JP3890653B2

JP3890653B2 - Methanol fuel cell

Info

Publication number: JP3890653B2
Application number: JP05801497A
Authority: JP
Inventors: 優吉武; 直樹吉田; 真二寺園; 宏美高橋; 豊暁石崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: JPH10255831A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属間化合物を含む合金と−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物とから構成される触媒を用いるメタノール燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体燃料であるメタノールを直接使用するメタノール燃料電池は、燃料の取り扱いやすさに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
【０００３】
メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり原理的には同様の特性が期待できる。このためメタノールの陽極酸化反応について数多くの研究があるが、充分な活性を有するメタノールの酸化触媒は未だ見いだされていない。例えば白金触媒の場合には、メタノール燃料電池のメタノール極における陽極酸化反応の過電圧はかなり大きくなる。そのため、メタノール燃料電池の端子電圧は、空気又は酸素極における酸素還元反応の過電圧とあいまって軽負荷状態でも既に低く、さらに出力電流の増加とともに低下し、その値は熱力学的データから期待できる値よりも大幅に小さくなる。
【０００４】
また、従来は導電性のカーボン担体に白金単独の他に、白金−ルテニウム合金（特開平２−１１１４４０）又は白金−スズ合金（特開平２−１１４４５２）を担持してメタノール酸化活性の向上を図る試みがなされていた。しかし、このような白金系の触媒を大量に使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り出すことができないため、さらにメタノール酸化活性の優れた触媒の開発が望まれている。
【０００５】
さらにまた、従来のメタノール燃料電池においては、供給したメタノールがメタノール極で反応せず、電解質を通ってそのまま空気又は酸素極に達する、いわゆるクロスリーク現象により、電極上で酸素と直接反応して電池性能の低下を引き起こす問題があった。このようなメタノールのクロスリーク量を低減させるためにも、メタノール酸化活性に優れた触媒の開発が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のメタノール燃料電池用の電極触媒においては、白金を主体とする貴金属元素又はこれらとの合金系の触媒を比較的比表面積の高い（数十〜数千ｍ² ／ｇ）導電性のカーボン担体に高分散に担持させることにより、メタノール酸化を向上させる試みがなされている。
【０００７】
しかし、白金はメタノール酸化に対する活性は比較的高いものの、メタノール酸化過程におけるＣＯ型の吸着種が触媒表面を被毒し活性低下をまねくことが知られており、この白金表面の被毒を緩和するために、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金又は白金と他の貴金属元素との合金化により、メタノール酸化活性の向上が図られているが、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、従来の電極触媒に比べさらに一層のメタノール高酸化活性を有し、吸着種による被毒を受けにくい、すなわち長期的に触媒の活性が持続し得るメタノール極用触媒を使用したメタノール燃料電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、白金族元素から選ばれる１種以上の元素と希土類元素から選ばれる１種以上の元素との合金であって該合金中に白金族元素と希土類元素との金属間化合物を含む合金と、−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物とから構成される触媒が、メタノール極に用いられることを特徴とするメタノール燃料電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のメタノール燃料電池においてメタノール極の触媒を構成する合金は白金元素すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素と、希土類元素すなわちランタノイド元素、スカンジウム、及びイットリウムから選ばれる１種以上の元素との合金である。該合金は上記白金族元素から選ばれる１種以上の元素と上記希土類元素から選ばれる１種以上の元素との金属間化合物、例えば二元系金属間化合物を含む。
【００１１】
合金中の金属間化合物の生成の確認及び含有量の算出は、粉末Ｘ線回折法により測定できる。あらかじめ同定されている金属間化合物を粉末Ｘ線回折で測定し、そのピーク強度比から検量線を作成し、この検量線を使って合金中の金属間化合物の含有量を求めうる。
【００１２】
次に本発明における電極触媒のもう一つの構成要素である−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物について説明する。−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物としては、好ましくはＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −ＳＯ₃ Ｈ（式中、ｎは０〜１２の整数を示す）で表される化合物、又はオレフィン（炭化水素系又はフッ素化炭化水素系）とＣＦ₂ ＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ ＣＦＸ）_m −Ｏ_q −（ＣＦ₂ ）_p −ＳＯ₃ Ｈ（式中、ｍは０〜３の整数、ｐは１〜１２の整数、ｑは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す）で表される化合物との共重合体からなるイオン交換樹脂などが挙げられる。なかでも、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロカーボンスルホン酸型のイオン交換樹脂などは特に好ましい。
【００１３】
本発明において触媒中の−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物の含有量としては、合金中の希土類元素のうち少なくとも合金粒子の表面に存在する希土類元素と安定な錯体を形成しうる量が好ましい。具体的には重量比で、（合金）／（−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物）が２０／１〜１／２０、特には１０／１〜１／１０であるのが好ましい。
【００１４】
電極触媒を構成する合金の粒子径は、高活性を得るため、８０重量％以上が１〜２０ｎｍであるのが好ましく、特には、８０重量％以上が２〜５ｎｍであるのが好ましい。
【００１５】
本発明における電極触媒を構成する合金としては、そのまま合金の微粒子の状態で使用できる。さらには、適当な担体に担持させることにより、容易に高い比表面積と安定性を確保できる。担体としては導電性と耐食性を兼ね備えたものが好ましく、特に、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイトが好ましい。これらは高い担持率でも良好な分散性を確保する。上記担体の比表面積としては、３０〜１６００ｍ² ／ｇ、特には１００〜１３００ｍ² ／ｇであるものが好ましい。
【００１６】
また、固体高分子型燃料電池では、高電流密度での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在させるとともに触媒量を確保することが必要である。担体に担持していない微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密度に使用するのに好適である。また担体に触媒粒子を担持した担持触媒は、好ましい粒径の触媒粒子を分散性よく得るのに好適である。よって、合金は担持触媒全重量中の５〜６０重量％、特には１０〜５０重量％で担持されてなるものが好ましい。
【００１７】
本発明における電極触媒を構成する合金粒子を調製する際の希土類元素を含む原料化合物としては、希土類元素の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硫化物、メトキシド、エトキシドなどのアルコキシド、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが幅広く使用できる。
【００１８】
電極触媒の調製方法としては、白金族元素が白金である場合を例にとると、白金を含む化合物である塩化白金酸の水溶液又は水／アルコール系溶媒の混合溶液中に、メタノールなどの還元剤を添加し、還流することにより白金コロイド液を得る。この白金コロイド液に希土類元素を含む化合物を溶解又は分散させ、加熱撹拌し、希土類元素を含む化合物を白金コロイド粒子に吸着させる。必要であれば溶液中のｐＨを調整して、希土類元素を水酸化物などとして白金コロイド粒子上に沈析させる。さらにろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。そして、水素ガスなどにより還元処理を施した後、真空中又はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性気体雰囲気下で、熱処理を行うことにより電極触媒を構成する合金粒子が得られる。上記合金粒子をパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂溶液等の−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物の溶液中に分散させ、還流等により上記合金粒子に該化合物を吸着させた後、分散媒を除去することにより電極触媒が得られる。
【００１９】
また、担体に担持した電極触媒の調製方法としては、例えば、白金族元素を含む化合物として塩化白金酸の水溶液中又は水／アルコール系溶媒の混合溶液中などに、希土類元素を含む化合物を溶解又は分散させるとともにカーボンブラック等の担体を分散させる。次に、加熱撹拌し、上記化合物を担体に吸着させる。必要であれば、溶液中のｐＨを調整して、希土類元素を水酸化物などとして担体上に沈析させる。さらにろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。そして、前述と同様の還元処理及び熱処理を行うことにより電極触媒を構成する合金粒子を担体に担持したものが得られる。これを前述と同様にトリフルオロメタンスルホン酸溶液等の−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物の溶液中に分散させ、還流等により該化合物を吸着させた後、分散媒を除去することにより電極触媒が得られる。
【００２０】
希土類元素を含む原料化合物として酸化物を使用する場合には、粒子径５〜２０ｎｍのものを使用するのが好ましい。上記酸化物の合金粒子は、例えば白金を担持したカーボン触媒を蒸留水に分散させ、これに添加元素の酸化物を添加した後、蒸発乾固させ、同様に還元処理、熱処理を行うことにより得られる。また、上記合金粒子の形成において、熱処理温度は６００〜９００℃が好ましい。
【００２１】
また、上述と同様の手法により電極触媒を構成する合金粒子の調製時に白金族元素を含む化合物と希土類元素を含む化合物との組成比を変えることにより、組成比の異なる金属間化合物を含む合金を得ることもできる。
【００２２】
本発明におけるメタノール極としてのガス拡散電極は、通常の既知の手法にしたがって製造できる。例えば、メタノール極は、上記触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、多孔質体のシート状のガス拡散電極とする。一方、空気又は酸素極はカーボン担持白金などの触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、同様のガス拡散電極とする。また別の方法としては、ガス拡散電極を構成する材料を含む分散混合液の噴霧、塗布、ろ過などの方法により製造できる。
【００２３】
ガス拡散電極とイオン交換膜との接合体の製造方法としては、イオン交換膜上にガス拡散電極を直接形成する方法、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後にこれをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン交換膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して形成させる方法など種々の方法を適用できる。
【００２４】
【作用】
本発明における電極触媒がメタノールの陽極酸化反応に対して高い活性を示す理由は明確ではないが、以下のように推測される。すなわち、合金粒子表面に存在する希土類元素に−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物が配位することによりルイス酸が形成される。希土類元素のルイス酸においては配位数が大きく、メタノールとの相互作用が強くなるため多電子移動が必要なメタノール酸化を促進する。またルイス酸を形成する希土類元素は白金族元素と合金を形成しているため白金族元素中に非常に分散性よく分散している。すなわち−ＣＦ₂ ＳＯ₃ ^-基を有する化合物に配位して形成されるルイス酸が触媒上に高分散かつ有効に存在するため、効果的にメタノール酸化反応に対する活性を向上させうると考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な態様を実施例（例１〜３、例８）及び比較例（例４〜７、例９〜１０）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
〈例１〉
イオン交換水に金属換算で白金０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水溶液を加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。これに４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して１時間還流を行った。希硫酸で中和した後、金属換算でスカンジウム０．５ｇを含む硫酸スカンジウムを水溶液として添加し、２時間還流を行った。これを、ろ過洗浄した後、減圧下１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、真空に保った電気炉内において、７００℃で３時間熱処理を行い、得られたスカンジウム含有白金粒子をさらに硝酸で洗浄して合金を形成しなかったスカンジウム含有化合物を溶解させ、ろ過により除去、洗浄した後、１４０℃で乾燥させた。このようにしてＰｔ−Ｓｃ粒子（本明細書中において「Ｐｔ−Ｓｃ」はＰｔとＳｃの合金を示す。）を得た。
【００２７】
このＰｔ−Ｓｃ粒子の粉末Ｘ線回折により、金属間化合物であるＰｔ₃ Ｓｃが生成していることを確認した。合金の平均粒子径は約４．１ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８０重量％の粒子径は２．０〜７．０ｎｍであった。
【００２８】
このＰｔ−Ｓｃ粒子に溶質としてＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₃ Ｈとの共重合体からなるイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換樹脂（以下、この樹脂をパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂という）を溶解した１重量％エタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌを加え、ロータリーエバポレータを使って溶媒を留去し、Ｐｔ−Ｓｃ粒子とパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を得た。
【００２９】
〈例２〉
比表面積が約２５０ｍ² ／ｇのカーボンブラック（キャボット社製品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）をイオン交換水中に分散し、ここに金属換算で白金０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と硝酸セリウム１．５ｇを５０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶液を添加し、撹拌しながら希アンモニア水を加えｐＨを１０に調整した。さらに、温度６０℃で約１時間撹拌した後、ろ過を行い減圧下１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、３％の水素を含有するアルゴン雰囲気下に保たれた電気炉内において、７００℃で２時間熱処理を行い、さらに真空中で８００℃で３時間熱処理を行った。得られた粉末を例１と同様に硝酸で洗浄した。担持率１０重量％のＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末（本明細書中において「Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ」はカーボン担体に担持したＰｔとＣｅの合金を示す。以下、実施例では同様に表示する。）を得た。
【００３０】
このＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線回折により、金属間化合物であるＰｔ₂ Ｃｅが生成していることを確認した。合金の平均粒子径は約３．１ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍであった。
【００３１】
このＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末に対して例１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂を含浸させ、Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を得た。
【００３２】
〈例３〉
例２において硝酸セリウム１．５ｇの代わりに硝酸ユーロピウム１．５ｇを用いたこと以外は例２と同様にして担持率１０重量％のＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末を得た。このＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線回折により、金属間化合物であるＰｔ₂ Ｅｕが生成していることを確認した。合金の平均粒子径は約３．２ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍであった。
【００３３】
このＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末を、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを含む水溶液１００ｍｌ中に分散させ、撹拌還流を２時間行い、Ｐｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末にトリフルオロメタンスルホン酸を吸着、担持させて触媒を得た。
【００３４】
〈例４〉
例１のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ−Ｓｃ粒子を触媒として使用した。
【００３５】
〈例５〉
例２のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
【００３６】
〈例６〉
例３のトリフルオロメタンスルホン酸の担持処理を行っていないＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
【００３７】
〈例７〉
市販の担持率１０重量％のＰｔ／Ｃ触媒をそのまま使用した。この触媒の粉末Ｘ線回折で測定したＰｔ粒子径は約２．３ｎｍであった。透過型電子顕微鏡による粒径分布は、約９５重量％の粒子径が１．５〜４．５ｎｍであった。
【００３８】
〈例８〉
比表面積が約２５０ｍ² ／ｇである市販の１０重量％担持Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒粉末（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、原子比）３．０ｇをイオン交換水中に分散し、ここに塩化イッテルビウム２．０ｇを５０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶液を添加し、温度６０℃で約１時間撹拌した後、ろ過を行い減圧下１１０℃で６時間乾燥させた。これを真空中で８００℃で３時間熱処理した後、得られた粉末を例１と同様に硝酸で洗浄した。このようにして担持率１１重量％のＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末を得た。
【００３９】
このＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線回折により、金属間化合物であるＰｔＹｂが生成していることを確認した。合金の平均粒子径は約３．７ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８０重量％が粒子径は２．０〜６．０ｎｍであった。
【００４０】
このＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末に対して例１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂を含浸させ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を得た。
【００４１】
〈例９〉
例８のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
【００４２】
〈例１０〉
例８で使用した市販の１０重量％Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒をそのまま使用した。
【００４３】
［評価結果］
例１〜７で製造した触媒８０重量部と粉末状ポリテトラフルオロエチレン２０重量部から、白金量が見かけ表面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ² になるようにメタノール極を作製し、メタノール燃料電池用半電池に組み込んで、１気圧、８０℃でメタノール酸化反応の電極電位を測定した。表１には、メタノール極の０．４Ｖでの比活性度（単位：ｍＡ／ｍｇＰｔ）と、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ² でのメタノール極電位（オーム損を控除したＩＲフリー電位（単位：ｍＶ）、対水素電極基準）を示す。
例８〜１０で製造した触媒についても例１と同様の方法で活性を比較した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a methanol fuel cell using a catalyst composed of an alloy containing an intermetallic compound and a compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group.
[0002]
[Prior art]
A methanol fuel cell that directly uses methanol, which is a liquid fuel, is expected to be a relatively small output power source for household and industrial use because it is an inexpensive fuel in addition to easy handling of the fuel.
[0003]
The theoretical output voltage of the methanol-oxygen fuel cell is 1.2 V (25 ° C.) which is almost the same as that of hydrogen fuel, and the same characteristics can be expected in principle. For this reason, there are many studies on the anodic oxidation reaction of methanol, but no methanol oxidation catalyst having sufficient activity has been found yet. For example, in the case of a platinum catalyst, the overvoltage of the anodic oxidation reaction at the methanol electrode of the methanol fuel cell becomes considerably large. Therefore, the terminal voltage of the methanol fuel cell is already low even under light load conditions combined with the overvoltage of the oxygen reduction reaction at the air or oxygen electrode, and further decreases with the increase in output current, which can be expected from thermodynamic data. Significantly smaller than.
[0004]
Conventionally, in addition to platinum alone on a conductive carbon carrier, a platinum-ruthenium alloy (JP-A-2-111440) or a platinum-tin alloy (JP-A-2-114452) is supported to improve methanol oxidation activity. An attempt was made. However, even if such a platinum-based catalyst is used in a large amount, the oxidation reaction of methanol is slow, and a large current cannot be taken out. Therefore, development of a catalyst having further excellent methanol oxidation activity is desired.
[0005]
Furthermore, in the conventional methanol fuel cell, the supplied methanol does not react at the methanol electrode, but directly reaches the air or oxygen electrode through the electrolyte, so that the cell directly reacts with oxygen on the electrode due to the so-called cross leak phenomenon. There was a problem that caused a drop in performance. In order to reduce the amount of methanol cross-leakage, it is necessary to develop a catalyst excellent in methanol oxidation activity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in a conventional electrode catalyst for a methanol fuel cell, a noble metal element mainly composed of platinum or an alloy catalyst thereof has a relatively high specific surface area (several tens to several thousand m ² / g). Attempts have been made to improve methanol oxidation by supporting the conductive carbon carrier in a highly dispersed manner.
[0007]
However, although platinum has a relatively high activity against methanol oxidation, it is known that CO-type adsorbed species in the methanol oxidation process poisons the catalyst surface, leading to a decrease in activity. This alleviates this poisoning of the platinum surface. Therefore, although the methanol oxidation activity has been improved by alloying platinum-ruthenium alloy, platinum-tin alloy or platinum with other noble metal elements, it has not always been satisfactory.
[0008]
The object of the present invention is to use a methanol electrode catalyst that has higher methanol oxidation activity than conventional electrode catalysts and is less susceptible to poisoning by adsorbing species, that is, the catalyst activity can be sustained for a long time. It is to provide a methanol fuel cell.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an alloy of one or more elements selected from platinum group elements and one or more elements selected from rare earth elements, wherein the alloy contains an intermetallic compound of platinum group elements and rare earth elements. And a catalyst composed of a compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group is used for the methanol electrode.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the methanol fuel cell of the present invention, the alloy constituting the catalyst of the methanol electrode is one or more elements selected from platinum element, that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, and rare earth element, that is, lanthanoid element, scandium, and yttrium. An alloy with one or more elements selected from The alloy includes an intermetallic compound, for example, a binary intermetallic compound, of one or more elements selected from the platinum group elements and one or more elements selected from the rare earth elements.
[0011]
Confirmation of formation of intermetallic compounds in the alloy and calculation of the content can be measured by a powder X-ray diffraction method. A previously identified intermetallic compound is measured by powder X-ray diffraction, a calibration curve is created from the peak intensity ratio, and the content of the intermetallic compound in the alloy can be determined using this calibration curve.
[0012]
Next, a compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group, which is another component of the electrode catalyst in the present invention, will be described. The compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group is preferably a compound represented by CF ₃ — (CF ₂ ) _n —SO ₃ H (where n represents an integer of 0 to 12), or an olefin ( hydrocarbon or fluorinated hydrocarbon) and _{_{CF 2 = CF- (OCF 2 CFX}} ) m -O q - (CF 2) in _p -SO ₃ H (wherein, m is an integer of from 0 to 3, p is 1 An integer of -12, q is 0 or 1, and X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group). Of these, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorocarbonsulfonic acid type ion exchange resins, and the like are particularly preferable.
[0013]
In the present invention, the content of the compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group in the catalyst is preferably an amount capable of forming a stable complex with at least the rare earth elements present on the surface of the alloy particles among the rare earth elements in the alloy. . Specifically, it is preferable that (alloy) / (compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group) is 20/1 to 1/20, particularly 10/1 to 1/10 in terms of weight ratio.
[0014]
In order to obtain high activity, the particle diameter of the alloy constituting the electrode catalyst is preferably 80% by weight or more and 1 to 20 nm, and particularly preferably 80% by weight or more and 2 to 5 nm.
[0015]
The alloy constituting the electrode catalyst in the present invention can be used as it is in the form of fine particles of the alloy. Furthermore, a high specific surface area and stability can be easily ensured by carrying it on an appropriate carrier. As the carrier, those having both conductivity and corrosion resistance are preferable, and carbon black such as acetylene black and graphite are particularly preferable. These ensure good dispersibility even at high loadings. The specific surface area of the carrier is preferably 30 to 1600 m ² / g, particularly preferably 100 to 1300 m ² / g.
[0016]
In addition, since the polymer electrolyte fuel cell requires high current density operation and high gas diffusivity, the electrode layer is made thin, the catalyst particles are present in the electrode layer with good dispersibility, and the catalyst amount is It is necessary to secure The fine powder catalyst not supported on the carrier is suitable for thinning the electrode layer and using the catalyst at high density. A supported catalyst in which catalyst particles are supported on a carrier is suitable for obtaining catalyst particles having a preferable particle diameter with good dispersibility. Therefore, it is preferable that the alloy is supported at 5 to 60% by weight, particularly 10 to 50% by weight, based on the total weight of the supported catalyst.
[0017]
The raw material compound containing rare earth elements in preparing the alloy particles constituting the electrode catalyst in the present invention includes rare earth oxides, hydroxides, chlorides, bromides and other halides, nitrates, sulfates, carbonates. In addition, alkoxides such as sulfides, methoxides and ethoxides, and organic acid salts such as acetates and oxalates can be widely used.
[0018]
As an example of a method for preparing an electrode catalyst, when the platinum group element is platinum, a reducing agent such as methanol is contained in an aqueous solution of chloroplatinic acid that is a compound containing platinum or a mixed solution of water / alcohol solvent. Is added and refluxed to obtain a platinum colloidal solution. A compound containing a rare earth element is dissolved or dispersed in the platinum colloid solution and heated and stirred to adsorb the compound containing the rare earth element onto the platinum colloid particles. If necessary, the pH in the solution is adjusted so that the rare earth element is precipitated on the platinum colloid particles as a hydroxide or the like. Further, filtration, washing and drying are appropriately performed. And after performing a reduction process with hydrogen gas etc., the alloy particle which comprises an electrode catalyst is obtained by performing heat processing in inert gas atmosphere, such as helium, argon, and nitrogen, in vacuum. The alloy particles are dispersed in a solution of a compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group, such as a perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin solution, and the compound particles are adsorbed on the alloy particles by reflux or the like. By removing, an electrode catalyst can be obtained.
[0019]
In addition, as a method for preparing an electrode catalyst supported on a carrier, for example, a compound containing a rare earth element is dissolved or dissolved in an aqueous solution of chloroplatinic acid or a mixed solution of water / alcohol solvent as a compound containing a platinum group element. While dispersing, a carrier such as carbon black is dispersed. Next, the mixture is heated and stirred to adsorb the compound onto the carrier. If necessary, the pH in the solution is adjusted to precipitate the rare earth element as a hydroxide or the like on the support. Further, filtration, washing and drying are appropriately performed. And what carried | supported the alloy particle which comprises an electrode catalyst by the support | carrier by performing the reduction | restoration process and heat processing similar to the above-mentioned is obtained. In the same manner as described above, this was dispersed in a solution of a compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group such as a trifluoromethanesulfonic acid solution, adsorbed by reflux or the like, and then the dispersion medium was removed to remove the electrode catalyst. Is obtained.
[0020]
When an oxide is used as the raw material compound containing a rare earth element, it is preferable to use one having a particle diameter of 5 to 20 nm. The oxide alloy particles can be obtained, for example, by dispersing a platinum-supported carbon catalyst in distilled water, adding an oxide of an additive element thereto, evaporating to dryness, and similarly performing reduction treatment and heat treatment. It is done. In the formation of the alloy particles, the heat treatment temperature is preferably 600 to 900 ° C.
[0021]
In addition, an alloy containing an intermetallic compound having a different composition ratio can be obtained by changing the composition ratio between the compound containing a platinum group element and the compound containing a rare earth element when preparing the alloy particles constituting the electrode catalyst by the same method as described above. It can also be obtained.
[0022]
The gas diffusion electrode as the methanol electrode in the present invention can be produced according to a usual known technique. For example, in the methanol electrode, the catalyst is held by a hydrophobic resin binder such as polytetrafluoroethylene to form a porous sheet-like gas diffusion electrode. On the other hand, the air or oxygen electrode holds a catalyst such as carbon-supported platinum with a hydrophobic resin binder such as polytetrafluoroethylene to form a similar gas diffusion electrode. As another method, it can be produced by a method such as spraying, coating, or filtering a dispersion liquid mixture containing the material constituting the gas diffusion electrode.
[0023]
As a method of manufacturing a joined body of a gas diffusion electrode and an ion exchange membrane, a method of directly forming a gas diffusion electrode on an ion exchange membrane, or once forming a gas diffusion electrode in a layer form on a substrate such as a polytetrafluoroethylene film After that, various methods such as a method of transferring this to an ion exchange membrane, a method of hot pressing a gas diffusion electrode and an ion exchange membrane, and a method of forming a contact with an adhesive solution can be applied.
[0024]
[Action]
The reason why the electrode catalyst in the present invention exhibits high activity for methanol anodic oxidation reaction is not clear, but is presumed as follows. That is, Lewis acid is formed by coordination of a compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group to a rare earth element present on the surface of the alloy particle. In the rare earth element Lewis acid, the coordination number is large and the interaction with methanol is strengthened, so that the oxidation of methanol which requires multi-electron transfer is promoted. In addition, the rare earth element forming the Lewis acid forms an alloy with the platinum group element, and thus is dispersed in the platinum group element with very good dispersibility. That is, since the Lewis acid formed by coordination with the compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group is present in a highly dispersed and effective manner on the catalyst, it is considered that the activity for the methanol oxidation reaction can be effectively improved.
[0025]
【Example】
Hereinafter, although the specific aspect of this invention is demonstrated by an Example (Examples 1-3, Example 8) and a comparative example (Examples 4-7, Examples 9-10), this invention is not limited to these.
[0026]
<Example 1>
A chloroplatinic acid aqueous solution containing 0.5 g of platinum in terms of metal and a 35% formalin aqueous solution were added to ion-exchanged water, and the mixture was cooled to −10 ° C. and stirred. A 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto and refluxed for 1 hour. After neutralization with dilute sulfuric acid, scandium sulfate containing 0.5 g of scandium in terms of metal was added as an aqueous solution and refluxed for 2 hours. This was filtered and washed, and then dried at 110 ° C. under reduced pressure for 6 hours. Next, heat treatment was performed at 700 ° C. for 3 hours in an electric furnace kept in a vacuum, and the obtained scandium-containing platinum particles were further washed with nitric acid to dissolve scandium-containing compounds that did not form an alloy and removed by filtration. After washing, it was dried at 140 ° C. In this way, Pt—Sc particles (“Pt—Sc” in this specification represents an alloy of Pt and Sc) were obtained.
[0027]
It was confirmed by powder X-ray diffraction of the Pt—Sc particles that Pt ₃ Sc, which is an intermetallic compound, was generated. The average particle size of the alloy was about 4.1 nm. As a result of observing the particle size distribution with a transmission electron microscope, the particle size of 80% by weight in the alloy was 2.0 to 7.0 nm.
[0028]
An ion exchange capacity of 1.1 meq / g dry resin comprising a copolymer of CF ₂ ═CF ₂ and CF ₂ ═CFOCF ₂ CF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ SO ₃ H as solutes in the Pt—Sc particles. 5 ml of a 1 wt% ethanol solution in which ion exchange resin (hereinafter referred to as perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin) is dissolved and 5 ml of methylene chloride are added, and the solvent is distilled off using a rotary evaporator, and Pt-Sc. A catalyst comprising particles and a perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin was obtained.
[0029]
<Example 2>
Carbon black (Cabot Corporation product name: Vulcan XC-72R) having a specific surface area of about 250 m ² / g is dispersed in ion-exchanged water, and a chloroplatinic acid aqueous solution containing 0.5 g of platinum in terms of metal and cerium nitrate. A solution prepared by dissolving 5 g in 300 ml of 50% methanol aqueous solution was added, and diluted ammonia water was added to adjust the pH to 10 while stirring. Furthermore, after stirring at a temperature of 60 ° C. for about 1 hour, the mixture was filtered and dried at 110 ° C. under reduced pressure for 6 hours. Next, heat treatment was performed at 700 ° C. for 2 hours in an electric furnace maintained in an argon atmosphere containing 3% hydrogen, and further heat treatment was performed at 800 ° C. for 3 hours in a vacuum. The obtained powder was washed with nitric acid as in Example 1. Pt—Ce / C powder having a loading rate of 10% by weight (in this specification, “Pt—Ce / C” indicates an alloy of Pt and Ce supported on a carbon support. Hereinafter, the same is indicated in the examples.) Got.
[0030]
It was confirmed by the powder X-ray diffraction of this Pt—Ce / C powder that Pt ₂ Ce, which is an intermetallic compound, was produced. The average particle size of the alloy was about 3.1 nm. As a result of observing the particle size distribution with a transmission electron microscope, the particle size of 80% by weight in the alloy was 1.5 to 5.5 nm.
[0031]
This Pt—Ce / C powder was impregnated with a perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst comprising Pt—Ce / C powder and a perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin.
[0032]
<Example 3>
A Pt—Eu / C powder having a loading rate of 10% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.5 g of europium nitrate was used instead of 1.5 g of cerium nitrate. It was confirmed by the powder X-ray diffraction of this Pt-Eu / C powder that Pt ₂ Eu as an intermetallic compound was produced. The average particle size of the alloy was about 3.2 nm. As a result of observing the particle size distribution with a transmission electron microscope, the particle size of 80% by weight in the alloy was 1.5 to 5.5 nm.
[0033]
This Pt-Eu / C powder is dispersed in 100 ml of an aqueous solution containing 0.1 g of trifluoromethanesulfonic acid, stirred and refluxed for 2 hours, and adsorbed and supported with trifluoromethanesulfonic acid on the Pt-Eu / C powder. Got.
[0034]
<Example 4>
Pt—Sc particles not impregnated with the perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin of Example 1 were used as a catalyst.
[0035]
<Example 5>
Pt—Ce / C powder not impregnated with the perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin of Example 2 was used as a catalyst.
[0036]
<Example 6>
The Pt-Eu / C powder not subjected to the supporting treatment of trifluoromethanesulfonic acid of Example 3 was used as a catalyst.
[0037]
<Example 7>
A commercially available Pt / C catalyst having a loading rate of 10% by weight was used as it was. The catalyst had a Pt particle size of about 2.3 nm as measured by powder X-ray diffraction. As for the particle size distribution by a transmission electron microscope, the particle size of about 95% by weight was 1.5 to 4.5 nm.
[0038]
<Example 8>
3.0 g of a commercially available 10 wt% supported Pt—Ru / C catalyst powder (Pt: Ru = 1: 1, atomic ratio) having a specific surface area of about 250 m ² / g is dispersed in ion-exchanged water, where ytterbium chloride is dispersed. A solution prepared by dissolving 2.0 g in 300 ml of 50% methanol aqueous solution was added and stirred at a temperature of 60 ° C. for about 1 hour, followed by filtration and drying at 110 ° C. under reduced pressure for 6 hours. This was heat treated in vacuum at 800 ° C. for 3 hours, and the obtained powder was washed with nitric acid in the same manner as in Example 1. In this way, a Pt—Ru—Yb / C powder having a loading rate of 11% by weight was obtained.
[0039]
It was confirmed by the powder X-ray diffraction of this Pt—Ru—Yb / C powder that PtYb as an intermetallic compound was produced. The average particle size of the alloy was about 3.7 nm. As a result of observing the particle size distribution with a transmission electron microscope, 80% by weight of the alloy had a particle size of 2.0 to 6.0 nm.
[0040]
This Pt—Ru—Yb / C powder was impregnated with a perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin in the same manner as in Example 1, and a catalyst comprising Pt—Ru—Yb / C powder and a perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin. Got.
[0041]
<Example 9>
Pt—Ru—Yb / C powder not impregnated with the perfluorocarbon sulfonic acid type ion exchange resin of Example 8 was used as a catalyst.
[0042]
<Example 10>
The commercially available 10 wt% Pt-Ru / C catalyst used in Example 8 was used as it was.
[0043]
[Evaluation results]
A methanol electrode was prepared from 80 parts by weight of the catalyst prepared in Examples 1 to 7 and 20 parts by weight of powdered polytetrafluoroethylene so that the platinum amount was 0.5 mg / cm ² per apparent surface area. The electrode potential of the methanol oxidation reaction was measured at 1 atm and 80 ° C. by incorporating in the battery. Table 1 shows the specific activity (unit: mA / mgPt) of methanol electrode at 0.4 V and the methanol electrode potential (IR free potential (unit: mV) excluding ohmic loss) at a current density of 50 mA / cm ^2. , With respect to hydrogen electrode).
Table 1 shows the results of comparing the activities of the catalysts produced in Examples 8 to 10 in the same manner as in Example 1.
[0044]
[Table 1]

Claims

An alloy of one or more elements selected from platinum group elements and one or more elements selected from rare earth elements, the alloy containing an intermetallic compound of platinum group elements and rare earth elements in the alloy; A methanol fuel cell, wherein a catalyst composed of a compound having a ₂ SO ₃ ^- group is used for a methanol electrode.

The methanol fuel cell according to claim 1, wherein the compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group is CF ₃ — (CF ₂ ) _n —SO ₃ H (wherein n represents an integer of 0 to 12).

The compound having a —CF ₂ SO ₃ ^— group is an olefin and CF ₂ ═CF— (OCF ₂ CFX) _m —O _q — (CF ₂ ) _p —A (where m is an integer of 0 to 3, p is 1) The methanol fuel according to claim 1, which is an ion exchange resin comprising a copolymer with an integer of ˜12, q is 0 or 1, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and A is a sulfonic acid type functional group. battery.

4. The methanol fuel cell according to claim 1, wherein 80% by weight or more of the alloy is particles having a particle diameter of 1 to 20 nm.

The methanol fuel cell according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the alloy is supported on a carbon support having a specific surface area of 30 to 1600 m ² / g.

6. The methanol fuel cell according to claim 5, wherein the alloy is supported on a carbon support at a loading rate of 5 to 60% by weight.