの間、電気接続用波板４ｂとインターコネクタ５ｂとの間には、一般に導電性部材が用いられている。
【０００３】
ＳＯＦＣでは、一般的に１０００℃にて発電が行われるため、導電性部材にもこの温度に耐える耐熱性が要求される。従って、銀の電気的抵抗が低く、導電性接着剤として低温で用いられる銀ペーストは、銀の融点が９６０℃であるため使用できない。白金ペーストは、１０００℃でも使用可能であるが、コスト高になるという問題点がある。
【０００４】
そこで、特開平８−２８７９３０号公報では、酸化ニッケルと酸化鉄と酸化チタンを含む導電性接合材が提案されている。また、酸化ニッケルと酸化鉄とアルミナとの組合せや酸化ニッケルと酸化鉄と酸化チタンとアルミナとの組合せである導電性接合材も使用されている。しかし、現在、ＳＯＦＣでは、窒素雰囲気で昇温化し、その後メタンを改質した水素を導入するモジュール化運転が主流となっており、酸化ニッケルを用いる接合材では、導電性が低下するという問題が顕著になってきている。
【０００５】
また、ＳＯＦＣ等におけるインターコネクタとニッケル集電板、又は集電部分の電気的接続を必要とする部分の接合に使用する接合材としては、平均粒径１μｍ以下の微細なニッケルをビヒクル中でペースト化したものが知られている。
ＳＯＦＣを考えた場合には、作動温度は約１０００℃であり、また電極の耐熱温度が１３００℃程度であるため、融着のための施工温度は１３００℃程度以下であること、及び１０００℃では硬化していることが必要である。
しかし、ＳＯＦＣにおけるインターコネクタとニッケル集電板とをニッケルペーストで接合する場合、１０００℃程度で熱処理したものを使用するが、熱収縮による割れ、剥離等の問題を生じている。このため、高価な白金を混合して用いている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、窒素雰囲気で昇温するモジュール化運転においても、導電性が低下しない接合材を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ＳＯＦＣのモジュール化運転において、酸化ニッケルを含む接合材の導電性が低下する原因は、以下のように考えられる。従来の接合材が高い導電性を示すのは、水素雰囲気下で昇温される場合に、酸化ニッケルの一部が金属ニッケルに還元されることに起因すると考えられる。しかし、モジュール化運転では、窒素雰囲気下で昇温されるため、酸化ニッケルが還元される割合が低下し導電性の向上が望めない。また、酸化ニッケルが還元されて金属ニッケルとなる場合には、約４０体積％の収縮が起こるが、これにより電気の流れるパスが切れ、導電性が低下する可能性もあると考えられる。従って、本発明者はこれらの原因を追求した結果、酸化ニッケルの一部を予め金属ニッケルで置換することにより、本発明の第一の態様に到達した。
即ち、本発明の第一の態様は、酸化ニッケルと酸化鉄とビヒクルとを含む導電性接合材であって、酸化ニッケルと酸化鉄の合計１００重量部のうち、７０〜９０重量部が酸化ニッケルであり、１０〜３０重量部が酸化鉄であり、該酸化ニッケルの３０〜７０重量％を金属ニッケルで置換した導電性接合材を提供する。さらに、これを用いて部材を接合させたＳＯＦＣに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄とを含む。
本発明の第一の態様で用いるニッケル（Ｎｉ）は、ニッケルカルボニルを粉砕する公知の方法によって得られ、焼結性が高い点から好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
本発明の第一の態様で用いる酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、特に限定されず通常使用されるものを用いることができるが、好ましくは平均粒径２〜３μｍである。
本発明の第一の態様で用いる酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）は、特に限定されず通常使用されるものを用いることができるが、好ましくは平均粒径０．５〜２μｍである。
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄との合計を１００重量部とすると、ニッケルと酸化ニッケルとの合計を７０〜９０重量部含み、酸化鉄を１０〜３０重量部含むことが好ましい。ニッケルの含有量は、ニッケルと酸化ニッケルの合計重量に対して、３０〜７０重量％とすることが好ましい。ニッケルの含有量が低すぎるとニッケル添加の効果が得られず、ニッケルの含有量が高すぎると昇温後に剥離が起こる場合がある。
【００１０】
本発明の第一の態様に係る導電性部材は、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄をビヒクルを用いてペースト状にしたものである。ビヒクルは、粉体を分散できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノール等が挙げられ、特に好ましくはブチルカルビトールである。ビヒクルの添加量は、ビヒクルの種類によって異なるが、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄と合計を１００重量部とすると、３０〜５０重量部添加することが好ましい。
【００１１】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、更にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）又は酸化チタン（ＴｉＯ₂）のいずれか一方又は両方を含むことができる。
アルミナは、酸化ニッケルの還元による収縮に起因するマクロ的な収縮を抑える効果があり、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄との合計を１００重量部とすると、アルミナを１０〜２０重量部の範囲で加えることが好ましい。アルミナの添加量が１０重量部未満では、還元収縮防止の効果が小さく不充分となる場合があり、２０重量部を超えると導電性の低下を生ずる場合がある。アルミナの平均粒径は、５〜１５μｍが好ましい。
酸化チタンは、接合力を高める効果があり、ニッケルと酸化ニッケルと酸化鉄との合計を１００重量部とすると、酸化チタンを３〜１０重量部の範囲で加えてもよい。酸化チタンの平均粒径は、０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００１２】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、例えば、図２に示す構成のＳＯＦＣにおいて、前記インターコネクタ５ａと電気接続用波板４ａとの間、電気接続用波板４ａと電極３ａとの間、電極３ａと電極接続用波板４ｂとの間、電気接続用波板４ｂとインターコネクタ５ｂとの間に用いることができる。
【００１３】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材の使用例を図１に示す。発電膜１１は、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）１２とその両面に形成された酸化ニッケルとＹＳＺの混合物である燃料側電極１３ａ、酸素側電極１３ｂから構成される。発電膜１１の片側には本発明の導電性接合材１４を介して電極接続用波板１５が形成されている。なお、ＳＯＦＣ全体の構成は、図２に示すような構成とする。
【００１４】
本発明の第一の態様に係る導電性部材の塗布方法は、公知の方法が用いられ、例えばスクリーンプリント法が挙げられる。例えば、インターコネクタと接続用波板をスクリーンプリント法で接合する場合には、ペースト状の導電性接合材を、スクリーンにあいた穴から印刷するスクリーンプリントの方法により、インターコネクタの平板上に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布し、接続用波板を載せて、空気中で熱処理を行う。熱処理は、２００℃までにビヒクルが蒸発するが、その後さらにＳＯＦＣの作業温度を考慮して１０００℃以上、好ましくは１０００〜１２５０℃で処理して焼結させる。特に好ましくは１２５０℃で４時間の処理である。空気中で処理されるため、接合部材中のニッケルの一部が酸化され酸化ニッケルとなり、体積が膨張する。これにより、その後、ＳＯＦＣにおいて接合部材中の酸化ニッケルが還元されてニッケルとなるための収縮を緩和でき、収縮による電子の流れの切断に起因する導電性の低下を緩和することができる。また、接合部材中のニッケルが酸化されて新たに生じた酸化ニッケル表面は、焼結による焼き付け性が高く、焼結後の密着性が高い利点も有する。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実験例１
酸化ニッケル（１μｍ）、金属ニッケル（０．５μｍ）、酸化鉄（１μｍ）を、ビヒクル（混合溶媒）としてブチルカルビトール、アルミナ製３本ロールミルを用いて混練し、ペースト状とした。波板と平板の接合模擬サンプルを表１に示す組成の試作接合材で接着し、１２５０℃まで１０℃／分で昇温し、１２５０℃において１時間保持した後、炉冷した。このようにして得たサンプルについて、接着性、強度を検証した。「○」は接合強度が良好なもの、「△」は接合強度がまずまずのもの、「×」は接合が劣るものである。サンプル1Aは強度が低く劣るものであり、サンプル8Aは接合材の収縮が激しく、はがれかけていたものであった。サンプル3A〜7Aは、良好な接合を示した。
【００２１】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
本発明の第一の態様に係る導電性接合材は、金属ニッケルを含み、塗布後の空気中での焼結によりその一部が酸化され新たに酸化ニッケルを生ずるため、焼結性の向上が図れ気密性に優れる。また、該酸化による体積膨張と、ＳＯＦＣの使用において還元雰囲気下で酸化ニッケルがニッケルに還元されることによる体積収縮とのバランスで導電性の低下の軽減が可能となる。従来は、空気中での焼結による金属ニッケルの酸化を防止するため、金属ニッケルの使用は避けられていたが、本発明の第一の態様に係る導電性部材は、その酸化を逆に利用するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性接合材を用いたＳＯＦＣの要部の概略図である。
【図２】ＳＯＦＣの概略図である。
【符号の説明】
１発電膜
３ａ電極
３ｂ電極
４ａ電気接続用波板
４ｂ電気接続用波板
５ａインターコネクタ
５ｂインターコネクタ
１１発電膜
１２イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）
１３ａ燃料側電極
１３ｂ酸素側電極
１４導電性接合材
１５電極接続用波板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive bonding material used when an electrode such as a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) or a steam electrolysis cell is electrically bonded to another structural member.
The present invention also relates to a conductive bonding material that can be used at high temperatures, and more particularly to a bonding material used for bonding an interconnector and a nickel current collector plate in SOFC, or a portion that requires electrical connection of a current collecting portion.
[0002]
[Prior art]
As a general configuration of the SOFC, one shown in FIG. 2 is known. The power generation film 1 includes yttria stable zirconia 2 and

electrodes

3a and 3b formed on both sides thereof. An electrode connecting corrugated plate 4a and an interconnector 5a are formed on one side of the power generation film 1, and an electrode connecting corrugated plate 4b and an interconnector 5b are formed on the other side.
In the SOFC having such a configuration, the electrical connection wave between the interconnector 5a and the electrical connection corrugated plate 4a, between the electrical connection corrugated plate 4a and the electrode 3a, between the electrode 3a and the electrode connection corrugated plate 4b, and so on. In general, a conductive member is used between the plate 4b and the interconnector 5b.
[0003]
Since SOFC generally generates power at 1000 ° C., the conductive member is also required to have heat resistance that can withstand this temperature. Therefore, the silver paste having a low electrical resistance and used as a conductive adhesive at a low temperature cannot be used because the melting point of silver is 960 ° C. The platinum paste can be used even at 1000 ° C., but there is a problem that the cost becomes high.
[0004]
In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-287930 proposes a conductive bonding material containing nickel oxide, iron oxide, and titanium oxide. In addition, a conductive bonding material that is a combination of nickel oxide, iron oxide, and alumina or a combination of nickel oxide, iron oxide, titanium oxide, and alumina is also used. However, at present, in SOFC, a modular operation in which the temperature is raised in a nitrogen atmosphere and then hydrogen obtained by reforming methane is mainly used, and in the joining material using nickel oxide, there is a problem that conductivity is lowered. It has become prominent.
[0005]
In addition, as a joining material used for joining an interconnector and a nickel current collector plate in SOFC or the like, or a part requiring electrical connection of the current collector part, fine nickel having an average particle size of 1 μm or less is pasted in the vehicle. Is known.
When considering SOFC, the operating temperature is about 1000 ° C. and the heat-resistant temperature of the electrode is about 1300 ° C., so that the construction temperature for fusion is about 1300 ° C. or less, and at 1000 ° C. It must be cured.
However, when joining the interconnector and the nickel current collector plate in the SOFC with nickel paste, those heat-treated at about 1000 ° C. are used, but problems such as cracking and peeling due to heat shrinkage occur. For this reason, expensive platinum is mixed and used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a bonding material in which conductivity is not lowered even in a modular operation in which the temperature is increased in a nitrogen atmosphere .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The reason why the conductivity of the bonding material containing nickel oxide is lowered in the modular operation of SOFC is considered as follows. It is considered that the reason why the conventional bonding material exhibits high conductivity is that a part of nickel oxide is reduced to metallic nickel when the temperature is raised in a hydrogen atmosphere. However, in the modular operation, since the temperature is raised in a nitrogen atmosphere, the rate of reduction of nickel oxide is reduced, and improvement in conductivity cannot be expected. In addition, when nickel oxide is reduced to become metallic nickel, contraction of about 40% by volume occurs, but it is considered that this may break the path through which electricity flows and the conductivity may decrease. Therefore, as a result of pursuing these causes, the present inventor has reached the first aspect of the present invention by replacing a part of nickel oxide with nickel metal in advance.
That is, the first aspect of the present invention is a conductive bonding material containing nickel oxide, iron oxide and vehicle, and 70 to 90 parts by weight of nickel oxide and iron oxide in a total of 100 parts by weight is nickel oxide. And 10 to 30 parts by weight of iron oxide, and 30 to 70% by weight of the nickel oxide is replaced with metallic nickel. Furthermore, it is related with SOFC which joined the member using this.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The conductive bonding material according to the first aspect of the present invention includes nickel, nickel oxide, and iron oxide.
Nickel (Ni) used in the first aspect of the present invention is obtained by a known method of pulverizing nickel carbonyl, and is preferably 1 μm or less, more preferably 0.1 to 0.5 μm from the viewpoint of high sinterability. is there.
The nickel oxide (NiO) used in the first embodiment of the present invention is not particularly limited and those usually used can be used, but the average particle diameter is preferably 2 to 3 μm.
The iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) used in the first aspect of the present invention is not particularly limited and those usually used can be used, but the average particle diameter is preferably 0.5 to 2 μm.
When the total of nickel, nickel oxide, and iron oxide is 100 parts by weight, the conductive bonding material according to the first aspect of the present invention includes 70-90 parts by weight of the total of nickel and nickel oxide, and contains iron oxide. It is preferable to contain 10-30 weight part. The content of nickel is preferably 30 to 70% by weight with respect to the total weight of nickel and nickel oxide. If the nickel content is too low, the effect of nickel addition cannot be obtained. If the nickel content is too high, peeling may occur after the temperature rise.
[0010]
The conductive member according to the first aspect of the present invention is a paste made of nickel, nickel oxide, and iron oxide using a vehicle. The vehicle is not particularly limited as long as it can disperse the powder, but preferably includes butyl carbitol, turpentine oil, butanol and the like, and particularly preferably butyl carbitol. The addition amount of the vehicle varies depending on the type of the vehicle, but it is preferable to add 30 to 50 parts by weight when the total of nickel, nickel oxide and iron oxide is 100 parts by weight.
[0011]
The conductive bonding material according to the first aspect of the present invention may further contain either one or both of alumina (Al ₂ O ₃ ) and titanium oxide (TiO ₂ ).
Alumina has an effect of suppressing macroscopic shrinkage caused by shrinkage due to reduction of nickel oxide. When the total of nickel, nickel oxide and iron oxide is 100 parts by weight, alumina is added in the range of 10 to 20 parts by weight. It is preferable. If the amount of alumina added is less than 10 parts by weight, the effect of preventing reduction shrinkage may be small and insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, conductivity may be lowered. The average particle size of alumina is preferably 5 to 15 μm.
Titanium oxide has the effect of increasing the bonding strength. When the total of nickel, nickel oxide and iron oxide is 100 parts by weight, titanium oxide may be added in the range of 3 to 10 parts by weight. The average particle diameter of titanium oxide is preferably 0.1 to 1.0 μm.
[0012]
For example, in the SOFC having the configuration shown in FIG. 2, the conductive bonding material according to the first aspect of the present invention is provided between the interconnector 5a and the electrical connection corrugated plate 4a, between the electrical connection corrugated plate 4a and the electrode 3a. Between the electrode 3a and the electrode connecting corrugated plate 4b, and between the electric connecting corrugated plate 4b and the interconnector 5b.
[0013]
An example of use of the conductive bonding material according to the first aspect of the present invention is shown in FIG. The power generation film 11 includes yttria-stable zirconia (YSZ) 12 and a fuel-side electrode 13a and an oxygen-side electrode 13b that are a mixture of nickel oxide and YSZ formed on both surfaces thereof. An electrode connecting corrugated plate 15 is formed on one side of the power generation film 11 via the conductive bonding material 14 of the present invention. The configuration of the entire SOFC is as shown in FIG.
[0014]
As a method for applying the conductive member according to the first aspect of the present invention, a known method is used, for example, a screen printing method. For example, when the interconnector and the connecting corrugated plate are joined by a screen printing method, a paste-like conductive joining material is printed on a flat plate of the interconnector by a screen printing method of printing from a hole in the screen. The film is uniformly applied to a thickness of 200 μm, a connecting corrugated plate is placed, and heat treatment is performed in air. In the heat treatment, the vehicle evaporates by 200 ° C., but is further processed at 1000 ° C. or higher, preferably 1000 to 1250 ° C. in consideration of the working temperature of the SOFC, and then sintered. Particularly preferred is treatment at 1250 ° C. for 4 hours. Since it is processed in air, a part of nickel in the joining member is oxidized to become nickel oxide, and the volume expands. Thereby, after that, in the SOFC, the nickel oxide in the joining member is reduced to become nickel, so that the shrinkage due to the shrinkage can be alleviated, and the decrease in conductivity caused by the disconnection of the electron flow due to the shrinkage can be alleviated. Further, the nickel oxide surface newly generated by oxidation of nickel in the joining member has an advantage of high bakeability by sintering and high adhesion after sintering.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this.
Experimental example 1
Nickel oxide (1 μm), metallic nickel (0.5 μm), and iron oxide (1 μm) were kneaded using a three-roll mill made of butyl carbitol and alumina as a vehicle (mixed solvent) to obtain a paste. A corrugated plate and flat plate joining simulation sample was bonded with a trial joining material having the composition shown in Table 1, heated to 1250 ° C. at 10 ° C./min, held at 1250 ° C. for 1 hour, and then cooled in a furnace. The sample thus obtained was verified for adhesion and strength. “◯” indicates that the bonding strength is good, “Δ” indicates that the bonding strength is reasonable, and “×” indicates that the bonding is inferior. Sample 1A had a low strength and was inferior, and sample 8A had a severe shrinkage of the bonding material and was peeling off. Samples 3A-7A showed good bonding.
[0021]
[Table 1]

[0024]
【The invention's effect】
The conductive bonding material according to the first aspect of the present invention contains metallic nickel, and part of the conductive bonding material is oxidized by sintering in the air after coating to newly produce nickel oxide. Excellent airtightness. Further, the reduction in conductivity can be reduced by a balance between the volume expansion due to the oxidation and the volume contraction due to the reduction of nickel oxide to nickel in a reducing atmosphere in the use of SOFC. Conventionally, the use of metallic nickel has been avoided in order to prevent oxidation of metallic nickel due to sintering in air, but the conductive member according to the first aspect of the present invention reversely utilizes that oxidation. To do .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a main part of an SOFC using a conductive bonding material of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of SOFC.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electric power generation film | membrane 3a Electrode 3b Electrode 4a Electrical connection corrugated sheet 4b Electrical connection corrugated sheet 5a Interconnector 5b Interconnector 11 Electric power generation film 12 Yttria stable zirconia (YSZ)
13a Fuel side electrode 13b Oxygen side electrode 14 Conductive bonding material 15 Corrugated plate for electrode connection

Claims

In a solid oxide fuel cell, a conductive material including nickel, nickel oxide, iron oxide, and a vehicle for joining between an interconnector and an electrical connection corrugated plate, or between an electrical connection corrugated plate and an electrode. Among the total 100 parts by weight of nickel, nickel oxide and iron oxide, 70 to 90 parts by weight is nickel and nickel oxide, and 10 to 30 parts by weight is iron oxide, and the nickel content The electrically conductive joining material whose quantity is 6.25 to 70 weight% with respect to the total weight of this nickel and this nickel oxide .

2. The conductive bonding material according to claim 1, wherein a content of the nickel is 12.5 to 70 wt% with respect to a total weight of the nickel and the nickel oxide.

The conductive bonding material according to claim 2, wherein a content of the nickel is 30 to 70% by weight with respect to a total weight of the nickel and the nickel oxide.

Furthermore, the electroconductive joining material in any one of Claims 1-3 containing 10-20 weight part alumina with respect to a total of 100 weight part of the said nickel oxide, nickel, and iron oxide.

Furthermore, the electroconductive joining material in any one of Claims 1-4 containing 3-10 weight part titanium oxide with respect to a total of 100 weight part of the said nickel oxide, nickel, and iron oxide.

The solid electrolyte fuel cell containing the member joined using the electroconductive joining material in any one of Claims 1-5 .