JP3887745B2

JP3887745B2 - Thermal recording material, multicolor thermal recording material, and method for producing dye precursor composite for thermal recording material

Info

Publication number: JP3887745B2
Application number: JP2002083124A
Authority: JP
Inventors: 隆佐々木; 二三夫西山; 龍夫永井
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP2003276343A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多色感熱記録体に関する。
【０００２】
【従来技術】
感熱記録体は、一般に支持体上に無色ないし淡色の電気供与性染料前駆体と電子受容性有機化合物とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性有機化合物が相溶・反応し発色記録画像が得られるものである。このような感熱記録体は一般的に記録装置がコンパクト・安価であり、かつ保守も容易であり、騒音の発生が少ないなどの利点があり、計測用記録器・ファクシミリ・プリンター・レジスターの出力ラベルなどの広範囲の分野に利用されているが、その用途の拡大に伴い要求される品質も多様化しており、特に多色記録化に関してはその視覚効果の面から実用化の要望が高まっている。
多色感熱記録体は、一般的に支持体上に単層もしくは複数層の発色層を設け、印加エネルギーの差により複数の発色色相を持つようにしたものである。これらの方法は通常、同一の感熱発色層中に互いに異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体を含有する単層タイプの場合では、低温発色色調に高温発色色調が混ざり鮮明な発色色相が得られにくく、また、高温発色層と低温発色層とを積層した複数層タイプの場合では、多層化による製造工程の煩雑化が避けられない。
鮮明な多色発色を得るために、特開昭６０−２４２０９３号には、ガラス転移温度の異なる２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる色調に発色する発色成分を含有することが記載されている。しかし、異なる色調に発色する染料を別々にマイクロカプセル化すると、カプセル壁に完全に隔離されているためそれぞれ発色感度が低下し、色分離性に劣るという問題がある。
【０００３】
特開２０００−１７７２５１号には、固体状のロイコ染料を内包しかつ熱記録時に破壊されやすいマイクロカプセルが記載されているが、破壊されやすいゆえに地色や耐擦過性に劣ったり、壁膜材がゼラチンの場合は、耐湿性も悪く十分な品質の多色感熱記録体を得ることができない。
また、特開平９−７６６３４号には、染料を溶質とし、有機溶剤を溶媒とする油性溶液を水性液体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成することにより、発色性染料を芯物質として含有するマイクロカプセルと、該マイクロカプセルに含有させた染料とは異なる色調に発色する固体微粒子状態の発色性染料を含有することが記載されているが、有機溶剤を介してロイコ染料と顕色剤との発色反応が引き起こされ地色が悪化したり摩擦等によって汚れやすく、また色分離性が不十分である。特開平４−１０１８８５号には、染料前駆体とマイクロカプセル壁材とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解した溶液を親水性コロイド溶液中に乳化分散した後、系を昇温するとともに反応容器内を減圧することにより、有機溶剤を留去しつつマイクロカプセルの壁を形成する製造方法が記載されている。しかし、有機溶剤を除去する場合、工程の複雑化が避けられずマイクロカプセルの強度も低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多色感熱記録体に利用できる染料前駆体複合体を簡便な方法で得ること、また、低温発色色調と高温発色色調との混ざりがなく色分離性に優れた多色感熱記録体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により達成された。すなわち、本発明の要旨は、支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆体と該染料前駆体と反応して発色させる有機顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料前駆体が、染料前駆体に対して融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を１０〜９０％の割合で含有する複合微粒子が水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体であることを特徴とする感熱記録体である。また、支持体上に、それぞれ異なる色調に発色する２種類以上の無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体と反応して発色させる電子受容性有機化合物とを含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、該染料前駆体の少なくとも１種類が、染料前駆体に対して融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を１０〜９０％の割合で含有する複合微粒子が水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体であることを特徴とする多色感熱記録体である。
本発明は、電子供与性染料前駆体（以下「染料前駆体」ということがある）として、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂との複合微粒子を予め形成した後、さらにその上から、水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜を形成することにより、目的を達成し得ることを見出しなされたものである。本発明によって優れた色分離性が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
【０００６】
水分散性ポリイソシアネート化合物は、通常染料前駆体よりもガラス転移点温度が適度に高いため、染料前駆体を水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆することにより、発色温度が高温側にシフトし、高温発色用の染料前駆体として適した状態になり、低温発色色調と高温発色色調との差が鮮明になると考えられる。
また、従来のマイクロカプセルでは、染料前駆体およびポリイソシアネート化合物を溶解した油性溶液を、保護コロイド水溶液中に乳化分散し、昇温して重合反応を起こさせカプセル膜を形成する。従って、ポリイソシアネート化合物の樹脂膜は、染料前駆体を含むカプセルの内側から形成されることになるが、若干でもポリイソシアネート化合物と染料前駆体とが溶融状態にあるとガラス転移点が低くなる。これに対し、本発明は、染料前駆体の外側から樹脂膜が形成されることを特徴とし、これにより高いガラス転移点を保持することができるため、優れた色分離性が得られると考えられる。
しかし、水分散性ポリイソシアネート化合物は、染料前駆体に対する被覆性が不十分で、樹脂膜を形成するとき場合によってはポリウレタン樹脂の粒子を生じるなど、取り扱いが難しい面がある。これに対し、本発明では、染料前駆体が特定の樹脂とともに複合微粒子化されていることにより、形状が球型になりやすいため、水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜によって効率良く被覆されると考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の染料前駆体複合体は、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを熱溶融して得られる複合微粒子、または溶剤に溶解して得られる複合微粒子を、水溶性高分子物質を用いて分散した後、この分散液に水分散性ポリイソシアネート化合物を加え、複合微粒子の周囲にポリイソシアネートの樹脂膜を形成することによって製造することができる。
本発明に用いられる染料前駆体としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の無色または淡色のロイコ染料など全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０００８】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
【０００９】
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００１０】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−フェニルメチル−Ｎ−メチル）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１１】
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００１２】
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
【００１３】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１４】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン
ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１５】
また、本発明で用いられる融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂としては、熱可塑性樹脂が使用でき、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢ビ共重合樹脂、エチレン−塩ビ共重合樹脂、エチレン・酢ビ−塩ビグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノキシ樹脂、フッソ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト樹脂、メタクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に融点が８０〜１２０℃のものは効果が高く好ましく用いられる。中でも、ポリスチレンは、染料前駆体の溶解性が高く、複合微粒子の熱応答性も優れることから、最も好ましく用いられる。なお、本発明において軟化温度とは、「理化学辞典」（岩波書店、1998年7月5日発行第４版）に記載されている、温度が上昇してある温度を超えると顕著な流動性をもった軟らかい状態となる温度をいう。
この融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂の含有割合は、求める性能レベルに応じて調整することができるが、含有量が少なすぎると、樹脂の持っている作用が発揮されにくくなり、多すぎると、適当な粒径を持った複合微粒子とすることが難しくなる。本発明では１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８０％である。
【００１６】
本発明で用いられる複合微粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを混合して加熱・溶解し、ステンレスバット等の型に該溶解物を板状になるようになるように流し込み、放冷した後取り出して適当な大きさに割った破片をミルに入れて粉砕して得る方法が簡便で好ましい。
また、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを、低沸点水不溶性有機溶剤等の溶剤に溶解し、次いで保護コロイド物質を溶解含有している水分散性媒体中にこの溶液を乳化分散し、乳化分散液を加温することにより得ることもできる。溶剤としては、染料前駆体と融点または軟化温度が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを十分に溶解させるものが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、塩化ブチル、塩化プロピル等が挙げられる。
また、本発明で用いられる複合微粒子には、ｎ−ブタノール、エチレングリコールのようなアルコール類、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾオキサジノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有することもできる。また、発色感度を高めるために、感熱記録材料で知られているような増感剤を添加することもできる。
【００１７】
得られた複合微粒子は、平均粒径０．１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは２μｍ以下に微粒化して用いると、発色感度がより向上して望ましい。
また、本発明において、複合微粒子に含有される染料前駆体の割合は、所望の性能に応じて適宜調整可能であるが、複合微粒子の全重量の２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％である。
また、本発明において、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを含有する複合微粒子を分散するために用いられる水溶性高分子物質としては、イオン系高分子、非イオン系高分子、例えばゼラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ポリオキシアルキルエーテルやその変性体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの水溶性高分子物質を用いて複合微粒子を分散した分散液は、複合微粒子の粒径が５０％容積平均で０．１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍの範囲となるように微粒化することが望ましい。微粒子化は記録濃度および色分離性の向上に非常に効果的である。
次いで、上記の複合微粒子の分散液に、水分散性ポリイソシアネート化合物と必要に応じてポリオール、ポリアミン等の助剤を添加し、０．２〜１．５℃／分のペースで昇温、緩やかに攪拌しながら保持し、複合微粒子の周囲に水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜を形成させる。
【００１８】
本発明で用いられる水分散性ポリイソシアネート化合物は、主に脂肪族、脂環式、または芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体に、エチレンオキシド等のノニオン性の官能基を付加することで水に対する分散性を高めたものである。水分散性ポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、特公平７−３０１６０号公報で開示されている脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１０のエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物、特開平７−１０９３２７号公報で開示されている少なくとも７０モル％がエチレンオキサイド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル鎖を含有する一価又は多価アルコールと２，４−及び/又は２，６−ジイソシアナトトルエンの部分ウレタン化組成物、特開平１１−３１０７００号公報で開示されているポリイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス（ＨＬＢ）が１７以下であり、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均１５〜３５個含むノニオン性乳化剤との反応生成物で構成されている変性ポリイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
水分散性ポリイソシアネート化合物を得るために用いられるイソシアネートとしては、主に脂肪族、脂環式、または芳香族のポリイソシアネートやその誘導体が挙げられる。脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートの例としては、
１）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートを基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）を基材としたイソシアナトイソシアヌレートが挙げられる。
このような化合物の製造は、例えば、独国特許第２，６１６，４１６号、欧州特許公開第３，７６５号、第１０，５８９号、第４７，４５２号、米国特許第４，２８８，５８６号または第４，３２４，８７９号に記載されている。また、下記式で表される他の脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネートを基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも挙げられる。これは単純なトリス−イソシアナトアルキル−（又は−シクロアルキル−）イソシアヌレート又はそれとその高級（１個よりも多いイソシアヌレート環を含有する）同族体との混合物である。
【００２０】
【化１】

【００２１】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、出発ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる同一または異なる炭化水素基を表す。）
２）下記式で表される脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するウレツトジオンジイソシアネート。
【００２２】
【化２】

【００２３】
（式中Ｒ₁及びＲ₂は前記と同じ。特にはヘキサメチレンジイソシアネート及び／またはＩＰＤＩからイソシアネート基を除去することによって得られる炭化水素基を表す。）
ウレツトジオンジイソシアネートは単独あるいは他の脂肪族ポリイソシアネート、特に上記１）に記載されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混合物として存在することができる。
３）脂肪族に結合したイソシアネート基を有するビユウレツト基含有ポリイソシアネート、即ちトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビユウレツトまたはそれとその高級同族体との混合物。
４）脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート、即ち過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はＩＰＤＩを単純な多価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物）と反応させることによって得られるもの。
５）下記式で表される脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート。
【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中、Ｒ₁は上記に既に記載した意味を有し、特定的には、生成物が１，６−ジイソシアナトヘキサン及び二酸化炭素から生成せしめられた場合のヘキサメチレン基を有す。）
上記１）〜５）で例示した脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートは、単独あるいは所望に応じて混合して存在することができる。なお、本発明でいう「脂肪族ポリイソシアネート」は、イソシアネートが脂肪族又は脂環式の炭素原子に結合しているポリイソシアネートを表す。
また、芳香族ポリイソシアネートの例としては、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン等が挙げられる。
上記ポリイソシアネートに付加するエチレンオキシド等のノニオン性官能基の例としては、エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールが挙げられる。適当なポリエーテルアルコールの製造のために、一価又は多価の開始剤分子例えばメタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、フェノール、レゾルシノール、エチレングリコール、プルピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン又はグリセリンのアルコキシ化生成物（少なくとも１０一般に１０〜７０好ましくは１５〜６５のエチレンオキシドユニットを含有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する。）が用いられる。
【００２６】
水分散性ポリイソシアネートの製造は、上記の脂肪族、脂環式、または芳香族のポリイソシアネートやその誘導体に、イソシアネート反応性基を含有する親水性化合物、好ましくは上記のノニオン性エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールを、少なくとも約１：１、好ましくは約２：１〜約１０００：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて反応させることにより行われる。特に多価ポリエーテルアルコールを用いる場合、少なくとも約２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比が用いられる。
上記水分散性ポリイソシアネートの製造は、一般に５０〜１３０℃の中高程度の温度で行われる。
【００２７】
本発明において、複合微粒子を被覆するために用いられる水分散性ポリイソシアネートの量は、目的とする多色感熱記録体が必要とする発色温度によって適宜決定すればよいが、染料前駆体１ｇに対して０．０３〜０．７ｇ、より好ましくは０．１〜０．５ｇにすることによって、好ましい発色色相が得られる。
さらに、水分散性ポリイソシアネートに加えて、ポリオール、ポリアミン等を添加することも可能である。ポリオールとしては、多価アルコールや多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、レゾルシノール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビソール、蔗糖等の多糖類など２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアルキレンポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノ−ルアミン、イソブタノールアミンなどのアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
さらに本発明においては、水分散性ポリイソシアネートと共に市販のポリウレタン粒子を用いることも可能である。これは粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍのポリウレタン粒子であり、上記水分散性ポリイソシアネートと共に用いることでポリウレタン粒子が架橋され、染料前駆体に対する被覆性が良好になる。ポリウレタン粒子の例としては、タケラックＷシリーズ、タケラックＷＳシリーズ（三井武田ケミカル製）などが挙げられる。
以上のようにして得られる水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体は、多色感熱記録体の高温発色色調を与える発色成分として好ましく用いられる。また、本発明の多色感熱記録体においては、染料前駆体複合体に含有される染料前駆体とは異なる色調に発色する染料前駆体を少なくとも１種含有する。これらは、前述した染料前駆体など各種公知の染料前駆体の中から適宜選択可能であるが、染料前駆体複合体よりも低温で発色するものが望ましい。またこれらは、一般の感熱記録体において使用される形態、すなわち固体微粒子状態で分散し用いることができる。
【００２９】
本発明の多色感熱記録体に使用される電子受容性有機化合物としては、感熱記録分野で公知の有機顕色剤を使用することができ、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物が例示される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、特にこれらに制限されるものではない。また、これらの顕色剤は単独または２種類以上混合しても良い。
【００３０】
＜ビスフェノールＡ類＞
４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール
ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール
１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル
４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル
４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
【００３１】
＜フタル酸モノエステル類＞
フタル酸モノベンジルエステル
フタル酸モノシクロヘキシルエステル
フタル酸モノフェニルエステル
フタル酸モノメチルフェニルエステル
フタル酸モノエチルフェニルエステル
フタル酸モノプロピルベンジルエステル
フタル酸モノハロゲンベンジルエステル
フタル酸モノエトキシベンジルエステル
＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド
【００３２】
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞
４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート
４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート
＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
【００３３】
＜レゾルシノール類＞
１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン
＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル
【００３４】
＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞
ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
【００３５】
２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
＜ビスフェノールスルホン類（II）＞
４，４′−スルホニルジフェノール
２，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール
＜その他＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ノボラック型フェノール樹脂
４−ヒドロキシアセトフェノン
ｐ−フェニルフェノール
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート
ｐ−ベンジルフェノール
４，４’―ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
４，４’―ビス（フェニルアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド
【００３６】
この他に、特開平１０−２５８５７７記載の高級脂肪酸金属複塩と多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を、染料前駆体複合体とは異なる色調に発色する発色成分として使用することもできる。
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を配合して記録感度を調整することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート等を例示することができるが、特に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤は単独または２種類以上混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
本発明で使用することができる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００３８】
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよい。
さらに、耐擦過性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で、有機填料または無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００３９】
本発明の多色感熱記録体に用いられる有機顕色剤、本発明の染料前駆体複合体、これとは異なる色調に発色する染料前駆体の量、およびその他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して填料０〜４部、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。染料前駆体は、複合体中および複合体となっていないものを合わせ顕色剤１部に対して０．１〜２部含有することが好ましい。
本発明において、感熱発色層の塗布量は特に限定されるものではないが、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ²程度の範囲で調整される。さらに本発明においては、複数層タイプの場合、高温発色層と低温発色層との間に中間層を設けることも可能である。かかる中間層を形成する塗液中には、先に説明したようなバインダー、填料、増感剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光染料などを適宜配合することができる。また、中間層の塗布量は１〜１０ｇ／ｍ²程度の範囲で調整すればよい。
これらの顕色剤、染料前駆体複合体、および必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、フローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。ま
た、噴霧、吹き付け又は浸漬後、乾燥してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお実施例、比較例中、部および％はそれぞれ重量部、重量％を示す。
【００４１】
実施例１
＜染料前駆体複合体の作製１＞
黒色染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞２０部とポリスチレン（融点９５℃、三洋化成製ハイマーＳＴ９５）３部を塩化メチレン８０部に４０〜５０℃で溶解し、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍに回転させたポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７Ｃ）の６％水溶液１６５部に、徐々に添加し乳化した。この分散液に水１４５部を加えた後５５℃で２時間加温することで塩化メチレンを飛ばし、平均粒径０．５μｍの分散液Ａ（染料濃度６．０％）を調製した。
分散液Ａ−５０部に水６．６部とグリセリン０．４部加え攪拌した後３５℃に保持したものに、イソシアヌレート体ポリイソシアネートにエチレンオキシドユニットを付加した水分散性ポリイソシアネート（商品名ＷＤ７３０：三井武田ケミカル製）３部を添加後、０．２〜１．５℃／分のペースで８０℃まで昇温し１０時間保持したのち３０℃まで冷却し、水分散性ポリイソシアネートの樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体分散液Ｂ（染料濃度５．０％）を得た。
【００４２】
＜多色感熱記録体の製造１＞
下記配合の感熱発色層用の顕色剤分散液（▲１▼液）及び青色系に発色するロイコ染料分散液（▲２▼液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。

次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、感熱発色層塗液を調製した。

調整した感熱発色層塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理することによって多色感熱記録体を得た。
【００４３】
実施例２
＜染料前駆体複合体の作製２＞
黒色染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞２０部とポリスチレン（融点９５℃、三洋化成製ハイマーＳＴ９５）３部を混合して加熱・溶解した後、ステンレスバット等の型に該溶解物を板状になるようになるように流し込み放冷、冷却後取り出して適当な大きさに割った破片をミルに入れて粉砕したものを８％ポリビニルアルコール７７部に混合しサンドグラインダーにて上記粒子の５０％容積粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行い、分散液Ｃ（染料濃度２０％）を得た。
分散液Ｃ−５０部に水４６．６部とグリセリン０．４部加え攪拌した後３５℃に保持したものに、イソシアヌレート体ポリイソシアネートにエチレンオキシドユニットを付加した水分散性ポリイソシアネート（商品名ＷＤ７３０：三井武田ケミカル製）３部を添加後、０．２〜１．５℃／分のペースで８０℃まで昇温し１０時間保持したのち３０℃まで冷却し、水分散性ポリイソシアネートの樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体分散液Ｄ（染料濃度１０．０％）を得た。
＜多色感熱記録体の製造＞
染料前駆体複合体分散液Ｄを２０．０部用いること以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を得た。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。但し、感熱発色層塗液の調製にあたり、染料前駆体Ｂ液の代わりに下記配合で湿式磨砕を行った黒染料分散液（▲３▼液）９．２部を添加した。

【００４５】
［評価方法］
上記のようにして得られた多色感熱記録体の試験を次のように行い、結果を表１に示した。
・発色性
作成した多色感熱記録体について、MARKPOINT社製感熱プリンター（ROHN社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用い、印加エネルギー０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ、および０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字し、得られた画像及び地肌をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて測定した。なお、青発色画像を評価する場合はマクベス濃度計のレッドフィルター（Ｒ）およびブルーフィルター（Ｂ）でそれぞれ測定した値の差で表し、黒発色画像および地肌を評価する場合はアンバーフィルター（Ａ）で測定した値で表した。
・色分離性
実施例および比較例で得られた感熱記録体を、感熱記録層を設けた面の反対面からライターの火であぶり、丸く不定型に広がる発色部の中央部と周縁部の様子を目視により判定した。発色部は、中央部は高温であるため高温発色色調となり、周縁部は温度が低いため低温発色色調となる。
○：高温発色色調の黒色と低温発色色調の青色との境界がはっきりしている
△：境界がぼやける、またはにじんだようになる
×：境界の判別が困難
【００４６】
【表１】

【００４７】
［評価結果］
本発明の実施例は、低印加エネルギー（０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ）および高印加エネルギー（０．２１９ｍｊ／ｄｏｔ）において、十分な記録濃度と鮮明な色調が得られた。これに対し、異なる色調に発色する２種類の染料前駆体を単に混合した比較例１では、印加エネルギーによって異なる色調に発色する多色感熱記録体を得ることはできなかった。また、本発明の実施例は温度差による鮮明な色調差を持ち色分離性に優れているのに対し、比較例は高温発色色調の黒色と低温発色色調の青色との境界が不明瞭であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、各発色色調において高い記録濃度を有する多色感熱記録体が得られる。特に、同一の感熱発色層内に異なる色調に発色する染料前駆体を含有する場合でも、それぞれの色調が鮮明な記録画像を得ることができ、極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multicolor thermal recording material.
[0002]
[Prior art]
In general, a thermal recording medium is provided with a thermal coloring layer mainly composed of a colorless or light-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting organic compound on a support, and includes a thermal head, a thermal pen, and a laser beam. By heating with an or the like, the electron-donating dye precursor and the electron-accepting organic compound are compatible and reacted to obtain a color-coded recording image. Such thermal recording media generally have the advantage that the recording device is compact, inexpensive, easy to maintain, and generates less noise. Output labels for measurement recorders, facsimiles, printers, and registers However, the quality required as the application expands is diversified, and in particular, the demand for practical use is increasing from the viewpoint of the visual effect regarding multicolor recording.
In general, a multicolor thermosensitive recording medium is provided with a single layer or a plurality of coloring layers on a support and has a plurality of coloring hues depending on the difference in applied energy. In these methods, in the case of a single layer type containing two or more dye precursors that develop colors different from each other in the same thermosensitive coloring layer, a high-temperature coloring tone is mixed with a low-temperature coloring tone, and a clear coloring hue is obtained. In the case of a multi-layer type in which a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer are laminated, it is inevitable that the manufacturing process is complicated due to multilayering.
In order to obtain a clear multicolored color, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-242093 describes that two or more kinds of microcapsules having different glass transition temperatures contain coloring components that develop colors in different colors. . However, if the dyes that develop colors having different color tones are separately microencapsulated, they are completely isolated from the capsule wall, so that there is a problem that the color development sensitivity is lowered and the color separation property is inferior.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-177251 describes a microcapsule that contains a solid leuco dye and is easily broken during thermal recording. When gelatin is used, it is not possible to obtain a multicolor thermosensitive recording medium having poor moisture resistance and sufficient quality.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-76634 discloses that an oily solution containing a dye as a solute and an organic solvent as a solvent is emulsified and dispersed in an aqueous liquid to form a wall film made of a polymer substance around the oily droplets. Describes a microcapsule containing a chromophoric dye as a core substance, and a solid fine particle state chromophoric dye which develops a color tone different from that of the dye contained in the microcapsule. As a result, a color reaction between the leuco dye and the developer is caused, and the background color is deteriorated or is easily soiled by friction or the like, and the color separation property is insufficient. In JP-A-4-101858, a solution prepared by dissolving a dye precursor and a microcapsule wall material in an organic solvent hardly soluble or insoluble in water is emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid solution, and then the temperature of the system is increased. A production method is described in which the inside of the reaction vessel is decompressed to form the wall of the microcapsule while distilling off the organic solvent. However, when the organic solvent is removed, the process becomes intricate and the strength of the microcapsules decreases.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a dye precursor complex that can be used in a multicolor thermosensitive recording medium by a simple method, and to prevent multicolor thermosensitivity having excellent color separation without mixing low temperature color tone and high temperature color tone. It is to provide a recording body.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the present invention described below. That is, the gist of the present invention is a thermosensitive recording medium provided with a thermosensitive recording layer containing a colorless or light dye precursor and an organic developer that develops color by reacting with the dye precursor on a support. The dye precursor is It is a dye precursor composite in which composite fine particles containing a resin having a melting point of 50 to 150 ° C. with respect to the dye precursor in a proportion of 10 to 90% are coated with a resin film of a water-dispersible polyisocyanate compound. It is a heat-sensitive recording material characterized by . Further, a thermosensitive color development comprising, on a support, two or more kinds of colorless or light-colored electron-donating dye precursors that develop colors different from each other and an electron-accepting organic compound that reacts with the dye precursors to develop colors. In a multicolor thermosensitive recording medium provided with a layer, at least one kind of the dye precursor However, a dye precursor composite in which composite fine particles containing a resin having a melting point of 50 to 150 ° C. in a ratio of 10 to 90% with respect to the dye precursor are coated with a resin film of a water-dispersible polyisocyanate compound It is a multicolor thermal recording material characterized by being .
The present invention relates to an electron donating dye precursor (hereinafter sometimes referred to as “dye precursor”). As a dye precursor It was found that the objective can be achieved by forming composite fine particles of a resin having a melting point of 50 to 150 ° C. in advance and then forming a resin film of a water-dispersible polyisocyanate compound thereon. It was made. The reason why excellent color separation is obtained by the present invention is not clear, but is considered as follows.
[0006]
Since water-dispersible polyisocyanate compounds have a moderately higher glass transition temperature than dye precursors, the color development temperature is shifted to higher temperatures by coating the dye precursor with a resin film of a water-dispersible polyisocyanate compound. However, it is considered that the dye precursor is suitable for high-temperature color development, and the difference between the low-temperature color tone and the high-temperature color tone becomes clear.
In the conventional microcapsules, an oily solution in which a dye precursor and a polyisocyanate compound are dissolved is emulsified and dispersed in an aqueous protective colloid solution, and the temperature is raised to cause a polymerization reaction to form a capsule membrane. Accordingly, the resin film of the polyisocyanate compound is formed from the inside of the capsule containing the dye precursor, but if the polyisocyanate compound and the dye precursor are in a molten state, the glass transition point is lowered. On the other hand, the present invention is characterized in that a resin film is formed from the outside of the dye precursor, which can maintain a high glass transition point, and is considered to provide excellent color separation. .
However, the water-dispersible polyisocyanate compound is difficult to handle, such as insufficient coverage with respect to the dye precursor and, in some cases, forming polyurethane resin particles. On the other hand, in the present invention, since the dye precursor is made into composite fine particles together with a specific resin, the shape is likely to be spherical, so that it is efficiently coated with a resin film of a water-dispersible polyisocyanate compound. Conceivable.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dye precursor composite according to the present invention is composed of a dye precursor and a melt. The point is Composite fine particles obtained by thermally melting a resin in the range of 50 to 150 ° C. or composite fine particles obtained by dissolving in a solvent are dispersed using a water-soluble polymer substance, and then dispersed in this dispersion. The polyisocyanate compound can be added to form a polyisocyanate resin film around the composite fine particles.
The dye precursor used in the present invention can be any colorless or light-colored leuco dye known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper, and is not particularly limited, but is a triphenylmethane compound. Fluoran compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical dye precursors are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide [also known as malachite green lactone]
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
[0009]
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluorane
3-Diethylamino-6,8-dimethylfluorane
3-Diethylamino-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
3-Diethylamino-benzo [c] fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
[0010]
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (Np-Tolyl-N-ethylamino) -7- (N-phenylmethyl-N-methyl) fluorane
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
[0011]
3-N-ethyl-N-isoamylamino-benzo [a] fluorane
3-N-ethyl-Np-methylphenylamino-7-methylfluorane
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0012]
2-Phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane
<Fluorene leuco dye>
3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
3,6,6'-Tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
[0013]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
[0014]
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane
Bis- [2,2,2 ′, 2′-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
[0015]
In addition, the fusion used in the present invention The point is As the resin in the range of 50 to 150 ° C., a thermoplastic resin can be used, for example, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, ethylene / vinegar. Vinyl chloride graft copolymer resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, phenoxy resin, fluorine resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyamideimide, polyarylate, thermoplasticity Polyimide resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyparamethylstyrene resin, polyphenylene ether, polyphenylene Two sulfide resin, methacrylic resin, ionomer resin, AAS resin, AES resin, AS resin, ABS resin, ACS resin, MBS resin, and the like. Of these, those having a melting point of 80 to 120 ° C. are particularly effective and are preferably used. Among them, polystyrene is most preferably used because it has high solubility of the dye precursor and excellent thermal response of the composite fine particles. In the present invention, the softening temperature means a remarkable fluidity when the temperature rises above the temperature described in the “Science and Chemistry Dictionary” (Iwanami Shoten, 4th edition, issued on July 5, 1998). The temperature at which a soft state is obtained.
This fusion The point is The content ratio of the resin in the range of 50 to 150 ° C. can be adjusted according to the required performance level. However, if the content is too small, the function of the resin is difficult to be exhibited. It becomes difficult to obtain composite fine particles having an appropriate particle size. In the present invention, it is 10% to 90%, preferably 20% to 80%.
[0016]
The method for producing the composite fine particles used in the present invention is not particularly limited, but the dye precursor and The point is Mix with resin in the range of 50 to 150 ° C., heat and melt, pour the melt into a plate such as a stainless steel vat, leave it to cool, take it out, and take it out to an appropriate size. A method of obtaining a crushed piece by dividing it into a mill and pulverizing it is preferred.
Also, the dye precursor and The point is A resin in the range of 50 to 150 ° C. is dissolved in a solvent such as a low-boiling water-insoluble organic solvent, and this solution is then emulsified and dispersed in a water-dispersible medium containing the protective colloid substance dissolved therein. It can also be obtained by heating the liquid. As the solvent, those which sufficiently dissolve the dye precursor and a resin having a melting point or softening temperature in the range of 50 to 150 ° C. are preferable. For example, ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, butyl chloride, chloride And propyl.
The composite fine particles used in the present invention include n-butanol, alcohols such as ethylene glycol, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, benzoxazinone-based UV absorbers, hindered amine-based, hindered A phenolic antioxidant can also be contained. In order to increase the color development sensitivity, a sensitizer known as a heat-sensitive recording material may be added.
[0017]
When the obtained composite fine particles are used after being atomized to have an average particle size of 0.1 μm to 10.0 μm, preferably 2 μm or less, the color development sensitivity is further improved.
In the present invention, the proportion of the dye precursor contained in the composite fine particles can be appropriately adjusted according to the desired performance, but is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40% of the total weight of the composite fine particles. ~ 70 wt%.
In the present invention, the dye precursor and the melt are also used. The point is Water-soluble polymer substances used for dispersing composite fine particles containing a resin having a temperature in the range of 50 to 150 ° C. include ionic polymers, nonionic polymers such as gelatin, starch, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl. Alcohols, polyalkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene sulfates, polycarboxylic acids, polycarboxylates, polyoxyalkyl ethers and modified products thereof can be exemplified, but are not limited thereto.
In the dispersion liquid in which the composite fine particles are dispersed using these water-soluble polymer substances, the particle diameter of the composite fine particles is in the range of 0.1 μm to 3.0 μm, more preferably 0.3 μm to 2.0 μm in terms of 50% volume average. It is desirable to atomize so that. The formation of fine particles is very effective for improving recording density and color separation.
Next, a water-dispersible polyisocyanate compound and, if necessary, an auxiliary such as polyol and polyamine are added to the dispersion of the composite fine particles, and the temperature is gradually increased at a rate of 0.2 to 1.5 ° C./min. And a resin film of a water-dispersible polyisocyanate compound is formed around the composite fine particles.
[0018]
The water-dispersible polyisocyanate compound used in the present invention is mainly dispersed in water by adding a nonionic functional group such as ethylene oxide to an aliphatic, alicyclic, or aromatic polyisocyanate compound or a derivative thereof. It is the one that has improved the nature. Examples of water-dispersible polyisocyanate compounds include, for example, monovalent or polyvalent compounds containing at least one polyether chain having an aliphatic polyisocyanate and at least 10 ethylene oxide units disclosed in JP-B-7-30160. Reaction product with valent nonionic polyalkylene ether alcohol, disclosed in JP-A-7-109327, polyether chain containing an average of 7 to 25 alkylene oxide units in which at least 70 mol% is ethylene oxide units A partially urethanized composition of mono- or polyhydric alcohol containing 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, polyisocyanate and isocyanate group disclosed in JP-A-11-310700 Reactive active hydrogen atom, hydrophilic / hydrophobic Examples include, but are not limited to, modified polyisocyanates having a balance (HLB) of 17 or less and a reaction product with a nonionic emulsifier containing an average of 15 to 35 ethylene oxide units in one molecule. It is not something.
[0019]
The isocyanate used to obtain the water-dispersible polyisocyanate compound mainly includes aliphatic, alicyclic, or aromatic polyisocyanates and derivatives thereof. Examples of aliphatic and alicyclic polyisocyanates include
1) Isocyanurate group-containing polyisocyanates based on aliphatic and / or alicyclic diisocyanates.
Examples include isocyanato isocyanurate based on 1,6-diisocyanatohexane and / or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate = IPDI).
The production of such compounds is described, for example, in German Patent 2,616,416, European Patent Publication 3,765, 10,589, 47,452, U.S. Pat. No. 4,288,586. No. 4,324,879. Moreover, the isocyanurate group containing polyisocyanate based on the other aliphatic and / or alicyclic diisocyanate represented by a following formula is also mentioned. This is a simple tris-isocyanatoalkyl- (or -cycloalkyl-) isocyanurate or a mixture of it and its higher homologue (containing more than one isocyanurate ring).
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Represents the same or different hydrocarbon groups obtained by removing isocyanate groups from the starting diisocyanate. )
2) Urethdione diisocyanate having an isocyanate group bonded to an aliphatic and / or alicyclic group represented by the following formula.
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
(Where R ₁ And R ₂ Is the same as above. In particular, it represents a hydrocarbon group obtained by removing an isocyanate group from hexamethylene diisocyanate and / or IPDI. )
The uretdione diisocyanate can be present alone or as a mixture with other aliphatic polyisocyanates, in particular with the isocyanurate group-containing polyisocyanates described in 1) above.
3) Biuret group-containing polyisocyanate having an isocyanate group bonded to an aliphatic group, that is, tris- (6-isocyanatohexyl) -biuret or a mixture thereof with its higher homologue.
4) Polyisocyanates containing urethane groups and / or allophanate groups having an isocyanate group bonded to an aliphatic group or an alicyclic group, that is, an excess amount of hexamethylene diisocyanate or IPDI is converted to a simple polyhydric alcohol (for example, trimethylolpropane, glycerin, 1 , 2-dihydroxypropane or a mixture thereof).
5) Oxadiazinetrione group-containing polyisocyanate having an isocyanate group bonded to an aliphatic or alicyclic group represented by the following formula.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
(Wherein R ₁ Has the meaning already described above and in particular has a hexamethylene group when the product is produced from 1,6-diisocyanatohexane and carbon dioxide. )
The aliphatic or alicyclic polyisocyanates exemplified in the above 1) to 5) can be present alone or in admixture as desired. The “aliphatic polyisocyanate” in the present invention represents a polyisocyanate in which the isocyanate is bonded to an aliphatic or alicyclic carbon atom.
Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene.
Examples of nonionic functional groups such as ethylene oxide added to the polyisocyanate include ethylene oxide unit-containing polyether alcohols. For the production of suitable polyether alcohols, monovalent or polyvalent initiator molecules such as methanol, n-butanol, cyclohexanol, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, phenol, resorcinol, ethylene glycol, propylene glycol An alkoxylation product of aniline, trimethylolpropane or glycerin (containing at least one polyether chain containing at least 10 generally 10 to 70, preferably 15 to 65 ethylene oxide units) is used.
[0026]
The production of the water-dispersible polyisocyanate is carried out by preparing a hydrophilic compound containing an isocyanate-reactive group in the aliphatic, alicyclic, or aromatic polyisocyanate or derivatives thereof, preferably the nonionic ethylene oxide unit-containing polyisocyanate. This is done by reacting the ether alcohol at an NCO / OH equivalent ratio of at least about 1: 1, preferably about 2: 1 to about 1000: 1. In particular, when polyhydric polyether alcohols are used, an NCO / OH equivalent ratio of at least about 2: 1 is used.
The water-dispersible polyisocyanate is generally produced at a medium to high temperature of 50 to 130 ° C.
[0027]
In the present invention, the amount of the water-dispersible polyisocyanate used for coating the composite fine particles may be appropriately determined depending on the color development temperature required by the target multicolor thermosensitive recording material. 0.03 to 0.7 g, more preferably 0.1 to 0.5 g, to obtain a preferable color hue.
Furthermore, in addition to the water-dispersible polyisocyanate, it is also possible to add a polyol, a polyamine or the like. Examples of the polyol include polyhydric alcohols and alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, resorcinol, Examples thereof include compounds having two or more hydroxyl groups such as polysaccharides such as glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, diglycerin, methylglucoside, sorbitol, and sucrose. Examples of polyamines include alkylene polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, paraphenylenediamine, piperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropanol. -Alkanolamines such as luamine, isobutanolamine and the like.
[0028]
Furthermore, in the present invention, commercially available polyurethane particles can be used together with the water-dispersible polyisocyanate. This is a polyurethane particle having a particle size of 5 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 200 nm. When used together with the water-dispersible polyisocyanate, the polyurethane particle is cross-linked and the covering property to the dye precursor is improved. Examples of the polyurethane particles include Takelac W series, Takelac WS series (manufactured by Mitsui Takeda Chemical), and the like.
The dye precursor complex coated with the resin film of the water-dispersible polyisocyanate compound obtained as described above is preferably used as a color forming component that gives a high-temperature color tone of a multicolor thermal recording material. Further, the multicolor thermosensitive recording material of the present invention contains at least one dye precursor that develops a color tone different from that of the dye precursor contained in the dye precursor composite. These can be appropriately selected from various known dye precursors such as the dye precursors described above, but those that develop color at a lower temperature than the dye precursor complex are desirable. Further, they can be used in a form used in a general thermal recording material, that is, dispersed in a solid fine particle state.
[0029]
As the electron-accepting organic compound used in the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention, an organic developer known in the heat-sensitive recording field can be used. For example, JP-A-3-207688 and JP-A-5- Bisphenol A, 4-hydroxybenzoic acid esters, 4-hydroxyphthalic acid diesters, phthalic acid monoesters, bis- (hydroxyphenyl) sulfides, 4-hydroxyphenylaryl sulfones, which are described in Japanese Patent No. 24366 4-hydroxyphenyl aryl sulfonates, 1,3-di [2- (hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzenes, 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid esters, bisphenol sulfones, described in JP-A-8-59603 Aminobenzenesulfonamide derivatives, described in WO 97/16420 Diphenyl sulfone crosslinked compounds. Specific examples of typical known color developers are shown below, but are not particularly limited thereto. These developers may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
<Bisphenol A>
4,4'-isopropylidenediphenol (also known as bisphenol A)
4,4'-cyclohexylidene diphenol
p, p '-(1-methyl-normal hexylidene) diphenol
1,7-di (hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane
<4-Hydroxybenzoic acid esters>
Benzyl 4-hydroxybenzoate
4-hydroxybenzoic acid ethyl ester
Propyl 4-hydroxybenzoate
Isopropyl 4-hydroxybenzoate
4-Hydroxybenzoate butyl
Isobutyl 4-hydroxybenzoate
4-Methylbenzyl 4-hydroxybenzoate
<4-Hydroxyphthalic acid diesters>
Dimethyl 4-hydroxyphthalate
4-Hydroxyphthalate diisopropyl
4-Hydroxyphthalate dibenzyl
4-Hexylphthalate dihexyl ester
[0031]
<Phthalic acid monoesters>
Phthalic acid monobenzyl ester
Phthalic acid monocyclohexyl ester
Phthalic acid monophenyl ester
Phthalic acid monomethylphenyl ester
Phthalic acid monoethyl phenyl ester
Phthalic acid monopropylbenzyl ester
Phthalic acid monohalogen benzyl ester
Phthalic acid monoethoxybenzyl ester
<Bis- (hydroxyphenyl) sulfides>
Bis- (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) sulfide
Bis- (2,4,5-trihydroxyphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) sulfide
Bis- (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfide
Bis- (4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl) sulfide
Bis- (4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methylphenyl) sulfide
[0032]
<4-Hydroxyphenyl aryl sulfones>
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone
4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone
4-hydroxy-4'-n-butyloxydiphenyl sulfone
<4-Hydroxyphenyl aryl sulfonates>
4-hydroxyphenylbenzenesulfonate
4-hydroxyphenyl-p-tolylsulfonate
4-hydroxyphenylmethylene sulfonate
4-hydroxyphenyl-p-chlorobenzenesulfonate
4-hydroxyphenyl-p-tert-butylbenzenesulfonate
4-hydroxyphenyl-p-isopropoxybenzenesulfonate
4-hydroxyphenyl-1'-naphthalenesulfonate
4-hydroxyphenyl-2'-naphthalenesulfonate
<1,3-Di [2- (hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes>
1,3-di [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene
1,3-di [2- (4-hydroxy-3-alkylphenyl) -2-propyl] benzene
1,3-di [2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] benzene
1,3-di [2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2-propyl] benzene
[0033]
<Resorcinols>
1,3-dihydroxy-6 (α, α-dimethylbenzyl) -benzene
<4-Hydroxybenzoyloxybenzoate>
Benzyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Methyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
4-Hydroxybenzoyloxybenzoate ethyl
4-Hydroxybenzoyloxypropyl benzoate
4-Hydroxybenzoyloxy benzoate
Isopropyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Tert-Butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Hexyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
Octyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate
4-hydroxybenzoyloxybenzoate nonyl
4-Hydroxybenzoyloxybenzoate cyclohexyl
4-Hydroxybenzoyloxybenzoate β-phenethyl
4-Hydroxybenzoyloxybenzoate phenyl
4-Hydroxybenzoyloxybenzoic acid α-naphthyl
4-Hydroxybenzoyloxybenzoic acid β-naphthyl
4-Hydroxybenzoyloxybenzoate sec-butyl
[0034]
<Bisphenol sulfones (I)>
Bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone
Bis- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (2-isopropyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Bis- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) sulfone
4-hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfone
4-hydroxyphenyl-2'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone
4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone
4-hydroxyphenyl-3'-secbutyl-4'-hydroxyphenylsulfone
3-Chloro-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-butylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone
[0035]
2-hydroxy-5-t-aminophenyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-octylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-chloro-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone
2-hydroxy-5-t-butylphenyl-2'-methyl-4'-hydroxyphenylsulfone
<Bisphenol sulfones (II)>
4,4'-sulfonyldiphenol
2,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-dichloro-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-dibromo-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-sulfonyldiphenol
3,3'-diamino-4,4'-sulfonyldiphenol
<Others>
p-tert-butylphenol
2,4-dihydroxybenzophenone
Novolac phenolic resin
4-hydroxyacetophenone
p-Phenylphenol
Benzyl-4-hydroxyphenyl acetate
p-Benzylphenol
4,4'-bis (p-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane
4,4'-bis (phenylaminothiocarbonylamino) diphenyl sulfide
[0036]
In addition, a metal chelate-type color forming component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A No. 10-2558577 is used as a color forming component that develops a color tone different from that of the dye precursor complex. You can also.
In the present invention, the recording sensitivity can be adjusted by blending a conventionally known sensitizer within a range that does not impair the desired effect on the above problems. Such sensitizers include stearic acid amide, palmitic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, behenic acid amide, methylene bis Stearic acid amide, methylol amide, N-methylol stearic acid amide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, oxalic acid -Di-p-methylbenzyl, oxalic acid-di-p-chlorobenzyl, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, 4-biphenylparatolyl ether, di (p-methoxypheno) (Ciethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4 -Chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, 1 , 2-bis (phenoxymethyl) benzene, p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, di -P-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate and the like can be exemplified, but are not particularly limited thereto. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the binder used in the present invention include fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and butyral-modified polyvinyl alcohol. Modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as acetyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacryl Acid ester, polyvinyl butyral, polystyrene and their copolymers, polyamide resin, silicone resin, petroleum tree It can be exemplified terpene resin, ketone resin, a coumarone resin. These high-molecular substances are used by dissolving in water, alcohol, ketone, ester, hydrocarbon, or other solvents, and are used in the form of emulsification or paste dispersion in water or other media. You can also
Fillers that can be used in the present invention include silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, polystyrene resin, urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid co-polymer. Inorganic or organic fillers such as polymers, styrene-butadiene copolymers, hollow plastic pigments and the like can be mentioned.
[0038]
In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, UV absorbers such as benzophenone and triazole, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, etc. Can be used.
As the support, paper, recycled paper, synthetic paper, plastic film, foamed plastic film, nonwoven fabric, metal foil, or the like can be used, and a composite sheet combining these may be used.
Furthermore, for the purpose of improving the scratch resistance, an overcoat layer such as a polymer substance can be provided on the thermosensitive coloring layer. For the purpose of increasing the color development sensitivity, an undercoat layer containing an organic filler or an inorganic filler can be provided between the heat-sensitive color development layer and the support.
[0039]
The organic developer used in the multicolor thermal recording material of the present invention, the dye precursor composite of the present invention, the amount of the dye precursor that develops a color different from this, and the types and amounts of other various components are required. Although it is determined according to the performance and recording suitability and is not particularly limited, 0 to 4 parts of filler per 1 part of the developer and 5 to 25% of the total solid content are usually appropriate. It is preferable that the dye precursor contains 0.1 to 2 parts of the composite and those which are not in the composite with respect to 1 part of the developer.
In the present invention, the coating amount of the thermosensitive coloring layer is not particularly limited, but is generally 1.5 to 12 g / m in dry weight. ² It is adjusted within a range. Further, in the present invention, in the case of a multi-layer type, it is possible to provide an intermediate layer between the high temperature coloring layer and the low temperature coloring layer. In the coating liquid for forming such an intermediate layer, the binder, filler, sensitizer, antifoaming agent, ultraviolet absorber, fluorescent dye and the like as described above can be appropriately blended. Moreover, the coating amount of the intermediate layer is 1 to 10 g / m. ² Adjustment may be made within a range of about.
These developer, dye precursor complex, and materials to be added as necessary are atomized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand grinder, or an appropriate emulsifier, Depending on the binder and purpose, various additive materials are added to form a coating solution. Coating methods include hand coating, size press coater method, roll coater method, air knife coater method, blend coater method, flow coater method, curtain coater method, comma direct method, gravure direct method, gravure reverse method, reverse roll coater method Etc. Ma
Alternatively, it may be dried after spraying, spraying or dipping.
[0040]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
[0041]
Example 1
<Preparation 1 of dye precursor complex>
As a black dye precursor, 20 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane <ODB-2> and 3 parts of polystyrene (melting point 95 ° C., Sanyo Chemical's Heimer ST95) are added to 80 parts of methylene chloride. The resultant was gradually added and emulsified in 165 parts of a 6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-217C manufactured by Kuraray Co., Ltd.) dissolved at 50 ° C. and rotated at 10,000 rpm by a homogenizer. After adding 145 parts of water to this dispersion, methylene chloride was removed by heating at 55 ° C. for 2 hours to prepare dispersion A (dye concentration 6.0%) having an average particle size of 0.5 μm.
Water dispersion polyisocyanate (trade name: WD730) obtained by adding ethylene oxide unit to isocyanurate polyisocyanate to 6.6 parts of water and 0.4 part of glycerin added to dispersion A-50 and stirring at 35 ° C. : Made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) After adding 3 parts, the temperature was raised to 80 ° C. at a rate of 0.2 to 1.5 ° C./min, held for 10 hours, then cooled to 30 ° C., and a water dispersible polyisocyanate resin film A dye precursor composite dispersion B (dye concentration of 5.0%) coated with 1 was obtained.
[0042]
<Manufacture 1 of a multicolor thermosensitive recording material>
A developer dispersion (1) for a thermosensitive coloring layer and a leuco dye dispersion (2) that develops a blue color are each separately separated by a sand grinder to an average particle size of 1 micron. Until wet grinding.

Next, the dispersion was mixed and stirred at the following ratio to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution.

50 g / m of the adjusted thermosensitive coloring layer coating solution ² The coating amount is 5.0 g / m on one side of the base paper ² After coating, the sheet was dried, and the sheet was processed with a super calender so that the smoothness was 500 to 600 seconds to obtain a multicolor thermal recording material.
[0043]
Example 2
<Preparation 2 of dye precursor complex>
As a black dye precursor, 20 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane <ODB-2> and 3 parts of polystyrene (melting point 95 ° C., Sanyo Kasei Heimer ST95) were mixed and heated and dissolved. Then, the melted product is poured into a mold such as a stainless steel bat so that it becomes plate-like, allowed to cool, taken out after cooling, put into a mill and crushed into pieces and crushed into 8% polyvinyl alcohol. The mixture was mixed with 77 parts, and wet grinding was performed with a sand grinder until the 50% volume particle size of the particles became 0.5 μm to obtain a dispersion C (dye concentration 20%).
A water-dispersible polyisocyanate (trade name WD730) obtained by adding ethylene oxide unit to isocyanurate polyisocyanate to the dispersion C-50 parts, adding 46.6 parts of water and 0.4 part of glycerin and stirring and holding at 35 ° C. : Made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) After adding 3 parts, the temperature was raised to 80 ° C. at a rate of 0.2 to 1.5 ° C./min, held for 10 hours, then cooled to 30 ° C., and a water dispersible polyisocyanate resin film A dye precursor composite dispersion D (dye concentration of 10.0%) coated with 1 was obtained.
<Manufacture of multicolor thermal recording material>
A multicolor thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20.0 parts of the dye precursor composite dispersion D was used.
[0044]
Comparative Example 1
A multicolor thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1. However, in preparation of the thermosensitive coloring layer coating liquid, 9.2 parts of black dye dispersion liquid (3 liquid) which was wet ground by the following composition was added instead of dye precursor B liquid.

[0045]
[Evaluation methods]
The test of the multicolor thermosensitive recording material obtained as described above was performed as follows, and the results are shown in Table 1.
・ Color development
About the created multicolor thermal recording material, using a thermal printer manufactured by MARKPOINT (thermal head manufactured by ROHN, equipped with KM2004-A3), printing was performed at an applied energy of 0.076 mj / dot and 0.219 mj / dot. The image and the background were measured using a Macbeth densitometer (RD-914). When evaluating a blue color image, it is represented by the difference between the values measured with the Macbeth densitometer red filter (R) and blue filter (B). When evaluating a black color image and the background, an amber filter (A) is used. It was represented by the value measured in.
・ Color separation
The thermal recording materials obtained in the examples and comparative examples were visually inspected at the central and peripheral portions of the colored portion that spreads in an irregular shape rounded by a lighter from the opposite side of the surface provided with the thermal recording layer. did. The color development portion has a high temperature color tone due to the high temperature at the central portion, and a low temperature color tone due to a low temperature at the peripheral portion.
○: The boundary between the high-temperature color tone black and the low-temperature color tone blue is clear
△: The boundary is blurred or blurred
×: Difficult to distinguish boundaries
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Evaluation results]
In the examples of the present invention, sufficient recording density and clear color tone were obtained at low applied energy (0.076 mj / dot) and high applied energy (0.219 mj / dot). On the other hand, in Comparative Example 1 in which two kinds of dye precursors that develop colors with different colors were simply mixed, it was not possible to obtain a multicolor thermal recording material that developed colors with different colors depending on the applied energy. In addition, the examples of the present invention have clear color tone differences due to temperature differences and are excellent in color separation, whereas the comparative example has an unclear boundary between the black color of the high temperature color tone and the blue color of the low temperature color tone. It was.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a multicolor thermal recording material having a high recording density in each color tone can be obtained. In particular, even when the same thermosensitive coloring layer contains dye precursors that develop colors with different colors, recorded images with clear colors can be obtained, which is extremely useful.

Claims

In a heat-sensitive recording material provided with a heat- sensitive recording layer containing a colorless or light-colored dye precursor and an organic developer that develops color by reacting with the dye precursor on a support , the dye precursor is a dye precursor. The composite fine particles containing a resin having a melting point of 50 to 150 ° C. with respect to the body in a proportion of 10 to 90% is a dye precursor complex coated with a resin film of a water-dispersible polyisocyanate compound. Characteristic thermal recording material.

On a support, and the two or more colorless or pale colored dye fees precursor which develops different color tones, respectively, a heat-sensitive recording layer containing an electron-accepting organic compound to be colored by the reaction with the dye precursor provided In a multicolor thermosensitive recording medium, at least one of the dye precursors is composed of 10% to 90% composite fine particles containing a resin having a melting point in the range of 50 to 150 ° C. with respect to the dye precursor. A multicolor heat-sensitive recording material comprising a dye precursor complex coated with a resin film of a polyisocyanate compound .

A colorless or light-colored electron-donating dye precursor and a resin having a melting point in the range of 50 to 150 ° C. , containing the resin in a proportion of 10 to 90% with respect to the dye precursor, and thermally fused to form composite fine particles Or a mixture of the dye precursor and the resin in the above proportions and dissolved in a solvent to form composite fine particles, which are dispersed using a water-soluble polymer substance, and further water-dispersible polyisocyanate A method for producing a dye precursor composite for a thermal recording material, comprising adding a compound to form a resin film of a polyisocyanate compound.