JP3887743B2

JP3887743B2 - Dye precursor composite fine particles for heat-sensitive recording material, heat-sensitive recording material and multicolor heat-sensitive recording material

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Publication number: JP3887743B2
Application number: JP2001302097A
Authority: JP
Inventors: 二三夫西山; 隆伊達; 大介今井; 直美澄川; 隆佐々木
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003103937A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録体や感圧複写紙等に利用可能な、染料前駆体と樹脂との複合微粒子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
感熱記録方式は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設け、それを熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤を瞬時に反応させて記録画像を得ようとするものであり、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されている。このような感熱記録体は、現像定着の必要がなく、比較的簡単な装置で非常に鮮明な画像が得られる。また、機器は比較的安価、コンパクトであり、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、ファクシミリ、プリンター、計測記録計、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野で利用されている。感熱記録体に対しては、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像の安定化、記録画像の多色化等を挙げることができる。特に、多色化に関しては、強調したい文字あるいは図形を他の部分とは異なる色調で記録可能であるため、視覚効果に優れるなどの利点がある。
多色感熱記録体としては、支持体上にそれぞれ異なる色調に発色する複数の発色層を設け、加熱温度あるいは熱エネルギーの差を利用して記録画像を形成する積層タイプと、同一の発色層内に異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体を含有する単層タイプが知られている。
複数層タイプは、高温発色層と、高温発色層よりも低い温度域あるいは熱エネルギーで発色する低温発色層とを積層し、消色あるいは加色によって多色化する。消色型における発色機構は、低温加熱により低温発色層のみが発色し、高温加熱に際しては低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色層のみが発色するというものである。この方式では、発色色調を自由に選択できるという長所を有するが、低温発色層に対して十分な消色効果を得るには多量の消色剤を添加する必要があり、記録画像の保存性悪化や、消色剤の溶融に多量の熱エネルギーが消費されるため、記録感度が低下するなどの問題点を抱えていた。
【０００３】
加色型では、低温加熱で低温発色層が発色し、高温加熱でさらに高温発色層も発色して両発色層が発色し、その際に両層の色が混合して得られるために、実質的には高温発色層を黒発色系とすることが不可欠であった。また、高温発色層の黒色画像は低温発色層の発色系との混色によって得られるために、黒色画像に低温発色層の色がかぶってしまい、発色色調の差が不明確であったり、特に周縁部において混色が著しく鮮明な黒色となりにくい。さらに、車のダッシュボード上などの高温雰囲気下に曝された場合には、高温発色層が発色してしまい低温発色色調にかぶりが生じる、あるいは黒色になってしまう等の問題を抱えていた。また、最近では、感熱記録体を領収書等に使用する用途も多くなり、その際の十分な記録画像の保存性を有するものは得られていないのが現状である。
単層タイプの多色感熱記録体においては、マイクロカプセルの利用が知られている。特開昭６０−２４４５９４号には、塩基性無色染料と有機溶媒とを芯に含有するマイクロカプセルの壁が、加熱によって不透過性から染料を透過し得る透過性になることが記載されている。特開平４−１０１８８５号には、染料前駆体とマイクロカプセル壁材とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解した溶液を親水性コロイド溶液中に乳化分散した後、系を昇温するとともに反応容器内の圧を減圧することにより、有機溶剤を留去しつつマイクロカプセルの壁を形成する製造方法が記載されている。
しかし、前述の特開昭６０−２４２０９３号の場合、異なる色調に発色する染料を別々にマイクロカプセル化すると、カプセル壁に完全に隔離されているためそれぞれ発色感度が低下し、色分離性に劣るという問題がある。また、特開平４−１０１８８５号のような方法で得られるマイクロカプセルは、圧力によって破壊されやすい。特開平９−７６６３４号のマイクロカプセルは、染料を溶質とし、有機溶剤を溶媒とする油性溶液を水性液体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調整されることが記載されているが、有機溶剤を使用したマイクロカプセルの場合、有機溶剤を介してロイコ染料と顕色剤との発色反応が引き起こされ、地色が悪化したり、摩擦等によって汚れやすいという問題がある。また、特開２０００−１７７２５１号のマイクロカプセルは破壊されやすいく、地色や耐擦過性に劣るなど十分な品質の多色感熱記録体を得ることができない。
このようなマイクロカプセルの欠点を補うため、特開平９−１４２０２５号、特開平９−２９０５６５号等では、染料前駆体をポリウレアまたはポリウレタンからなる高分子物質と複合化した複合微粒子を用いることが開示されている。しかしこの方法では、カプセル破壊という面では改善されるものの、高温発色性が未だ不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の事情から本発明は、低温発色および高温発色のそれぞれにおいて鮮明な色調が得られ、低温発色色調と高温発色色調とのかぶりがなく色分離性に優れる多色感熱記録体を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の染料前駆体複合微粒子を用いることにより、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、無色ないし淡色の染料前駆体、多価イソシアネート化合物の重合体、および融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を前記多価イソシアネート化合物１部に対して１０重量％以上、４００重量％以下の範囲で含有し、且つ平均粒径が０．１〜１０．０μｍであることを特徴とする感熱記録体用染料前駆体複合微粒子に関する。また、本発明は、支持体上に、上記の染料前駆体複合微粒子と、該染料前駆体複合微粒子と反応して発色させる有機顕色剤とを含有する感熱記録層を設けることを特徴とするものである。さらに、本発明の多色感熱記録体は、支持体上に、上記の染料前駆体複合微粒子と、該染料前駆体複合微粒子に含有される染料前駆体とは異なる色調に発色する少なくとも１種以上の染料前駆体と、これらの染料前駆体と反応して発色させる有機顕色剤とを含有する感熱発色層を設けることを特徴とするものである。本発明の染料前駆体複合微粒子（以下、単に「複合微粒子」と称することがある）は、高温発色色調の発色材料に適し、染料前駆体と多価イソシアネート化合物の重合体に加えて、融点または軟化温度が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を含有する。このような構成とすることより、低温あるいは低エネルギー領域での記録において複合微粒子の発色が抑えられ、鮮明な低温発色色調が得られるとともに、高温あるいは高エネルギー領域での記録では、複合微粒子に含有される染料前駆体の発色色調が鮮明な感熱記録体が得られる。この理由は明らかではないが、次のように考えられる。
従来の染料前駆体と高分子物質との複合微粒子は、染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで均一に混合し固溶体状態にあり、高分子物質を溶融して発色させるためには多量のエネルギーが必要である。それゆえ、通常の発色エネルギーでは、十分な発色性が得られないと考えられる。これに対し、本発明は、特定の融点または軟化温度を有する樹脂の作用により、染料前駆体と多価イソシアネート化合物の重合体とだけからなる場合に比較して、複合微粒子に融点降下が生じ溶融しやすくなると考えられる。ただし、溶融しやすさの程度は、複合微粒子に含有されない染料前駆体が発色する温度よりも高温で、かつ、高温発色色調の記録温度あるいは記録エネルギーまでは容易に溶融せず、記録温度に接したとき瞬時に溶融し得ることが望ましい。本発明は、染料前駆体と多価イソシアネート重合体との複合微粒子にさらに、融点または軟化温度が特定の範囲にある樹脂を含有することにより、このような熱応答性に優れた複合微粒子が得られることを見出しなされたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において用いられる染料前駆体複合微粒子の製造方法を以下に述べる。複合微粒子中に含有される染料前駆体としては、各種公知のものが使用でき、例えば下記のものが挙げられる。
＜黒色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
【０００７】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【０００８】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−〔ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノ〕フルオラン
２−クロロ−６−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノ〕フルオラン
３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン
【０００９】
＜青色発色性染料前駆体＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフタリド
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフェニルメチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ジナフチルメチルアミノフルオラン
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
＜緑色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン
３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トルイル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ジ−ｐ−クロロベンジルアミノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン
３−ピロリジル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
【００１０】
＜赤色発色性染料前駆体＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
１０−ジエチルアミノ−４−ジメチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイルアミノ）−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
これらの染料前駆体は単独で用いても良いし、また２種類以上を混合して用いても良い。本発明においては、発色性の良好な多色感熱記録体が得られるため、黒色系のものが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。
例えば、多価イソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。また多価イソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体も、本発明に使用することができる。これらは単独で用いても良いし、また２種類以上を混合して用いても良い。中でも、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのような分子内にヒドロキシ基のあるアクリレート等が挙げられる。
【００１３】
次に、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。もちろん、これらポリオール化合物、ポリアミン化合物も、前記化合物に限定されるものではなく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いられる融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂としては、熱可塑性樹脂が使用でき、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢ビ共重合樹脂、エチレン−塩ビ共重合樹脂、エチレン・酢ビ−塩ビグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノキシ樹脂、フッソ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト樹脂、メタクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に軟化温度が８０〜１２０℃のものは効果が高く好ましく用いられる。中でも、ポリスチレンは、染料前駆体の溶解性が高く、複合微粒子の熱応答性も優れることから、最も好ましく用いられる。なお、本発明において軟化温度とは、「理化学辞典」（岩波新書、1998年7月5日発行第４版）に記載されている、温度が上昇してある温度を超えると顕著な流動性をもった軟らかい状態となる温度をいう。この融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂の含有割合は、求める性能レベルに応じて調整することができるが、含有量が少なすぎると、樹脂の持っている作用が発揮されにくくなり、多すぎると、適当な粒径を持った複合微粒子とすることが難しくなる。本発明では、多価イソシアネート化合物１部に対し１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上で、４００重量％以下、好ましくは１００重量％以下の範囲内にあることが好ましい。次に、これらの材料を溶解する溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、塩化ブチル、塩化プロピル等が挙げられる。この溶媒は、染料前駆体、多価イソシアネート化合物、および特定範囲の融点または軟化温度を有する樹脂を十分に溶解させるものが好ましい。また、本発明の染料前駆体複合微粒子には、ｎ−ブタノール、エチレングリコールのようなアルコール類、ベンソトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾオキサジノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有することもできる。また、発色感度を高めるために、感熱記録材料で知られているような増感剤を添加することもできる。以上のような材料を用いて、本発明の染料前駆体複合微粒子は例えば、染料前駆体、多価イソシアネート化合物、および融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を、低沸点水不溶性有機溶剤に溶解し、次いでこの溶液を保護コロイド物質を溶解含有している水分散性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、これら高分子形成性材料を重合させることによって高分子化することによって製造することができる。
【００１４】
具体的には、一例として、まず１００℃以下の沸点を有する有機溶媒中に、染料前駆体、多価イソシアネート化合物、融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を、３０℃〜１００℃の間で溶解した後、乳化剤を用いて乳化分散させる。その際、１万回転の回転数で１０分以下の時間で乳化が行われる。使用する乳化剤としては公知の分散剤が用いられるが、特にポリビニルアルコールが好ましい。続いて、５０℃〜１００℃で１時間〜３時間の加熱で有機溶媒を蒸発させ、さらにその温度で１時間〜３時間反応させることで多価イソシアネート化合物を重合させる。その後室温まで冷却して複合微粒子の分散液が調製できる。また、他に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、この中に染料前駆体を含有する溶質を溶解して、得られた溶液を親水性コロイド水溶液中に乳化分散することにより、多価イソシアネート化合物の重合反応に関与させる方法もある。得られた複合微粒子は、平均粒径０．１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは１μｍ以下に微粒化して用いると、発色感度がより向上して望ましい。本発明においては、上記の複合微粒子を用いることにより、熱応答性の優れた多色感熱記録体を得ることができる。複合微粒子の融点または軟化温度としては、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上で、１５０℃より小さく、さらには１３０℃以下であることが好ましい。また、本発明において、複合微粒子に含有される染料前駆体の割合は、所望の性能に応じて適宜調整可能であるが、複合微粒子の全重量の２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％である。本発明の多色感熱記録体はさらに、感熱記録層中に、上記の染料前駆体複合微粒子に含有される染料前駆体とは異なる色調に発色する染料前駆体を少なくとも１種含有する。これらは、前述した染料前駆体など、各種公知の染料前駆体の中から適宜選択可能であるが、複合微粒子よりも低温で発色するものが望ましい。またこれらは、一般の感熱記録体において使用される形態、すなわち固体微粒子状態で分散され用いられる。
【００１５】
また、染料前駆体複合微粒子、および複合微粒子に含有される染料前駆体とは異なる色調に発色し、かつ複合微粒子よりも低温で発色する染料前駆体と反応して発色を引き起こす有機顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−５−エチル−２−メチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、３，４−ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＜ビスフェノールＡ＞、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン＜ビスフェノールＦ＞、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、テトラメチルビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチル）ベンゼンなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン＜Ｄ−８＞、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン＜ビスフェノールＳ＞、テトラメチルビスフェノールＳ、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロロベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、α，α’−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、Ｎ−ステアリル−ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシサリチルアニリド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｎ−ブチルビス（ヒドロキシフェニル）アセテート、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、没食子酸ステアリル、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、４−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ）サリチル酸、４−（３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ）サリチル酸、５−（ｐ−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）クミル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上を混合しても良い。
【００１６】
さらに、通常感熱記録体では、感度向上を目的として増感剤が使用される。本発明においても、目的に応じて感熱記録層中に増感剤を添加することができる。以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また２種類以上混合して使用しても良い。
ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン＜ＰＭＢ−２＞、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤は、通常、複合微粒子および固体微粒子として含有される染料前駆体の合計量の１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
【００１７】
また、本発明の多色感熱記録体には、保存時の安定化のために保存安定剤を使用することができる。具体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tertーブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジロキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられ、これらの保存安定剤は、複合微粒子および固体微粒子として含有される染料前駆体の合計量の１重量部に対して０．１〜１０重量部が使用される。
本発明の多色感熱記録体において、使用されるバインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体アルカリ塩などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス類、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの水分散性バインダーなどが挙げられる。
【００１８】
また、填料としては、活性白土、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム等の無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機填料などが利用される。
さらに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが所望に応じて利用される。
支持体としては、上質紙、中質紙、再生紙、コート紙等の紙が主として利用されるが、各種の不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートなどが任意に用いられる。
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層下に設けることもできる。感熱記録層とオーバーコート層との間に中間層を設けてもよい。
【００１９】
以上述べたような各種材料を用いて、本発明の多色感熱記録体は従来公知の方法によって製造することができる。感熱記録体の各層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、染料前駆体複合微粒子、これとは発色色調が異なる固体微粒子状の染料前駆体、および有機顕色剤の他、バインダーや必要に応じて添加される填料、滑剤などを混合撹拌して調製される。これらの材料は、通常それぞれ別々に水系でサンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどで粉砕、分散した後、混合することによって水系の塗料を得ることができる。染料前駆体と顕色剤との使用比率は、用いる染料前駆体や顕色剤の種類に応じて適宜選択され特に限定するものではないが、複合微粒子および固体微粒子として含有される染料前駆体の合計量の１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度の顕色剤が使用される。バインダーは、各層の全固形量に対して１５〜８０重量部の範囲で使用される。さらに、複合微粒子中の染料前駆体に対する固体微粒子状態の染料前駆体の割合は、特に制限されないが、５０重量％〜３００重量％が望ましい。
【００２０】
各層の形成方法については特に限定されず、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができ、例えば感熱記録層用塗液を支持体上に塗布、乾燥した後、さらにオーバーコート層用塗液を感熱記録層上に塗布、乾燥する等の方法で形成される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度、アンダーコート層、中間層またはオーバーコート層用塗液の塗布量は乾燥重量で、０．１〜１５ｇ／ｍ²程度、好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ²程度の範囲で調節される。
なお、必要に応じて支持体の裏面側にバックコート層を設け、保存性を一層高めることも可能である。さらに、各層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理等を施すことができる。
本発明の多色感熱記録体は、業務用や家庭用のファクシミリ用紙、ＰＯＳ用、物流用、工業用のラベル用紙、ワープロ用のプリンター用紙、スーパーやレジのプリンター用紙、医療計測用のプリンター用紙、工業計測用のプリンター用紙、銀行のＡＴＭ用紙、チケット用紙等、一般に感熱記録体が使われる分野に応用できるものである。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明を具体的な実施例により詳述する。ただし本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
［染料前駆体複合微粒子Ａの合成］
黒色染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞１８部とポリスチレン（融点９５℃、三洋化成製ハイマーＳＴ９５）３部を塩化メチレン８０部に４０〜５０℃で溶解し、この溶液にキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物（三井武田ケミカル製タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液）１６部を添加して均一に混合した。次にこの混合液を、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍに回転させたポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７Ｃ）の５％水溶液２５０部に、徐々に添加し乳化した。この分散液を５５℃で２時間加温することで塩化メチレンを飛ばし、その後８０℃で３時間攪拌を行ってイソシアネートを重合し、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ａの分散液を調製した。
［染料前駆体複合微粒子Ｂの合成］
ポリスチレン６部、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物８部にした以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｂの分散液を調製した。
［染料前駆体複合微粒子Ｃの合成］
ポリスチレン１２部、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物４部にした以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｃの分散液を調製した。
【００２２】
［染料前駆体複合微粒子Ｄの合成］
黒色染料前駆体として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１８４＞１８部を用い、溶媒として酢酸エチル３０部を用いた以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｄの分散液を調製した。
［染料前駆体複合微粒子Ｅの合成］
ポリスチレン６部と、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物１６部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物（三井武田ケミカル製タケネートＤ１６０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液）８部を使用した以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｅの分散液を調製した。
［染料前駆体複合微粒子Ｆの合成］
黒色染料前駆体として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１８４＞１８部を用い、溶媒として酢酸エチル３０部を用い、ポリスチレン６部と、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物１６部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物８部を用いた以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｆの分散液を調製した。
【００２３】
［染料前駆体複合微粒子Ｇの合成］
融点９５℃のポリスチレンの代わりに、融点１２０℃のポリスチレン（三洋化成製ハイマーＳＴ１２０）６部、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物８部にした以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｇの分散液を調製した。
［染料前駆体複合微粒子Ｈの合成］
染料前駆体複合微粒子Ａの合成から、ポリスチレン３部を抜いて、それ以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｈの分散液を調製した。
［染料前駆体複合微粒子Ｉの合成］
黒色染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞６部を用い、ポリスチレン３部を抜いて、それ以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｉの分散液を調製した。
［染料前駆体複合微粒子Ｊの合成］
黒色染料前駆体として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１８４＞６部を用い、ポリスチレン３部を抜いて、それ以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｊの分散液を調製した。
［染料前駆体複合微粒子Ｋの合成］
ポリスチレンを１２部使用し、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３：１付加物を使わない以外は複合微粒子Ａと同様の方法で、平均粒径０．５μｍの黒色染料前駆体複合微粒子Ｋの分散液を調製した。
【００２４】
［実施例１］

上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
▲２▼液（顕色剤分散液）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３０．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液２０．０部
水１０．０部
上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液１０．０部
▲１▼液（青色染料前駆体分散液）１０．０部
▲２▼液（顕色剤分散液）２０．０部
シリカ３０％分散液４０．０部
上記塗液を６０ｇ／ｍ²の紙の片面にメイヤーバーを用いて塗布量６．０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して感熱記録体を作成した。
【００２５】
［実施例２］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｂ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例３］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｃ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例４］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｄ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例５］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｅ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例６］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｆ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例７］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｇ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００２６】
［比較例１］

上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに▲３▼液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例２］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｈ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例３］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｉ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例４］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｊ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［比較例５］
実施例１の黒色染料前駆体複合微粒子Ａ分散液の代わりに黒色染料前駆体複合微粒子Ｋ分散液を用いて、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００２７】
［評価試験］
上記のようにして得られた多色感熱記録体の試験を次のように行い、結果を表１に示す。なお、複合微粒子の軟化温度はBuchi社製融点測定器にて測定した。
・発色性
MARKPOINT社製感熱プリンター（ROHN社製サーマルヘッドKM2004-A3を装着）を用い、低温発色としてＮｏ．４ポジション（印加エネルギー0.076mj/dot）、および高温発色としてＮｏ．１１ポジション（印加エネルギー0.219mj/dot）で印字し、得られた画像をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて測定した。なお、黒発色画像（高温発色画像）はイエローフィルターを用いた濃度で、青発色画像（低温発色画像）はシアンフィルターを用いた数値からイエローフィルターを用いた数値を引いた濃度で示す。発色色調は目視により判定した。

・色分離性
実施例および比較例で得られた感熱記録体を、感熱記録層を設けた面の反対面からライターの火であぶり、丸く不定型に広がる発色部の中央部と周縁部の様子を目視により判定した。発色部は、中央部は高温であるため高温発色色調となり、周縁部は温度が低いため低温発色色調となる。

【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の染料前駆体複合微粒子を用いることにより、低温発色および高温発色のそれぞれにおいて鮮明な色調が得られ、かつ、低温発色色調と高温発色色調とのかぶりがなく、色分離性に優れた極めて有用な多色感熱記録体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite fine particle of a dye precursor and a resin that can be used for a heat-sensitive recording material, a pressure-sensitive copying paper, and the like.
[0002]
[Prior art]
In the thermal recording method, a thermal recording layer mainly comprising an electron-donating usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting color developer is provided on a support, and this is applied to a thermal head, thermal pen, laser beam. Is intended to obtain a recorded image by instantaneously reacting the dye precursor with the color developer, which is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 43-4160 and 45-14039. Yes. Such a heat-sensitive recording material does not require development and fixing, and a very clear image can be obtained with a relatively simple device. In addition, the equipment is relatively inexpensive and compact, and has advantages such as easy maintenance and no noise generation. Wide range of fields such as facsimiles, printers, measurement recorders, labels, ticket vending machines, etc. It is used in. The quality required for thermal recording media has been diversified along with the expansion of applications, and examples thereof include higher sensitivity, image stabilization, and multi-color recording. In particular, with regard to multi-coloring, there are advantages such as excellent visual effects because characters or figures to be emphasized can be recorded in a color tone different from other parts.
As a multicolor thermal recording medium, a plurality of color-developing layers that develop colors in different tones are provided on a support, and a laminated type that forms a recorded image using the difference in heating temperature or thermal energy, and the same color-developing layer There are known single-layer types containing two or more dye precursors that develop colors having different colors.
In the multi-layer type, a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer that develops color in a temperature range or thermal energy lower than that of the high-temperature coloring layer are laminated and multicolored by decoloring or adding color. The color development mechanism in the erasing type is that only the low temperature coloring layer develops color by low-temperature heating, and the decoloring agent having a decoloring action acts on the coloring system of the low temperature coloring layer during high temperature heating, and only the high temperature coloring layer develops color. It is to do. Although this method has the advantage that the color tone can be freely selected, it is necessary to add a large amount of a color erasing agent to obtain a sufficient color erasing effect for the low temperature color developing layer, which deteriorates the storability of recorded images. In addition, since a large amount of heat energy is consumed to melt the decolorizer, there are problems such as a decrease in recording sensitivity.
[0003]
In the additive color type, the low-temperature coloring layer develops color by low-temperature heating, the high-temperature coloring layer develops color by high-temperature heating, and both color-developing layers develop color. In particular, it was indispensable to make the high-temperature coloring layer a black coloring system. In addition, since the black image of the high-temperature coloring layer is obtained by mixing with the coloring system of the low-temperature coloring layer, the color of the low-temperature coloring layer is covered with the black image, and the difference in color tone is unclear, especially the peripheral edge The color mixing at the part is extremely difficult to obtain a clear black color. Further, when exposed to a high temperature atmosphere such as on a dashboard of a car, the high temperature coloring layer develops a color and the low temperature coloring color tone is fogged or black. Recently, the use of the thermal recording material for receipts and the like has been increased, and it has not been possible to obtain a recording image having sufficient storage stability at that time.
In single-layer type multicolor thermal recording materials, the use of microcapsules is known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-244594 describes that the wall of a microcapsule containing a basic colorless dye and an organic solvent as a core becomes translucent from impermeable to transparent when heated. . In JP-A-4-101858, a solution prepared by dissolving a dye precursor and a microcapsule wall material in an organic solvent hardly soluble or insoluble in water is emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid solution, and then the temperature of the system is increased. A manufacturing method is described in which the wall of the microcapsule is formed while the organic solvent is distilled off by reducing the pressure in the reaction vessel.
However, in the case of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-242093, if the dyes that develop colors in different colors are separately microencapsulated, they are completely separated from the capsule wall, so the color development sensitivity is lowered and the color separation property is inferior. There is a problem. Moreover, the microcapsules obtained by a method such as JP-A-4-101858 are easily broken by pressure. A microcapsule disclosed in JP-A-9-76634 is a method of emulsifying and dispersing an oily solution containing a dye as a solute and an organic solvent as a solvent in an aqueous liquid, and forming a wall film made of a polymer substance around oily droplets. However, in the case of microcapsules using an organic solvent, the color reaction between the leuco dye and the developer is caused via the organic solvent, the ground color is deteriorated, friction, etc. There is a problem that it is easy to get dirty. In addition, the microcapsules disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-177251 are not easily broken, and it is impossible to obtain a multicolor thermal recording material having sufficient quality such as inferior in ground color and scratch resistance.
In order to compensate for the disadvantages of such microcapsules, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-142025 and 9-290565 disclose the use of composite fine particles in which a dye precursor is combined with a polymer material made of polyurea or polyurethane. Has been. However, this method is improved in terms of capsule destruction, but still has insufficient high-temperature color developability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a multi-color thermal recording material that has a clear color tone in each of low-temperature color development and high-temperature color development, has no fog between the low-temperature color tone and the high-temperature color tone, and has excellent color separation. Let it be an issue.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention by using specific dye precursor composite fine particles. Ie The present invention A colorless to light-colored dye precursor, a polymer of a polyvalent isocyanate compound, and a resin having a melting point in the range of 50 to 150 ° C. In the range of 10% by weight to 400% by weight with respect to 1 part of the polyvalent isocyanate compound Contains And the average particle size is 0.1-10.0 μm The present invention relates to a dye precursor composite fine particle for a thermal recording material. Further, the present invention is characterized in that a thermal recording layer containing the above dye precursor composite fine particles and an organic developer that reacts with the dye precursor composite fine particles and develops color is provided on a support. Is. Furthermore, the multicolor thermosensitive recording material of the present invention has at least one or more dyes that develop a color tone different from the dye precursor composite fine particles and the dye precursor contained in the dye precursor composite fine particles on the support. Containing a dye precursor and an organic developer that reacts with the dye precursor to develop a color. Coloring A layer is provided. The dye precursor composite fine particles of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “composite fine particles”) are suitable as a color developing material having a high temperature color tone, and in addition to a polymer of a dye precursor and a polyvalent isocyanate compound, a melting point Or softening temperature Contains a resin in the range of 50 to 150 ° C. By adopting such a configuration, the coloration of the composite fine particles is suppressed in recording at a low temperature or low energy region, and a clear low temperature color tone can be obtained. Thus, a heat-sensitive recording material having a clear color tone of the dye precursor to be obtained can be obtained. The reason for this is not clear, but can be considered as follows.
Conventional composite fine particles of a dye precursor and a polymer substance are in a solid solution state in which the dye precursor and the polymer substance are uniformly mixed at a molecular level. I need energy. Therefore, it is considered that sufficient color developability cannot be obtained with normal color development energy. In contrast, the present invention has a specific melting point. Or softening temperature It is considered that the melting point of the composite fine particles is lowered and the composite fine particles are easily melted by the action of the resin having a low molecular weight compared to the case where the resin is composed only of the dye precursor and the polymer of the polyvalent isocyanate compound. However, the degree of ease of melting is higher than the temperature at which the dye precursor not contained in the composite fine particles develops color, and does not easily melt up to the recording temperature or recording energy of the high temperature coloring color tone, and is in contact with the recording temperature. It is desirable that it can be melted instantaneously. The present invention further includes a composite fine particle of a dye precursor and a polyvalent isocyanate polymer, Or softening temperature It has been found that composite fine particles having such excellent thermal response can be obtained by containing a resin in a specific range.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
First, a method for producing dye precursor composite fine particles used in the present invention will be described below. Various known precursors can be used as the dye precursor contained in the composite fine particles, and examples thereof include the following.
<Black coloring dye precursor>
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
[0007]
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-methylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
[0008]
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
2-Chloro-3-methyl-6- [p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilino] fluorane
2-Chloro-6- [p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilino] fluorane
3,3-bis [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-7-methylaminofluorane
[0009]
<Blue coloring dye precursor>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide
3,3-bis (p-diethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-di-n-propylaminophthalide
Tris (4-dimethylaminophenyl) methane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane
3-Diethylamino-7-benzylaminofluorane
3-diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluorane
3-Diethylamino-7-dinaphthylmethylaminofluorane
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylmethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
<Green coloring dye precursor>
3-Diethylamino-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane
3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane
3- (N-ethyl-N-hexylamino) -7-anilinofluorane
3-pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluorane
3-Diethylamino-7-cyclohexylaminofluorane
3- (Np-toluyl-N-ethylamino) -7- (N-methyl-N-phenylamino) fluorane
3-Diethylamino-7- (N-methyl-N-phenylamino) fluorane
3-Diethylamino-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-7- (N-cyclohexyl-N-benzylamino) fluorane
3-Diethylamino-7- (di-p-chlorobenzylamino) fluorane
3- (N-ethyl-N-hexylamino) -7- (N-methyl-N-phenylamino) fluorane
3-pyrrolidyl-7-dibenzylaminofluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chlorobenzylamino) fluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
[0010]
<Red coloring dye precursor>
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-7-chlorofluorane
3-diethylamino-6-methylfluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
10-diethylamino-4-dimethylaminobenzo [a] fluorane
3-Diethylamino-7- (di-p-methylbenzylamino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -benzo [a] fluorane
3- (N-ethyl-Np-toluylamino) -7-methylfluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-dibutylamino-6-methylfluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane
3-Diethylamino-6,8-dimethylfluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam
These dye precursors may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, since a multicolor thermosensitive recording material having good color developability is obtained, a black one is preferably used.
[0011]
The polyvalent isocyanate compound used in the present invention is a compound that forms polyurea or polyurethane-polyurea by reacting with water, and may be a polyvalent isocyanate compound alone, or a polyvalent isocyanate compound and the same. It may be a mixture of a reacting polyol, or a multimer such as an adduct of a polyvalent isocyanate compound and a polyol, a biuret body, an isocyanurate body.
For example, as the polyvalent isocyanate compound, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'- Diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 5-isocyanato-1- (isocyanatomethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexa Diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -tri There are triisocyanates such as phenylmethane triisocyanate and toluene-2,4,6-triisocyanate, and tetraisocyanates such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate. Examples of the adduct of a polyvalent isocyanate compound and a polyol include a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of 2,4-tolylene diisocyanate, and a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate. Isocyanate prepolymers such as tyrolpropane adducts, tolylene diisocyanate hexanetriol adducts, etc. Multivalent isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate biurets and isocyanurates are also included in the present invention. These may be used singly or as a mixture of two or more, among which xylylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexa It preferably contains at least one polyvalent isocyanate compound selected from a trimethylolpropane adduct of methylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0012]
Examples of the polyol compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8- Octanediol, propylene glycol, 2,3-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxybutane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2,5 -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, 1,2,6-trihydroxyhexane, phenylethylene glycol, 1,1,1-trimethylol Propane, hexanetriol, pentae Aliphatic polyols such as sitolol and glycerin, condensation products of aromatic polyhydric alcohols such as 1,4-di (2-hydroxyethoxy) benzene and 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene and alkylene oxides, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, α, α'-dihydroxy-p-diisopropylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2- (p, p'-dihydroxydiphenylmethyl) benzyl alcohol, 4,4 '-Isopropylidene diphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, ethylene oxide adduct of 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenediphenol Propylene oxide adduct, - acrylates with hydroxyalkyl groups in such a molecule as hydroxyethyl acrylate.
[0013]
Next, as polyamine compounds, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine 2-hydroxytrimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine, an amine adduct of an epoxy compound, and the like. Of course, these polyol compounds and polyamine compounds are not limited to the above compounds, and two or more kinds may be used in combination as required. In addition, the fusion used in the present invention The point is As the resin in the range of 50 to 150 ° C., a thermoplastic resin can be used, for example, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, ethylene / vinegar. Vinyl chloride graft copolymer resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, phenoxy resin, fluorine resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyamideimide, polyarylate, thermoplasticity Polyimide resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyparamethylstyrene resin, polyphenylene ether, polyphenylene Two sulfide resin, methacrylic resin, ionomer resin, AAS resin, AES resin, AS resin, ABS resin, ACS resin, MBS resin, and the like. Of these, those having a softening temperature of 80 to 120 ° C. are particularly effective and are preferably used. Among them, polystyrene is most preferably used because it has high solubility of the dye precursor and excellent thermal response of the composite fine particles. In the present invention, the softening temperature means a remarkable fluidity when the temperature rises above the temperature described in the “Science and Chemistry Dictionary” (Iwanami Shinsho, 4th edition issued on July 5, 1998). The temperature at which a soft state is obtained. This fusion The point is The content ratio of the resin in the range of 50 to 150 ° C. can be adjusted according to the required performance level. However, if the content is too small, the function of the resin is difficult to be exhibited. It becomes difficult to obtain composite fine particles having an appropriate particle size. In the present invention, it is preferable that the amount is 10% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and 400% by weight or less, preferably 100% by weight or less based on 1 part of the polyvalent isocyanate compound. Next, examples of the solvent for dissolving these materials include ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, butyl chloride, and propyl chloride. The solvent is preferably a solvent that sufficiently dissolves the dye precursor, the polyvalent isocyanate compound, and a resin having a melting point or softening temperature within a specific range. In addition, the dye precursor composite fine particles of the present invention include n-butanol, alcohols such as ethylene glycol, benzosodiazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, benzoxazinone-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based, A hindered phenol-based antioxidant can also be contained. In order to increase the color development sensitivity, a sensitizer known as a heat-sensitive recording material may be added. Using the materials as described above, the dye precursor composite fine particles of the present invention include, for example, a dye precursor, a polyvalent isocyanate compound, and a melt. The point is A resin in the range of 50 to 150 ° C. is dissolved in a low-boiling water-insoluble organic solvent, and then this solution is emulsified and dispersed in a water-dispersible medium containing the protective colloid substance dissolved therein. After mixing the reactive substance, the emulsion dispersion can be heated to polymerize these polymer-forming materials by polymerizing them.
[0014]
Specifically, as an example, first, in an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, a dye precursor, a polyvalent isocyanate compound, The point is A resin in the range of 50 to 150 ° C. is dissolved between 30 ° C. and 100 ° C., and then emulsified and dispersed using an emulsifier. At that time, emulsification is carried out at a rotation speed of 10,000 revolutions for 10 minutes or less. As the emulsifier to be used, a known dispersant is used, and polyvinyl alcohol is particularly preferable. Subsequently, the organic solvent is evaporated by heating at 50 ° C. to 100 ° C. for 1 hour to 3 hours, and further reacted at the temperature for 1 hour to 3 hours to polymerize the polyvalent isocyanate compound. Thereafter, it is cooled to room temperature to prepare a dispersion of composite fine particles. In addition, a polyvalent isocyanate compound is used as a solvent, a solute containing a dye precursor is dissolved therein, and the resulting solution is emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. There is also a method involving the polymerization reaction. When the obtained composite fine particles are used after being atomized to have an average particle size of 0.1 μm to 10.0 μm, preferably 1 μm or less, the color development sensitivity is further improved. In the present invention, by using the composite fine particles, a multicolor thermosensitive recording material excellent in thermal response can be obtained. The melting point or softening temperature of the composite fine particles is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, lower than 150 ° C., and further preferably 130 ° C. or lower. In the present invention, the proportion of the dye precursor contained in the composite fine particles can be appropriately adjusted according to the desired performance, but is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40% of the total weight of the composite fine particles. ~ 70 wt%. The multicolor thermosensitive recording material of the present invention further contains at least one dye precursor that develops a color tone different from that of the dye precursor contained in the dye precursor composite fine particles in the thermosensitive recording layer. These can be appropriately selected from various known dye precursors such as the dye precursors described above, but those that develop color at a lower temperature than the composite fine particles are desirable. These are used in the form used in general thermal recording materials, that is, dispersed in the form of solid fine particles.
[0015]
Also, as an organic developer that causes color development by reacting with the dye precursor composite fine particles and a dye precursor that develops color tone different from that of the dye precursor contained in the composite fine particles and develops at a lower temperature than the composite fine particles Are activated acidic clay, attapulgite, colloidal silica, inorganic silicates such as aluminum silicate, benzyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, normal propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxy 4-hydroxybenzoic acid esters such as butyl benzoate, 4-hydroxyphthalic acid diesters such as dimethyl 4-hydroxyphthalate, diisopropyl 4-hydroxyphthalate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dihexyl 4-hydroxyphthalate, Monobenzyl phthalate Phthalic acid monoesters such as terephthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monomethylphenyl ester, bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) sulfide, bis (4- Bishydroxyphenyl sulfides such as hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide and bis (4-hydroxy-5-ethyl-2-methylphenyl) sulfide, 3,4-bisphenol A, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane <bisphenol A>, bis (4-hydroxyphenyl) methane <bisphenol F>, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, tetramethyl Bisphenol A, 1,1-bis (4 Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis (2- (4-hydroxyphenyl) propyl) benzene, 1,3-bis (2- (4-hydroxyphenyl) propyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 1,4-bis (1- (4- (2- (4-hydroxyphenyl) -2- Bisphenols such as propyl) phenyl) ethyl) benzene, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone <D-8>, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-normal propoxydiphenyl 4-hydroxyphenylaryl sulfones such as sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) s Hong <bisphenol S>, tetramethylbisphenol S, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2-hydroxyphenyl- Bishydroxyphenyl sulfones such as 4′-hydroxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl aryl sulfones such as 4-hydroxybenzene sulfonate, 4-hydroxyphenyl-p-tolyl sulfonate, 4-hydroxyphenyl-p-chlorobenzene sulfonate Honates, benzyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, normal propyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, etc. 4-hydroxybenzoyloxybenzoates, 2,4-dihydroxybenzophenone, α, α′-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetra Benzophenones such as hydroxybenzophenone, N-stearyl-p-aminophenol, 4-hydroxysalicylanilide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, n-butylbis (hydroxyphenyl) acetate α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, stearyl gallate, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2, 2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p- Phenolic compounds such as benzylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, 3- sec-Butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl- -Hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 4- (2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy) salicylic acid, 4- (3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy ) Salicylic acid, 5- (p- (2- (p-methoxyphenoxy) ethoxy) cumyl) salicylic acid and the like, and zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin of these aromatic carboxylic acids, Examples include, but are not limited to, salts with polyvalent metals such as nickel, as well as organic acidic substances such as zinc thiocyanate antipyrine complex, complex zinc salts of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acids, etc. It is not a thing. Two or more kinds may be mixed.
[0016]
Furthermore, a sensitizer is usually used for the purpose of improving sensitivity in a thermosensitive recording medium. Also in the present invention, a sensitizer can be added to the heat-sensitive recording layer depending on the purpose. Although the specific example is shown below, this invention is not limited to these, Moreover, you may mix and use 2 or more types.
Stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylol amide, N-methylol stearic acid Amides, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, oxalic acid-di-p-methylbenzyl, oxalic acid-di -P-chlorobenzyl, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene <PMB-2>, tolylbiphenyl ether, di (p-methoxy) Enoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4 -Chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, Examples include p-acetoluidide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, etc. Is done. These sensitizers are usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the total amount of dye precursors contained as composite fine particles and solid fine particles.
[0017]
In the multicolor thermosensitive recording material of the present invention, a storage stabilizer can be used for stabilization during storage. Specific examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl). ) Butane, 4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2′-thiobis (6-tert- Butyl-4-methylphenol), hindered phenol compounds such as 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, Sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate and the like, and these storage stabilizers are composed of composite fine particles and solids. 0.1 to 10 parts by weight to 1 part by weight of the total amount of dye precursor contained as particles are used.
Specific examples of the binder used in the multicolor thermosensitive recording material of the present invention include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl group-modified. Polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, ethylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, styrene-acrylic acid copolymer alkali salt Water-soluble binders such as styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, latex such as methyl acrylate-butadiene copolymer, urea resin, melamine resin Amide resins, and water dispersible binder such as a polyurethane resin.
[0018]
In addition, as fillers, inorganic fillers such as activated clay, clay, calcined clay, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, Organic fillers such as urea-formalin resin, polystyrene resin and phenol resin are used.
Further, a dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate, a surfactant, an antifoaming agent, a fluorescent brightening agent, a water-resistant agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like are used as desired.
As the support, paper such as high-quality paper, medium-quality paper, recycled paper, and coated paper is mainly used, but various non-woven fabrics, plastic films, synthetic paper, metal foil, etc., or composite sheets that combine these are optional. Used for.
In addition, an overcoat layer such as a polymer material is provided on the heat-sensitive recording layer for the purpose of enhancing the storage stability, or an undercoat layer such as a polymer material containing a filler is provided under the heat-sensitive recording layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. You can also. An intermediate layer may be provided between the thermosensitive recording layer and the overcoat layer.
[0019]
Using the various materials as described above, the multicolor thermosensitive recording material of the present invention can be produced by a conventionally known method. The method for preparing the coating liquid for each layer of the heat-sensitive recording material is not particularly limited. Generally, a dye precursor composite fine particle using water as a dispersion medium, a solid fine particle dye precursor having a color tone different from this, and an organic In addition to the developer, a binder, a filler added as necessary, a lubricant, and the like are mixed and stirred. These materials are usually separately pulverized and dispersed in an aqueous system using a sand grinder, attritor, ball mill or the like, and then mixed to obtain an aqueous paint. The use ratio of the dye precursor and the developer is appropriately selected according to the kind of the dye precursor and the developer to be used and is not particularly limited. However, the ratio of the dye precursor contained as composite fine particles and solid fine particles is not particularly limited. The developer is used in an amount of about 1 to 50 parts by weight, preferably about 2 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the total amount. A binder is used in 15-80 weight part with respect to the total solid amount of each layer. Further, the ratio of the dye precursor in the solid fine particle state to the dye precursor in the composite fine particle is not particularly limited, but is preferably 50% by weight to 300% by weight.
[0020]
The method for forming each layer is not particularly limited, and air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, and the like can be appropriately selected. For example, a thermal recording layer The coating liquid for coating is applied on the support and dried, and then the coating liquid for overcoat layer is further coated on the heat-sensitive recording layer and dried. The coating amount of the thermal recording layer coating solution is 2 to 12 g / m in dry weight. ² Degree, preferably 3-10 g / m ² The coating amount for the undercoat layer, intermediate layer or overcoat layer is 0.1 to 15 g / m in dry weight. ² Degree, preferably 0.5-7 g / m ² Adjusted to the extent of the degree.
In addition, if necessary, a back coat layer may be provided on the back side of the support to further improve the storage stability. Further, after each layer is formed, a smoothing process such as supercalendering can be performed.
The multicolor thermal recording material of the present invention is used for business or household facsimile paper, POS, logistics, industrial label paper, word processor printer paper, supermarket or cash register printer paper, medical measurement printer paper. It can be applied to fields where thermal recording media are generally used, such as printer paper for industrial measurement, ATM paper for banks, ticket paper, and the like.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to this embodiment. “Parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[Synthesis of Dye Precursor Composite Fine Particle A]
As a black dye precursor, 18 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane <ODB-2> and 3 parts of polystyrene (melting point 95 ° C., Sanyo Kasei Heimer ST95) are added to 80 parts of methylene chloride in 40 to 40 parts. It melt | dissolved at 50 degreeC, 16 parts of molar ratio 3: 1 adduct (Mitsui Takeda Chemicals Takenate D110N, 75 weight% ethyl acetate solution) of xylylene diisocyanate and trimethylol propane was added to this solution, and it mixed uniformly. Next, this mixed solution was gradually added and emulsified in 250 parts of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-217C manufactured by Kuraray Co., Ltd.) rotated at 10,000 rpm with a homogenizer. This dispersion was heated at 55 ° C. for 2 hours to remove methylene chloride, and then stirred at 80 ° C. for 3 hours to polymerize the isocyanate to disperse black dye precursor composite fine particles A having an average particle size of 0.5 μm. A liquid was prepared.
[Synthesis of Dye Precursor Composite Fine Particle B]
Dispersion of black dye precursor composite fine particles B having an average particle diameter of 0.5 μm in the same manner as composite fine particles A, except that 6 parts of polystyrene and 8 parts of a 3: 1 molar ratio of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane were added. A liquid was prepared.
[Synthesis of Dye Precursor Composite Fine Particle C]
Dispersion of black dye precursor composite fine particles C having an average particle size of 0.5 μm in the same manner as composite fine particles A, except that 12 parts of polystyrene and 4 parts of a 3: 1 molar ratio of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane were added. A liquid was prepared.
[0022]
[Synthesis of Dye Precursor Composite Fine Particle D]
Compound except that 18 parts of 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane <PSD-184> was used as the black dye precursor and 30 parts of ethyl acetate was used as the solvent. A dispersion of black dye precursor composite fine particles D having an average particle size of 0.5 μm was prepared in the same manner as the fine particles A.
[Synthesis of Dye Precursor Composite Fine Particle E]
Instead of 16 parts of polystyrene and a 3: 1 molar adduct of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, a 3: 1 molar ratio of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane (Takenate D160N, Mitsui Takeda Chemical, 75 weight) A dispersion of black dye precursor composite fine particles E having an average particle size of 0.5 μm was prepared in the same manner as composite fine particles A except that 8 parts of (% ethyl acetate solution) were used.
[Synthesis of Dye Precursor Composite Fine Particle F]
Using 6 parts of 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane <PSD-184> as the black dye precursor, 30 parts of ethyl acetate as the solvent, and 6 parts of polystyrene And 8 parts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane molar ratio 3: 1 adduct instead of 16 parts of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane molar ratio 3: 1 adduct. By the method, a dispersion of black dye precursor composite fine particles F having an average particle size of 0.5 μm was prepared.
[0023]
[Synthesis of Dye Precursor Composite Fine Particle G]
Similar to composite fine particle A except that instead of polystyrene with a melting point of 95 ° C., 6 parts of polystyrene with a melting point of 120 ° C. (Hymer ST120 manufactured by Sanyo Kasei) and 8 parts of a 3: 1 molar ratio of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane were added. In this way, a dispersion liquid of black dye precursor composite fine particles G having an average particle diameter of 0.5 μm was prepared.
[Synthesis of dye precursor composite fine particles H]
From the synthesis of the dye precursor composite fine particles A, 3 parts of polystyrene were removed, and a dispersion of black dye precursor composite fine particles H having an average particle size of 0.5 μm was prepared in the same manner as the composite fine particles A except for the above.
[Synthesis of dye precursor composite fine particles I]
Using 6 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane <ODB-2> as the black dye precursor, 3 parts of polystyrene are removed, and the average is the same as in the composite fine particle A except that A dispersion of black dye precursor composite fine particles I having a particle size of 0.5 μm was prepared.
[Synthesis of dye precursor composite fine particles J]
Using 3 parts of 3- (N-isobutyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane <PSD-184> as the black dye precursor, 3 parts of polystyrene are removed, and the rest are composite fine particles In the same manner as in A, a dispersion of black dye precursor composite fine particles J having an average particle size of 0.5 μm was prepared.
[Synthesis of dye precursor composite fine particles K]
Black dye precursor composite fine particles K having an average particle size of 0.5 μm, in the same manner as the composite fine particles A, except that 12 parts of polystyrene is used and no adduct with a molar ratio of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane of 3: 1 is used. A dispersion was prepared.
[0024]
[Example 1]

The mixture of the above composition was ground to a mean particle size of 1 micron with a sand grinder.
(2) Liquid (developer dispersion)
2,4′-Dihydroxydiphenylsulfone 30.0 parts
20.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
10.0 parts of water
The mixture of the above composition was ground to a mean particle size of 1 micron with a sand grinder.
Next, the dispersion was mixed at the following ratio to obtain a coating solution.
Black dye precursor composite fine particle A dispersion 10.0 parts
(1) Liquid (blue dye precursor dispersion) 10.0 parts
(2) Liquid (developer dispersion) 20.0 parts
Silica 30% dispersion 40.0 parts
60 g / m of the above coating solution ² Coating amount 6.0 g / m using a Mayer bar on one side of paper ² A thermal recording material was prepared by coating and drying.
[0025]
[Example 2]
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle B dispersion was used instead of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[Example 3]
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle C dispersion was used in place of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[Example 4]
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle D dispersion was used instead of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[Example 5]
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle E dispersion was used instead of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[Example 6]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle F dispersion was used instead of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[Example 7]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle G dispersion was used in place of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[0026]
[Comparative Example 1]

The mixture of the above composition was ground to a mean particle size of 1 micron with a sand grinder.
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid (3) was used in place of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[Comparative Example 2]
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle H dispersion was used instead of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[Comparative Example 3]
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle I dispersion was used in place of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle J dispersion was used in place of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[Comparative Example 5]
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black dye precursor composite fine particle K dispersion was used instead of the black dye precursor composite fine particle A dispersion of Example 1.
[0027]
[Evaluation test]
The test of the multicolor thermal recording material obtained as described above was conducted as follows, and the results are shown in Table 1. The softening temperature of the composite fine particles was measured with a melting point measuring device manufactured by Buchi.
・ Color development
Using a thermal printer made by MARKPOINT (equipped with ROHN thermal head KM2004-A3), No. No. 4 position (applied energy 0.076mj / dot) and high temperature coloring. Printing was performed at 11 positions (applied energy 0.219 mj / dot), and the obtained image was measured using a Macbeth densitometer (RD-914). Note that the black color image (high temperature color image) is a density using a yellow filter, and the blue color image (low temperature color image) is a density obtained by subtracting a numerical value using a yellow filter from a numerical value using a cyan filter. The color tone was judged visually.

・ Color separation
The thermal recording materials obtained in the examples and comparative examples were visually inspected at the central and peripheral portions of the colored portion that spreads in an irregular shape rounded by a lighter from the opposite side of the surface provided with the thermal recording layer. did. The color development portion has a high temperature color tone due to the high temperature at the central portion, and a low temperature color tone due to a low temperature at the peripheral portion.

[0028]
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
As described above, by using the dye precursor composite fine particles of the present invention, a clear color tone can be obtained in each of low temperature color development and high temperature color development, and there is no fog between the low temperature color tone and the high temperature color tone, and color separation is achieved. It is possible to obtain a very useful multicolor thermosensitive recording material excellent in properties.

Claims

A colorless to light-colored dye precursor, a polymer of a polyvalent isocyanate compound, and a resin having a melting point in the range of 50 to 150 ° C. in the range of 10% by weight to 400% by weight with respect to 1 part of the polyvalent isocyanate compound. in containing and heat-sensitive recording-body dye precursor complex fine particles, wherein the average particle size of 0.1～10.0Myuemu.

The dye precursor composite fine particles for a thermal recording material according to claim 1, wherein the resin having a melting point in the range of 50 to 150 ° C is polystyrene.

A thermosensitive color- developing layer containing the dye precursor composite fine particles for the heat-sensitive recording material according to claim 1 and an organic developer that develops color by reacting with the dye precursor composite fine particles is provided on the support. Characteristic thermal recording material.

The dye precursor composite fine particles for heat-sensitive recording medium according to claim 1 or 2 and at least one dye precursor that develops a color tone different from the dye precursor contained in the dye precursor composite fine particles on the support. body and multi-color thermal recording medium which is characterized in that a heat-sensitive recording layer containing an organic color-developing agent for color development by reaction with these dye precursors.