JP3887580B2 - Fluorine-containing copolymer, process for producing the same, and optical resin - Google Patents

Description

［式中、Ｐｈは、相互に独立であり、フッ素で置換された又は置換されていないフェニレン基であり、ｎは０又は１である］
【化６】

［式中、Ｒ^２は、ＮＲ^３ _２（Ｒ^３は、相互に独立であり、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアルキルアリール基又はアリール基である）又はＯＲ^４（Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキル基又は又は炭素数６〜１０のアルキルアリール基又はアリール基である）であり、Ｒ^５は、相互に独立であり、フッ素で置換されたフェニル基である］
【０００８】
また、本発明の第二の態様によれば、上記一般式（１）で表される含フッ素ビスエポキシ化合物と、上記一般式（２）で表わされる含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物とを重付加反応させる含フッ素共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、上記の含フッ素共重合体を含む光学用樹脂が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［含フッ素共重合体］
本発明の含フッ素共重合体は、下記一般式（１）で表される含フッ素ビスエポキシ化合物に由来する構造単位（以下、第１の構造単位という）と、下記一般式（２）で表わされる含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物に由来する構造単位（以下、第２の構造単位という）とを含む。
このような構造単位を含むことにより、光学特性及び耐熱性に優れた含フッ素共重合体を構成することができる。
【００１１】
【化７】

【００１２】
［式中、Ｐｈは、相互に独立であり、フッ素で置換された又は置換されていないフェニレン基であり、ｎは０又は１である］
【００１３】
【化８】

【００１４】
［式中、Ｒ^２は、ＮＲ^３ _２（Ｒ^３は、相互に独立であり、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアルキルアリール基又はアリール基である）又はＯＲ^４（Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキル基又は又は炭素数６〜１０のアルキルアリール基又はアリール基である）であり、Ｒ^５は、相互に独立であり、フッ素で置換されたフェニル基である］
【００１５】
一般式（１）において、Ｐｈは、フルオロフェニレン基、ジフルオロフェニレン基、トリフルオロフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基であり、好ましくは、ジフルオロフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基である。
一般式（１）において、Ｒ^１は、好ましくは、以下の基である。
【００１６】
【化９】

【００１７】
一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、炭素数６〜１０のアルキルアリール基又はアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ^３は、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくは、メチル基又はフェニル基である。
一般式（２）において、Ｒ^４は、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは、エチル基、メチル基であり、特に好ましくは、エチル基である。
一般式（２）において、Ｒ^２は、好ましくは、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、エトキシ基である。
一般式（２）において、Ｒ^５としては、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。このうち、好ましくは、ペンタフルオロフェニル基である。
【００１８】
第１の構造単位の含有量は特に制限されないが、通常、含フッ素共重合体の全体量に対して、１０〜８０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、共重合体の屈折率や複屈折率が大きくなる場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、共重合体のガラス転移温度や機械的強度が低下する場合がある。第１の構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【００１９】
第２の構造単位の含有量は特に制限されないが、含フッ素共重合体の全体量に対して、１０〜８０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物の添加効果が発現しない場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物の未反応量が過度に多くなり、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。第２の構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ビスエポキシ化合物及び含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物以外の他の化合物に由来する構造単位（以下、第３の構造単位という）を含むことができる。他の化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ＢＦＡＧＥ）、３,３′,５,５′−テトラメチルビフェニル−４,４′−ジグリシジルエーテル（ＴＭＢＧＥ）、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＧＧＥ）、ビフェニル−４,４′−ジグリシジルエーテル（ＢＧＥ）等のエポキシ化合物；２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ−１,５−ペンタンジオール、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１,６−ヘキサンジオール、１Ｈ,１Ｈ,８Ｈ,８Ｈ−ドデカフルオロ−１,８−オクタンジオール、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ,９Ｈ−パーフルオロ−１,９−ノナンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ−パーフルオロ−１,１０−デカンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１２Ｈ,１２Ｈ−パーフルオロ−１,１２−ドデカンジオール、テトラフルオロベンゼン−１,３−ジオール、テトラフルオロベンゼン−１,４−ジオール等の多価アルコール；テトラフルオロサクシン酸、ドデカフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、パーフルオロ−１,１０−デカンジカルボン酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−トリフルオロメチルフタル酸等の多価カルボン酸の一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
第３の構造単位の含有量は特に制限されないが、例えば、含フッ素共重合体の全体量に対して、０．１〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が０．１ｍｏｌ％未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、５０ｍｏｌ％を超えると、共重合体の耐熱性や複屈折性が低下する場合がある。第３の構造単位の含有量は、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。
【００２２】
さらに、本発明の含フッ素共重合体では、重合時、又は重合後に、架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加することにより、共重合体の耐熱性や基材との密着力、あるいは、共重合体の重合時の反応性等を適度に調節することができる。
架橋剤の中では、含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましく、具体的に、下記式（３）で表される１，３，５−トリス（２，４−ジフルオロベンゾイルオキシ）ベンゼン又は式（４）で表されるベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリス−（２，４−ジフルオロフェニル）エステル等の含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましい。このような硬化剤であれば、共重合体のフッ素含量が容易に調節できる。また、共重合体の透明性を損なうことが少なくなる。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
架橋剤の使用量は特に制限されないが、例えば、含フッ素共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部とする。この使用量が０．１重量部未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、２０重量部を超えると、反応の制御が困難になる場合がある。架橋剤の使用量は、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００２６】
含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００〜３００，０００である。数平均分子量が２，０００未満になると、共重合体の基材に対する密着性や耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、反応率が低下する場合がある。数平均分子量は、より好ましくは３，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
また、含フッ素共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００２７】
含フッ素共重合体のフッ素含量は、好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％である。フッ素含量が１０ｍｏｌ％未満になると、共重合体の複屈折性や耐熱性が低下する場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、共重合体の機械的強度や透明性が低下する場合がある。フッ素含量は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２８】
含フッ素共重合体の屈折率（ｎ_Ｄ、２５℃測定）は、好ましくは１．４０〜１．６５である。屈折率が１．４０未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、使用可能な原料モノマの種類が過度に制限される場合がある。一方、１．６５を超えると、複屈折性や光損失が過度に大きくなる場合がある。屈折率は、より好ましくは１．４５〜１．６０であり、さらに好ましくは１．４７〜１．５５である。
【００２９】
含フッ素共重合体のガラス転移温度は、好ましくは３０〜１５０℃である。この温度が３０℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、１５０℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、重合効率が低下する場合がある。ガラス転移温度は、より好ましくは５０〜１４０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
【００３０】
含フッ素共重合体の５％重量熱分解温度（Ｔｇ_５）は、好ましくは１８０〜４５０℃である。この温度が１８０℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、４５０℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、使用可能なモノマ種が過度に制限される場合がある。５％重量熱分解温度は、より好ましくは２００〜４００℃であり、さらに好ましくは２５０〜３８０℃である。
【００３１】
尚、本発明の含フッ素共重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
【００３２】
［含フッ素共重合体の製造方法］
本発明では、上記一般式（１）で表される含フッ素ビスエポキシ化合物と、上記一般式（２）で表わされる含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物とを重付加反応させて含フッ素共重合体を製造する。
以下、反応条件等について説明するが、得られる含フッ素共重合体については、上記の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００３３】
含フッ素ビスエポキシ化合物と、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物との反応割合は、好ましくは１：１０〜１０：１（ｍｏｌ比）である。反応割合がこれらの範囲外では、未反応の原料モノマが多く残留する場合や、共重合体の反応性や耐熱性が低下する場合がある。反応割合は、より好ましくは３：７〜７：３であり、さらに好ましくは４：６〜６：４である。
【００３４】
含フッ素ビスエポキシ化合物と、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物との反応温度は特に制限されないが、例えば、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が４０℃未満になると、反応性が著しく低下する場合がある。一方、１５０℃を超えると、反応を制御したり、重合に使用する溶剤種が過度に制限される場合がある。反応温度は、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００３５】
含フッ素ビスエポキシ化合物と、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物との反応時間は特に制限されないが、例えば、１〜１２０時間が好ましい。反応時間が１時間未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、１２０時間を超えると、これらの反応を制御することが困難となる場合や、経済的に不利となる場合がある。反応時間は、より好ましくは６〜７２時間であり、さらに好ましくは１２〜４８時間である。
尚、図１に、実施例１の反応における、原料モノマの反応時間（ｈ）と、数平均分子量（Ｍｎ）及び共重合体の収率（％）との関係の一例を示す。●は反応時間（ｈ）と数平均分子量（Ｍｎ）の関係を、■は反応時間（ｈ）と収率（％）の関係を示す。この図から、実施例１では、収率及び分子量が反応時間とともに増加する傾向が見られ、２４時間程度に、これらのピークがあることが理解される。
ただし、含フッ素ビスエポキシ化合物、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物及び溶剤の種類等が変わると、反応率及び数平均分子量のピークが得られる反応時間も変化する場合もある。
【００３６】
含フッ素ビスエポキシ化合物と、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物とを重付加反応させる際には、触媒を使用することが好ましい。
このような触媒としては、第４オニウム塩、第３アミン類及び第３ホスフィン類からなる群から選択される少なくとも一つの触媒が挙げられる。より具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ）等の第４オニウム塩；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の第３ホスフィン類；４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、及び１，８−ジアザビシクロー［５，４，０］−ウンデセンー７（ＤＢＵ）等の第３アミン類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。このうち、第４オニウム塩が好ましく、中でも、対アニオンにＣｌ⁻を有するＴＰＰＣ，ＴＢＰＣ，ＴＢＡＣ等が、高分子量の共重合体が得られるのでより好ましい。
【００３７】
触媒の添加量は特に制限されないが、例えば、含フッ素ビスエポキシ化合物と、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部添加する。添加量が０．０１重量部未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、３０重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。触媒の添加量は、より好ましくは０．０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３８】
含フッ素ビスエポキシ化合物と、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物とは、溶剤中で重付加反応させることが好ましい。溶剤中で重付加反応させることにより、原料モノマ同士が均一に反応し、共重合体の分子量分布が狭くなる。
好ましい溶剤の種類としては、ジオキサン、トルエン、ジグライム、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ′−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸アミル、アセトニトリル、ニトロベンゼン、及びシアノベンゼン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうち、クロロベンゼン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が、含フッ素共重合体の反応率が向上する（高分子量のポリマーが得られる）ためより好ましい。特に、クロロベンゼンが好ましい。
【００３９】
溶剤の使用量は特に制限されないが、例えば、原料モノマ１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部使用する。使用量が１０重量部未満になると、反応性が著しく低下し、不要な重合体が副成する場合がある。一方、１，０００重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。溶剤の使用量は、より好ましくは５０〜８００重量部であり、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。
【００４０】
［光学用樹脂］
本発明の光学用樹脂は、上記の含フッ素共重合体を含んでなる。
また、本発明の光学用樹脂には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
本発明の光学用樹脂は、屈折率が低い等光学特性に優れ、さらに耐熱性が高いので、例えば、光伝送用ファイバのクラッド材料やコア材料、感光体材料、光学レンズ用材料、光導波路用材料、光学フィルム用材料、コンパクトディスク用材料、光反射防止膜用材料、電気・電子部品の封止材料等の光学用途に使用できる。
【００４１】
例えば、本発明の光学用樹脂は、図２に示す光伝送用ファイバに用いることができる。本発明の光学用樹脂は光伝送用ファイバ１０のクラッド層１２、１４に使用されており、この場合、伝送時の光損失を小さくするため、光学用樹脂の屈折率（ｎ_Ｄ）を１．５０以下とすることが好ましい。そのため、光学用樹脂を構成する際に、フッ素含量を比較的多くすることが好ましい。
尚、図２では、フレール１６を設けて接続した光伝送用ファイバ１０を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【００４２】
また、本発明の光学用樹脂は、図３に示す光導波路に用いることもできる。本発明の光学用樹脂は、光導波路２０のクラッド層２２に使用されており、波長１，３００〜１，６００ｎｍの光（矢印Ａ及びＢ）を使用した場合、光学用樹脂の屈折率を１．４００〜１．６４８とすることが好ましい。そして、光導波路２０における光損失を０．１ｄＢ／ｃｍ以下とするために、クラッド層２２の屈折率を、コア部分２４の屈折率よりも０．００２〜０．５小さくすることがより好ましい。
尚、図３では、光スイッチとしての光導波路２０を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【００４３】
本発明の光学用樹脂の形態は特に制限されないが、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、液状とすることが好ましい。液状の光学用樹脂の場合には、その粘度を、有機溶剤や粘度調整剤（共重合性モノマを含む。）を添加して、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）に調整することが好ましい。有機溶媒や粘度調整剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４４】
液状の光学用樹脂の場合には、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、塗布して使用することが好ましい。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法等を採用することが好ましい。
【００４５】
また、光学用樹脂に熱硬化成分や光硬化成分を添加しておき、光学用樹脂を塗布した後、加熱又は光照射することが好ましい。このように熱硬化及び光硬化させることにより、基材に対する密着力や耐熱性を著しく向上させることができる。
そのため、例えば、加熱条件を、５０〜１２０℃、１〜１８０分にすることが好ましい。また、光照射条件については、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２にすることが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されない。
尚、含フッ素ビスエポキシ化合物（製造例１〜５）、含フッ素トリアジンジアリールエーテル化合物（製造例６〜９）及び含フッ素共重合体（実施例１〜１７）のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、分子量及び融点の測定に用いた機器は以下の通りである。
【００４７】
（１）ＩＲスペクトル
赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ/ＩＲ４２０）を用いた。
（２）ＮＭＲスペクトル
核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製、ＪＭＮ−α−５００）を用いた。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０システム、カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とした。
（４）融点
柳本製作所（株）製、Ｙａｎａｋｏ ＭＰ−５００Ｄを用いた。
【００４８】
製造例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル（ＢＰＡＦＧＥ）の合成
３００ｍＬ三つ口ナスフラスコに、ビスフェノールＡＦ２０．１７ｇ（６０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム４６．９２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８０ｍｌに溶かし、５０℃で３時間攪拌を行った。その後、エピブロモヒドリン１９．７２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を攪拌中に滴下させ、４８時間反応を行った。反応終了後、塩をろ過し、ろ液を酢酸エチルで希釈後、蒸留水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、酢酸エチルを減圧留去し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の展開溶媒を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．６７）で単離を行い、減圧乾燥後、粉末状の白色固体２３．０８ｇを８６％の収率で得た。この白色固体の融点は７２〜７３℃であった。
【００４９】
この白色固体がＢＰＡＦＧＥであることを、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：１６１１，１５１５，１２９８，１０３３，１２５４，１２０６，１１７４，９２８
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７６，２．９１，３．３４〜３．３７，３．９７，４．２５，６．９０，７．３０
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４４．６，５０．０，６３．５，６８．８，１１４．１，１２４．３，１２６．０，１３１．５，１５８．６
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦ_３Ｃｌ_３）：−６４．２
【００５０】
製造例２
オクタフルオロ−４，４’−ビフェニルジグリシジルエーテル（ＯＦＢＰＧＥ）の合成
回転子を入れた１００ｍＬ三つ口フラスコに、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール（ＯＦＢＰ）３．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３．９１ｇ（１２ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．３２ｇ（５ｍｏｌ％）を量り取り、ＮＭＰ３０ｍｌに溶かし、５０℃で３時間攪拌させた。攪拌終了後、エピブロモヒドリン３．２９ｇ（２４ｍｍｏｌ）を攪拌中に滴下させ、５０℃で２４時間反応させた。反応終了後、塩をろ過し、ろ液を酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、酢酸エチルを減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２）［酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１、Ｒｆ＝０．４８］で単離を行い、減圧乾燥後、白色粉末固体５．９０ｇを５３％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は８０〜８１℃であった。
【００５１】
この白色粉末固体がＯＦＢＰＧＥであることを、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１６５４，１４９７，１３４７，１２５４，１０９８，９０５
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７７，２．９２，３．３８〜３．４２，４．２５，４．５９
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４４．１，５０．０，７５．４，１００．７〜１００．９，１３８．６〜１３８．８，１４０．１〜１４０．２，１４３．６〜１４３．７，１４５．６〜１４５．７
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１５４．７６〜−１５４．９２，−１３８．０５〜−１３７．９３
【００５２】
製造例３
１，３−ビス（ヘキサフルオロ−α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンジグリシジルエーテル（１，３−ＨＦＡＢＧＥ）の合成
製造例２において、ＯＦＢＰの代わりに１，３−ビス（ヘキサフルオロ−α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを用いた以外は、製造例２と同様の反応を行った。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（Ａｌ_２Ｏ_３）［酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：６、Ｒｆ＝０．５２］で単離を行った以外は、製造例２と同様の処理を行い、白色粉末固体を２５％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は６１〜６２℃であった。
【００５３】
この白色粉末固体が１，３−ＨＦＡＢＧＥであることを、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１４９１，１２６７，１１７３，７３０，１２２３，１０３１，９３９
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７０，２．９１，３．３１〜３．２７，３．５６，３．８６，７．６３，７．７９，７．８９
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４４．２，４９．７，６７．３，８２．０〜８２．９，１２２．１，１２８．０，１２８．７，１２９．６，１３０．３
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−７０．０７〜−６９．８５，−６９．５５〜−６９．３７
【００５４】
製造例４
１，４−ビス（ヘキサフルオロ−α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンジグリシジルエーテル（１，４−ＨＦＡＢＧＥ）の合成
製造例２において、ＯＦＢＰの代わりに１，４−ビス（ヘキサフルオロ−α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを用いた以外は、製造例２と同様の反応を行った。反応終了後、酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１混合溶媒を用いて２回再結晶を行った以外は、製造例２と同様の処理を行い、白色粉末固体を３４％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は１２７〜１２８℃であった。
【００５５】
この白色粉末固体が１，４−ＨＦＡＢＧＥであることを、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１４６１，１２６３，１１４６，１１０８，１２００，１００６，９１１
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７４，２．８８，３．２７〜３．３２，３．５８，３．９２，７．７６
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４４．１，４９．９，６７．１，８１．８〜８２．７，１２２．１，１２８．７，１３０．２
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−７０．０７〜−６９．８５，−６９．５５〜−６９．３７
【００５６】
製造例５
２，２−ビス（３，５−ジフルオロー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピルジグリシジルエーテル（ＴＦＢＰＡＦＧＥ）の合成
製造例２において、ＯＦＢＰの代わりに２，２−ビス（３，５−ジフルオロー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は、製造例２と同様の反応を行った。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２）［酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３、Ｒｆ＝０．５０］で単離を行った以外は、製造例２と同様の処理を行い、黄白色粉末固体を９９％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は７１〜７２℃であった。
【００５７】
この黄白色粉末固体がＴＦＢＰＡＦＧＥであることを、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１５８５，１５２２，１２０７，１１７４，１２５７，１０４８，９６５
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７４，２．８０，３．３５〜３．３９，４．１８，４．４８，６．９９
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４４．２，５０．１，６６．１〜６３．８，７４．８，１１４．６，１１４．８，１２３．３，１２６．８〜１２７．０，１３６．３〜１３６．７，１５３．８〜１５３．９，１５５．８〜１５５．９
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１２５．４，−６２．９０
【００５８】
製造例６
２，４−ジ（ペンタフルオロフェノキシ）−６−（ジフェニルアミノ）−ｓ−トリアジン（ＤＰＦＡＴ）の合成
（１）２，４−ジクロロ−６−（ジフェニルアミノ）−ｓ−トリアジン（ＤＰＡＴ）の合成
攪拌モーターを取りつけた５００ｍＬ三つ口フラスコに、塩化シアヌル２６．５６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、反応溶媒としてＴＨＦ７０ｍＬを量り取り、ＴＨＦ５５ｍｌに溶解させたジフェニルアミン２２．３１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の入った滴下ロート、塩化カルシウム管、温度計を取り付けた。攪拌モーターを用いて攪拌しながら、ジフェニルアミン−ＴＨＦ溶液を氷冷下に保ちながら２５分かけて滴下し、滴下後、氷冷下で１時間攪拌した。次に、ＴＨＦ５５ｍＬで希釈したトリエチルアミン１６．７ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を氷冷下に保ちながら滴下ロートで１００分間かけて滴下し、さらに、氷冷下で１時間、続けて２０℃で８．５時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ＴＨＦを減圧留去、乾固させた。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、酢酸エチルを減圧留去した。これに冷エタノールを加え、不溶部をｎ−ヘキサン：トルエン＝１０：９混合溶媒を用いて２回再結晶を行い、白色板状結晶１０．５３ｇを２８％の収率で得た。この白色板状結晶の融点は１７３〜１７４℃であった。
【００５９】
この白色板状結晶がＤＰＡＴであることを、ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０５６，１５４８，１４９６，１３４３，８４３
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１２７．２，１２７．６，１２９．５，１４１．６，１６５．８，１７０．６
【００６０】
（２）ＤＰＦＡＴの合成
回転子を入れた３００ｍＬの三つ口フラスコに、ペンタフルオロフェノール８．８３ｇ（４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．６８ｍＬ（４８ｍｍｏｌ）、反応溶媒としてＴＨＦ６０ｍＬを量り取り、ＴＨＦ４０ｍｌに溶解させたＤＰＡＴ６．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の入った滴下ロート、塩化カルシウム管、温度計を取り付けた。マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、ＤＰＡＴ−ＴＨＦ溶液を氷冷下に保ちながら２０分かけて滴下し、滴下後、室温で３時間、続けて６０℃で５時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ＴＨＦを減圧留去、乾固させた。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別後、酢酸エチルを減圧留去した。これをシクロヘキサンを用いて２回再結晶を行い、白色綿状結晶６．０７ｇを５０％の収率で得た。この白色綿状結晶の融点は１３５〜１３６℃であった。
【００６１】
この白色綿状結晶がＤＰＦＡＴであることを、ＩＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６７，１５９０，１５１９，１３７０，１１５８，１０７２
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１２６．３〜１２６．６，１２７．１，１２７．３，１２８．９，１３６．５〜１３６．８，１３８．２〜１３８．９，１４０．０〜１４０．３，１４０．３〜１４０．７，１４１．５，１４２．０〜１４２．３，１６７．６，１７１．０
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６１．３８〜−１６１．５３，−１５７．２３〜−１５７．３６，−１５１．００〜−１５１．１２
【００６２】
製造例７
２，４−ジ（ペンタフルオロフェノキシ）−６−（メチルフェニルアミノ）−ｓ−トリアジン（ＤＰＭＰＴ）の合成
（１）２，４−ジクロロ−６−（メチルフェニルアミノ）−ｓ−トリアジン（ＤＭＰＴ）の合成
製造例６（１）において、ジフェニルアミンの代わりにＮ−メチルアニリンを用いた以外は、製造例６（１）と同様の反応を行った。反応終了後、ｎ−ヘキサン：トルエン＝１：１混合溶媒を用いて再結晶を行った以外は、製造例６（１）と同様の処理を行い、白色板状結晶を３３％の収率で得た。この白色板状結晶の融点は１３４〜１３５℃であった。
【００６３】
この白色板状結晶がＤＭＰＴであることを、ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６２，１５４９，１４６９，１３２４，８３６
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３９．２，１２６．０，１２７．８，１２９．５，１４２．０，１６５．１，１７０．０，１７０．１
【００６４】
（２）ＤＰＭＰＴの合成
製造例６（２）において、ＤＰＡＴの代わりにＤＭＰＴを用いた以外は、製造例６（２）と同様の反応を行った。反応終了後、製造例６（２）と同様の処理を行い、白色綿状結晶を４７％の収率で得た。この白色綿状結晶の融点は１２２〜１２３℃であった。
【００６５】
この白色板状結晶がＤＰＭＰＴであることを、ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９４１，１６１０，１５１４，１３７５，１１５６，１０６２
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３８．３，１２６．２，１２６．４〜１２６．５，１２７．４，１２８．９，１３６．４〜１３７．２，１３８．２〜１３８．６，１３８．７〜１３９．１，１４０．０〜１４０．６，１４２．０〜１４２．６，１４２．４，１６７．３，１７０．２，１７１．２
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６１．７２〜−１６１．８７，−１６０．９７〜−１６１．１１，−１５７．６０〜−１５７．７４，−１５６．５７〜−１５６．７０，−１５１．０１〜−１５１．１６
【００６６】
製造例８
２，４−ジ（ペンタフルオロフェノキシ）−６−（ジメチルアミノ）−ｓ−トリアジン（ＤＰＭＡＴ）の合成
（１）２，４−ジクロロ−６−（ジメチルアミノ）−ｓ−トリアジン（ＤＭＡＴ）の合成
製造例６（１）において、ジフェニルアミンの代わりにジメチルアミンを用いた以外は、製造例６（１）と同様の反応を行った。反応終了後、ｎ−ヘキサン：トルエン＝７：１混合溶媒を用いて再結晶を行った以外は、製造例６（１）と同様の処理を行い、白色板状結晶を２７％の収率で得た。この白色板状結晶の融点は１１９〜１２０℃であった。
【００６７】
この白色板状結晶がＤＭＡＴであることを、ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９８１，１６０５，１５５５，１２４０，８４９
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３７．１，１６４．８，１６９．９
【００６８】
（２）ＤＰＭＡＴの合成
製造例６（２）において、ＤＰＡＴの代わりにＤＭＡＴを用いた以外は、製造例６（２）と同様の反応を行った。反応終了後、シクロヘキサンの代わりにｎ−ヘキサンで再結晶を行った以外は、製造例６（２）と同様の処理を行い、白色板状結晶を２２％の収率で得た。この白色板状結晶の融点は１１８〜１１９℃であった。
【００６９】
この白色板状結晶がＤＰＭＡＴであることを、ＩＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９５０，１６２３，１５１６，１３６２，１１４６，１０６５
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３６．８，１２６．２〜１２６．８，１３６．５〜１３７．１，１３８．２〜１３８．５，１３８．５〜１３９．０，１４０．１〜１４０．８，１４２．２〜１４２．６，１６７．１，１７０．５
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６１．２９〜−１６１．４２，−１５６．９２〜−１５７．０４，−１５１．１２〜−１５１．２２
【００７０】
製造例９
２，４−ジ（ペンタフルオロフェノキシ）−６−エトキシ−ｓ−トリアジン（ＤＰＦＥＴ）の合成
（１）２，４−ジクロロ−６−エトキシ−ｓ−トリアジン（ＤＥＴ）の合成
スターラー、温度計、ウォーターバス及び回転子を装備した三つ口フラスコに、塩化シアヌル５．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び反応試薬兼溶媒であるエタノール３０ｍＬを量り取り、０〜５℃に保った。ここに炭酸水素ナトリウム２．５２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で１時間、続けて室温で１時間攪拌した。反応終了後、吸引ろ過により沈殿物を取り除き、得られた液体をナスフラスコに移し、エタノールを減圧留去した。その結果、白色固体と無色の液体の混合物が得られた。これに少量の２−プロパノールを加えて白色固体をろ過した。得られた液体を減圧蒸留（１１４℃、１５ｍｍＨｇ）で精製し、無色の液体２．９１ｇを５０％の収率で得た。
【００７１】
この無色の液体がＤＥＴであることを、ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：２９８７，１５４３，１４５６，１０５１，１２５４，８７８
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１３．９，６６．６．１７０．９，１７２．５
【００７２】
製造例６（２）において、ＤＰＡＴの代わりにＤＥＴを用いた以外は、製造例６（２）と同様の反応を行った。反応終了後、シクロヘキサンの代わりにｎ−ヘキサンで再結晶を行った以外は、製造例６（２）と同様の処理を行い、白色粉末結晶を２５％の収率で得た。この白色粉末結晶の融点は８１〜８２℃であった。
【００７３】
この白色粉末結晶がＤＰＦＥＴであることを、ＩＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９９３，１６０２，１５２０，１３６６，１１６０，１０７５
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１３．９，６６．２，１２５．８〜１２６．１，１３６．８〜１３７．０，１３８．８〜１３７．０，１４０．１〜１４０．２，１４０．９〜１４１．１，１４２．１〜１４２．２，１７２．２，１７３．８
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６１．２９〜−１６１．４２，−１５６．９２〜−１５７．０４，−１５１．１２〜−１５１．２２
【００７４】
実施例１
ドライバック中（＜湿度１０％）で、回転子の入ったアンプル管内に触媒として、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）０．０１１ｇ（５ｍｏｌ％）量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥させた。その後、製造例１で合成したＢＰＡＦＧＥ０．１３５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、製造例６で合成したＤＰＦＡＴ０．１８４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（ＣＢ）０．３３ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とし、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから乾燥高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、１００℃のオイルバス中で２４時間攪拌させた。
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてエタノール：ｎ−ヘキサン＝１：１の混合溶媒を用いて１回再沈精製を行った。その後、ろ別回収して減圧乾燥を行い、褐色固体のポリマー（Ｐ−１ａ）１．３０ｇを９５％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
また、このポリマーが下記式（５）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３０５８，１５７２，１５１４，１４０１，１１７３，１０３７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．１３〜４．３２，４．３９〜４．５９，５．３６〜５．５２，６．７１〜７．５３
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６３．３〜６３．９，７２．９，７３．７，７４．３，１２４．４，１２５，６，１２６．１，１２６．９，１２６．９〜１２７．３，１２７．５，１２９．１６，１３１．５，１３６．４〜１３７．３，１３８．３〜１３８．８，１３８．８〜１３９．３，１４０．０〜１４０．８，１４２．０〜１４２．９，１４２．６，１５８．４，１６８．０，１７１．４
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６２．２０〜−１６１．６８，−１６１．６８〜−１６１．３２，−１５５．１０〜−１５５．６０，−６２．９４
【００７６】
【化１２】

【００７７】
実施例２〜５
実施例１において、クロロベンゼンの代わりに、実施例２ではｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、実施例３ではトルエン（Ｔｏｌ）、実施例４ではジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、実施例５ではＮＭＰを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７８】
実施例６〜１０
実施例１において、ＴＰＰＣの代わりに、実施例６ではテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、実施例７ではテトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、実施例８ではテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、実施例９ではテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、実施例１０ではテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
実施例１１
実施例１において、ＤＰＦＡＴの代わりに、製造例７で合成したＤＰＭＰＴを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、黄色固体のポリマー（Ｐ−１ｂ）を８５％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００８１】
また、このポリマーが下記式（６）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３０５８，１５７２，１５１４，１４０１，１１７３，１０３７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．４０〜３．５７，４．０８〜４．３９，４．４０〜４．７５，５．２０〜５．９０，７．０５〜７．５３
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３８．４，６３．３〜６３．７，７２．９，７３．３，７３．８，１１４．０，１２４．３，１２５．４，１２６．３，１２６．４，１２６．４〜１２６．８，１２６．９，１２９．０，１３１．５，１３６．３〜１３７．３，１３８．２〜１３８．７，１３８．７〜１３９．１，１４０．１〜１４１．１，１４２．１〜１４３．０，１４３．４，１５８．４，１６７．４，１７０．８，１７１．５
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６２．２２〜−１６１．７５，−１６１．７５〜−１６１．２８，−１５５．６１〜−１５４．８４，−６２．９６
【００８２】
【化１３】

【００８３】
実施例１２
実施例１において、ＤＰＦＡＴの代わりに、製造例８で合成したＤＰＭＡＴを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、黄色固体のポリマー（Ｐ−１ｃ）を８５％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００８４】
また、このポリマーが下記式（７）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３０５８，１５７２，１５１４，１４０１，１１７３，１０３７
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．３０〜３．２２，４．１９〜４．４３，４．４３〜４．６５，５．７５〜５．８４，６．７９〜６．９２，７．１９〜７．３３
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３６．７，６３．０〜６４．１，７２．９，７３．５，７４．８，１１４．０，１２４．３，１２５．９〜１２６．１，１２６．１，１３１．５，１３６．３〜１３７．３，１３８．２〜１３８．８，１３８．８〜１３９．２，１４０．１〜１４１．１，１４２．３〜１４３．１，１５８．４，１６７．１，１７０．９
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６２．２０〜−１６１．６０，−１６１．６７〜−１６０．７５，−１５５．２０〜−１５４．６０，−６３．０２
【００８５】
【化１４】

【００８６】
実施例１３
実施例１において、ＤＰＦＡＴの代わりに、製造例９で合成したＤＰＦＥＴを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、黄色固体のポリマー（Ｐ−１ｄ）を４９％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００８７】
また、このポリマーが下記式（８）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３０５８，１５７２，１５１４，１４０１，１１７３，１０３７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２９〜１．４６，４．０２〜４．２８，４．３０〜４．５０，４．５０〜４．８８，５．７２〜５．９２，６．６５〜６．９８，７．１４〜７．３８
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１３．５，６３．３〜６３．９，６５．６，７２．９，７４．１，７４．８，１１４．０，１２４．２，１２５．６〜１２６．１，１２６．２，１３１．５，１３６．３〜１３７．４，１３８．４〜１３９．３，１４０．０〜１４０．７，１４０．７〜１４１．３，１４２．０〜１４３．３，１５８．２，１７２．６，１７３．５
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６２．１２〜−１６０．９８，−１６０．９９〜−１５９．８２，−１５６．５０〜−１５４．７２，−６２．９９
【００８８】
【化１５】

【００８９】
実施例１４
実施例１において、ＢＰＡＦＧＥの代わりに、製造例２で合成したＯＦＢＰＧＥを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、褐色固体のポリマー（Ｐ−２ａ）を６０％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００９０】
また、このポリマーが下記式（９）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３９６７，１５８４，１５１６，１４０６，１１０５，９９７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．２９〜４．４９，４．５５〜４．７５，５．３９〜５．５２，７．１２〜７．４２
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７２．１，７３．６，７４．１，１００．１〜１００．２，１２６．２〜１２６．５，１２７．３，１２７．５，１２９．０，１３６．５〜１３７．２，１３８．５〜１３８．９，１３８．８〜１３９．２，１３９．８〜１４０．０，１４０．０〜１４０．４，１４０．４〜１４０．７，１４２，１４１．７〜１４２．１，１４２．１〜１４２．８，１４３．５〜１４４．０，１４５．６〜１４６．０，１６７．７，１７１．２
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６２．０８〜−１６１．４２，−１６１．４２〜−１６０．８３，−１５５．８２〜−１５５．１８，−１５５．２５〜−１５４．６４，−１３８．３２〜−１３７．１４
【００９１】
【化１６】

【００９２】
実施例１５
実施例１において、ＢＰＡＦＧＥの代わりに、製造例３で合成した１，３−ＨＦＡＢＧＥを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、再沈精製の貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、褐色固体のポリマー（Ｐ−２ｂ）を５２％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００９３】
また、このポリマーが下記式（１０）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：２９７４，１５８４，１５１７，１４０８，１１７２，９９７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７７〜３．９８，４．３０〜４．５３，５．２９〜５．４２，７．０８〜７．８８
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７２．３，７３．４，７４．１，８１．５〜８３．０，１２２．０，１２２．１，１２６．３〜１２６．５，１２７．３，１２７．４，１２７．８，１２８．５，１２９．０，１３６．５〜１３６．８，１３８．５〜１３９．２，１４０．１〜１４０．５，１４０．５〜１４０．９，１４２．０，１４２．０〜１４２．４，１６７．７，１７０．６
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６２．４６〜−１６１．５７，−１６１．５７〜−１６０．９５，−１５５．９１〜−１５５．２３，−７１．００〜−６８．４２
【００９４】
【化１７】

【００９５】
実施例１６
実施例１において、ＢＰＡＦＧＥの代わりに、製造例４で合成した１，４−ＨＦＡＢＧＥを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、再沈精製の貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、褐色固体のポリマー（Ｐ−２ｃ）を２９％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００９６】
また、このポリマーが下記式（１１）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：２９６２，１５８２，１５１７，１４０７，１１０５，９９７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７２〜４．００，４．２８〜４．５３，５．２９〜５．４３，７．０７〜７．８８
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７２．３，７３．４，７４．０，８１．８〜８２．７，１２１．７，１２２．０，１２６．２〜１２６．５，１２７．２，１２７．４，１２８．５，１２９．０，１３０．０，１３６．５〜１３７．３，１３８．５〜１３９．２，１４０．０〜１４０．５，１４０．５〜１４１．０，１４１．９〜１４２．６，１４１．９，１６７．６，１７０．６
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６２．２８〜−１６１．６２，−１６１．６２〜−１６０．９９，−１５６．２０〜−１５４．９５，−７１．００〜−６８．４９
【００９７】
【化１８】

【００９８】
実施例１７
実施例１において、ＢＰＡＦＧＥの代わりに、製造例５で合成したＴＦＢＰＡＦＧＥを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、桃色固体のポリマー（Ｐ−２ｄ）を７６％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００９９】
また、このポリマーが下記式（１２）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：２９６６，１５８４，１５１７，１４０７，１１４３，１０４５
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．２８〜４．５１，４．５１〜４．６７，５．４８〜５．５０，６．８５〜７．００，７．１２〜７．３５
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６３．２０〜６３．６０，７２．２５，７３．６９，７４．２９，１１４．６８，１１４．８５，１２３．３５，１２５．５０〜１２５．６０，１２６．２５〜１２６．５５，１２７．０２，１２７．５３，１２８．９９，１３６．２０〜１３６．８０，１３６．５０〜１３７．２０，１３８．４０〜１３９．２０，１４０．００〜１４０．４５，１４０．４５〜１４０．８５，１４２．００〜１４２．８０，１２４．０４，１５３．５６，１５５．５５，１６７．７２，１７１３２
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６２．２８〜−１６１．６５，−１６１．６５〜−１６１．００，−１５６．６５〜−１５５．２５，−１２５．３８〜−１２４．５３，−６２．８７
【０１００】
【化１９】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
実施例１，１１〜１７で合成した含フッ素共重合体の屈折率、ガラス点移温度（Ｔｇ）及び分解開始温度（Ｔｄ及びＴｄ_５％）を以下の条件で測定し、各共重合体の光学特性及び耐熱性を評価した。また、各共重合体のフッ素含量をアリザリンコンプレクソン法で測定した。結果を表３に示す。
【０１０３】
（１）屈折率
キャスト溶媒として、メチルセルソルブアセテート０．２ｍＬをサンプルビンに加え、その中に、膜厚が約１．０μｍの薄膜が作成されるような濃度に予め調製した含フッ素共重合体を加え、完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、シリコン板に滴下し、スピナー（浅沼製作所（株）製）を用いてコーティングした。これを１７０℃で３０分間乾燥させ、薄膜を作成した。得られた薄膜の屈折率をエリプソメーター（ガードナー社製、Ｌ１１５Ｂタイプ）を用い、波長０．６３２８μｍレーザーにより５回測定し、最大屈折率及び最小屈折率を除いた３回の測定の平均値として決定した。
【０１０４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
含フッ素共重合体約３ｍｇをアルミニウムパンに量り取り、パンを密閉した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、昇温設定を室温〜２００℃としてＤＳＣ測定を行い、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からＴｇを決定した。
【０１０５】
（３）分解開始温度（Ｔｄ_５％及びＴｄ）
含フッ素共重合体約３ｍｇをアルミニウムパンに量り取り、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、昇温設定を室温〜６００℃として、熱天秤−示差走査熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。ＴＧ／ＤＴＡ測定から得られたＴＧ曲線の重量減少からＴｄ_５％及びＴｄを決定した。尚、Ｔｄ_５％とは、含フッ素共重合体が分解して、全体の５％の重量が減少したときの温度である。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性及び光学特性に優れた含フッ素共重合体、その製造方法、及びそのような含フッ素共重合体を用いた光学用樹脂が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の反応における、原料モノマの反応時間（ｈ）と、共重合体の収率（％）及び数平均分子量（Ｍｎ）との関係を示す図である。
【図２】本発明の光学用樹脂を用いた光伝送用ファイバを示す図である。
【図３】本発明の光学用樹脂を用いた光導波路を示す図である。
【符合の説明】
１０：光伝送用ファイバ
１２，１４：クラッド層
２０：光導波路
２２：クラッド層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing copolymer suitable as a material for optical transmission fibers, a method for producing the same, and an optical resin using such a fluorine-containing copolymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymethylmethacrylate (PMMA), which is excellent in transparency, weather resistance, moldability, and balanced mechanical properties, has been widely used for optical resins such as cladding materials and core materials for optical transmission fibers. Yes. However, PMMA generally has a drawback that it has high hygroscopicity and is inferior in heat resistance, and has a disadvantage that the light transmission function is deteriorated when light is guided over a certain distance.
[0003]
Therefore, in recent years, the use of polycarbonate (PC), which has high heat resistance and excellent transparency, impact resistance, flame retardancy, and the like, as an optical resin to replace PMMA has been studied. However, PC has a major drawback of high birefringence.
[0004]
As means for solving such drawbacks, it has been proposed to copolymerize or add a styrene resin having an intrinsic birefringence opposite to that of PC to PC. However, when PC and a styrene-based resin are copolymerized, further problems such as a decrease in transparency and a decrease in adhesion to the substrate are observed.
[0005]
On the other hand, a fluorine-based vinyl compound is preferably used as an optical resin because it generally has a low refractive index and high heat resistance.
A composition using such a fluorinated vinyl compound is disclosed, for example, in JP-A No. 64-14221. This fluorine-based composition comprises a compound obtained by reacting a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer with a fluorine-containing copolymer comprising a fluorine-based vinyl monomer and an acrylate monomer having a glycidyl group, an acrylic monomer for viscosity adjustment, And a photopolymerization initiator.
However, the above fluorinated copolymer has a problem of low adhesion to a substrate and a problem of high birefringence. Further, since this copolymer is produced by radical polymerization, there is a problem that the molecular weight distribution is wide, and as a result, the fluidity is low and the optical properties vary.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it has been difficult to say that the optical resins that have been used or studied are well balanced in properties such as transparency, heat resistance, refractive index, birefringence, molecular weight distribution, and fluidity. .
An object of this invention is to provide the fluorine-containing copolymer excellent in heat resistance and an optical characteristic, its manufacturing method, and the optical resin using such a fluorine-containing copolymer.
The present inventors have found that a fluorine-containing copolymer obtained by subjecting a specific fluorine-containing bisepoxy compound and a specific fluorine-containing triazine diaryl ether compound to a polyaddition reaction can solve the above-mentioned problems. Completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, the structural unit derived from the fluorine-containing bisepoxy compound represented by the following general formula (1) and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound represented by the following general formula (2) A fluorine-containing copolymer containing the structural unit is provided.
[Chemical formula 5]

[Wherein Ph is mutually independent, is a phenylene group substituted or unsubstituted with fluorine, and n is 0 or 1]
[Chemical 6]

[Wherein R²Is NR³ ₂(R³Are mutually independent and are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylaryl group or aryl group having 6 to 10 carbon atoms) or OR⁴(R⁴Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylaryl group or aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and R⁵Are mutually independent, phenyl groups substituted with fluorine]
[0008]
According to the second aspect of the present invention, a polyaddition reaction between the fluorine-containing bisepoxy compound represented by the general formula (1) and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound represented by the general formula (2) is performed. A method for producing a fluorine-containing copolymer is provided.
[0009]
According to the 3rd aspect of this invention, the optical resin containing said fluorine-containing copolymer is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Fluorine-containing copolymer]
The fluorine-containing copolymer of the present invention is represented by a structural unit derived from a fluorine-containing bisepoxy compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as the first structural unit) and the following general formula (2). And a structural unit derived from the fluorine-containing triazine diaryl ether compound (hereinafter referred to as a second structural unit).
By including such a structural unit, a fluorine-containing copolymer excellent in optical properties and heat resistance can be constituted.
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
[Wherein Ph is mutually independent, is a phenylene group substituted or unsubstituted with fluorine, and n is 0 or 1]
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
[Wherein R²Is NR³ ₂(R³Are mutually independent and are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylaryl group or aryl group having 6 to 10 carbon atoms) or OR⁴(R⁴Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylaryl group or aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and R⁵Are mutually independent, phenyl groups substituted with fluorine]
[0015]
In the general formula (1), Ph is a fluorophenylene group, a difluorophenylene group, a trifluorophenylene group, or a tetrafluorophenylene group, and preferably a difluorophenylene group or a tetrafluorophenylene group.
In the general formula (1), R¹Are preferably the following groups:
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
In the general formula (2), R³And R⁴Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. And a linear or branched alkyl group of a neopentyl group. Examples of the alkylaryl group or aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, an alkylphenyl group, and a naphthyl group.
In the general formula (2), R³Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
In the general formula (2), R⁴Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and particularly preferably an ethyl group.
In the general formula (2), R²Is preferably a diphenylamino group, a methylphenylamino group, a dimethylamino group, or an ethoxy group.
In the general formula (2), R⁵Examples thereof include a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, and a pentafluorophenyl group. Of these, a pentafluorophenyl group is preferable.
[0018]
The content of the first structural unit is not particularly limited, but it is usually preferably 10 to 80 mol% with respect to the total amount of the fluorinated copolymer. When this content is less than 10 mol%, the transparency and heat resistance of the copolymer may decrease, and the refractive index and birefringence of the copolymer may increase. On the other hand, when it exceeds 80 mol%, the glass transition temperature and mechanical strength of the copolymer may decrease. The content of the first structural unit is more preferably 20 to 70 mol%, and further preferably 30 to 60 mol%.
[0019]
The content of the second structural unit is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 mol% with respect to the total amount of the fluorinated copolymer. When this content is less than 10 mol%, the effect of adding the fluorine-containing triazine diaryl ether compound may not be exhibited. On the other hand, when it exceeds 80 mol%, the unreacted amount of the fluorine-containing triazine diaryl ether compound is excessively increased, and the heat resistance of the copolymer may be lowered. The content of the second structural unit is more preferably 20 to 70 mol%, and further preferably 30 to 60 mol%.
[0020]
The fluorine-containing copolymer of the present invention can contain a structural unit derived from a compound other than the fluorine-containing bisepoxy compound and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound (hereinafter referred to as a third structural unit). Examples of other compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether (BFAGE), 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diglycidyl ether ( TMBGE), epoxy compounds such as 1,4-butanediol diglycidyl ether (BGGE), biphenyl-4,4'-diglycidyl ether (BGE); 2,2,3,4,4-hexafluoro-1 , 5-pentanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 1H, 1H, 8H, 8H-dodecafluoro-1,8-octanediol, 1H, 1H, 9H, 9H-perfluoro-1,9-nonanediol, 1H, 1H, 10H, 10H-perfluoro-1,10-decanediol, 1H, 1H, 12H, 12H-perfluoro-1,12 Polyhydric alcohols such as dodecanediol, tetrafluorobenzene-1,3-diol, tetrafluorobenzene-1,4-diol; tetrafluorosuccinic acid, dodecafluorosuberic acid, perfluoroazeline acid, perfluorosebacic acid, perfluoro -1,10-decanedicarboxylic acid, tetrafluoroisophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, a kind of polyvalent carboxylic acid such as 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4-trifluoromethylphthalic acid or A combination of two or more types can be mentioned.
[0021]
The content of the third structural unit is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 mol% with respect to the total amount of the fluorinated copolymer, for example. When this content is less than 0.1 mol%, the effect of addition may not be manifested. On the other hand, when it exceeds 50 mol%, the heat resistance and birefringence of the copolymer may be lowered. The content of the third structural unit is more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 10 to 20 mol%.
[0022]
Furthermore, in the fluorine-containing copolymer of the present invention, a crosslinking agent may be added during the polymerization or after the polymerization. By adding a crosslinking agent, the heat resistance of the copolymer, the adhesion to the substrate, the reactivity during polymerization of the copolymer, and the like can be appropriately adjusted.
Among the crosslinking agents, it is preferable to use a fluorinated ester-based curing agent. Specifically, 1,3,5-tris (2,4-difluorobenzoyloxy) benzene represented by the following formula (3) or It is preferable to use a fluorinated ester curing agent such as benzene-1,3,5-tricarboxylic acid tris- (2,4-difluorophenyl) ester represented by the formula (4). With such a curing agent, the fluorine content of the copolymer can be easily adjusted. In addition, the transparency of the copolymer is less impaired.
[0023]
Embedded image

[0024]
Embedded image

[0025]
Although the usage-amount of a crosslinking agent is not restrict | limited in particular, For example, it is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of fluorine-containing copolymers. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition may not appear. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, it may be difficult to control the reaction. The amount of the crosslinking agent used is more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight.
[0026]
The number average molecular weight (Mn) of the fluorinated copolymer is preferably 2,000 to 300,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the adhesiveness and heat resistance of the copolymer to the substrate may be lowered. On the other hand, if it exceeds 300,000, the reaction time may become excessively long, or the reaction rate may decrease. The number average molecular weight is more preferably 3,000 to 100,000, still more preferably 5,000 to 50,000.
Moreover, 1-4 are preferable, as for molecular weight distribution (Mw / Mn) of a fluorine-containing copolymer, 1-3 are more preferable, and 1-2 are more preferable.
[0027]
The fluorine content of the fluorine-containing copolymer is preferably 10 to 80 mol%. When the fluorine content is less than 10 mol%, the birefringence and heat resistance of the copolymer may be lowered. On the other hand, when it exceeds 80 mol%, the mechanical strength and transparency of the copolymer may be lowered. The fluorine content is more preferably 20 to 70 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%.
[0028]
Refractive index of fluorine-containing copolymer (n_D, Measured at 25 ° C.) is preferably 1.40 to 1.65. If the refractive index is less than 1.40, the transparency and heat resistance of the copolymer may decrease, and the types of usable raw material monomers may be excessively limited. On the other hand, if it exceeds 1.65, birefringence and optical loss may become excessively large. The refractive index is more preferably 1.45 to 1.60, still more preferably 1.47 to 1.55.
[0029]
The glass transition temperature of the fluorinated copolymer is preferably 30 to 150 ° C. When this temperature is less than 30 ° C., the heat resistance of the copolymer may decrease. On the other hand, if it exceeds 150 ° C., the reaction time may be excessively long, or the polymerization efficiency may be reduced. The glass transition temperature is more preferably 50 to 140 ° C, still more preferably 80 to 130 ° C.
[0030]
5% weight pyrolysis temperature (Tg of fluorine-containing copolymer)₅) Is preferably 180 to 450 ° C. When this temperature is less than 180 ° C., the heat resistance of the copolymer may decrease. On the other hand, when it exceeds 450 ° C., the reaction time may be excessively long, and the usable monomer species may be excessively limited. The 5% weight pyrolysis temperature is more preferably 200 to 400 ° C, and further preferably 250 to 380 ° C.
[0031]
The fluorine-containing copolymer of the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a surfactant, an antistatic agent, a silane coupling agent, and an inorganic filler without departing from the object of the present invention. , Pigments, dyes, metal particles, dopants, reactive diluents, thermosetting agents, photocuring agents, various oligomers, polymers, and the like alone or in combination of two or more.
[0032]
[Method for producing fluorine-containing copolymer]
In the present invention, a fluorine-containing copolymer is produced by polyaddition reaction of the fluorine-containing bisepoxy compound represented by the general formula (1) and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound represented by the general formula (2). To do.
Hereinafter, although reaction conditions etc. are demonstrated, since it is the same as that of said content about the fluorine-containing copolymer obtained, description here is abbreviate | omitted.
[0033]
The reaction ratio between the fluorine-containing bisepoxy compound and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound is preferably 1:10 to 10: 1 (mol ratio). If the reaction ratio is outside these ranges, a large amount of unreacted raw material monomer may remain, or the reactivity and heat resistance of the copolymer may decrease. The reaction ratio is more preferably 3: 7 to 7: 3, and still more preferably 4: 6 to 6: 4.
[0034]
The reaction temperature of the fluorine-containing bisepoxy compound and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound is not particularly limited, but is preferably 40 to 150 ° C, for example. When the reaction temperature is less than 40 ° C., the reactivity may be significantly reduced. On the other hand, when it exceeds 150 degreeC, reaction may be controlled or the solvent seed | species used for superposition | polymerization may be restrict | limited too much. The reaction temperature is more preferably 50 to 120 ° C, still more preferably 60 to 90 ° C.
[0035]
The reaction time between the fluorine-containing bisepoxy compound and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 hours, for example. If the reaction time is less than 1 hour, the reactivity may be significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 120 hours, it may be difficult to control these reactions or may be economically disadvantageous. . The reaction time is more preferably 6 to 72 hours, further preferably 12 to 48 hours.
FIG. 1 shows an example of the relationship between the reaction time (h) of the raw material monomer, the number average molecular weight (Mn), and the yield (%) of the copolymer in the reaction of Example 1. ● shows the relationship between reaction time (h) and number average molecular weight (Mn), and ■ shows the relationship between reaction time (h) and yield (%). From this figure, it is understood that in Example 1, the yield and the molecular weight tend to increase with the reaction time, and these peaks are present at about 24 hours.
However, when the types of the fluorine-containing bisepoxy compound, the fluorine-containing triazine diaryl ether compound and the solvent are changed, the reaction time at which the peak of the reaction rate and the number average molecular weight are obtained may also change.
[0036]
In the polyaddition reaction of the fluorine-containing bisepoxy compound and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound, it is preferable to use a catalyst.
Examples of such a catalyst include at least one catalyst selected from the group consisting of a quaternary salt, a tertiary amine, and a tertiary phosphine. More specifically, tetrabutylammonium bromide (TBAB), tetrabutylammonium chloride (TBAC), tetrabutylphosphonium bromide (TBPB), tetrabutylphosphonium chloride (TBPC), tetrabutylammonium iodide (TBAI), tetraphenylphosphonium Quaternary salts such as bromide (TPPB), tetraphenylphosphonium chloride (TPPC), tetraphenylphosphonium iodide (TPPI); tertiary phosphines such as triphenylphosphine (TPP); 4- (N, N-dimethylamino) ) Pyridine (DMAP) and tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7 (DBU) are used singly or in combination of two or more. Of these, quaternary onium salts are preferred.⁻TPPC, TBPC, TBAC and the like having a higher molecular weight are more preferable because a high molecular weight copolymer can be obtained.
[0037]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but for example, 0.01 to 30 parts by weight is preferably added with respect to 100 parts by weight of the total amount of the fluorine-containing bisepoxy compound and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound. When the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the reactivity may be significantly reduced. On the other hand, when the addition amount is more than 30 parts by weight, it may be difficult to control the reaction or perform a purification operation after completion of the reaction. The addition amount of the catalyst is more preferably 0.05 to 20 parts by weight, still more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
[0038]
The fluorine-containing bisepoxy compound and the fluorine-containing triazine diaryl ether compound are preferably subjected to a polyaddition reaction in a solvent. By carrying out the polyaddition reaction in the solvent, the raw material monomers react uniformly, and the molecular weight distribution of the copolymer becomes narrow.
Preferred solvent types include dioxane, toluene, diglyme, o-dichlorobenzene, chlorobenzene, anisole, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N, N'-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, chloroform, dichloromethane, acetic acid. One kind alone or a combination of two or more kinds such as amyl, acetonitrile, nitrobenzene, and cyanobenzene may be mentioned. Among these, aromatic solvents such as chlorobenzene, toluene and o-dichlorobenzene are more preferable because the reaction rate of the fluorinated copolymer is improved (a high molecular weight polymer is obtained). In particular, chlorobenzene is preferable.
[0039]
Although the usage-amount of a solvent is not restrict | limited in particular, For example, Preferably it is 10-1,000 weight part with respect to 100 weight part of raw material monomers. When the amount used is less than 10 parts by weight, the reactivity is remarkably lowered, and an unnecessary polymer may be formed as a by-product. On the other hand, if it exceeds 1,000 parts by weight, it may be difficult to control the reaction or to carry out a purification operation after the completion of the reaction. The amount of the solvent used is more preferably 50 to 800 parts by weight, still more preferably 100 to 500 parts by weight.
[0040]
[Optical resin]
The optical resin of the present invention comprises the above-mentioned fluorine-containing copolymer.
Further, the optical resin of the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a surfactant, an antistatic agent, a silane coupling agent, an inorganic filler, and a pigment without departing from the object of the present invention. , Dyes, metal particles, dopants, reactive diluents, thermosetting agents, photocuring agents, various oligomers, polymers, and the like alone or in combination of two or more.
The optical resin of the present invention is excellent in optical properties such as a low refractive index and has high heat resistance. For example, a cladding material or a core material of an optical transmission fiber, a photosensitive material, an optical lens material, or an optical waveguide It can be used for optical applications such as materials, optical film materials, compact disc materials, antireflection film materials, and sealing materials for electrical and electronic parts.
[0041]
For example, the optical resin of the present invention can be used for the optical transmission fiber shown in FIG. The optical resin of the present invention is used for the cladding layers 12 and 14 of the optical transmission fiber 10. In this case, in order to reduce the optical loss during transmission, the refractive index of the optical resin (n_D) Is preferably 1.50 or less. Therefore, it is preferable to relatively increase the fluorine content when constituting the optical resin.
In FIG. 2, the optical transmission fiber 10 connected by providing the flare 16 is illustrated, but various configurations can be changed as appropriate.
[0042]
The optical resin of the present invention can also be used for the optical waveguide shown in FIG. The optical resin of the present invention is used for the cladding layer 22 of the optical waveguide 20, and when using light (arrows A and B) having a wavelength of 1,300 to 1,600 nm, the refractive index of the optical resin is 1 400 to 1.648 is preferable. In order to reduce the optical loss in the optical waveguide 20 to 0.1 dB / cm or less, the refractive index of the cladding layer 22 is more preferably 0.002 to 0.5 smaller than the refractive index of the core portion 24.
Although FIG. 3 illustrates the optical waveguide 20 as an optical switch, various configurations can be changed as appropriate.
[0043]
The form of the optical resin of the present invention is not particularly limited, but it is preferably in a liquid form so that it can be uniformly formed on the base material or the core of the optical transmission fiber. In the case of a liquid optical resin, the viscosity is adjusted to, for example, 10 to 100,000 mPa · s (measurement temperature 25 ° C.) by adding an organic solvent or a viscosity modifier (including a copolymerizable monomer). It is preferable to adjust. Examples of organic solvents and viscosity modifiers include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
[0044]
In the case of a liquid optical resin, it is preferably applied and used so that the film can be uniformly formed on the substrate or the core of the optical transmission fiber. As a coating method, it is preferable to employ a dipping method, a roll coating method, a spin coating method, a gravure coating method, or the like.
[0045]
Moreover, it is preferable to add a thermosetting component or a photocuring component to the optical resin, apply the optical resin, and then apply heat or light irradiation. Thus, by making it thermosetting and photocuring, the adhesive force and heat resistance with respect to a base material can be improved significantly.
Therefore, for example, the heating conditions are preferably 50 to 120 ° C. and 1 to 180 minutes. Moreover, about light irradiation conditions, it is 100-1000mJ / cm.²It is preferable to make it.
[0046]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to the description of these examples.
In addition, IR spectrum, NMR spectrum, molecular weight, and fluorine-containing bisepoxy compounds (Production Examples 1 to 5), fluorine-containing triazine diaryl ether compounds (Production Examples 6 to 9) and fluorine-containing copolymers (Examples 1 to 17) The equipment used for the measurement of the melting point is as follows.
[0047]
(1) IR spectrum
An infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT / IR420) was used.
(2) NMR spectrum
A nuclear magnetic resonance apparatus (JMN-α-500, manufactured by JEOL Ltd.) was used.
(3) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020 system, column: TSK gel G1000), tetrahydrofuran (THF) was used as a developing solvent.
(4) Melting point
Yanako MP-500D manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd. was used.
[0048]
Production Example 1
Synthesis of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane diglycidyl ether (BPAFGE)
In a 300 mL three-necked eggplant flask, 20.17 g (60 mmol) of bisphenol AF and 46.92 g (144 mmol) of cesium carbonate are weighed, dissolved in 180 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and stirred at 50 ° C. for 3 hours. It was. Thereafter, 19.72 g (144 mmol) of epibromohydrin was added dropwise during stirring, and the reaction was performed for 48 hours. After completion of the reaction, the salt was filtered, the filtrate was diluted with ethyl acetate, washed 3 times with distilled water, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The residue was isolated by silica gel column chromatography (Rf = 0.67) using a developing solvent of n-hexane: ethyl acetate = 1: 1, and dried under reduced pressure. Thereafter, 23.08 g of a powdery white solid was obtained in a yield of 86%. The melting point of this white solid was 72 to 73 ° C.
[0049]
That this white solid is BPAFGE, IR,¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm^-1): 1611, 1515, 1298, 1033, 1254, 1206, 1174, 928
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 2.76, 2.91, 3.34 to 3.37, 3.97, 4.25, 6.90, 7.30.
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 44.6, 50.0, 63.5, 68.8, 114.1, 124.3, 126.0, 131.5, 158.6
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, CF₃Cl₃):-64.2
[0050]
Production Example 2
Synthesis of octafluoro-4,4'-biphenyldiglycidyl ether (OFBPGE)
In a 100 mL three-necked flask containing a rotor, octafluoro-4,4′-biphenol (OFBP) 3.30 g (10 mmol), cesium carbonate 3.91 g (12 mmol), and tetrabutylammonium bromide (TBAB) 0. 32 g (5 mol%) was weighed and dissolved in 30 ml of NMP, and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After the completion of stirring, 3.29 g (24 mmol) of epibromohydrin was added dropwise during the stirring and reacted at 50 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the salt was filtered, the filtrate was diluted with ethyl acetate, washed 3 times with saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing the desiccant, the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure and column chromatography (SiO 2₂) [Ethyl acetate: n-hexane = 2: 1, Rf = 0.48] After isolation under reduced pressure, 5.90 g of a white powdered solid was obtained in a yield of 53%. The melting point of this white powder solid was 80 to 81 ° C.
[0051]
That this white powdered solid is OFBPGE, IR,¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 1654, 1497, 1347, 1254, 1098, 905
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 2.77, 2.92, 3.38 to 3.42, 4.25, 4.59
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 44.1, 50.0, 75.4, 100.7 to 100.9, 138.6 to 138.8, 140.1 to 140.2, 143.6 to 143. 7, 145.6-145.7
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): -154.76 to -154.92, -138.05 to -137.93
[0052]
Production Example 3
Synthesis of 1,3-bis (hexafluoro-α-hydroxyisopropyl) benzenediglycidyl ether (1,3-HFABGE)
In Production Example 2, the same reaction as in Production Example 2 was performed except that 1,3-bis (hexafluoro-α-hydroxyisopropyl) benzene was used instead of OFBP. After completion of the reaction, column chromatography (Al₂O₃) A white powder solid was obtained in a yield of 25% by carrying out the same treatment as in Production Example 2 except that isolation was performed with [ethyl acetate: n-hexane = 1: 6, Rf = 0.52]. . The melting point of this white powder solid was 61 to 62 ° C.
[0053]
That this white powdered solid is 1,3-HFABGE, IR,¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 1491, 1267, 1173, 730, 1223, 1031, 939
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 2.70, 2.91, 3.31-3.27, 3.56, 3.86, 7.63, 7.79, 7.89
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 44.2, 49.7, 67.3, 82.0-82.9, 122.1, 128.0, 128.7, 129.6, 130.3.
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −70.07 to −69.85, −69.55 to −69.37
[0054]
Production Example 4
Synthesis of 1,4-bis (hexafluoro-α-hydroxyisopropyl) benzenediglycidyl ether (1,4-HFABGE)
In Production Example 2, the same reaction as in Production Example 2 was performed, except that 1,4-bis (hexafluoro-α-hydroxyisopropyl) benzene was used instead of OFBP. After the reaction was completed, the same treatment as in Production Example 2 was performed except that recrystallization was performed twice using a mixed solvent of ethyl acid: n-hexane = 1: 1 to obtain a white powder solid in a yield of 34%. It was. The melting point of this white powder solid was 127 to 128 ° C.
[0055]
The white powdered solid is 1,4-HFABGE, IR,¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 1461, 1263, 1146, 1108, 1200, 1006, 911
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 2.74, 2.88, 3.27 to 3.32, 3.58, 3.92, 7.76.
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 44.1, 49.9, 67.1, 81.8-82.7, 122.1, 128.7, 130.2.
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −70.07 to −69.85, −69.55 to −69.37
[0056]
Production Example 5
Synthesis of 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropyl diglycidyl ether (TFBPAFGE)
In Production Example 2, the same reaction as in Production Example 2 was performed except that 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was used instead of OFBP. After completion of the reaction, column chromatography (SiO₂) Except for isolation with [ethyl acetate: n-hexane = 1: 3, Rf = 0.50], the same treatment as in Production Example 2 was performed to obtain a yellowish white powder solid in a yield of 99%. It was. The melting point of this white powder solid was 71 to 72 ° C.
[0057]
IR, that this yellowish white powder solid is TFBPAFGE¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 1585, 1522, 1207, 1174, 1257, 1048, 965
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 2.74, 2.80, 3.35 to 3.39, 4.18, 4.48, 6.99
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 44.2, 50.1, 66.1-63.8, 74.8, 114.6, 114.8, 123.3, 126.8-127.0, 136. 3-136.7, 153.8-153.9, 155.8-155.9
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆):-125.4, -62.90
[0058]
Production Example 6
Synthesis of 2,4-di (pentafluorophenoxy) -6- (diphenylamino) -s-triazine (DPFAT)
(1) Synthesis of 2,4-dichloro-6- (diphenylamino) -s-triazine (DPAT)
To a 500 mL three-necked flask equipped with a stirring motor, 26.56 g (144 mmol) of cyanuric chloride and 70 mL of THF as a reaction solvent were weighed, and a dropping funnel containing 22.31 g (120 mmol) of diphenylamine dissolved in 55 mL of THF, a calcium chloride tube A thermometer was attached. While stirring using a stirring motor, the diphenylamine-THF solution was added dropwise over 25 minutes while keeping the ice-cooling, and after the dropping, the solution was stirred for 1 hour under ice-cooling. Next, 16.7 mL (120 mmol) of triethylamine diluted with 55 mL of THF was added dropwise with a dropping funnel over 100 minutes while keeping ice cooling, and further stirred for 1 hour under ice cooling and then at 20 ° C. for 8.5 hours. did. After completion of the reaction, triethylamine hydrochloride was filtered off, and THF was distilled off under reduced pressure to dryness. The obtained solid was dissolved in ethyl acetate, washed three times with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. Cold ethanol was added thereto, and the insoluble part was recrystallized twice using a mixed solvent of n-hexane: toluene = 10: 9 to obtain 10.53 g of white plate crystals in a yield of 28%. The melting point of the white plate crystals was 173 to 174 ° C.
[0059]
The white plate crystals are DPAT, IR and¹³C-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 3056, 1548, 1496, 1343, 843
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 127.2, 127.6, 129.5, 141.6, 165.8, 170.6
[0060]
(2) Synthesis of DPFAT
In a 300 mL three-necked flask containing a rotator, 8.83 g (48 mmol) of pentafluorophenol, 6.68 mL (48 mmol) of triethylamine, and 60 mL of THF as a reaction solvent were measured, and 6.35 g (20 mmol) of DPAT dissolved in 40 mL of THF. A dropping funnel containing calcium chloride, a calcium chloride tube, and a thermometer were attached. While stirring using a magnetic stirrer, the DPAT-THF solution was added dropwise over 20 minutes while maintaining ice cooling, and after the addition, the solution was stirred at room temperature for 3 hours and then at 60 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, triethylamine hydrochloride was filtered off, and THF was distilled off under reduced pressure to dryness. The obtained solid was dissolved in ethyl acetate, washed three times with a 5 wt% aqueous sodium carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. This was recrystallized twice using cyclohexane to obtain 6.07 g of white flocculent crystals in a yield of 50%. The melting point of the white flocculent crystals was 135 to 136 ° C.
[0061]
IR, that this white flocculent crystal is DPFAT¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 3067, 1590, 1519, 1370, 1158, 1072
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 126.3-126.6, 127.1, 127.3, 128.9, 136.5-136.8, 138.2-138.9, 140.0-140. 3, 140.3-140.7, 141.5, 142.0-142.3, 167.6, 171.0
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −161.38 to −161.53, −157.23 to −157.36, −151.00 to −151.12
[0062]
Production Example 7
Synthesis of 2,4-di (pentafluorophenoxy) -6- (methylphenylamino) -s-triazine (DPMPT)
(1) Synthesis of 2,4-dichloro-6- (methylphenylamino) -s-triazine (DMPT)
In Production Example 6 (1), the same reaction as in Production Example 6 (1) was performed except that N-methylaniline was used instead of diphenylamine. After the reaction was completed, the same treatment as in Production Example 6 (1) was performed except that recrystallization was performed using a mixed solvent of n-hexane: toluene = 1: 1, and white plate crystals were obtained in a yield of 33%. Obtained. The melting point of this white plate crystal was 134 to 135 ° C.
[0063]
The white plate crystals are DMPT, IR and¹³C-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 3062, 1549, 1469, 1324, 836
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 39.2, 126.0, 127.8, 129.5, 142.0, 165.1, 170.0, 170.1
[0064]
(2) Synthesis of DPMPT
The same reaction as in Production Example 6 (2) was carried out except that DMPT was used instead of DPAT in Production Example 6 (2). After completion of the reaction, the same treatment as in Production Example 6 (2) was performed to obtain white flocculent crystals in a yield of 47%. The melting point of the white flocculent crystals was 122 to 123 ° C.
[0065]
IR that this white plate-like crystal is DPMPT,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 2941, 1610, 1514, 1375, 1156, 1062
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 38.3, 126.2, 126.4 to 126.5, 127.4, 128.9, 136.4 to 137.2, 138.2 to 138.6, 138. 7-139.1, 140.0-140.6, 142.0-142.6, 142.4, 167.3, 170.2, 171.2
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −161.72 to −161.87, −160.97 to −161.11, −157.60 to −157.74, −156.57 to −156.70, −151.01 to −151. 16
[0066]
Production Example 8
Synthesis of 2,4-di (pentafluorophenoxy) -6- (dimethylamino) -s-triazine (DPMAT)
(1) Synthesis of 2,4-dichloro-6- (dimethylamino) -s-triazine (DMAT)
The same reaction as in Production Example 6 (1) was carried out except that dimethylamine was used instead of diphenylamine in Production Example 6 (1). After the reaction was completed, the same treatment as in Production Example 6 (1) was performed except that recrystallization was performed using a mixed solvent of n-hexane: toluene = 7: 1, and white plate crystals were obtained in a yield of 27%. Obtained. The melting point of the white plate crystal was 119 to 120 ° C.
[0067]
This white plate crystal is DMAT, IR and¹³C-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 2981, 1605, 1555, 1240, 849
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 37.1, 164.8, 169.9
[0068]
(2) Synthesis of DPMAT
In Production Example 6 (2), the same reaction as in Production Example 6 (2) was carried out except that DMAT was used instead of DPAT. After the reaction was completed, the same treatment as in Production Example 6 (2) was performed except that recrystallization was performed with n-hexane instead of cyclohexane, and white plate crystals were obtained in a yield of 22%. The melting point of the white plate crystals was 118 to 119 ° C.
[0069]
IR that this white plate-like crystal is DPMAT,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 2950, 1623, 1516, 1362, 1146, 1065
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 36.8, 126.2-126.8, 136.5-137.1, 138.2-138.5, 138.5-139.0, 140.1-140. 8, 142.2-142.6, 167.1, 170.5
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −161.29 to −161.42, −156.92 to −157.04, −151.12 to −151.22
[0070]
Production Example 9
Synthesis of 2,4-di (pentafluorophenoxy) -6-ethoxy-s-triazine (DPFET)
(1) Synthesis of 2,4-dichloro-6-ethoxy-s-triazine (DET)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a water bath, and a rotor, 5.53 g (30 mmol) of cyanuric chloride and 30 mL of ethanol as a reaction reagent and solvent were weighed and kept at 0 to 5 ° C. To this was added 2.52 g (30 mmol) of sodium hydrogen carbonate, and the mixture was stirred for 1 hour under ice-cooling and then for 1 hour at room temperature. After completion of the reaction, the precipitate was removed by suction filtration, the resulting liquid was transferred to an eggplant flask, and ethanol was distilled off under reduced pressure. As a result, a mixture of a white solid and a colorless liquid was obtained. A small amount of 2-propanol was added thereto, and the white solid was filtered. The resulting liquid was purified by distillation under reduced pressure (114 ° C., 15 mmHg) to obtain 2.91 g of a colorless liquid with a yield of 50%.
[0071]
That this colorless liquid is DET, IR and¹³C-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (neat, cm^-1): 2987, 1543, 1456, 1051, 1254, 878
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 13.9, 66.6.170.9, 172.5
[0072]
In Production Example 6 (2), the same reaction as in Production Example 6 (2) was performed except that DET was used instead of DPAT. After completion of the reaction, the same treatment as in Production Example 6 (2) was performed except that recrystallization was performed with n-hexane instead of cyclohexane, and white powder crystals were obtained in a yield of 25%. The melting point of the white powder crystal was 81 to 82 ° C.
[0073]
IR that this white powder crystal is DPFET,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm^-1): 2993, 1602, 1520, 1366, 1160, 1075
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 13.9, 66.2, 125.8-126.1, 136.8-137.0, 138.8-137.0, 140.1-140.2, 140. 9-141.1, 142.1-142.2, 172.2, 173.8
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −161.29 to −161.42, −156.92 to −157.04, −151.12 to −151.22
[0074]
Example 1
In a dry pack (<10% humidity), 0.011 g (5 mol%) of tetraphenylphosphonium chloride (TPPC) was weighed out as a catalyst in an ampule tube containing a rotor and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, 0.135 g (0.3 mmol) of BPAFGE synthesized in Production Example 1, 0.184 g (0.3 mmol) of DPFAT synthesized in Production Example 6 and 0.33 mL (1 mol / L) of chlorobenzene (CB) were weighed, A cock was connected and sealed, and deaeration was performed by the following operation. The ampule tube was placed in liquid nitrogen, the sample was frozen and then decompressed, the ampoule tube was placed in water, the sample was thawed, and then replaced with dry high-purity nitrogen. After the above deaeration operation was repeated twice, it was frozen again and the ampoule tube was sealed under reduced pressure. After thawing the sample, the sample was stirred in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with THF, and purified by reprecipitation once using THF as a good solvent and a mixed solvent of ethanol: n-hexane = 1: 1 as a poor solvent. Thereafter, the product was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 1.30 g of a brown solid polymer (P-1a) in a yield of 95%. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mn / Mw) of this polymer were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
[0075]
Moreover, it is IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (5),¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm^-1): 3058, 1572, 1514, 1401, 1173, 1037
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 4.13 to 4.32, 4.39 to 4.59, 5.36 to 5.52, 6.71 to 7.53.
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 63.3 to 63.9, 72.9, 73.7, 74.3, 124.4, 125, 6, 126.1, 126.9, 126.9 to 127. 3, 127.5, 129.16, 131.5, 136.4 to 137.3, 138.3 to 138.8, 138.8 to 139.3, 140.0 to 140.8, 142.0 to 142.9, 142.6, 158.4, 168.0, 171.4
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −162.20 to −161.68, −161.68 to −161.32, −155.10 to −155.60, −62.94
[0076]
Embedded image

[0077]
Examples 2-5
In Example 1, o-dichlorobenzene (ODCB) was used in Example 2, toluene (Tol) was used in Example 3, dimethylacetamide (DMAc) was used in Example 4, and NMP was used in Example 5 instead of chlorobenzene. Performed the same reaction and process as Example 1, and obtained the same polymer as Example 1. Table 1 shows the yields of the polymers obtained in each Example, and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0078]
Examples 6-10
In Example 1, instead of TPPC, tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) is used in Example 6, tetrabutylphosphonium chloride (TBPC) is used in Example 7, tetrabutylphosphonium bromide (TBPB) is used in Example 8, and in Example 9, The same polymer as in Example 1 was obtained except that tetrabutylammonium chloride (TBAC) and tetrabutylammonium bromide (TBAB) were used in Example 10 except that tetrabutylammonium bromide (TBAB) was used. Table 1 shows the yields of the polymers obtained in each Example, and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0079]
[Table 1]

[0080]
Example 11
In Example 1, instead of DPFAT, DMPPT synthesized in Production Example 7 was used, and the same reaction and treatment as in Example 1 were performed to obtain a yellow solid polymer (P-1b) in a yield of 85%. I got it. The measurement results of Mn and Mn / Mw of this polymer are shown in Table 2.
[0081]
Moreover, IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (6),¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm^-1): 3058, 1572, 1514, 1401, 1173, 1037
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 3.40 to 3.57, 4.08 to 4.39, 4.40 to 4.75, 5.20 to 5.90, 7.05 to 7.53
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 38.4, 63.3 to 63.7, 72.9, 73.3, 73.8, 114.0, 124.3, 125.4, 126.3, 126. 4,126.4-126.8,126.9,129.0,131.5,136.3-137.3,138.2-138.7,138.7-139.1,140.1 141.1, 142.1-143.0, 143.4, 158.4, 167.4, 170.8, 171.5
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −162.22 to −161.75, −161.75 to −161.28, −155.61 to −154.84, −62.96
[0082]
Embedded image

[0083]
Example 12
In Example 1, instead of DPFAT, the same reaction and treatment as in Example 1 were carried out except that DPMAT synthesized in Production Example 8 was used, and a yellow solid polymer (P-1c) was obtained in a yield of 85%. I got it. The measurement results of Mn and Mn / Mw of this polymer are shown in Table 2.
[0084]
Moreover, IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (7),¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm^-1): 3058, 1572, 1514, 1401, 1173, 1037
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 3.30 to 3.22, 4.19 to 4.43, 4.43 to 4.65, 5.75 to 5.84, 6.79 to 6.92, 7. 19-7.33
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 36.7, 63.0-64.1, 72.9, 73.5, 74.8, 114.0, 124.3, 125.9-126.1, 126. 1, 131.5, 136.3 to 137.3, 138.2 to 138.8, 138.8 to 139.2, 140.1 to 141.1, 142.3 to 143.1, 158.4, 167.1, 170.9
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): 162.20 to −161.60, −161.67 to −160.75, −155.20 to −154.60, −63.02
[0085]
Embedded image

[0086]
Example 13
In Example 1, instead of DPFAT, the same reaction and treatment as in Example 1 was performed except that the DPFET synthesized in Production Example 9 was used, and a yellow solid polymer (P-1d) was obtained at a yield of 49%. Got in. The measurement results of Mn and Mn / Mw of this polymer are shown in Table 2.
[0087]
Moreover, IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (8),¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm^-1): 3058, 1572, 1514, 1401, 1173, 1037
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 1.29 to 1.46, 4.02 to 4.28, 4.30 to 4.50, 4.50 to 4.88, 5.72 to 5.92, 6. 65-6.98, 7.14-7.38
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 13.5, 63.3 to 63.9, 65.6, 72.9, 74.1, 74.8, 114.0, 124.2, 125.6 to 126. 1,126.2,131.5, 136.3-137.4, 138.4-139.3, 140.0-140.7, 140.7-141.3, 142.0-143.3 158.2, 172.6, 173.5
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −162.12 to −160.98, −160.99 to −159.82, −156.50 to −154.72, −62.99
[0088]
Embedded image

[0089]
Example 14
In Example 1, instead of BPAFGE, the same reaction and treatment as in Example 1 was carried out except that OFBPGE synthesized in Production Example 2 was used, and a brown solid polymer (P-2a) was obtained at a yield of 60%. Got in. The measurement results of Mn and Mn / Mw of this polymer are shown in Table 2.
[0090]
Moreover, IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (9),¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm^-1): 3967, 1584, 1516, 1406, 1105, 997
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 4.29 to 4.49, 4.55 to 4.75, 5.39 to 5.52, 7.12 to 7.42.
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 72.1, 73.6, 74.1, 100.1 to 100.2, 126.2 to 126.5, 127.3, 127.5, 129.0, 136. 5-137.2, 138.5-138.9, 138.8-139.2, 139.8-140.0, 140.0-140.4, 140.4-140.7, 142, 141. 7-142.1, 142.1-142.8, 143.5-144.0, 145.6-146.0, 167.7, 171.2
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −162.08 to −161.42, −161.42 to −160.83, −1555.82 to −155.18, −155.25 to −154.64, −138.32 to −137. 14
[0091]
Embedded image

[0092]
Example 15
In Example 1, the same reaction as in Example 1 was performed except that 1,3-HFABGE synthesized in Production Example 3 was used instead of BPAFGE. After completion of the reaction, the same treatment as in Example 1 was performed except that n-hexane was used as a poor solvent for reprecipitation purification to obtain a brown solid polymer (P-2b) in a yield of 52%. The measurement results of Mn and Mn / Mw of this polymer are shown in Table 2.
[0093]
Moreover, IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (10),¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm^-1): 2974, 1584, 1517, 1408, 1172, 997
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 3.77 to 3.98, 4.30 to 4.53, 5.29 to 5.42, 7.08 to 7.88
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 72.3, 73.4, 74.1, 81.5-83.0, 122.0, 122.1, 126.3-126.5, 127.3, 127. 4, 127.8, 128.5, 129.0, 136.5-136.8, 138.5-139.2, 140.1-140.5, 140.5-140.9, 142.0, 142.0-142.4, 167.7, 170.6
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −162.46 to −161.57, −161.57 to −160.95, −155.91 to −155.23, −71.000 to −68.42
[0094]
Embedded image

[0095]
Example 16
In Example 1, the same reaction as in Example 1 was performed except that 1,4-HFABGE synthesized in Production Example 4 was used instead of BPAFGE. After completion of the reaction, the same treatment as in Example 1 was performed except that n-hexane was used as a poor solvent for reprecipitation purification to obtain a brown solid polymer (P-2c) in a yield of 29%. The measurement results of Mn and Mn / Mw of this polymer are shown in Table 2.
[0096]
Moreover, IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (11),¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm^-1): 2962, 1582, 1517, 1407, 1105, 997
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 3.72 to 4.00, 4.28 to 4.53, 5.29 to 5.43, 7.07 to 7.88
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 72.3, 73.4, 74.0, 81.8-82.7, 121.7, 122.0, 126.2-126.5, 127.2, 127. 4,128.5,129.0,130.0,136.5-137.3,138.5,139.2,140.0-140.5,140.5-141.0,141.9- 142.6, 141.9, 167.6, 170.6
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −162.28 to −161.62, −161.62 to −160.99, −156.20 to −154.95, −71.000 to −68.49
[0097]
Embedded image

[0098]
Example 17
In Example 1, instead of BPAFGE, the same reaction and treatment as in Example 1 were performed except that TFBPAFGE synthesized in Production Example 5 was used, and a pink solid polymer (P-2d) was obtained in a yield of 76%. Got in. The measurement results of Mn and Mn / Mw of this polymer are shown in Table 2.
[0099]
Moreover, IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (12),¹H-NMR,¹³C-NMR and¹⁹It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm^-1): 2966, 1584, 1517, 1407, 1143, 1045
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 4.28 to 4.51, 4.51 to 4.67, 5.48 to 5.50, 6.85 to 7.00, 7.12 to 7.35.
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃, TMS) δ (ppm): 63.20 to 63.60, 72.25, 73.69, 74.29, 114.68, 114.85, 123.35, 125.50 to 125.60, 126. 25-126.55, 127.02, 127.53, 128.99, 136.20-136.80, 136.50-137.20, 138.40-139.20, 140.00-140.45. 140.45 to 140.85, 142.00 to 142.80, 124.04, 153.56, 155.55, 167.72, 17132
¹⁹F-NMR (470 MHz, CDCl₃, C₆F₆): −162.28 to −161.65, −161.65 to −161.00, −156.65 to −155.25, −125.38 to −124.53, −62.87
[0100]
Embedded image

[0101]
[Table 2]

[0102]
Refractive index, glass point transition temperature (Tg), and decomposition start temperature (Td and Td) of the fluorinated copolymers synthesized in Examples 1 and 11-17_5%) Was measured under the following conditions, and the optical properties and heat resistance of each copolymer were evaluated. Moreover, the fluorine content of each copolymer was measured by the alizarin complexone method. The results are shown in Table 3.
[0103]
(1) Refractive index
As a casting solvent, 0.2 mL of methyl cellosolve acetate was added to the sample bottle, and a fluorine-containing copolymer prepared in advance to a concentration that would produce a thin film with a thickness of about 1.0 μm was added to the sample bottle. The mixture was stirred until dissolved. Then, it was dripped on the silicon plate and coated using a spinner (manufactured by Asanuma Seisakusho Co., Ltd.). This was dried at 170 ° C. for 30 minutes to form a thin film. The refractive index of the obtained thin film was measured five times with an ellipsometer (manufactured by Gardner, L115B type) with a wavelength of 0.6328 μm laser, and the average value of three measurements excluding the maximum refractive index and the minimum refractive index. Were determined.
[0104]
(2) Glass transition temperature (Tg)
About 3 mg of the fluorinated copolymer was weighed into an aluminum pan, the pan was sealed, and then heated using a differential scanning calorimeter (DSC) (EXSTAR 6000 / DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) in a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed at a speed of 10 ° C./min and a temperature rise setting of room temperature to 200 ° C., and Tg was determined from the inflection point of the obtained DSC curve.
[0105]
(3) Decomposition start temperature (Td_5%And Td)
About 3 mg of the fluorinated copolymer is weighed into an aluminum pan, and the temperature rise rate is 10 ° C. in a nitrogen atmosphere using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (EXSTAR 6000 / TG / DTA6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). / Min, with a temperature rise setting of room temperature to 600 ° C., thermobalance-differential scanning thermal analysis (TG-DTA) was performed. From the weight loss of the TG curve obtained from the TG / DTA measurement, the Td_5%And Td were determined. Td_5%The temperature is when the fluorine-containing copolymer is decomposed and the total weight is reduced by 5%.
[0106]
[Table 3]

[0107]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluorine-containing copolymer excellent in heat resistance and an optical characteristic, its manufacturing method, and the optical resin using such a fluorine-containing copolymer can be provided.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the relationship between the reaction time (h) of a raw material monomer, the yield (%) of a copolymer, and the number average molecular weight (Mn) in the reaction of Example 1. FIG.
FIG. 2 is a view showing an optical transmission fiber using the optical resin of the present invention.
FIG. 3 is a view showing an optical waveguide using the optical resin of the present invention.
[Explanation of sign]
10: Fiber for optical transmission
12, 14: Cladding layer
20: Optical waveguide
22: Clad layer

Claims (8)

A structural unit derived from a fluorine-containing bisepoxy compound represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from a fluorine-containing triazine diaryl ether compound represented by the following general formula (2), and having a fluorine content of 10 Fluorine-containing copolymer that is ˜80 mol% .

[Wherein Ph is mutually independent, is a phenylene group substituted or unsubstituted with fluorine, and n is 0 or 1]

[Wherein, R ² is NR ³ ₂ (R ³ is mutually independent and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group) or OR ⁴ ( R ⁴ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylaryl group or aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and R ⁵ is a phenyl group which is independent of each other and substituted with fluorine. ]   The fluorine-containing copolymer according to claim 1, wherein the number average molecular weight is 2,000 to 300,000. The fluorine-containing copolymer according to claim 1 or 2, having a refractive index of 1.40 to 1.65. Furthermore, the fluorine-containing copolymer as described in any one of Claims 1-3 containing the structural unit derived from a crosslinking agent. A fluorine-containing bis-epoxy compound represented by the following general formula (1), according to claim 1 to polyaddition reaction of fluorine-containing triazine diaryl ether compound represented by the following general formula (2) A method for producing a fluorine-containing copolymer.

[Wherein Ph is mutually independent, is a phenylene group substituted or unsubstituted with fluorine, and n is 0 or 1]

[Wherein, R ² is NR ³ ₂ (R ³ is mutually independent and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group) or OR ⁴ ( R ⁴ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylaryl group or aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and R ⁵ is a phenyl group which is independent of each other and substituted with fluorine. ] The method for producing a fluorinated copolymer according to claim 5 , wherein a polyaddition reaction is carried out in the presence of at least one catalyst selected from the group consisting of a quaternary salt, a tertiary amine and a tertiary phosphine. Optical resin containing the fluorine-containing copolymer as described in any one of Claims 1-4 . Select from the group consisting of optical transmission fiber cladding material, optical transmission fiber core material, photoreceptor material, optical lens material, optical waveguide material, optical film material, compact disk material, and anti-reflection coating material The optical resin according to claim 7, which is used for an intended use.

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