JP3888982B2 - バイオマス由来硬質ポリウレタン発泡体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば木粉、木材繊維、古紙、籾殻、米ぬか、デンプン、糖などのバイオマス物質に由来する有用な硬質ポリウレタン発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン発泡体は断熱材、緩衝材、遮音材などとして包装材、建材、家具、寝具、自動車部材などに広く使われている。最近では、資源の有効利用および地球環境への関心が高まり、化石資源の使用を低減し得るバイオマス物質を原料とする新規ウレタン原料の開発が行われている。
【０００３】
ポリウレタン発泡体の原料として、未利用材、廃材、端材などのリグノセルロース物質やデンプンなどの糖類物質といったバイオマス物質を利用する方法がある。これらのバイオマス物質はほとんどの場合が固形物であるので、バイオマス物質を粉状にして、直接ポリウレタン発泡原料に添加する方法が開示されている（たとえば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１参照）。しかし、これらの方法では、バイオマス物質は、基本的に単なる充填剤として働き、石油系発泡原料を低減する効果、または発泡体に生分解性などの新機能を付与する効果は低い。
【０００４】
さらに、アルコール類または環状エステル類などの水酸基または潜在的水酸基を有する有機溶媒の存在下で、バイオマス物質を化学反応によって液状化させる方法（たとえば、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）、その液状化物をポリオール成分としてポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を製造する方法が提案されている（たとえば、特許文献７および特許文献８参照）。これらの方法では、加溶媒分解されたバイオマス物質が反応活性成分（ポリオール）としてイソシアネートと反応し、ポリウレタンが生成するので、従来の石油系ポリオールを置き換えられる。しかし、これらの技術で得られる液化バイオマスは、バイオマス物質本来の親水性および硬直な分子構造に由来する強い親水性ならびに高い粘度を有する。高親水性および高粘度を有するバイオマス由来ポリオールからポリウレタン発泡体を製造する際、基本的に疎水性であるポリイソシアネートとバイオマス由来ポリオールとの混合は困難である。そのために反応成形の際に成分が分離したり、発泡が不安定になったりすることが多く、成形体として良好な外観および物性が得られにくい。また、高発泡の場合、発泡体の物理強度が低いので、発泡後の発泡体が収縮し、形状安定性が不充分である。
【０００５】
加えて、これらの技術は、単に石油系ポリオールを置き換えてバイオマス由来ポリオールを使用することを目的としており、バイオマス由来ポリオールの特徴を生かす発想も、そのような技術も開示していない。すなわち、発泡体の強度物性以外に、バイオマス由来ポリオール特有の機能の発現に関する技術を開示していない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５８−５６６０５号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２８４２３２号公報
【特許文献３】
特開平２−２２７４３４号公報
【特許文献４】
特開平６−２２６７１１号公報
【特許文献５】
特開２０００−１０３８６４号公報
【特許文献６】
特開２００２‐０３７８６７号公報
【特許文献７】
特開平１−３６６２８号公報
【特許文献８】
特開平６−１３６１６８号公報
【非特許文献１】
ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９２年、第１４４巻、ｐ．１４７７−１４８３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、発泡体の強度物性が、従来の合成系ポリオール由来の発泡体の強度物性に比べて遜色なく、かつバイオマス物質の特徴を生かしたバイオマス物質由来のポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルコール類または環状エステル類と、デンプンまたは糖類との酸触媒存在下での変性反応によって得られるデンプンまたは糖類変性物を３０重量％以上含有し、前記デンプンまたは糖類変性物を除く成分の３０重量％以上が、炭素数が３以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオールまたは炭素数が３以上のカルボキシアルキレン基を有するポリエステルポリオールであるポリオール系組成物と、ポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン系発泡体であって、該変性反応におけるデンプンまたは糖類の脱水率が３〜２０％であり、該ポリウレタン系発泡体の気泡連通化度が６５％以上であり、かつ下記（式Ｉ）で表されるＳ_I
Ｓ_I＝ｙ／ｘ² （式Ｉ）
（ｙは圧縮強度（Ｐａ）、ｘは密度（ｋｇ／ｍ³）を表す）
が８０以上である硬質ポリウレタン発泡体に関する。
【０００９】
前記Ｓ_Iの数値が１００以上であることが好ましい。
【００１１】
前記アルコール類が、オキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１４】
また本発明は、前記硬質ポリウレタン発泡体からなる畳の芯材、断熱材、前記硬質ポリウレタン発泡体からなる芯材を有するラミネートボード、ならびに、前記硬質ポリウレタン発泡体と他の面材とを一体成形したパネルに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、発泡剤、整泡剤、必要に応じて触媒、充填剤などの存在下でポリオール系組成物とポリイソシアネートとを反応させて得られる硬質ポリウレタン発泡体に関する。ポリオール系組成物が、バイオマス由来ポリオールを３０重量％以上含有することにより、循環可能な資源であるバイオマス物質の有効利用を有意義にするとともに、発泡体に親水性、生分解性などのバイオマス物質由来の特性を与え、従来の石油系ポリウレタン発泡体の有さない新機能を実現する。前記硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法は、バイオマス物質をバイオマス由来ポリオールに変性させる液化工程と、このバイオマス由来ポリオールを３０重量％以上含有するポリオール系組成物から硬質ポリウレタン発泡体を調製する発泡工程の２段階に分けられる。
【００１６】
前記ポリオール系組成物は、バイオマス由来ポリオールを、３０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％含有する。バイオマス由来ポリオールの配合量が３０重量％未満であると、バイオマス物質が有効利用されないとともに、発泡体の吸湿性が不充分となり、９０重量％を超えると、ポリオール系組成物とポリイソシアネートとの相溶性が不充分であり、均一かつ良好な物性を有する発泡体が得られにくい。
【００１７】
バイオマス由来ポリオールを調製する液化工程には、バイオマス物質を液化物にする従来の方法および装置が適用可能である。たとえば特開平４−１０６１２８号公報、特開平８−２２５６５３号公報、特開平１１−１３０８７２号公報に記載された方法および装置が適用できる。リグノセルロース、糖類などのバイオマス物質の変性反応を、ポリオールまたは環状エステル類などの水酸基または潜在的な水酸基含有化合物、および酸触媒の存在下で行い、バイオマス物質変性物を得る。この反応には、たとえば、単軸押出機あるいは２軸押出機による連続押出式液化装置または回分式液化装置を用いることができる。
【００１８】
本発明における取り扱い可能なバイオマス物質としては、何らかの技術により人間が有効に利用できる有機原料に変換可能な生命体に基づく有機物質があげられる。本発明において、対象となるバイオマス物質は特に限定されないが、たとえば、木粉、木材繊維、木材チップや単板くずなどの木材を粉砕したもの、バガス、ワラやモミガラなどの植物繊維素、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、古紙などの紙、パルプ類などのリグノセルロース物質；米、小麦、トウモロコシなどの穀類やジャガイモ、サツマイモなどの芋類またはそれらの加工製品としてのデンプンなど；さらにはショ糖、ブドウ糖などの糖類があげられる。なかでも、デンプン、糖類などのセルロース以外の炭水化物は、木材などリグニン含有バイオマス物質よりも水酸基が多く、成分が単一であり、かつ変性反応しやすい。よって、より高強度の発泡体が得られ、得られた発泡体は着色が少なく、かつ吸湿性が優れているので特に好ましい。これらの出発原料として用いるバイオマス物質の粒度は、特に限定されないが、液化の方法、装置、設備などを考慮して、充分に液化、溶解し得る範囲で適宜任意の粒度を選択することができる。
【００１９】
本発明において、バイオマス由来ポリオールの製造に用いるアルコール類または環状エステル類は、特に限定されるものではないが、加熱反応の利便性などを考慮して、沸点が１００℃以上のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
前記アルコール類としては、たとえばペンタノール、ヘキサノール、デカノールなどの脂肪族１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール（一般にポリエチレングリコール、ＰＥＧ）、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（一般にポリプロピレングリコール、ＰＰＧ）、（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）グリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール（別名：１，４−ブタンジオール）、ペンタメチレングリコール（別名：１，５−ペンタンジオール）、ヘキサメチレングリコール（別名：１，６−ヘキサンジオール）、ヘプタメチレングリコール（別名：１，７−ヘプタンジオール）、オクタメチレングリコール（別名：１，８−オクタンジオール）、ノナメチレングリコール（別名：１，９−ノナンジオール）、デカメチレングリコール（別名：１，１０−デカンジオール）、テトラメチルエチレングリコール（一般にピナコール）などの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロースなど、あるいはこれらを出発物質とするポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどの官能基が３以上のポリオールなどがあげられる。なかでも、安価で工業的に入手しやすいグリセリン、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが好適に用いられる。
【００２１】
前記環状エステル類としては、特に限定されるものではないが、開環反応して重合し得るものが好適であり、たとえばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α，α’−ジメチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、エチレンオキサレート、プロピオンオキサレート、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−７−イソプロピル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、ラクチドなどがあげられる。なかでも、安価で工業的に入手しやすく、バイオマス物質を液化させやすいε−カプロラクトンが好適に用いられる。
【００２２】
バイオマス物質の変性反応に際しては、上記のアルコールまたは環状エステルを各々単独で用いてもよく、また、それらを２種以上混合して用いることもできる。混合して使用することにより、反応速度が向上するか、またはより発泡適性に優れたバイオマス由来ポリオールが得られるなどの効果がある。得られる硬質ポリウレタン発泡体に親水性を持たせるために、また、発泡の際に気泡連通化を容易にするためにアルコール類全体に対して少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０〜９０重量％が、オキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。オキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールの含有量が５０重量％未満であると、発泡体に充分な吸湿能力が得られなくなるとともに、充分な気泡連通化が困難となる。これは、発泡過程において、親水性成分のポリオキシエチレン鎖と疎水性の他成分との微小相分離が生じ、気泡連通化が促進されるためと考えられる。また９０重量％を超えると、バイオマス由来ポリオールの親水性が強すぎて得られた発泡体の耐湿気性、形状安定性が悪くなる。
【００２３】
前記オキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールとしては、製法、構造にはとくに制限はなく、従来の方法により得られるものが広く適用できるが、分子量については２００〜１０００の範囲のものが好ましい。たとえば、前記分子量範囲にあるポリオキシエチレングリコール、オキシエチレン単位が６０％以上含まれる（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）グリコールなどがあげられる。この場合、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコールのように分子量が２００未満のものは水と水素結合を形成し得るエーテル酸素の量が少ないので吸湿性が不充分となり、また分子量が１０００を超えるものではバイオマス物質を液化する能力が不足する。
【００２４】
本発明におけるバイオマス物質の変性反応では、バイオマス物質１００重量部に対して、アルコール類または環状エステル類などの変性剤を２０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部の割合で添加する。２０重量部未満でも変性反応は進行するが、反応系の均一性が悪く、反応物の粘度が高いので、反応生成物の品質管理が困難である。一方、１０００重量部を超えても変性反応に支障がないが、過剰な反応試薬を使用するので工程の効率が悪い。
【００２５】
なお、本発明でいうバイオマス由来ポリオールとは、バイオマス物質とアルコールまたは環状エステルとの変性反応により得られた水酸基を含有する反応生成物をいう。バイオマス物質の変性反応に関与せず、反応後にバイオマス変性物と共存する未反応アルコールまたは環状エステルなどを含んでいてもよい。ただし、バイオマス物質由来の成分の含有率を高めるために、これらの過剰の未反応のアルコールまたは環状エステルなどを減圧蒸留などの方法によって除去してもよい。
【００２６】
変性反応（液化反応）条件としては、反応温度は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、変性反応時間は連続押出式液化装置による場合は３〜６０分、回分式液化装置による場合は１０〜３００分とし、適宜その中から選択できる。変性反応中、適宜撹拌を行なうことが好ましい。この撹拌により、バイオマス物質にトルクを付加して、変性反応の効率を高めることができる。
【００２７】
本発明における変性反応は、特に酸触媒の存在下で常圧で行うことが好ましい。酸触媒としては、無機酸、有機酸、さらにはルイス酸があげられ、なかでも、たとえば、硫酸、リン酸、塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛や三フッ化ホウ素などが好ましい。酸触媒添加量は、バイオマス物質に対して０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。添加量が３０重量％を超えると、バイオマス物質に高度脱水などの過剰反応が起こりやすくなる傾向があり、０．０５重量％未満であると、変性反応が不充分で固形物のまま残存する傾向がある。
【００２８】
変性反応は、主にバイオマス物質の加溶媒分解であるが、それと同時にバイオマス物質の脱水、酸化反応も起こる。これらの反応によりバイオマス物質の水酸基が減少し、ポリオールとしてポリイソシアネートと反応する反応基が減少する。適正水酸基量以下まで脱水反応が起こると、バイオマス由来ポリオールの反応性が不充分となり、良好なポリウレタン発泡体の製造が困難となる。本発明の硬質ポリウレタン発泡体を得るためには、バイオマス物質の脱水量が３〜２０％であることが必要である。脱水率は、以下の式により算出される。
脱水率＝（変性反応中に生成する水分量）／（バイオマス物質仕込み量（乾燥ベース）−未反応バイオマス物質量）×１００％
＝（変性反応後の系中の全水分量−変性反応前の系中の全水分量（主にバイオマス物質の含水量））／（バイオマス物質仕込み量（乾燥ベース）×バイオマス物質反応率）×１００％
【００２９】
なお、バイオマス物質反応率は、変性反応生成物中の未反応固形バイオマス物質を濾別、定量して、求められる。
【００３０】
バイオマス物質の脱水量は、好ましくは４〜１８％である。脱水量が３％以下であると、バイオマス物質の変性反応が不充分であると共に、バイオマス物質が本来含有する多量の水酸基がそのまま残るので、バイオマス由来ポリオールの極性が高く、他のポリオール系組成物および／またはポリイソシアネートと混合する際にバイオマス物質由来の成分が分離したり沈殿することがある。また、バイオマス由来ポリオールが分離するとともに、水酸基価が高すぎるために、脆い発泡体となる。一方、脱水量が２０％を超えると、バイオマス由来ポリオールの水酸基価が極端に低下し、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度が低く、所望の強度が得られない。
【００３１】
得られたバイオマス由来ポリオールの水酸基価は、たとえばフタル酸エステル化法により測定する。好適な水酸基価範囲は２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、得られた発泡体の架橋密度が低く、所望の強度が得られない傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、バイオマス由来ポリオールとポリイソシアネートとの反応における発熱量が大きく、発泡体に焦げ跡（スコーチ）などの欠陥が発生しやすくなる傾向がある。
【００３２】
本発明のポリオール系組成物は、液化工程で得られたバイオマス由来ポリオールのほかに、相溶化ポリオールなどを含み、発泡剤、整泡剤などの存在下でポリイソシアネートとの反応を経て、発泡体に調製される。
【００３３】
一般にバイオマス由来ポリオールは、発泡剤、整泡剤などの通常の硬質ポリウレタン発泡体の配合成分の存在下でポリイソシアネートと反応させると、親水性であるバイオマス由来ポリオールの成分と疎水性であるポリイソシアネート成分との間に相分離を起こし、均一性が悪く、かつ強度の弱い発泡体になる。また、バイオマス由来ポリオールの成分が全体的に親水性成分であるので、得られた発泡体の吸湿後（高湿度環境下）の寸法の変化が大きく、強度も大きく低下することがある。さらに、発泡体が独立気泡構造になった場合には、セル内外の圧力差により発泡体が変形する傾向がある。
【００３４】
従来の合成系ポリオールから得られる硬質ポリウレタン発泡体と同様な強度物性および形状安定性を得るためには、バイオマス由来ポリオールの発泡の際に発生する相分離を無くすか、または低減すると共に、ポリウレタン骨格に（ポリオール系組成物に）適切な疎水性成分を導入する必要がある。前記の変性反応の際にバイオマス物質の脱水量を３％以上にすることによりバイオマス由来ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を大きく改善できるが、さらに相溶化成分（極性がバイオマス由来ポリオールとポリイソシアネートの間）および発泡体の耐湿気性向上成分として、ポリオール配合成分に、炭素数が３以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオールまたは炭素数が３以上のカルボキシアルキレン基を有するポリエステルポリオールを用いることが有効である。官能基数が３以上のものが強度物性への寄与が大きいので特に好ましい。これらの相溶化ポリオールはバイオマス由来ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を改善し、バイオマス由来ポリオールとポリイソシアネートとの均一な反応を可能にし、発泡体構造の均一性を高め、強度物性を大きく向上させる。また、これら炭素数が３以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオールまたは炭素数が３以上のカルボキシアルキレン基を有するポリエステルポリオールは、親水性が低いので、吸湿後の発泡体の強度および形状を維持する効果がある。これらの相溶化ポリオールの平均分子量は２００〜１０００の範囲であることが好ましい。平均分子量が２００未満であると、水酸基価が高すぎて発泡体の物性バランスが悪くなり、１０００を超えると相溶化剤の効果が低い。
【００３５】
これらの相溶化ポリオールの配合量は、前記ポリオール系組成物において、バイオマス由来ポリオールを除く成分の３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であることが好ましい。配合量が、３０重量％未満であると上記の問題点を解決するのに不充分である。
【００３６】
前記相溶化ポリオールの種類は、前記要件を満たせばとくに制限がなく、２種以上混合して用いることもできる。たとえばポリオキシプロピレングリコール、（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）グリコール、ポリオキシブチレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどに、プロピレンオキシド、ε−ポリカプロラクトンなどを反応させたポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（カプロラクトン）ポリオールなどが用いられる。具体的には、三洋化成工業（株）製サンニックスＨＤ４０２、ＧＰ１０００、ダイセル化学（株）製ＰＣＬ３０３、三井武田ケミカル（株）製アクトコールＰＥ４５０、ＭＮ１０００などがあげられる。
【００３７】
ポリオール系組成物には、前記相溶化ポリオールのほかに、所要の発泡体の物性、気泡連通化度などに応じて、従来から一般的にポリウレタン発泡体の製造に用いられている鎖延長剤などの低分子ポリオールが配合され得る。たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。さらに、発泡体の気泡連通性、脆性などを制御するために、上記相溶化ポリオール以外の活性水素化合物を添加してもよい。これらの活性水素化合物としては、エタノール、ブタノール、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルなどの１価アルコール；オキシエチレン基を５０重量％以上有するポリエーテルポリオール；分子量が１０００以上の高分子量ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、各種の変性ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどをあげることができる。また、アクリルポリオール、ヒマシ油あるいはトール油誘導体を用いることもできる。これらのポリオール類の添加量は、バイオマス由来ポリオールを除く成分の０〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％である。添加量が６５重量％を超えるとバイオマス由来ポリオールとポリイソシアネートとの反応均一性が悪くなり、発泡体の強度が低下する傾向がある。
【００３８】
ついで所定量のポリオール系組成物を、適宜アルカリ性物質（中和剤）で中和した後、所定量の整泡剤、触媒および発泡剤を加え、よく混合し、前記水酸基価を考慮して、所定量のポリイソシアネートを加え、一定時間、強く撹拌し、発泡および樹脂化を行う。
【００３９】
また、前記中和剤としては、とくに制限はなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、さらにはルイス塩基があげられる。詳細には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性物質、アミン類などの有機アルカリ性物質があげられる。中和剤の添加量は、ポリオール系組成物のｐＨが４〜９の範囲になるようにすることが好ましい。ｐＨが９を超えると発泡のバランスが悪くなり、発泡体中に空洞などが発生する傾向があり、ｐＨが４未満では、反応速度が遅く、多量の反応触媒を使用しないとバイオマス由来ポリオールが分離し、弱い発泡体となる傾向がある。
【００４０】
発泡工程には、従来から使用されている方法および装置が適用可能であり、ポリオール系組成物とポリイソシアネートから、硬質ポリウレタン発泡体が製造される。スラブ方式、モールド方式、面材との一体成形のいずれの方式も採用され得る。面材との一体形成の場合、ダブルコンベヤー方式で連続パネル形成などの従来の硬質発泡体の成形方法もすべて使用できる。また、原料温度、金型温度、各配合成分の混合方式、混合速度などの発泡条件は、公知のポリウレタン発泡で用いられる条件を採用できる。
【００４１】
添加される整泡剤の種類と量の選択は、発泡体が６５％以上の気泡が連通することができれば特に限定がない。たとえば、（ポリジメチルシロキサン）（ポリオキシアルキレン）共重合ポリエーテルポリオール系の整泡剤が用いられる。整泡剤の添加量は、ポリオール系組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。５重量部を超えると効果が変わらないので不必要であるが、０．１重量部未満では、整泡効果が不充分で発泡体が崩壊したり発泡体のセル荒れが発生したりする傾向がある。
【００４２】
反応触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール、ピリジンなどのモノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’, Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ， Ｎ’−ジメチルピペラジン、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ(３-ジメチルアミノプロピル)メタンジアミンなどのポリアミン；ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズメルカプタイド、酢酸カリウム、炭酸カルシウムなどの有機金属化合物や弱酸の塩などの塩基性物質をあげることができる。具体的には、花王（株）製のＫＬ３１、ＫＬ３、日東化成（株）ネオスタンＵ−１００などがあげられる。反応触媒は、１種のみを添加してもよいが、泡化反応と樹脂化反応のバランスおよび発泡体の気泡連通化度を調整するために２種以上を使用することが好ましい。反応触媒の添加量は、ポリオール系組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。５重量部を超えると反応が速すぎて発泡体が独立気泡になる傾向があり、０．１重量部未満では、反応速度は不充分で良好な発泡体が得られない傾向がある。
【００４３】
発泡剤としては、環境問題およびバイオマス由来ポリオールとの相溶性を考慮すると水が最も好ましいが、他に従来のポリウレタン発泡に使用されている揮発性有機化合物などを併用または単独で使用してもよい。水の配合量は一般のポリウレタンフォームを製造する場合の常用量でよく、通常、ポリオール系組成物１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。１０重量部を超えると発泡体の脆性、粉吹性、面材との接着性などの多くの物性が低下する傾向があり、１重量部未満では、ポリオール系組成物の粘度が高く、他の発泡剤を併用しないかぎり充分な発泡が得られない。
【００４４】
ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などのジイソシアネート、ジメチレントリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネートのほか、ウレタン変性ＴＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＴＤＩ、イソシアヌレート変性ＴＤＩなどの変性ＴＤＩ；ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウトニミン変性ＭＤＩなどの変性ＭＤＩ；ＴＤＩ／ＭＤＩ混合物；ＨＤＩ変性物などの変性イソシアネートなどがあげられる。なかでも、硬質発泡体としての物性、コスト、作業環境などを考慮するとＭＤＩが特に好ましい。具体的には、日本ポリウレタン（株）製のミリオネートＭＲ−１００、三井化学（株）製のコスモネートＭ１００、ダウ・ポリウレタン日本（株）製ＰＡＰＩ１３５などがあげられる。ポリイソシアネートの配合量は、ポリオール系組成物の全活性水素基１００モルに対して、ポリイソシアネートのＮＣＯ基が５０〜１８０モル、好ましくは６０〜１５０モル、より好ましくは７０〜１３０モルである。１８０モルを超えると発泡体の連通化度が低下するとともに吸放湿性が極端に落ちる傾向があり、５０重量部未満では、発泡体の強度が不充分となる傾向がある。
【００４５】
本発明で得られる樹脂発泡体の性能をさらに改善するために、発泡および硬化を行う前に、各種の添加剤を添加することができる。たとえば、バイオマス由来ポリオールの粘性、作業性といった溶液物性を改善するための低分子化合物または乳化剤、使用する成分間の混合状態を改善するための乳化剤、ポリイソシアネートとの反応性を改善するための反応ブロック剤（ポリオールに溶解しない溶媒など）、発泡成形材料の着色のための着色剤、発泡成形材料を増量したり、物性を改善したりするための充填剤（フィラー）、発泡成形材料の難燃化を図るための難燃化剤などの添加を行うことができる。
【００４６】
本発明の硬質ポリウレタン発泡体の気泡連通化度は、６５％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。気泡連通化度は、ＡＳＴＭＤ−２８５６に基づき測定した。
【００４７】
気泡連通化度が６５％未満の場合、発泡体の吸放湿速度、吸湿量、寸法安定性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明の硬質ポリウレタン発泡体の密度は、１０〜２００ｋｇ／ｍ³、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ³である。密度は、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に基づき測定した。密度が２００ｋｇ／ｍ³を超えると、強度が高くなるだけで特に使用上問題ないが、コスト高となる傾向があり、１０ｋｇ／ｍ³未満であると、強度物性が低く実用上利用価値が低くなる傾向がある。
【００４９】
本発明の硬質ポリウレタン発泡体の圧縮強度は、２０〜２０００ｋＰａ、好ましくは４０〜１０００ｋＰａである。圧縮強度は、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に基づき測定した。圧縮強度が２０００ｋＰａを超えても使用上問題ないが、汎用用途の発泡体はそれほどの強度を必要としない。２０ｋＰａ未満であると、強度が不充分で実用上問題を生じる傾向がある。
【００５０】
本発明の硬質ポリウレタン発泡体の圧縮弾性率は、１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上である。圧縮弾性率は、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に基づき測定した。圧縮弾性率が１ＭＰａ未満であると、剛性が低く取り扱いにくくなる傾向がある。
【００５１】
発泡体は発泡倍率または発泡体の密度によって強度物性が大きく変わる。すなわち、密度の増大に伴い強度、弾性率も増大するので、単独の強度物性値で発泡体の優劣を判断することができない。従来、非発泡材料の性能を比較するために比強度（強度を密度で除した値）が素材の特性値として使用されているが、発泡体では同一素材を用いても発泡倍率により密度を任意に調整でき、さらに、密度が変わると比強度も変わるので（比強度が密度の増大に伴い増大する）、比強度の値を特性値とすることができない。
【００５２】
本発明者らは、バイオマス由来ポリオールを用いた硬質ウレタン発泡体を中心に多くの硬質ウレタンの密度と圧縮特性との相関関係について検討した。その結果、同一の原料体系・発泡処方から調製した硬質発泡体において、発泡剤の量および密度を変化させても、広い範囲で、圧縮強度または圧縮弾性率を密度の２乗で除した値が定数に近いことを見出した。すなわち、圧縮強度または圧縮弾性率を密度の２乗で除した値が、異なる原料体系または異なる発泡処方で作られる発泡体の特性比較に有用であることを見出した。
【００５３】
便宜上以下のように定義する。
Ｓ_I＝ｙ／ｘ² （式Ｉ）
（ｙは圧縮強度（Ｐａ）、ｘは密度（ｋｇ／ｍ³）を表す）
Ｓ_II＝ｚ／ｘ² （式II）
（ｚは圧縮弾性率（Ｐａ）、ｘは密度（ｋｇ／ｍ³）を表す）
【００５４】
本発明の硬質ウレタン発泡体のＳ_I値は、８０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上である。Ｓ_I値が８０未満の場合、従来の石油系硬質ウレタン発泡体と同様に、硬質発泡体として各種の応用分野に要求される強度物性に対応することが困難である。もちろん用途によっては発泡体の密度を増大させて強度を満たすことが可能であるが、コスト高となると共に材料の重量が増加するので、商品価値が低下する。
【００５５】
また、本発明の硬質ウレタン発泡体のＳ_II値は、２０００以上、好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｓ_II値が２０００未満の場合、多くの用途に要求される物性に対応できないだけではなく、発泡体が柔らかくなり、取り扱いにくくなる傾向がある。
【００５６】
さらに、本発明の硬質ポリウレタン発泡体は、２５℃、相対湿度９０％の条件下での吸湿率が４〜２０％であることが望ましい。従来の石油系発泡体と異なり、環境中の水分を吸収または放出することにより、環境の湿度を調節することが可能となり、硬質ポリウレタン発泡体表面における結露現象を低減することが可能となる。吸湿率が４％未満であると吸湿の効果が小さくなり、吸湿率が２０％を超えると硬質ポリウレタン発泡体の物理的な特性が著しく低下する傾向がある。
【００５７】
さらには、硬質ポリウレタン発泡体が、２５℃、相対湿度３５〜９０％での吸放湿平衡時間Ｔ_1/2が６時間以下であることが、発泡体が通気性、速やかな吸放湿性を有するので好ましい。吸放湿平衡時間がこの範囲にあると、使用環境における温湿度調節が可能になり、硬質ポリウレタン発泡体の周囲の結露防止などが可能になる。
【００５８】
ここで、吸放湿平衡時間Ｔ_1/2を、以下のように定義する。発泡体を１５０×１５０×２５ｍｍのサンプルに裁断し、２５℃、相対湿度３５％の環境で一定重量になるまで放置し、吸・放湿を平衡にする。平衡になった時点での吸湿率を相対湿度３５％での吸湿率（Ｗ_35%）とする。吸湿率は、発泡体が吸収した水蒸気の重量（吸湿した発泡体の重量と乾燥重量との差）を発泡体の乾燥重量で除した値で重量％として表す。その後、発泡体を２５℃、相対湿度９０％の環境に移し、発泡体の重量が一定になるまで経時変化を記録し（吸湿過程）、吸湿速度および相対湿度９０％での平衡吸湿率Ｗ_90%を測定する。その後、発泡体を再び２５℃、相対湿度３５％の環境に移し、同様に発泡体重量の経時変化を測定する。Ｗ_90%を発泡体の吸湿量とし、吸湿過程で発泡体がＷ_35%から（Ｗ_90%−Ｗ_35%）／２の吸湿率に達した時の所要時間を吸湿速度（Ｔａ_1/2）とし、放湿過程で発泡体がＷ_90%から（Ｗ_90%−Ｗ_35%）／２の吸湿率に達した時の所要時間を放湿速度（Ｔｒ_1/2）とする。
【００５９】
図１に本発明の発泡体の代表的な吸放湿の経時変化曲線（吸放湿曲線）を示す。
【００６０】
得られた硬質ポリウレタン発泡体は、断熱材、緩衝材、遮音材などとして、包装材、建材、家具、寝具、自動車部材などに使用され得る。この場合、発泡体の特徴である軽さを保ちながら、多くの用途に対応するために、硬質ポリウレタン発泡体の密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ³、圧縮強度が４０ｋＰａ以上であることが好ましい。畳の緩衝・断熱用芯材または住宅などの床用断熱材として使用する場合は、密度３５〜２００ｋｇ／ｍ³、圧縮強度２００ｋＰａ以上にすることが望ましい。また、熱伝導率が低いので、断熱材として使用することが可能であり、このような場合は、密度１０〜５０ｋｇ／ｍ³、圧縮強度５０〜５００ｋＰａであることが望ましい。加えて、本発明の硬質ポリウレタン発泡体からなる芯材を有するラミネートボードや本発明の硬質ポリウレタン発泡体と他の面材とを一体成形したパネルにも応用することができる。ラミネートボードまたはパネルは、天然素材などの通気性を有する材料を、面材として用いることができる。
【００６１】
本発明は、上記のようにバイオマス物質を出発原料として従来の液化手段と発泡手段を利用しつつ、硬質ポリウレタン発泡体を製造することができる。しかも、これを容易かつ安価に製造することができる。
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【００６３】
【実施例】
製造例１〜５
トウモロコシデンプン(含水率１３％)１１５gを、３重量％の硫酸を含むポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）／グリセリン(８０／２０)の混合液１５０ｇと共に、５００ｍｌ容ガラスフラスコに投入し、１５０℃で６０分間反応させた。この反応によりバイオマス由来ポリオール１を得た。また、同様の方法で反応をそれぞれ３０分、８０分、１００分、１２０分間行ない、バイオマス由来ポリオール２〜５を得た。
【００６４】
製造例６
トウモロコシデンプン(含水率１３％)１１５ｇを、２重量％の硫酸を含むε−カプロラクトン／グリセリン(７０／３０)の混合液１５０ｇを用い、製造例１と同様の方法で１００分間反応させた。この反応によりバイオマス由来ポリオール６を得た。
【００６５】
製造例７
トウモロコシデンプン(含水率１３％)１１５ｇを、２重量％の硫酸を含むポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１５０ｇを用い、製造例１と同様の方法で８０分間反応させた。この反応によりバイオマス由来ポリオール７を得た。
【００６６】
製造例８、９
アカマツ木粉(含水率１５％)１１５ｇを、３重量％の硫酸を含むポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）／グリセリン(８０／２０)の混合液２００ｇを用い、製造例１と同様の方法で８０分間反応させた。この反応によりバイオマス由来ポリオール８を得た。また、反応時間を１２０分に延長し、バイオマス由来ポリオール９を得た。
【００６７】
製造例１０、１１
トウモロコシの皮(含水率６％)１０６．４ｇを、４重量％の硫酸を含むポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）／グリセリン(８０／２０)の混合液２００gを用い、製造例１と同様の方法で７０分間反応させた。この反応によりバイオマス由来ポリオール１０を得た。また、反応時間を１２０分に延長し、バイオマス由来ポリオール１１を得た。
【００６８】
製造例１２、１３
アカマツ木粉の代わりに新聞紙(含水率１０％)１１１ｇを使用した以外は製造例８の条件と同様にしてバイオマス由来ポリオール１２を得た。また、硫酸量を４重量％に増やして同反応を行ない、バイオマス由来ポリオール１３を得た。
【００６９】
製造例１４、１５
バガス（含水率４５．２％）１８２．５ｇを３重量％の硫酸を含むポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）／グリセリン(８０／２０)の混合液２００ｇと共に、５００ｍｌ容ガラスフラスコに投入し、１５０℃で８０分間反応させた。この反応によりバイオマス由来ポリオール1４を得た。また、硫酸量を４重量％に増やして同反応を行ない、バイオマス由来ポリオール１５を得た。
【００７０】
【表１】

【００７１】
実施例１〜９
発泡体の調製：バイオマス物質脱水率が３〜２０％であるバイオマス由来ポリオール１、３、４、６、７、８、１０、１２および１４のそれぞれに、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４〜７に調整した。ポリオールに含まれる水分は発泡剤となるので、その量は予定発泡密度に応じて調整し、発泡用バイオマス由来ポリオールとした。
【００７２】
ついで、これらの発泡用バイオマス由来ポリオールに、相溶化ポリオールとしてアクトコールＰＥ４５０（分子量５００、官能基数４、プロピレンオキシド付加のポリエーテルオール、三井武田ケミカル（株）製）およびアクトコールＭＮ１０００（分子量１０００、官能基数３、プロピレンオキシド付加のポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル（株）製）、触媒としてジアミン系触媒（ＫＬ３１、花王（株）製）およびトリアミン系触媒（ＫＬ３、花王（株）製）、整泡剤としてポリオキシアルキレン／ポリジメチルシロキサン コポリマーとアルキルベンゼンとの混合物（ＳＺ１９３２、日本ユニカー（株）製）を、表２に示す処方で添加することにより、ポリオール系組成物を製造した。ポリオール系組成物の全活性水素基１００モルに対してＮＣＯ基１０５モル（イソシアネートインデックス）となるようにＰＡＰＩ１３５（ダウ・ポリウレタン日本（株）製）を混合したのち、攪拌し、発泡体を得た。
【００７３】
得られた発泡体のコア部からサンプリングをし、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に基づいて物性を測定した。各バイオマス由来ポリオールの発泡処方および発泡体物性を表２に示す。
【００７４】
表２に示すように、実施例１〜９で得られた発泡体の密度は４０〜４５ｋｇ／ｍ³であった。使用したバイオマス物質の原料に関わらず、すべての発泡体が優れた強度物性値を示し、密度の影響を加味した評価指標であるＳ_I値（圧縮強度／密度²の値）、およびＳ_II値（圧縮弾性率／密度²の値）は実施例５を除いて、それぞれ１２０以上、５０００以上であった。実施例５において、Ｓ_I値およびＳ_II値が少し低い値を示したのは、バイオマス物質の変性反応に用いられたアルコール類が、オキシエチレン基のみからなるＰＥＧ４００であったことが原因と考えられる。しかし、充分に実用的な値であった。また、デンプンポリオール由来発泡体の方が、ほかのバイオマス物質原料由来ポリオールの発泡体よりも高い強度値を示した。発泡体の気泡連通化度については、実施例４を除いて９０％以上の連通化度を有した。実施例４では、バイオマス物質の変性反応に主成分として疎水性であるε−カプロラクトンを用いたので、発泡の際にバイオマス由来ポリオールとポリイソシアネー卜との微小相分離が起こりにくく、独立気泡率の高い発泡体になったと考えられる。
【００７５】
さらに、得られた発泡体を使用して、吸放湿性に関する試験を行ない、発泡体の吸放湿性を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例４の発泡体を除いたデンプン由来発泡体は、１０％前後の吸湿率および速やかな吸放湿速度を有する。実施例４に用いられたバイオマス由来ポリオールはオキシエチレンを含有しない変性溶媒（ε−カプロラクトン）を使用し、かつ、発泡体の気泡連通化度も低いので、吸湿量、吸湿速度とも低かった。
【００７７】
また、木粉・新聞紙由来ポリオールの発泡体は、デンプン由来ポリオールの発泡体より低い吸湿量を示した。
【００７８】
【表２】

【００７９】
実施例１０〜１３
バイオマス由来ポリオール３を用いて、水分量をバイオマス由来ポリオールに対して２．５重量％（実施例１０）、４．５重量％（実施例１１）、５．５重量％（実施例１２）、６．５重量％（実施例１３）に変更し、また、必要に応じてシリコーン整泡剤、ポリイソシアネート量を変更し、発泡体を得た。各バイオマス由来ポリオールの発泡処方および発泡体物性を表３に示す。
【００８０】
表３中、Ｌ５４２１は、整泡剤であるポリオキシアルキレン／ポリジメチルシロキサン コポリマー（日本ユニカー（株）製）を表す。
【００８１】
【表３】

【００８２】
密度の変化に伴って、発泡体の圧縮強度、圧縮弾性率も変化するが、すべての発泡体のＳ_I値は１２０以上、Ｓ_II値は３０００以上であった。気泡連通化度も８５％以上であった。
【００８３】
比較例１〜６
バイオマス物質脱水率が３％未満および２０％以上のバイオマス由来ポリオール２、５、９、１１、１３および１５を使用し、実施例１〜９と同じ操作によりバイオマス由来ポリオールを用いてウレタン発泡体を調整した(比較例１〜６)。発泡処方および発泡体物性を表４に示す。
【００８４】
【表４】

【００８５】
比較例１で用いたバイオマス由来ポリオール２は、変性反応中のバイオマス物質脱水率が１．０６％であることから、バイオマス物質の変性度合いが低く、糖成分がまだ残っていた。そのために、相溶化ポリオールと混合した時点から、糖のような沈殿物が析出した。沈殿物をポリイソシアネートと混合発泡すると，発泡過程中、さらに相分離を起こし、不均一な発泡体になった。また、バイオマス由来ポリオールの水酸基価が高いので、発泡中の発熱量が多く、発泡体の内部に茶色の焼け跡が生じた。得られた発泡体の密度は４５kｇ／ｍ³で実施例１と類似していたが圧縮強度が１８９ｋＰａ、Ｓ_I値が９３であり、実用的ではあるが実施例１の値と比べるとかなり劣っていた。
【００８６】
比較例２〜６において、得られた発泡体の密度は、脱水量の少ない実施例１〜９のものより低かった。全ての発泡体のＳ_I値が7０以下であり、実施例１〜９で得られた発泡体のＳ_Iの半分程度であった。また、発泡体の色は茶色であり、かなり深く着色した。発泡体の気泡連通化度は６０〜８０％であった。比較例２〜６に用いられたバイオマス由来ポリオールは、変性反応中に、バイオマス物質成分の２０％以上が脱水した。さらに、活性基である水酸基が大きく滅少すると共に、加溶媒分解したバイオマス物質成分が再び縮合し、高分子量のものへと変換した。そのため、ポリオールとしての反応性が大きく低下し、強度の弱い発泡体となったものと推察される。また、バイオマス物質の脱水により発色基が生成されたので、発泡体が大きく着色した。
【００８７】
比較例７〜９
１００重量部のバイオマス由来ポリオール３に対して、バイオマス由来ポリオール以外にほかのポリオールを添加しない条件（比較例７）、ほかのポリオール成分としてＰＥＧ４００（炭素数３以上のオキシアルキレン基を含有しないポリオール）を２０重量部添加する条件（比較例８）、および、ほかのポリオール成分としてＰＥＧ４００とジエチレングリコール（炭素数３以上のオキシアルキレン基を含有しないオキシエチレン系ポリオール）をそれぞれ１０重量部添加する条件（比較例９）で、添加ポリオールを変えた以外は実施例２と同じ方法により発泡体を得た。各バイオマス由来ポリオールの発泡処方および発泡体物性を表４に示す。比較例７では、相溶化ポリオールを添加してないので、発泡の際に相分離を起こし、良好な発泡体が得られなかった。発泡体のＳ_I値は５５、Ｓ_II値は２３８１であり、相溶化ポリオールを添加したものに比べて、かなり悪かった。気泡連通化度も５４％と低かった。
【００８８】
比較例８および９では、バイオマス由来ポリオール以外のポリオールを、実施例１〜９と同じ量添加した。しかし、バイオマス由来ポリオール以外のポリオールがオキシエチレン系であったので、相溶化作用が不充分であり、相分離が起こり、強度物性も実施例の発泡体と比べると悪かった。
【００８９】
実施例１４
実施例１１の発泡処方で、ポリオール組成物を、底部に防水シートを予め引いている５００×５００ｍｍ角、厚さ５０ｍｍの木枠に投入したのち、上面に厚さ３ｍｍの通気性の植物性シートを引いて、プレスで固定し、発泡させ、表面に通気性素材を有するパネル（厚さ５０ｍｍ）を得た。パネルの芯密度が４１ｋｇ／ｍ³であり、面材付での気泡連通化度が９７％、圧縮強度が３１４ｋＰａであった。面材付で吸湿率Ｗ_90%が１２．４％、吸湿速度Ｔａ_1/2が５．７時間、放湿速度Ｔｒ_1/2が２．６時間であり、良好な吸放湿性を示した。
【００９０】
発泡体の吸湿性および放湿性を示す図１より、本発明の硬質ポリウレタン発泡体が、高い湿度での吸湿性および低い湿度での除湿性を有することが理解できる。このような性質を有する硬質ポリウレタン発泡体を畳の芯材として利用すると、室内の湿度を快適に調整する機能を有し、発泡体表面の結露を防ぐことができるので、カビの発生を防ぐことができる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡体の強度物性が従来の合成系ポリオール由来の発泡体の強度物性に遜色がなく、かつバイオマス物質の特徴を生かしたバイオマス物質由来のポリウレタン発泡体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、バイオマス由来ポリオール１から得られた発泡体の吸湿性および放湿性を示す。

Claims (7)

1. アルコール類または環状エステル類と、デンプンまたは糖類との酸触媒存在下での変性反応によって得られるデンプンまたは糖類変性物を３０重量％以上含有し、前記デンプンまたは糖類変性物を除く成分の３０重量％以上が、炭素数が３以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオールまたは炭素数が３以上のカルボキシアルキレン基を有するポリエステルポリオールであるポリオール系組成物と、ポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン系発泡体であって、該変性反応におけるデンプンまたは糖類の脱水率が３〜２０％であり、該ポリウレタン系発泡体の気泡連通化度が６５％以上であり、かつ下記（式Ｉ）で表されるＳ_I
   Ｓ_I＝ｙ／ｘ² （式Ｉ）
   （ｙは圧縮強度（Ｐａ）、ｘは密度（ｋｇ／ｍ³）を表す）
   が８０以上である硬質ポリウレタン発泡体。
2. 前記Ｓ_Iが１００以上である請求項１記載の硬質ポリウレタン発泡体。
3. 前記アルコール類が、オキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有する請求項１記載の硬質ポリウレタン発泡体。
4. 請求項１、２または３記載の硬質ポリウレタン発泡体からなる畳の芯材。
5. 請求項１、２または３記載の硬質ポリウレタン発泡体からなる断熱材。
6. 請求項１、２または３記載の硬質ポリウレタン発泡体からなる芯材を有するラミネートボード。
7. 請求項１、２または３記載の硬質ポリウレタン発泡体と他の面材とを一体成形したパネル。

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