JP2967709B2

JP2967709B2 - Thermal recording medium

Info

Publication number: JP2967709B2
Application number: JP7250791A
Authority: JP
Inventors: 共章永井; 薫濱田; 昭夫関根; 英樹早坂; 敏明南
Original assignee: Nippon Seishi KK
Current assignee: Nippon Seishi KK
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2015-09-28
Also published as: JPH0986051A

Description

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノスルホニル
基を有する尿素あるいはチオ尿素誘導体を顕色剤とし
た、耐熱性に優れた感熱記録体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent heat resistance using a urea or thiourea derivative having an aminosulfonyl group as a developer.

【０００２】[0002]

【従来技術】一般に、感熱記録シートは、通常無色ない
し淡色の染料前駆体とフェノール性化合物等の顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他
の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィル
ム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ
ーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等の
加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像を
得るものである。2. Description of the Related Art In general, a heat-sensitive recording sheet is usually prepared by grinding and dispersing a colorless or pale-colored dye precursor and a developer such as a phenolic compound into fine particles, and then mixing the two to form a binder and filling. A coating solution obtained by adding an agent, a sensitivity enhancer, a lubricant and other auxiliaries is applied to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc. The color is developed by an instantaneous chemical reaction caused by heating with a pen, a laser beam or the like, and a recorded image is obtained.

【０００３】これらの感熱記録体は、計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用
されているが、これらの記録装置の多様化及び高性能化
の進展に伴い、感熱記録シートに対する要求品質も、よ
り高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴
い、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を
得ることが要求され、一方では、耐光性、耐熱性、耐水
性、耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱
記録シートが要求されている。[0003] These heat-sensitive recording materials include a measuring recorder, a computer terminal printer, a facsimile,
It has been applied to a wide range of fields, such as automatic ticket vending machines and bar code labels, but with the diversification and advancement of performance of these recording devices, the required quality of thermal recording sheets has become higher. I have. For example, with the speeding up of recording, it is required to obtain a high-density and clear color image even with a small amount of thermal energy. On the other hand, storage stability such as light resistance, heat resistance, water resistance, oil resistance and plasticizer resistance is required. Are required.

【０００４】さらに最近では、電子写真方式やインクジ
ェット方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつ
れ、感熱記録もこれらの普通紙記録と比較される機会が
多くなっている。例えば、画像の安定性はトナー記録並
の品質に、記録前後の非記録部分（白紙部あるいは地色
部）の安定性（以下、地色安定性という）は、普通紙記
録並の品質に近づくことが要求されており、また、高温
で滅菌処理を行う食品用ラベルとしての感熱記録紙の利
用や、リフト券等のカード類に利用するにあたり熱ラミ
ネート処理を行うことなどから、１００℃以上の熱に対
する地色安定性への要求が高まっている。[0004] More recently, as systems for recording on plain paper such as the electrophotographic system and the ink jet system have become widespread, there has been an increasing number of opportunities for comparing thermal recording with plain paper recording. For example, the stability of an image approaches the quality of toner recording, and the stability of a non-recorded portion (blank paper or ground color) before and after recording (hereinafter referred to as ground color stability) approaches the quality of plain paper recording. In addition, it is required to use heat-sensitive recording paper as a food label that is sterilized at high temperature, and to perform heat lamination when using it for cards such as lift tickets. There is a growing demand for ground color stability to heat.

【０００５】熱に対する地色安定性に関しては、特開平
４−３５３４９０号公報に、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、融点が１２０℃以
上の４−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物、及び
２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェイトのナトリウム塩と珪酸マグ
ネシウムの混合物等を含有せしめた感熱記録体が、９０
℃前後の高温環境下においても、地色部や記録画像部の
安定性に優れていることが開示されている。Regarding the ground color stability against heat, JP-A-4-353490 discloses 3-dibutylamino-7-
(O-chloroanilino) fluoran, a 4-hydroxydiphenylsulfone compound having a melting point of 120 ° C. or higher, a mixture of sodium salt of 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate and magnesium silicate, etc. The heat-sensitive recording medium containing
It is disclosed that the ground color portion and the recorded image portion have excellent stability even in a high-temperature environment of about ° C.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】特開平４−３５３４９
０号公報に開示された感熱記録体の地色の熱安定性（以
下、熱安定性という）は、９５℃の熱風乾燥器中で、５
時間処理した後の地色のマクベス濃度が０．１１であっ
て、かなりの安定性を示すとはいえ、耐熱温度において
は未だ不十分である。また、フェノール系顕色剤を記録
材料に用いるこれまでの感熱記録体の耐熱性では、感熱
記録後の記録面、または記録体全体をフィルム等で熱ラ
ミネートすることは不可能であった。そこで本発明で
は、熱ラミネートすることが可能である程度に耐熱性を
有する感熱記録体を提供することを課題とした。Problems to be Solved by the Invention Japanese Patent Laid-Open No. 4-35349
The thermal stability of the ground color of the thermal recording medium disclosed in Japanese Patent Publication No. 0 (hereinafter referred to as thermal stability) is measured in a hot air drier at 95 ° C.
The Macbeth density of the ground color after the time treatment is 0.11, and although it shows considerable stability, it is still insufficient at the heat resistant temperature. Further, with respect to the heat resistance of a conventional heat-sensitive recording material using a phenolic developer as a recording material, it has been impossible to thermally laminate the recording surface after the heat-sensitive recording or the entire recording material with a film or the like. In view of the above, an object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium which can be thermally laminated and has a certain degree of heat resistance.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上
に、無色ないし淡色の染料前駆体と、該染料前駆体と反
応して発色させる顕色剤とが主成分として含有されてい
る記録層を設けた感熱記録体において、前記顕色剤とし
て、下記一般式（１）で示される少なくとも１種の化合
物を含有させることにより達成された。An object of the present invention is to provide a recording apparatus comprising, as a main component, a colorless or pale-colored dye precursor and a color developer which reacts with the dye precursor to form a color. This was achieved by including at least one compound represented by the following general formula (1) as the color developer in the thermosensitive recording medium provided with the layer.

【０００８】[0008]

【化３】（式中、Ｘは、酸素原子あるいは硫黄原子を表す。Ｙ
は、炭素数１〜６の低級アルキル基、又は電子吸引性基
を表し、ｍは、０〜３の整数を表す。Ｚは、炭素数１〜
６の低級アルキル基、又は電子吸引性基を表し、ｎは、
０〜４の整数を表す。）Embedded image (In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
Represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an electron-withdrawing group, and m represents an integer of 0 to 3. Z has 1 to 1 carbon atoms
6 represents a lower alkyl group or an electron-withdrawing group, and n is
Represents an integer of 0 to 4; )

【０００９】前記一般式（１）で示される化合物を顕色
剤として使用した感熱記録体は、サーマルヘッドなどで
記録できるにもかかわらず、一方では、１２０℃〜１４
０℃程度での熱環境においても、地色の発色が少ないと
いった今までの感熱記録紙では考えられないような特性
を示す。A thermosensitive recording medium using the compound represented by the general formula (1) as a developer can be recorded with a thermal head or the like.
Even in a thermal environment at about 0 ° C., it exhibits characteristics which cannot be considered with conventional thermosensitive recording paper, such as little development of ground color.

【００１０】本発明の（１）で示される尿素あるいはチ
オ尿素誘導体は、前記一般式（１）で示す中性構造（尿
素の場合はケト型構造）から構造変化を起こして酸性構
造（尿素の場合はエノ−ル型構造）に変化することによ
って顕色能力を示すと考えられる。また、加熱後、顕色
能力を示すと考えられる酸性型構造を安定化させるため
には、本発明の前記一般式（１）に示すようなアミノス
ルホニル基（−ＳＯ₂ＮＨ₂）を有する芳香環が存在し
ていれば良い。従って、前記一般式（１）中のＹやＺと
しては、特に顕色能力や安定性を阻害するものでなけれ
ば良く、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の低級ア
ルキル基、又は、フッ素、塩素、臭素、ニトロ基等の電
子吸引性基が挙げられる。The urea or thiourea derivative represented by (1) of the present invention undergoes a structural change from the neutral structure (keto-type structure in the case of urea) represented by the general formula (1) to form an acidic structure (urea urea). In this case, it is considered that the color developing ability is exhibited by changing to an phenolic structure. Further, in order to stabilize the acidic structure, which is considered to exhibit a color-developing ability after heating, the aromatic compound having an aminosulfonyl group (—SO ₂ NH ₂ ) represented by the general formula (1) of the present invention is used. What is necessary is that a ring exists. Therefore, Y and Z in the general formula (1) are not particularly limited as long as they do not impair the color developing ability and stability, and include a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, or And electron-withdrawing groups such as fluorine, chlorine, bromine and nitro groups.

【００１１】前記一般式（１）で表される化合物を具体
的に例示すると以下に示す（Ａ−１）〜（Ａ−２７）、
あるいは（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following (A-1) to (A-27),
Alternatively, (B-1) to (B-9) are exemplified, but the invention is not limited thereto.

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【化５】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化６】 Embedded image

【化７】 Embedded image

【００１４】本発明の記録体に使用する染料前駆体とし
ては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のもの
は全て使用可能であり、特に制限されるものではない
が、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以
下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これら
の染料前駆体は単独または２種以上混合して使用しても
よい。As the dye precursor for use in the recording medium of the present invention, any of those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and is not particularly limited. Compounds, fluoran compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferred. Specific examples of typical dye precursors are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラ
クトン］３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
［別名マラカイトグリーンラクトン］＜フルオラン系ロイコ染料＞３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ］−フルオラン＜フルオレン系ロイコ染料＞３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］＜ジビニル系ロイコ染料＞３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜その他＞３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタンビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル<Triphenylmethane leuco dye> 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone] 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide Malachite green lactone] <Fluoran leuco dye> 3-Diethylamino-6-methylfluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethyl Anilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran 3-diethylamino-6-methyl-7- (o- Chloroanilino) fluoran 3-diethylamino-6-methyl Le-7- (p-chloroanilino) fluoran 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluoran 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran 3-diethylamino-6 -Methyl-7-n-octylaminofluoran 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluoran 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluoran 3-diethylamino-6-chloro- 7-methylfluoran 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluoran 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofur Oran 3-diethylamino-7-methylfluoran 3-diethylamino- -Chlorofluoran 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran 3-diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluoran 3-diethylamino-7- (O-fluoroanilino) fluoran 3-diethylamino-benzo [a] fluoran 3-diethylamino-benzo [c] fluoran 3-dibutylamino-6-methyl-fluoran 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofur Oran 3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran 3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluoran 3-Dibutylamino-6-methyl-7- (P-chloroanilino) fluoran 3-dibutyl Amino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluoran 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluoran 3 -Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluoran 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran 3- Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran 3-n-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-n-dipentylamino- 6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran 3-n-dipentylamino-6-chloro-7-ani Linofluoran 3-n-dipentylamino-7- (p-chloroanilino) fluoran 3-n-dipentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran 3 -Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6 −
Methyl-7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6
Methyl-7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-
7- (p-chloroanilino) fluoran 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-
7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilino Fluoran 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6
-Methyl-7-anilinofluoran 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6
-Methyl-7-anilinofluoran 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6
-Methyl-7-anilinofluoran 2- (4-oxahexyl) -3-dipropylamino-
6-methyl-7-anilinofluoran 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluoran 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2 -Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluoran 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluoran 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluoran 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2- Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran 3-methyl-6-p- (p-dimethyl Aminophenyl)
Aminoanilinofluoran 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluoran 2,4-dimethyl- 6-[(4-Dimethylamino) anilino] -fluorane <Fluorene leuco dye> 3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide] 3,6,6′-tris (Diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide] <Divinyl leuco dye> 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5
6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5
6,7-tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3- Bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1-
(4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]-
4,5,6,7-tetrachlorophthalide <Others> 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
-4-azaphthalide 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) -4-Azaphthalide 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindole-3
-Yl) phthalide 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (3
'-Nitro) anilinolactam 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4
'-Nitro) anilinolactam 1,1-bis- [2', 2 ', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-
β-naphthoylethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-Diacetylethane bis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

【００１６】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、染料前駆体を発色させる従
来公知の顕色剤の１種または２種以上を、本発明の一般
式（１）で表される化合物と併用することができる。耐
熱性の極めて優れた感熱記録体を製造する場合には、従
来公知の顕色剤の併用を避けた方がよいが、目的の熱環
境に対する耐熱温度特性に応じて、従来公知の顕色剤
を、適当量添加し、本発明の前記一般式（１）の化合物
と併用することができる。かかる顕色剤としては、例え
ば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６
号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ
安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステ
ル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリー
ルスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホ
ナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイ
ルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類
が例示される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を
示すが、特にこれらに制限されるものではない。In the present invention, one or two or more types of conventionally known color developing agents that form a color of the dye precursor are represented by the general formula (1) of the present invention as long as the desired effect on the above-mentioned object is not impaired. It can be used in combination with the compounds represented. When producing a thermosensitive recording medium having extremely excellent heat resistance, it is better to avoid using a conventionally known color developer, but depending on the heat resistance temperature characteristics for the intended thermal environment, a conventionally known color developer may be used. Can be added in an appropriate amount, and used in combination with the compound of the formula (1) of the present invention. Examples of such a developer include, for example, JP-A-3-207688 and JP-A-5-24366.
A, 4-hydroxybenzoic acid esters, 4-hydroxyphthalic acid diesters, phthalic acid monoesters, bis- (hydroxyphenyl) sulfides, 4-hydroxyphenylarylsulfones, -Hydroxyphenylarylsulfonates, 1,3-di [2- (hydroxyphenyl)-
2-propyl] -benzenes, 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid esters, and bisphenolsulfones. Specific examples of typical known color developers are shown below, but the present invention is not particularly limited thereto.

【００１７】＜ビスフェノールＡ類＞４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）４，４´−シクロヘキシリデンジフェノールｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル＜フタル酸モノエステル類＞フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノプロピルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノエトキシベンジルエステル＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン＜レゾルシノール類＞１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン＜ビスフェノールスルホン類（II）＞４，４′−スルホニルジフェノール２，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール＜その他＞ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノール<Bisphenol A> 4,4′-isopropylidenediphenol (also known as bisphenol A) 4,4′-cyclohexylidenediphenol p, p ′-(1-methyl-normalhexylidene) diphenol 1, 7-di (hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane <4-hydroxybenzoates> Benzyl 4-hydroxybenzoate Ethyl 4-hydroxybenzoate Propyl 4-hydroxybenzoate 4-Isopropyl benzoate 4 -Butyl hydroxybenzoate 4-Isobutyl 4-hydroxybenzoate Methylbenzyl 4-hydroxybenzoate <Diesters of 4-hydroxyphthalic acid> Dimethyl 4-hydroxyphthalate 4-Diisopropyl 4-hydroxyphthalate 4-Dibenzyl 4-hydroxyphthalate 4-hydro Dihexyl phthalate <Monoesters of phthalic acid> Monobenzyl phthalate Monocyclohexyl phthalate Monophenyl phthalate Monomethyl phthalate Monoethyl phthalate Monoethyl phenyl phthalate Monopropyl benzyl phthalate Monohalogen benzyl phthalate Phthalic acid Monoethoxybenzyl ester <bis- (hydroxyphenyl) sulfides> bis- (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide bis -(4-hydroxy-2-methyl-5-ethylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2-methyl-5-isopropylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy- 2,3-dimethylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2,5-diisopropylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2,3,6 -Trimethylphenyl) sulfide bis- (2,4,5-trihydroxyphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2-cyclohexyl-5-methylphenyl) sulfide bis- (2,3,4-trihydroxyphenyl) ) Sulfide bis- (4,5-dihydroxy-2-tert-butylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2,5-diphenylphenyl) sulfide bis- (4-hydroxy-2-tert-octyl-5-methyl) Phenyl) sulfide <4-hydroxyphenylarylsulfo S>4-hydroxy-4'-isopropoxy diphenyl sulfonium emissions 4 - hydroxy-4'-n-butyl sulfone 4-hydroxy-4'-n-propoxy diphenyl sulfone <4-hydroxyphenyl aryl sulfonates> 4 -Hydroxyphenylbenzenesulfonate 4-hydroxyphenyl-p-tolylsulfonate 4-hydroxyphenylmethylenesulfonate 4-hydroxyphenyl-p-chlorobenzenesulfonate 4-hydroxyphenyl-p-tert-butylbenzenesulfonate 4-hydroxy Phenyl-p-isopropoxybenzenesulfonate 4-hydroxyphenyl-1'-naphthalenesulfonate 4-hydroxyphenyl-2'-naphthalenesulfonate <1,3-di [2- (hydro Cyphenyl) -2-propyl] benzenes> 1,3-di [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene 1,3-di [2- (4-hydroxy-3-alkylphenyl) -2 -Propyl] benzene 1,3-di [2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] benzene 1,3-di [2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2-propyl] Benzene <Resorcinols> 1,3-dihydroxy-6 (α, α-dimethylbenzyl) -benzene <4-hydroxybenzoyloxybenzoate> Benzyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Methyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate 4- Ethyl hydroxybenzoyloxybenzoate propyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate 4-hydr Butyl xybenzoyloxybenzoate isopropyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate tert-butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate hexyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate octyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate nonyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate 4- Cyclohexyl hydroxybenzoyloxybenzoate 4-hydroxybenzoyloxybenzoate β-phenethyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate phenyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate α-naphthyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate β-naphthyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Sec-butyl acid <bisphenolsulfones (I)> bis- (3-1-butyl-4-hydroxy-6-methyl Phenyl) sulfone bis- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone bis- (3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfone bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone bis- (2-isopropyl-4) -Hydroxyphenyl) sulfone bis- (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone bis- (2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone bis- (2 , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone bis- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) sulfone 4-hydroxyphenyl-2'-ethyl-4'-hydroxyphenylsulfone 4-hydroxyphenyl-2'-isopropyl- 4'-hydroxyphenylsulfone 4 Hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone 4-hydroxyphenyl-3'-secbutyl-4'-hydroxyphenylsulfone 3-chloro-4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'- Hydroxyphenylsulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon 2-hydroxy-5-t-aminophenyl-4'-hydroxyphenylsulfon 2-hydroxy-5-t-isopropylphenyl -4'-Hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy-5-t-octylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone 2-hydroxy-5-t-butylphenyl-3'-chloro-4'-hydroxyphenylsulfone 2-hydroxy -5-t-butylphenyl 3'-methyl-4'-hydroxyphenyl sulfone 2-hydroxy -5-t-butylphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyaldehyde phenylsulfonyl down 2 - hydroxy -5-t-butylphenyl-2'Methyl-4'-hydroxyphenylsulfone<Bisphenolsulfones(II)>4,4'-sulfonyldiphenol2,4'-sulfonyldiphenol3,3'-dichloro-4,4'-sulfonyldiphenol 3,3 '-Dibromo-4,4'-sulfonyldiphenol 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-sulfonyldiphenol 3,3'-diamino-4,4'-sulfonyldiphenol <Others> p-tert-butylphenol 2,4-dihydroxybenzophenone novolak type phenol resin 4-hydr Carboxymethyl acetophenone p- phenylphenol benzyl-4-hydroxyphenyl acetate p- benzyl phenol

【００１８】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。耐熱性の極めて優れた感熱記録体を製
造する場合には、原則として増感剤を使用しない方がよ
いが、目的の熱環境に対する耐熱温度特性に応じて、増
感剤を適当量添加することができる。かかる増感剤とし
ては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワック
ス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチル
フェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベ
ンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリル
エーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエ
タン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベ
ンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−
キシレリン−ビス−（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−
メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することが
できるが、特に、これらに制限されるものではない。こ
れらの増感剤は単独または２種以上混合して使用しても
よい。In the present invention, conventionally known sensitizers can be used as long as the desired effects on the above objects are not impaired. When manufacturing a heat-sensitive recording material having extremely excellent heat resistance, it is generally better not to use a sensitizer, but it is necessary to add an appropriate amount of the sensitizer according to the heat-resistant temperature characteristics of the target thermal environment. Can be. Examples of such a sensitizer include fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1
-Hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-
Xylerin-bis- (phenyl ether), 4- (m-
Examples thereof include, but are not particularly limited to, methylphenoxymethyl) biphenyl. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することもできる。As the binder used in the present invention, completely saponified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol Modified polyvinyl alcohol such as alcohol, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, acetyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide , Polyacrylate, polyvinyl butyral, polystyrene and copolymers thereof, polyamide resin, silicone Butter, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and coumarone resins. These polymeric substances include water, alcohol, ketones, esters,
In addition to being used by dissolving in a solvent such as a hydrocarbon, it can be used in a state of being emulsified or dispersed in water or another medium in the form of a paste, and used in combination depending on required quality.

【００２０】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果などを示す公知の安定剤であるｐ−ニトロ安息香酸金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）、または、フタル酸モノベンジルエ
ステル金属塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能であ
る。Also, in the present invention, metal salts of p-nitrobenzoic acid (Ca, Zn), which are known stabilizers exhibiting an oil resistance effect of a recorded image and the like, as long as the desired effects on the above-mentioned problems are not impaired, Alternatively, phthalic acid monobenzyl ester metal salt (Ca, Zn) can be added.

【００２１】本発明で使用することができる填料として
は、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなど
の無機または有機充填剤などが挙げられる。The filler that can be used in the present invention includes silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, polystyrene resin, urea-formalin resin, styrene- Examples thereof include methacrylic acid copolymers, styrene-butadiene copolymers, and inorganic or organic fillers such as hollow plastic pigments.

【００２２】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用するこ
とができる。In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, UV absorbers such as benzophenone and triazole, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, defoamers, antioxidants, fluorescent Dyes and the like can be used.

【００２３】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び
染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要求
される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、
本発明の顕色剤１〜８部、填料１〜２０部を使用し、バ
インダーは全固形分中１０〜２５％が適当である。The amounts of the color developer and dye precursor used in the heat-sensitive recording material of the present invention and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, with respect to 1 part of the dye precursor,
The developer of 1 to 8 parts of the present invention and the filler of 1 to 20 parts are used, and the binder is suitably used at 10 to 25% of the total solid content.

【００２４】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。これら支持体のうち任意のものに、上記組成から成
る塗液を塗布することによって目的とする感熱記録体が
得られる。As the support, paper, synthetic paper, plastic film, nonwoven fabric, metal foil and the like can be used, and a composite sheet combining these can also be used. An intended thermosensitive recording medium can be obtained by applying a coating solution having the above composition to any of these supports.

【００２５】さらに保存性を高める目的で高分子物質等
のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもでき
る。また、保存性及び感度を高める目的で有機填料また
は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持
体の間に設けることもできる。For the purpose of further improving the storage stability, an overcoat layer of a polymer substance or the like can be provided on the thermosensitive coloring layer. Further, an undercoat layer containing an organic filler or an inorganic filler can be provided between the color-forming layer and the support for the purpose of enhancing the storage stability and sensitivity.

【００２６】前述の顕色剤、染料前駆体並びに必要に応
じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によ
って数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バイ
ンダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液と
する。The above-mentioned developer, dye precursor, and optionally added materials are pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand grinder or an appropriate emulsifying device. A coating liquid is prepared by adding a binder and various additives depending on the purpose.

【００２７】本発明の感熱記録体は、その感熱記録層や
その他の層等に光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含
有させて、光記録可能な感熱記録体とすることができ
る。本発明の前記感熱記録体に使用する光を熱に変換す
る光吸収剤としては、各種光源の発光波長を吸収する物
質であればよく、各種染料、各種顔料、近赤外吸収剤等
が使用でき、特に限定されるものではない。光吸収剤の
添加量は、その光吸収性能等に応じて決められる。The thermosensitive recording medium of the present invention can be made into a thermosensitive recording medium capable of optical recording by incorporating a light absorbing agent which absorbs light and converts it into heat in the thermosensitive recording layer and other layers. . The light absorbing agent for converting light into heat used in the thermosensitive recording medium of the present invention may be any substance that absorbs the emission wavelength of various light sources, and various dyes, various pigments, near infrared absorbing agents and the like are used. Yes, it is not particularly limited. The amount of the light absorbing agent to be added is determined according to the light absorbing performance and the like.

【００２８】本発明の感熱記録体は、耐熱性に優れ、地
色の熱安定性が極めて高いため、プラスチックフィルム
の熱ラミネートにより、強力な保護膜を設けることが可
能である。従って、記録前あるいは記録後のいずれにお
いても、熱ラミネート用プラスチックフィルムと市販の
ラミネーターにより、プラスチックフィルムで保護され
た耐熱性や各種安定性に優れたカードを容易に作製する
ことができる。Since the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent heat resistance and extremely high thermal stability of ground color, a strong protective film can be provided by heat lamination of a plastic film. Therefore, before or after recording, a card protected by the plastic film and having excellent heat resistance and various stability can be easily produced by the plastic film for thermal lamination and a commercially available laminator.

【００２９】熱ラミネート用プラスチックフィルムの基
材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や
ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられ、熱ラミネート用
プラスチックフィルムのヒートシール剤としては、例え
ば、低密度ポリエチレン、エチレン・酢ビ共重合体（Ｅ
ＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥ
Ａ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭ
ＡＡ）、及びエチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ
Ａ）等の熱可塑性樹脂を用いることができる。Examples of the base material of the plastic film for heat lamination include polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP). Examples of the heat sealant for the plastic film for heat lamination include low-density polyethylene and ethylene / vinegar. Bi-copolymer (E
VA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EE
A), ethylene methyl methacrylate copolymer (EM
AA) and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMA)
Thermoplastic resins such as A) can be used.

【００３０】その他、本発明の感熱記録体に、押出し処
理可能な押出しコーティング用樹脂を用いて、押出しコ
ーティング処理も可能である。押出しコーティング用樹
脂としては、前記ヒートシール剤として有用な各種熱可
塑性樹脂をはじめ、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。In addition, the heat-sensitive recording material of the present invention can be subjected to extrusion coating treatment by using an extrusion coating resin that can be subjected to extrusion treatment. Examples of the resin for extrusion coating include polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), and the like, in addition to various thermoplastic resins useful as the heat sealant.

【００３１】また、本発明の感熱記録体は、耐熱性に優
れるため、電子写真複写機のトナー熱定着部に接触して
も地発色することがない。従って、電子写真複写機用紙
としての使用も可能である。電子写真複写機によるトナ
ー記録の前、あるいは後に、記録も可能である。Further, since the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent heat resistance, it does not develop color even when it comes into contact with the toner heat fixing portion of an electrophotographic copying machine. Therefore, it can be used as a paper for an electrophotographic copying machine. Recording can be performed before or after toner recording by the electrophotographic copying machine.

【００３２】[0032]

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体を得るには、
染料前駆体と、顕色剤として前記一般式（１）で表され
る少なくとも一種の化合物とを、バインダーと共に各々
分散し、必要に応じて、填料、滑剤、紫外線吸収剤、耐
水化剤、消泡剤等の助剤を添加して塗液を作製し、支持
体上に通常の方法で塗布、乾燥する方法によって製造す
ることができる。特に一般式（１）で表される尿素ある
いはチオ尿素誘導体のうち、原料の入手性や経済性、或
いは反応性（収率）を考慮に入れた場合、下記一般式
（２）で示される化合物が好ましく用いられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In order to obtain a thermosensitive recording medium of the present invention,
A dye precursor and at least one compound represented by the general formula (1) as a color developer are dispersed together with a binder, and a filler, a lubricant, an ultraviolet absorber, a water-proofing agent, A coating liquid is prepared by adding an auxiliary agent such as a foaming agent, and applied to a support by a usual method, followed by drying. Particularly, among the urea or thiourea derivatives represented by the general formula (1), when taking into account the availability of raw materials, economy, or reactivity (yield), the compound represented by the following general formula (2) Is preferably used.

【００３３】[0033]

【化８】（式中、Ｙは、炭素数１〜６の低級アルキル基、又は電
子吸引性基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）Embedded image (In the formula, Y represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an electron-withdrawing group. M represents an integer of 0 to 3.)

【００３４】本発明の一般式（１）で表される尿素ある
いはチオ尿素誘導体が、感熱記録体に使用される染料前
駆体の顕色剤として機能する理由、染料前駆体及び本発
明の顕色剤とから構成される感熱記録体が極めて高い耐
熱性を示す理由は明確には解明されていないが、次のよ
うに考えることができる。The reason why the urea or thiourea derivative represented by the general formula (1) of the present invention functions as a color developer of a dye precursor used in a thermosensitive recording medium, the dye precursor and the color development of the present invention The reason why the thermosensitive recording medium composed of the agent and the agent exhibits extremely high heat resistance has not been clearly elucidated, but can be considered as follows.

【００３５】本発明の尿素あるいはチオ尿素誘導体で
は、条件により下記式のような中性型から酸性型への構
造変化（Ｘが酸素原子の場合は、ケト・エノール互変異
性）が起こり得る。これらの化合物が顕色剤として機能
するには、酸性型の構造になる必要があると考えられ、
中性型から酸性型に互変異性を起こすためは、高温が必
要である。In the urea or thiourea derivative of the present invention, a structural change from a neutral type to an acidic type as shown below (keto-enol tautomerism when X is an oxygen atom) may occur depending on conditions. It is considered that these compounds need to have an acidic structure in order to function as a developer.
High temperatures are necessary to cause the tautomerism from the neutral form to the acidic form.

【化９】（式中、Ｘは酸素原子、又は硫黄原子を表す。）Embedded image (In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)

【００３６】前記の熱記録可能な感熱記録体の場合、熱
を供給するサーマルヘッドは瞬間的に２００〜３００℃
以上の高温になるので、サーマルヘッドと接触する感熱
記録体の記録層に含有される前記一般式（１）で表すこ
とのできる化合物は、互変異性を起こし酸性型になり、
顕色機能が発現する。これにより、染料前駆体のラクト
ン環が開裂し、発色するものと考えられる。さらに、芳
香環に存在するアミノスルホニル基（−ＳＯ₂ＮＨ₂）
は、顕色機能の促進と、酸性型構造の安定化に寄与して
いると考えられ、そのため濃い記録画像濃度と、画像及
び地色の熱安定性が得られるものと推定される。In the case of the above-mentioned heat-sensitive recording medium capable of heat recording, the thermal head for supplying heat is instantaneously at 200 to 300 ° C.
Since the temperature is increased as described above, the compound represented by the general formula (1) contained in the recording layer of the thermosensitive recording medium which comes into contact with the thermal head causes tautomerism and becomes an acidic type,
The color developing function appears. Thereby, it is considered that the lactone ring of the dye precursor is cleaved and color is formed. Further, an aminosulfonyl group (—SO ₂ NH ₂ ) present on the aromatic ring
Is considered to contribute to the promotion of the color developing function and the stabilization of the acidic structure. Therefore, it is presumed that a high recorded image density and thermal stability of the image and the ground color can be obtained.

【００３７】また、前記一般式（１）の化合物は、酸性
型の構造に変化する温度までは顕色剤機能が発現せず、
染料前駆体と反応が起きないため、地色の発色が起きる
ことはない。このことが、耐熱性の高い理由であると思
われる。前記一般式（１）の化合物が、酸性型の構造に
変化（エノール化、又はチオール化）する温度は、熱ラ
ミネートに必要な温度より高いと思われ、そのため熱ラ
ミネート処理等のような高温熱環境でも、地色の発色が
起きることはない。The compound of the general formula (1) does not exhibit the function of a developer until the temperature changes to an acidic structure.
Since no reaction occurs with the dye precursor, no ground color is formed. This seems to be the reason for the high heat resistance. The temperature at which the compound of the general formula (1) changes to an acidic structure (enolization or thiolation) is considered to be higher than the temperature required for thermal lamination, and therefore high-temperature heat treatment such as thermal lamination Even in the environment, there is no ground color.

【００３８】[0038]

【Example】

＜感熱記録体の製造；実施例１〜３０、比較例１〜６＞
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示
す。［実施例１〜２２］実施例１〜２２は、本発明の感熱記
録体に、顕色剤として化合物（Ａ−１）、（Ａ−４）、
（Ａ−６）〜（Ａ−８）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）
〜（Ａ−１５）、（Ａ−１８）〜（Ａ−２３）、（Ａ−
２５）〜（Ａ−２７）、（Ｂ−１）、（Ｂ−５）、又は
（Ｂ−７）のいずれか、染料前駆体として３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤ
Ｂ）を使用した例である。下記配合の顕色剤の分散液
（Ａ液）と染料前駆体分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々
にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるま
で湿式磨砕を行った。Ａ液（顕色剤分散液）顕色剤６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料前駆体分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。<Production of thermosensitive recording medium; Examples 1 to 30, Comparative Examples 1 to 6>
Hereinafter, the thermosensitive recording medium of the present invention will be described with reference to examples.
In the description, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. [Examples 1 to 22] In Examples 1 to 22, the compounds (A-1) and (A-4) were used as color developers in the heat-sensitive recording material of the present invention.
(A-6) to (A-8), (A-10), (A-12)
~ (A-15), (A-18) ~ (A-23), (A-
25) to (A-27), (B-1), (B-5), or (B-7), as a dye precursor, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran ( OD
This is an example using B). The developer dispersion (solution A) and the dye precursor dispersion (solution B) having the following composition were separately wet-ground using a sand grinder until the average particle diameter became 1 μm. Solution A (Developer dispersion) Developer 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts Water 11.2 parts Solution B (Dye precursor dispersion) 3-Diethylamino-6-methyl-7-ani Linofluoran (ODB) 2.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.6 parts Water 2.6 parts Next, the dispersion liquid was mixed at the following ratio to obtain a coating liquid. Solution A (Developer dispersion) 36.0 parts Solution B (Dye precursor [ODB] dispersion) 9.2 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts 50 g / m ^{2 of} each of the above coating solutions After applying to one side of the base paper,
After drying, the sheet is treated with a super calender so that the smoothness is 500 to 600 seconds, and the coating amount is 6.0.
g / m ² was obtained.

【００３９】［実施例２３〜２６］実施例２３〜２６
は、顕色剤として、化合物（Ａ−１０）、染料前駆体と
してＯＤＢ以外の下記に示す染料前駆体を使用した例で
ある。（染料前駆体）ＯＤＢ−２；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランＧｒｅｅｎ４０；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオランＰＳＤ−１５０；３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランＣＶＬ；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリドＯＤＢ以外の染料前駆体分散液（Ｃ液）を、それぞれ別
々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになる
まで湿式磨砕を行った。Ｃ液（ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液）前記の染料前駆体２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。Ａ液（Ａ−１０顕色剤分散液）３６．０部Ｃ液（ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。Embodiments 23 to 26 Embodiments 23 to 26
Is an example using a compound (A-10) as a developer and a dye precursor shown below other than ODB as a dye precursor. (Dye precursor) ODB-2; 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran Green 40; 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran PSD-150; 3- (N-cyclohexyl-N -Methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran CVL; 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)
Dye precursor dispersion liquids (liquid C) other than -6-dimethylaminophthalide ODB were separately wet-ground with a sand grinder until the average particle diameter became 1 μm. Solution C (Dye precursor dispersion other than ODB) The above-mentioned dye precursor 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.6 parts Water 2.6 parts Next, the dispersion liquid was mixed at the following ratio to obtain a coating liquid. . Solution A (A-10 developer dispersion) 36.0 parts Solution C (dye precursor dispersion other than ODB) 9.2 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts 50 g of each of the above coating solutions / M ² on one side of the base paper,
After drying, the sheet is treated with a super calender so that the smoothness is 500 to 600 seconds, and the coating amount is 6.0.
g / m ² was obtained.

【００４０】［実施例２７、２８］実施例２７は、顕色
剤として、化合物（Ａ−１０）、染料前駆体として、Ｏ
ＤＢ及びＰＳＤ−１５０を使用した例である。実施例１
〜２２と同様にして、顕色剤分散液（Ａ液）、及びＯＤ
Ｂ分散液（Ｂ液）を処理し、実施例２３〜２６と同様に
してＰＳＤ−１５０分散液（Ｃ液）を処理した。Ａ液（顕色剤［Ａ−１０］分散液）３６．０部Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液）４．６部Ｃ液（染料前駆体［ＰＳＤ−１５０］分散液）４．６部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。実施例２８は、顕色剤と
して、化合物（Ａ−１０）、染料前駆体として、ＯＤＢ
−２及びＰＳＤ−１５０を使用した例である。実施例１
〜２２と同様にして、顕色剤分散液（Ａ液）を、実施例
２３〜２６と同様にしてＯＤＢ−２分散液（Ｃ液）、及
びＰＳＤ−１５０分散液（Ｃ液）を処理した。Ａ液（顕色剤［Ａ−１０］分散液）３６．０部Ｃ液（染料前駆体［ＯＤＢ−２］分散液）４．６部Ｃ液（染料前駆体［ＰＳＤ−１５０］分散液）４．６部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。[Examples 27 and 28] In Example 27, compound (A-10) was used as a developer, and O was used as a dye precursor.
This is an example using DB and PSD-150. Example 1
To 22 in the same manner as described above.
The dispersion B (liquid B) was treated, and the PSD-150 dispersion (liquid C) was treated in the same manner as in Examples 23 to 26. Liquid A (developer [A-10] dispersion) 36.0 parts Liquid B (dye precursor [ODB] dispersion) 4.6 parts Liquid C (dye precursor [PSD-150] dispersion) 6 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts After applying each of the above coating liquids to one side of a 50 g / m ² base paper,
After drying, the sheet is treated with a super calender so that the smoothness is 500 to 600 seconds, and the coating amount is 6.0.
g / m ² was obtained. In Example 28, compound (A-10) was used as a developer, and ODB was used as a dye precursor.
-2 and PSD-150. Example 1
In the same manner as in Examples 22 to 26, the developer dispersion (solution A) was treated with the ODB-2 dispersion (solution C) and the PSD-150 dispersion (solution C) in the same manner as in Examples 23 to 26. . Solution A (Developer [A-10] dispersion) 36.0 parts Solution C (Dye precursor [ODB-2] dispersion) 4.6 parts Solution C (Dye precursor [PSD-150] dispersion) 4.6 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts After applying each of the above coating liquids to one side of a 50 g / m ² base paper,
After drying, the sheet is treated with a super calender so that the smoothness is 500 to 600 seconds, and the coating amount is 6.0.
g / m ² was obtained.

【００４１】［実施例２９、３０］実施例２９は、顕色
剤として、化合物（Ａ−１）及び化合物（Ａ−１０）、
染料前駆体として、ＯＤＢを使用した例である。実施例
１〜２２と同様にして、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ
−１Ｏ）の顕色剤分散液（Ａ液）、及びＯＤＢ分散液
（Ｂ液）を処理した。Ａ液（顕色剤［Ａ−１］分散液）１８．０部Ａ液（顕色剤［Ａ−１０］分散液）１８．０部Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。実施例３０は、顕色剤と
して、化合物（Ａ−１０）およびビスフェノールＡ（以
下ＢＰＡと表す）、染料前駆体として、ＯＤＢを使用し
た例である。実施例１〜２２と同様にして、化合物（Ａ
−１０）の顕色剤分散液（Ａ液）、およびＯＤＢ分散液
（Ｂ液）を処理した。さらに、公知の顕色剤であるＢＰ
Ａ分散液（Ｄ液）を、サンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。Ｄ液（公知の顕色剤［ＢＰＡ］分散液）ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。Ａ液（顕色剤［Ａ−１０］分散液）３０．０部Ｄ液（公知の顕色剤［ＢＰＡ］分散液）６．０部Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。[Examples 29 and 30] In Example 29, compounds (A-1) and (A-10) were used as color developers.
This is an example in which ODB is used as a dye precursor. In the same manner as in Examples 1 to 22, the compound (A-1) and the compound (A
10O) of the developer dispersion (solution A) and the ODB dispersion (solution B). Liquid A (developer [A-1] dispersion) 18.0 parts Liquid A (developer [A-10] dispersion) 18.0 parts Liquid B (dye precursor [ODB] dispersion) 9. 2 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts After applying each of the above coating liquids to one side of a 50 g / m ² base paper,
After drying, the sheet is treated with a super calender so that the smoothness is 500 to 600 seconds, and the coating amount is 6.0.
g / m ² was obtained. Example 30 is an example in which compound (A-10) and bisphenol A (hereinafter, referred to as BPA) were used as a color developer, and ODB was used as a dye precursor. Compound (A) was prepared in the same manner as in Examples 1-22.
The developer dispersion (solution A) and the ODB dispersion (solution B) of -10) were treated. Further, BP, which is a known developer,
The dispersion A (liquid D) was wet-ground by a sand grinder until the average particle diameter became 1 μm. Liquid D (known developer [BPA] dispersion) Bisphenol A (BPA) 6.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 parts Then, the dispersion liquid is mixed in the following ratio to form a coating liquid. And 8. Liquid A (developer [A-10] dispersion) 30.0 parts Liquid D (known developer [BPA] dispersion) 6.0 parts Liquid B (dye precursor [ODB] dispersion) 2 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts After applying each of the above coating liquids to one side of a 50 g / m ² base paper,
After drying, the sheet is treated with a super calender so that the smoothness is 500 to 600 seconds, and the coating amount is 6.0.
g / m ² was obtained.

【００４２】［比較例１〜６］比較例１〜６は、顕色剤
として、下記の公知の顕色剤、実施例１〜２６に示す前
記各種染料前駆体を使用した例である。（公知の顕色剤）ＢＰＡ：ビスフェノールＡＤ−８：４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン実施例１〜２６と同様にして、比較例のための感熱記録
体を作製した。実施例５６と同様にして、ＢＰＡ分散液
（Ｄ液）を処理し、さらに、Ｄ−８分散液（Ｄ´液）
を、サンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになる
まで湿式磨砕を行った。Ｄ´液（公知の顕色剤［Ｄ−８］分散液）Ｄ−８６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。Ｄ液、又はＤ´液（公知の顕色剤分散液）３６．０部Ｂ液、又はＣ液（染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。[Comparative Examples 1 to 6] Comparative Examples 1 to 6 are examples in which the following known developers and the various dye precursors shown in Examples 1 to 26 were used as the developers. (Known color developer) BPA: bisphenol A D-8: 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone A thermosensitive recording medium for a comparative example was prepared in the same manner as in Examples 1 to 26. The BPA dispersion (solution D) was treated in the same manner as in Example 56, and the D-8 dispersion (solution D ') was further processed.
Was subjected to wet grinding using a sand grinder until the average particle diameter became 1 μm. D 'solution (known developer [D-8] dispersion) D-8 6.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 parts Then, the dispersions are mixed and applied at the following ratio and coated. Liquid. D solution or D 'solution (known developer dispersion) 36.0 parts B or C solution (dye precursor dispersion) 9.2 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts After applying each coating solution to one side of a 50 g / m ² base paper,
After drying, the sheet is treated with a super calender so that the smoothness is 500 to 600 seconds, and the coating amount is 6.0.
g / m ² was obtained.

【００４３】＜感熱記録体の評価；実施例１〜３０、比
較例１〜６＞実施例１〜３０、比較例１〜６の感熱記録
体について、感熱記録性テストと地色の熱安定性テスト
を行った（表１「実施例１〜２２の感熱記録体の記録濃
度及び地色熱安定性」、表２「実施例２３〜３０の感熱
記録体の記録濃度及び地色熱安定性」、表３「比較例１
〜６の感熱記録体の記録濃度及び地色熱安定性」参
照）。<Evaluation of Thermosensitive Recording Material; Examples 1 to 30, Comparative Examples 1 to 6> The thermosensitive recording materials of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to a thermal recording test and a thermal stability of ground color. Tests were performed (Table 1 "Recording density and ground color heat stability of thermal recording materials of Examples 1 to 22", Table 2 "Recording density and ground color thermal stability of thermal recording materials of Examples 23 to 30") Table 3 "Comparative Example 1"
Recording density and ground color heat stability of thermosensitive recording media of Nos. 6 to 6)).

【００４４】［感熱記録性テスト（動的発色濃度）］パ
ーソナルワープロＲｕｐｏ−９０ＦII（（株）東芝製）
のプリンターを使用し、印加エネルギー最大で、前記実
施例１〜３０及び前記比較例１〜６の感熱記録体に感熱
記録を行った（以下に示す感熱記録は全て同じ条件）。
記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、
アンバーフィルター使用、以下全て同じ条件）で測定し
た。本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例１〜３０
の感熱記録体は、前記プリンターにより十分な記録濃度
が得られた。尚、黒発色以外の染料前駆体を用いた実施
例は、記録濃度測定フィルターがアンバーのため、低い
値を示している。[Thermal Recording Test (Dynamic Color Density)] Personal Word Processor Rupo-90FII (manufactured by Toshiba Corporation)
The thermal recording was performed on the thermal recording media of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 6 at the maximum applied energy (the same conditions were used for the thermal recording described below).
The recording density of the recording unit was measured using a Macbeth densitometer (RD-914,
The measurement was carried out under the same conditions using an amber filter. Examples 1 to 30 in which the compound of the present invention was used as a developer
In the heat-sensitive recording medium, a sufficient recording density was obtained by the printer. In Examples using a dye precursor other than black, the value was low because the recording density measurement filter was amber.

【００４５】［地色の熱安定性テスト］ギヤー式老化試
験機（（株）東洋精機製作所）を使用し、試験温度１０
０℃、１２０℃、及び１４０℃、各々３０分間の耐熱性
試験を、前記実施例１〜３０及び前記比較例１〜６の感
熱記録体に行った。耐熱性試験後、地色の濃度をマクベ
ス濃度計で測定した。この場合、マクベス濃度の値が小
さいほど、地色発色が少なく、地色の熱安定性が高いこ
とになる。本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例１
〜３０の感熱記録体は、１４０℃３０分後の地色の濃度
で０．４、１２０℃３０分後の地色の濃度で０．２を越
えるものが無いのに対して、比較例１〜６のフェノール
系顕色剤を使用した感熱記録紙は、１００℃３０分で既
に全てが０．５を越えている。実施例１〜３０の感熱記
録体は、１４０℃３０分後でも、記録画像と地色のコン
トラストが高く、極めて高い耐熱安定性を示していると
いえる。[Test of thermal stability of ground color] Using a gear type aging tester (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), a test temperature of 10
Heat resistance tests at 0 ° C., 120 ° C., and 140 ° C. for 30 minutes each were performed on the heat-sensitive recording media of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 6. After the heat resistance test, the density of the ground color was measured with a Macbeth densitometer. In this case, the smaller the value of the Macbeth density, the less the ground color is developed, and the higher the thermal stability of the ground color. Example 1 using the compound of the present invention as a developer
In Comparative Examples 1 to 30, the thermal recording media Nos. To 30 did not exceed 0.4 in the ground color density after 30 minutes at 140 ° C. and 0.2 in the density of ground color after 30 minutes at 120 ° C. All of the thermal recording papers using the phenolic developers of Nos. To 6 already exceeded 0.5 at 100 ° C. for 30 minutes. It can be said that the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 30 have high contrast between the recorded image and the ground color even after 30 minutes at 140 ° C., and exhibit extremely high heat stability.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

【００４７】＜熱ラミネートテスト；実施例３１〜４
３、比較例７〜９＞簡易ラミネート装置（ＭＳパウチＨ
−１４０（株）明光商会）、及びラミネートフィルム
（ＭＳパウチフィルムＭＰ１０−６０９５）を使用し
た。前記記載の条件で感熱記録を既に行った実施例１、
４、６〜８、１２、１３、２１〜２３、２８〜３０、あ
るいは比較例１、２、４の感熱記録体を、前記ラミネー
トフィルムに挟んで、送り速度２０ｍｍ／ｓｅｃで、感
熱記録部を有するラミネートされた感熱記録体を作製し
た（実施例３１〜４３、比較例７〜９）。熱ラミネート
処理後、ラミネートされた感熱記録体のラミネートフィ
ルム越しに、前記の感熱記録による発色部、及び地色部
を、マクベス濃度計で測定した（フィルム越しに測定す
るため高い値となる）。地色に関しては、マクベス濃度
値が小さいほど地色が安定していることを示している。
ラミネートされた感熱記録体の感熱記録による発色部と
地色のコントラストを以下のように評価した。 ○……地色の発色が無い、殆ど無い（熱ラミネート可
能） ×……地色の著しい発色がある前記コントラスト評価が×のラミネートされた感熱記録
体は、読取りが困難であり、実質上、熱ラミネートは不
可能であった（比較例７〜９）。一方、実施例３１〜４
３に関しては、発色部と地色のコントラスト評価は良好
（○）であり、熱ラミネートが可能であった。<Heat Lamination Test; Examples 31 to 4>
3, Comparative Examples 7 to 9> Simple laminating apparatus (MS Pouch H)
-140 (Meiko Shokai) and a laminate film (MS Pouch Film MP10-6095). Example 1 in which thermal recording was already performed under the conditions described above,
4, 6 to 8, 12, 13, 21, 23, 28 to 30, or Comparative Examples 1, 2, and 4 were sandwiched between the laminate films, and the heat-sensitive recording section was fed at a feed rate of 20 mm / sec. (Examples 31 to 43, Comparative Examples 7 to 9). After the heat laminating treatment, the color-developed portion and the ground color portion by the above-described thermal recording were measured with a Macbeth densitometer over the laminated film of the laminated thermosensitive recording material (the value was high because it was measured through the film). As for the ground color, the smaller the Macbeth density value, the more stable the ground color.
The contrast between the color-developed portion and the ground color of the laminated thermosensitive recording medium due to thermal recording was evaluated as follows. …: There is no or little background color development (thermal lamination possible) ×: There is a noticeable background color development The laminated thermosensitive recording medium having a contrast evaluation of × is difficult to read, and practically, Thermal lamination was not possible (Comparative Examples 7-9). On the other hand, Examples 31 to 4
With respect to 3, the evaluation of the contrast between the color-developed portion and the ground color was good (（), and thermal lamination was possible.

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】[0049]

【発明の効果】以上に示すごとく、前記一般式（１）で
表すことのできる化合物を顕色剤として使用した本発明
の感熱記録体は、１２０〜１４０℃程度の温度環境まで
は、地色のかぶりがほとんどないにもかかわらず、サー
マルヘッド等の感熱記録装置により、実用に足りる画像
記録濃度を得ることができる。従って、本発明の効果と
して次の諸点が挙げられる。（１）これまで使用できなかった過酷な温度条件下（例
えば９０〜１４０℃）で感熱記録体を使用することがで
きる。（２）ラミネーターにより、記録済みの感熱記録体に熱
ラミネートが行えるので感熱記録カードを容易に作るこ
とができる。As described above, the heat-sensitive recording material of the present invention using the compound represented by the general formula (1) as a color developer can be used in a background color up to a temperature environment of about 120 to 140 ° C. Despite little fog, a practically usable image recording density can be obtained by a thermal recording device such as a thermal head. Therefore, the following points can be mentioned as effects of the present invention. (1) The heat-sensitive recording medium can be used under severe temperature conditions (for example, 90 to 140 ° C.) which could not be used until now. (2) Since the laminator can perform thermal lamination on the recorded thermal recording medium, a thermal recording card can be easily manufactured.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早坂英樹東京都北区王子５丁目21番１号日本製紙株式会社中央研究所内 (72)発明者南敏明東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (56)参考文献特開平８−67665（ＪＰ，Ａ) 特開平８−282123（ＪＰ，Ａ) 特開平８−310134（ＪＰ，Ａ) 特開平８−295078（ＪＰ，Ａ) 特開平８−142524（ＪＰ，Ａ) 特開平８−142523（ＪＰ，Ａ) 特開平８−290672（ＪＰ，Ａ) 特開平８−132739（ＪＰ，Ａ) 特開平８−25810（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続き Continuing on the front page (72) Inventor Hideki Hayasaka 5-21-1, Oji, Kita-ku, Tokyo Nippon Paper Industries Central Research Laboratory (72) Inventor Toshiaki Minami 1-30-6 Kamiochiai, Shinjuku-ku, Tokyo No. Nippon Paper Industries Co., Ltd. Product Development Laboratory (56) References JP-A-8-67665 (JP, A) JP-A-8-282123 (JP, A) JP-A 8-310134 (JP, A) JP JP-A-8-295078 (JP, A) JP-A-8-142524 (JP, A) JP-A-8-142523 (JP, A) JP-A-8-290672 (JP, A) JP-A-8-1332739 (JP , A) JP-A-8-25810 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B41M 5 / 28-5 / 34 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims

(57) [Claims]

1. A thermosensitive recording medium having a recording layer containing, as a main component, a colorless or pale color dye precursor and a color developer which reacts with the dye precursor to form a color on a support. A thermosensitive recording medium, wherein the developer contains at least one compound represented by the following general formula (1). Embedded image (In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
Represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an electron-withdrawing group, and m represents an integer of 0 to 3. Z has 1 to 1 carbon atoms
6 represents a lower alkyl group or an electron-withdrawing group, and n is
Represents an integer of 0 to 4; )

2. A thermosensitive recording medium having a recording layer containing, as a main component, a colorless or pale-colored dye precursor and a color developer which reacts with the dye precursor to form a color on a support. Wherein the developer comprises at least one compound represented by the following general formula (2). Embedded image (In the formula, Y represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an electron-withdrawing group, and m represents an integer of 0 to 3.)