JP3889990B2 - Aliphatic ring copolymer, process for producing the same, and optical resin - Google Patents

Description

［式中、Ｃｙは、炭素数３〜１０の二価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ^１は、相互に独立な、フッ素置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ^２は、相互に独立な、水素原子、フッ素置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基、又はフッ素置換又は非置換のフェニル基である］
【０００８】
また、本発明の第二の態様によれば、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物と、上記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物とを重付加反応させる含脂環共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、上記の含脂環共重合体を含む光学用樹脂が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［含脂環共重合体］
本発明の含脂環共重合体は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物に由来する構造単位（以下、第１の構造単位という）と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物に由来する構造単位（以下、第２の構造単位という）とを含む。
このような構造単位を含むことにより、光学特性及び耐熱性に優れた含脂環共重合体を構成することができる。特に、本発明の共重合体では、その主鎖に、分極異方性が大きい芳香環ではなく、分極異方性の小さい脂環式構造が導入されているため、共重合体の屈折率をより低下させることができる。
【００１１】
【化４】

【００１２】
［式中、Ｃｙは、炭素数３〜１０の二価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ^１は、相互に独立な、フッ素置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ^２は、相互に独立な、水素原子、フッ素置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基、又はフッ素置換又は非置換のフェニル基である］
【００１３】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｃｙの二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基が挙げられる。このうち、好ましくはアダマンチレン基であり、より好ましくは１，３−アダマンチレン基及び２，２’−アダマンチレン基である。
【００１４】
上記一般式（２）及び（４）において、Ｒ^１のフッ素置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フッ素置換又は非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（３）において、Ｒ^２のフッ素置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、フッ素置換又は非置換の、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられ、Ｒ^２のフッ素置換又は非置換のフェニル基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。Ｒ^２は、好ましくは、水素、トリフルオロメチル基又はフッ素置換のフェニル基であり、より好ましくは、水素、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基である。
【００１６】
上記一般式（１）の具体例としては、下記式（５）の含脂環ビスエポキシエステルが挙げられる。
【００１７】
【化５】

【００１８】
上記一般式（２）の具体例としては、下記式（６）及び（７）の含脂環ビスエポキシエーテルが挙げられる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
上記一般式（３）の化合物の具体例としては、下記式（８）の含脂環ジエステル及び下記式（９）の含脂環ジカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
【化７】

【００２２】
上記一般式（４）の化合物の具体例としては、下記式（１０）及び（１１）の含脂環ジオールが挙げられる。
【００２３】
【化８】

【００２４】
第１の構造単位の含有量は特に制限されないが、通常、含脂環共重合体の全体量に対して、１０〜８０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、共重合体の屈折率や複屈折率が大きくなる場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、共重合体のガラス転移温度や機械的強度が低下する場合がある。第１の構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２５】
第２の構造単位の含有量は特に制限されないが、含脂環共重合体の全体量に対して、１０〜８０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、含脂環化合物の添加効果が発現しない場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、含脂環化合物の未反応量が過度に多くなり、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。第２の構造単位の含有量は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明の含脂環共重合体は、含脂環ビスエポキシ化合物及び含脂環化合物以外の他の化合物に由来する構造単位（以下、第３の構造単位という）を含むことができる。他の化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ＢＦＡＧＥ）、３,３′,５,５′−テトラメチルビフェニル−４,４′−ジグリシジルエーテル（ＴＭＢＧＥ）、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＧＧＥ）、ビフェニル−４,４′−ジグリシジルエーテル（ＢＧＥ）等のエポキシ化合物；２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ−１,５−ペンタンジオール、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１,６−ヘキサンジオール、１Ｈ,１Ｈ,８Ｈ,８Ｈ−ドデカフルオロ−１,８−オクタンジオール、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ,９Ｈ−パーフルオロ−１,９−ノナンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ−パーフルオロ−１,１０−デカンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１２Ｈ,１２Ｈ−パーフルオロ−１,１２−ドデカンジオール、テトラフルオロベンゼン−１,３−ジオール、テトラフルオロベンゼン−１,４−ジオール等の多価アルコール；テトラフルオロサクシン酸、ドデカフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、パーフルオロ−１,１０−デカンジカルボン酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−トリフルオロメチルフタル酸等の多価カルボン酸の一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
第３の構造単位の含有量は特に制限されないが、例えば、含脂環共重合体の全体量に対して、０．１〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。この含有量が０．１ｍｏｌ％未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、５０ｍｏｌ％を超えると、共重合体の耐熱性や複屈折性が低下する場合がある。第３の構造単位の含有量は、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。
【００２８】
さらに、本発明の含脂環共重合体では、重合時、又は重合後に架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加することにより、共重合体の耐熱性や基材との密着力、あるいは、共重合体の重合時の反応性等を適度に調節することができる。
このような架橋剤としては、含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましく、具体的に、下記式（１２）で表される１，３，５−トリス（２，４−ジフルオロベンゾイルオキシ）ベンゼン又は式（１３）で表されるベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリス−（２，４−ジフルオロフェニル）エステル等の含フッ素エステル系硬化剤を使用することが好ましい。このような硬化剤であれば、共重合体にフッ素を導入することができ、また、その含量を容易に調節できる。また、共重合体の透明性を損なうことが少なくなる。
【００２９】
【化９】

【００３０】
尚、含脂環共重合体が水酸基を有する場合には、イソシアネート化合物、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸化合物、ビスエポキシ化合物等の水酸基と反応する化合物を架橋剤として使用することも好ましい。
【００３１】
架橋剤の使用量は特に制限されないが、例えば、含脂環共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部とする。この使用量が０．１重量部未満になると、添加効果が発現しない場合がある。一方、２０重量部を超えると、反応の制御が困難になる場合がある。架橋剤の使用量は、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００３２】
含脂環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００〜３００，０００である。数平均分子量が２，０００未満になると、共重合体の基材に対する密着性や耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、反応率が低下する場合がある。数平均分子量は、より好ましくは３，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
また、含脂環共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００３３】
含脂環共重合体はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含むと屈折率が低くなる。フッ素含量は、例えば０〜８０ｍｏｌ％である。フッ素含量が多いと、共重合体の機械的強度や透明性が低下する場合がある。フッ素含量は、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。
【００３４】
含脂環共重合体の屈折率（ｎ_Ｄ、２５℃測定）は、好ましくは１．４０〜１．６５である。屈折率が１．４０未満になると、共重合体の透明性や耐熱性が低下する場合や、使用可能な原料モノマの種類が過度に制限される場合がある。一方、１．６５を超えると、複屈折性や光損失が過度に大きくなる場合がある。屈折率は、より好ましくは１．４５〜１．６０であり、さらに好ましくは１．４７〜１．５５である。
【００３５】
含脂環共重合体のガラス転移温度は、好ましくは３０〜１７０℃である。この温度が３０℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、１７０℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、重合効率が低下する場合がある。ガラス転移温度は、より好ましくは５０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。
【００３６】
含脂環共重合体の５％重量熱分解温度（Ｔｇ_５）は、好ましくは１８０〜４５０℃である。この温度が１８０℃未満になると、共重合体の耐熱性が低下する場合がある。一方、４５０℃を超えると、反応時間が過度に長くなる場合や、使用可能なモノマ種が過度に制限される場合がある。５％重量熱分解温度は、より好ましくは２５０〜４３０℃であり、さらに好ましくは３００〜４３０℃である。
【００３７】
尚、本発明の含脂環共重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
【００３８】
［含脂環共重合体の製造方法］
本発明では、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される含脂環ビスエポキシ化合物と、上記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる含脂環化合物とを重付加反応させて含脂環共重合体を製造する。
以下、反応条件等について説明するが、得られる含脂環共重合体については、上記の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００３９】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応割合は、好ましくは１：１０〜１０：１（ｍｏｌ比）である。反応割合がこれらの範囲外では、未反応の原料モノマが多く残留する場合や、共重合体の反応性や耐熱性が低下する場合がある。反応割合は、より好ましくは３：７〜７：３であり、さらに好ましくは４：６〜６：４である。
【００４０】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応温度は特に制限されないが、例えば、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が４０℃未満になると、反応性が著しく低下する場合がある。一方、１５０℃を超えると、反応を制御したり、重合に使用する溶剤種が過度に制限される場合がある。反応温度は、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００４１】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との反応時間は特に制限されないが、例えば、１〜１２０時間が好ましい。反応時間が１時間未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、１２０時間を超えると、これらの反応を制御することが困難となる場合や、経済的に不利となる場合がある。反応時間は、より好ましくは６〜７２時間であり、さらに好ましくは１２〜４８時間である。
【００４２】
図１に、実施例１及び１０〜１３の反応における、原料モノマの反応時間（ｈ）と、数平均分子量（Ｍｎ）及び共重合体の収率（％）との関係の一例を示す。●は反応時間（ｈ）と数平均分子量（Ｍｎ）の関係を、■は反応時間（ｈ）と収率（％）の関係を示す。
この図から、収率及び分子量は、反応時間と共に増加し、反応時間が２４時間程度、即ち、実施例１の場合にピークとなり、その後、時間と共に減少していることが理解される。尚、この図において、収率及び分子量が２４時間以上になると減少しているのは、原料モノマ濃度の減少に伴って、反応系が水の影響を大きく受けるようになり、その結果、共重合体のエステル部位が加水分解されているためと考えられる。
ただし、原料モノマ及び溶剤の種類等が変わると、収率及び分子量のピークとなる反応時間が変化する場合がある。
【００４３】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物とを重付加反応させる際には、触媒を使用することが好ましい。
このような触媒としては、第４オニウム塩、第３アミン類及び第３ホスフィン類からなる群から選択される少なくとも一つの触媒が挙げられる。より具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ）等の第４オニウム塩；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の第３ホスフィン類；４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、及び１，８−ジアザビシクロー［５，４，０］−ウンデセンー７（ＤＢＵ）等の第３アミン類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。このうち、第４オニウム塩が好ましく、中でも、対アニオンにＣｌ⁻を有するＴＰＰＣ，ＴＢＰＣ，ＴＢＡＣ等が、高分子量の共重合体が得られるのでより好ましい。
【００４４】
触媒の添加量は特に制限されないが、例えば、含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部添加する。添加量が０．０１重量部未満になると、反応性が著しく低下する場合があり、一方、３０重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。触媒の添加量は、より好ましくは０．０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４５】
含脂環ビスエポキシ化合物と、含脂環化合物とは、溶剤中で重付加反応させることが好ましい。溶剤中で重付加反応させることにより、原料モノマ同士が均一に反応し、共重合体の分子量分布が狭くなる。
好ましい溶剤の種類としては、ジオキサン、トルエン、ジグライム、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ′−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸アミル、アセトニトリル、ニトロベンゼン、及びシアノベンゼン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうち、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが、含脂環共重合体の反応率が向上するためより好ましい。
【００４６】
溶剤の使用量は特に制限されないが、例えば、原料モノマ１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部使用する。使用量が１０重量部未満になると、反応性が著しく低下し、不要な重合体が副成する場合がある。一方、１，０００重量部を超えると、反応の制御や反応終了後の精製操作が困難になる場合がある。溶剤の使用量は、より好ましくは５０〜８００重量部であり、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。
【００４７】
［光学用樹脂］
本発明の光学用樹脂は、上記の含脂環共重合体を含んでなる。
本発明の光学用樹脂には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、金属粒子、ドーパント、反応性希釈剤、熱硬化剤、光硬化剤、各種オリゴマー、ポリマー等の一種単独又は二種以上の組み合わせを添加することができる。
本発明の光学用樹脂は、屈折率が低い等光学特性に優れ又は耐熱性が高いので、例えば、光伝送用ファイバのクラッド材料やコア材料、感光体材料、光学レンズ用材料、光導波路用材料、光学フィルム用材料、コンパクトディスク用材料、光反射防止膜用材料、電気・電子部品の封止材料等の光学用途に使用できる。
【００４８】
例えば、本発明の光学用樹脂は、図２に示す光伝送用ファイバに用いることができる。本発明の光学用樹脂は光伝送用ファイバ１０のクラッド層１２、１４に使用されており、この場合、伝送時の光損失を小さくするため、光学用樹脂の屈折率（ｎ_Ｄ）を１．５０以下とすることが好ましい。そのため、光学用樹脂を構成する際に、フッ素を導入することが好ましい。
尚、図２では、フレール１６を設けて接続した光伝送用ファイバ１０を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【００４９】
また、本発明の光学用樹脂は、図３に示す光導波路に用いることもできる。本発明の光学用樹脂は、光導波路２０のクラッド層２２に使用されており、波長１，３００〜１，６００ｎｍの光（矢印Ａ及びＢ）を使用した場合、光学用樹脂の屈折率を１．４００〜１．６４８とすることが好ましい。そして、光導波路２０における光損失を０．１ｄＢ／ｃｍ以下とするために、クラッド層２２の屈折率を、コア部分２４の屈折率よりも０．００２〜０．５小さくすることがより好ましい。
尚、図３では、光スイッチとしての光導波路２０を例示しているが、各種構成の変更は適宜可能である。
【００５０】
本発明の光学用樹脂の形態は特に制限されないが、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、液状とすることが好ましい。液状の光学用樹脂の場合には、その粘度を、有機溶剤や粘度調整剤（共重合性モノマを含む。）を添加して、例えば、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）に調整することが好ましい。有機溶媒や粘度調整剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００５１】
液状の光学用樹脂の場合には、基材や光伝送用ファイバのコア上に均一に製膜できるように、塗布して使用することが好ましい。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法等を採用することが好ましい。
【００５２】
また、光学用樹脂に熱硬化成分や光硬化成分を添加しておき、光学用樹脂を塗布した後、加熱又は光照射することが好ましい。このように熱硬化及び光硬化させることにより、基材に対する密着力や耐熱性を著しく向上させることができる。
そのため、例えば、加熱条件を、５０〜１２０℃、１〜１８０分にすることが好ましい。また、光照射条件については、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²にすることが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されない。
尚、含脂環ビスエポキシ化合物（製造例１、４及び６）、含脂環化合物（製造例２、３及び５）及び含脂環共重合体（実施例１〜３４）のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、分子量及び融点の測定に用いた機器は以下の通りである。
【００５４】
（１）ＩＲスペクトル
赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ/ＩＲ４２０）を用いた。
（２）ＮＭＲスペクトル
核磁気共鳴装置（日本電子（株）社製、ＪＭＮ−α−５００）を用いた。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０システム、カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、実施例１〜１５）又はＴＳＫ ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＲＡＷ ３０００＋２５００×３（展開溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、実施例１６〜３４）を用いた。
（４）融点
柳本製作所（株）製、Ｙａｎａｋｏ ＭＰ−５００Ｄを用いた。
【００５５】
製造例１
１，３−アダマンタンジグリシジルエステル（１，３−ＡＤＧＥ）の合成
１００ｍＬナスフラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸（１，３−ＡＤＣＡ）３．３６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７．３３ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（５ｍｏｌ％）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを量り取り、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン６．１６ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、１５時間反応を行った。反応終了後、多量の酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、有機層を減圧留去し、得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５０）で精製し、粘性液体１．４２ｇを２８％の収率で得た。
【００５６】
この粘性液体が１，３−ＡＤＧＥ（上記式（５））であることを、ＩＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：２９３７，２９１１，１７２８，９０８
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６６〜１．７４，１．８３〜１．９６，２．０８，２．１４〜２．２３，２．６５，２．８４，３．１７〜３．２４，３．９３，４．４１
【００５７】
製造例２
１，３−アダマンタンジペンタフルオロフェニルエステル（１，３−ＡＤＰＥ）の合成
１００ｍＬナスフラスコに、１，３−ＡＤＣＡ３．３６ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１２．４８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を量り取り、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、得られた白色固体を減圧乾燥した。その後、反応溶媒としてＴＨＦ４０ｍＬ、トリエチエルアミン（ＴＥＡ）４．５５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解させたペンタフルオロフェノール６．１３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌を行った。反応終了後、塩をろ別し、ＴＨＦを濃縮後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、有機層を減圧留去し、得られた薄い褐色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５７）で精製し、白色粉末６．１５ｇを７４％の収率で得た。
【００５８】
この白色粉末が１，３−ＡＤＰＥ（上記式（８））であることを、ＩＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９４８，２８６６，１７２８
^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７８〜１．９６，１．９８〜２．２３，２．２８〜２．５０
【００５９】
製造例３
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（１，３−ＢＨＰＡＤ）の合成
２００ｍＬフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン５．１５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、フェノール５１．７６ｇ（０．５５０ｍｏｌ）及び塩化アルミニウム１．１０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）を量り取った。その後、冷却管、ＮａＯＨトラップを取り付け、８０℃で１６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、黒色残渣中に温水を注いで攪拌した後、析出固体を回収した。この操作を３回繰り返し、白色固体を回収して減圧乾燥した。その後、得られた固体をメタノールで１回再結晶し、白色結晶２．１０ｇを３８％の収率で得た。この白色結晶の融点は２０２〜２０３℃であった。
【００６０】
この白色結晶が１，３−ＢＨＰＡＤ（上記式（１０））であることを、ＩＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３３９４，１６１３，１５９５
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６８，１．７０〜１．８５，２．１８，６．６７，７．１６，９．１１
【００６１】
製造例４
１，３−ビス（４−グリシジルフェニル）アダマンタン（１，３−ＢＧＰＡＤ）の合成
１００ｍＬフラスコに、製造例３で合成した１，３−ＢＨＰＡＤ０．９６ｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０９７ｇ（５ｍｏｌ％）及びＮＭＰ１０ｍＬを量り取り、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン１．６４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、セシウム塩をろ別し、酢酸エチルで希釈後、蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：３）で精製し、白色粉末固体０．３４０ｇを２６％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は１０２〜１０３℃であった。
【００６２】
この白色粉末固体が１，３−ＢＧＰＡＤ（上記式（６））であることを、ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９１１，２８４７，１６０９，１５１１，９１４^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７８，１．８６〜１．９３，１．９６，２．２９，２．７２〜２．７６，３．３１〜３．３６，３．９３〜３．９８，４．１６〜４．２１，６．８８，７．３０
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２２．９，３５．８，３６．７，４２．４，４４．７，４９．３，５０．２，６８．７，１１４．２，１２５．９，１４３．５，１５６．４
【００６３】
製造例５
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（２，２’−ＢＨＰＡＤ）の合成
３００ｍＬフラスコに、２−アダマンタノン２２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェノール４３．３４ｇ（０．４５ｍｏｌ）及び塩化亜鉛２．７０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）を量り取った。その後、ＮａＯＨトラップを取り付け、塩酸ガスをバブリングさせながら、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、褐色残渣中にエタノール５０ｍＬ及び蒸留水７５ｍＬを注ぎ、析出した白色固体を回収して減圧乾燥した。その後、トルエンで１回再結晶を行い、白色結晶３．０２ｇを５％の収率で得た。この白色結晶の融点は３１５〜３１７℃であった。
【００６４】
この白色結晶が２，２’−ＢＨＰＡＤ（上記式（１１））であることを、ＩＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３４６４，３４０９，１６０９，１５９２
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４５〜２．２０，６．５８，７．１６，９．０３
【００６５】
製造例６
２，２’−ビス（４−グリシジルフェニル）アダマンタン（２，２’−ＢＧＰＡＤ）の合成
１００ｍＬフラスコに、製造例５で合成した２，２’−ＢＨＰＡＤ０．９６ｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．９５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．０９７ｇ（５ｍｏｌ％）及びＮＭＰ１０ｍＬを量り取り、５０℃で３時間攪拌した。その後、エピブロモヒドリン１．６４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、セシウム塩をろ別し、酢酸エチルで希釈後、蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン：ｎ−ヘキサン＝１：２）で精製し、白色粉末固体１．１３ｇを８８％の収率で得た。この白色粉末固体の融点は１５９〜１６０℃であった。
【００６６】
この白色粉末固体が２，２’−ＢＧＰＡＤ（上記式（７））であることを、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９３２，２８７２，１６０６，１５０７，９１０^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６６〜２．０６，２．６８〜２．７２，２．８２〜２．８８，３．１６，３．２２〜３．３２，４．０５〜４．１２，６．７７，７．３０
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．５，３２．１，３３．３，４４．８，４９．４，５０．１，６８．６，１１４．５，１２６．７，１４１．６，１５５．５
【００６７】
実施例１
ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管内に触媒として、テトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）を量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例１で合成した１，３−ＡＤＧＥ０．１６８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、製造例２で合成した１，３−ＡＤＰＥ０．２７８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（ＣＢ）０．５ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、１００℃のオイルバス中で２４時間反応を行った。反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールを用いて１回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により薄褐色ポリマー（Ｐ−１ａ）０．３９９ｇを８９％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
また、このポリマーが、下記式（１４）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：２９３９，２９１２，２８６０，１７３５，１６０６，１５０７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．６２〜２．３０，４．１５〜４．５５，５．２３〜５．４０
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．６，３５．２，３７．７，３７．８，４１．０，６１．５，６４．７，６９．０，１３６．５〜１３７．３，１３８．４〜１３９．３，１４０．５〜１４０．８，１４２．４〜１４２．８，１７５．５，１７５．８
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６１．８２〜−１６１．２５，−１６１．２３〜−１６０．８３，−１５５．３３〜−１５５．００
【００６９】
【化１０】

【００７０】
実施例２〜７
実施例１において、クロロベンゼンの代わりに無溶媒とし、実施例２ではテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、実施例３ではテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、実施例４ではテトラブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、実施例５ではテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、実施例６ではテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、実施例７ではテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例８〜９
実施例１において、クロロベンゼンの代わりに、実施例８ではトルエン（Ｔｏｌ）、実施例９ではｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１０〜１３
実施例１において、反応時間を２４時間から、実施例１０では６時間、実施例１１では１２時間、実施例１２では３６時間、実施例１３では４８時間とした以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１４
実施例１において、１，３−ＡＤＧＥの代わりに、製造例４で合成した１，３−ＢＧＰＡＤを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、白色粉末ポリマー（Ｐ−１ｂ）を８２％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７４】
また、このポリマーが下記式（１５）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：２９１１，２８５４，１７３３，１６０９，１５１４
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７０〜２．３４，４．１２〜４．２８，４．３９〜４．５０，５．３５〜５．４８，６．７８〜６．９１，７．２１〜７．３５
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．６，３０．３，３５．２，３６．７，３７．６，３９．２，４１．１，４２．４，４９．３，６５．４，７０．４，７３．３，１１４．２，１２５．９，１３６．２〜１３７．２，１４０．３〜１４１．０，１４２．５〜１４３．０，１４２．５〜１４３．０，１４３．８，１５６．１，１７５．９
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６１．８２〜−１６１．５７，−１６１．５３〜−１６１．３０，−１５５．２０〜−１５４．９７
【００７５】
【化１１】

【００７６】
実施例１５
実施例１において、１，３−ＡＤＧＥの代わりに、製造例６で合成した２，２’−ＢＧＰＡＤを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、白色粉末ポリマー（Ｐ−１ｃ）を８４％の収率で得た。このポリマーのＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表１に示す。
【００７７】
また、このポリマーが下記式（１６）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：２９３５，２９１１，２８５８，１７３４，１６０７，１５１５
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５８〜２．３０，３．０８〜３．２０，４．００〜４．２０，４．３２〜４．４８，５．２８〜５．４２，６．６８〜６．８４，７．２０〜７．３８
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．５，３０．３，３２．１，３３．２，３５．１，３７．６，３８．０，３９．１，４１．０，４９．４，１１４．５，１２６．７，１２６．２〜１３７．５，１３８．０〜１３９．５，１４０．２〜１４０．９，１４１．７，１４２．５〜１４２．９，１５５．２，１７５．８
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６）：−１６１．６３〜−１６１．９２，−１６１．３５〜−１６１．６２，−１５４．３０〜−１５５．２５
【００７８】
【化１２】

【００７９】
【表１】

【００８０】
実施例１６
ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管内に触媒として、ＴＢＡＢ０．００８ｇ（２．５５ｍｏｌ％）を量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例１で合成した１，３−ＡＤＧＥ０．１６８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジカルボン酸（１，３−ＡＤＣＡ）０．１１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ０．２５ｍＬ（２ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、６０℃のオイルバス中で１２時間反応を行った。反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてエタノール：ｎ−ヘキサン＝１：３の混合溶媒を用いて１回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により白色ポリマー（Ｐ−１ｄ）０．２２４ｇを７７％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の測定結果を表２に示す。
【００８１】
また、このポリマーが、エポキシ基がβ開裂した下記式（１７）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。尚、本実施例では、エポキシ基がα開裂したポリマーも同時に得られた。開裂の割合はα：β＝３：７であった。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３４８１，２９３７，２９１１，２８５９，１７３４，１６０７，１５１５
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４５〜２．１４，３．４０〜３．５４（α開裂），３．８０〜３．９０（β開裂），３．９１〜４．１０（β開裂），４．２４〜４．３８（α開裂），４．８４〜５．４０
【００８２】
【化１３】

【００８３】
実施例１７〜１９
実施例１６において、反応温度を６０℃から、実施例１７では５０℃、実施例１８では７０℃、実施例１９では８０℃とした以外は、実施例１６と同様の反応及び処理を行い、実施例１６と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００８４】
実施例２０〜２２
実施例１６において、反応時間を１２時間から、実施例２０では２４時間、実施例２１では３６時間、実施例２２では４８時間とした以外は、実施例１６と同様の反応及び処理を行い、実施例１６と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】

【００８６】
実施例２３
ドライバック中（＜湿度１０％）で、アンプル管内に触媒として、ＴＢＰＣ０．０１１ｇ（５ｍｏｌ％）を量り取り、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、アンプル管内に、製造例４で合成した１，３−ＢＧＰＡＤ０．１３０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、製造例３で合成した１，３−ＢＨＰＡＤ０．０９６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ０．５ｍＬ（１ｍｏｌ／Ｌ）を量り取り、二方コックを接続して密閉状態とした後、次の操作で脱気を行った。アンプル管を液体窒素中に入れ、試料を凍結させた後減圧し、アンプル管を水中に入れ、試料を解凍させてから高純度窒素で置換した。上記の脱気操作を２回繰り返した後、再び凍結させ、減圧状態でアンプル管を封管した。試料を解凍した後、１２０℃のオイルバス中で４８時間反応を行った。
反応終了後、反応液をＴＨＦで希釈し、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールを用いて１回再沈精製を行った。その後、減圧乾燥により白色ポリマー（Ｐ−１ｅ）０．２１９ｇを９７％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の測定結果を表３に示す。
【００８７】
また、このポリマーが、下記式（１８）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３３８２，２９０１，２８４７，１６０９，１５７９
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．６６〜２．３５，２．２５〜２．７５，４．０２〜４．２０，４．３０〜４．４０，６．８０〜６．９４，７．２２〜７．３７
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２９．６，３５．８，３６．７，４２．４，４９．３，６８．７，６８．８，１１４．２，１２５．９，１４３．６，１５６．３
【００８８】
【化１４】

【００８９】
実施例２４〜２７
実施例２３において、反応温度を９０℃とし、反応時間を２４時間とし、実施例２４ではＴＢＡＣ、実施例２５ではＴＢＡＢ、実施例２６ではＴＢＰＣ、実施例２７ではＴＢＰＢを用いた以外は、実施例１と同様の反応及び処理を行い、実施例１と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表３に示す。
【００９０】
実施例２８〜３０
実施例２３において、反応時間を２４時間とし、反応温度を、実施例２８では１００℃、実施例２９では１１０℃、実施例３０では１２０℃とした以外は、実施例２３と同様の反応及び処理を行い、実施例２３と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表３に示す。
【００９１】
実施例３１〜３２
実施例２３において、反応温度を１２０℃とし、反応時間を、実施例３１では１２時間、実施例３２では３６時間とした以外は、実施例２３と同様の反応及び処理を行い、実施例２３と同じポリマーを得た。各実施例で得られたポリマーの収率、並びにＭｎ及びＭｎ／Ｍｗの測定結果を表３に示す。
【００９２】
実施例３３
実施例２３において、１，３−ＢＨＰＡＤの代わりに、製造例５で合成した２，２’−ＢＨＰＡＤを用い、反応時間を２４時間とした以外は、実施例２３と同様の反応及び処理を行い、白色ポリマー（Ｐ−１ｆ）を８９％の収率で得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の測定結果を表３に示す。
【００９３】
また、このポリマーが、下記式（１９）で表される繰り返し単位を有することをＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲを測定して確認した。これらの各スペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３４００，２９１１，２８５０，１６０８，１５７９
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．６２〜２．３４，３．１０〜３．２０，２．５１〜２．７０，３．９５〜４．１５，４．２２〜４．３７，６．７１〜６．９２，７．２０〜７．３６
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２７．５，２９．６，３２．０，３３．３，３５．８，３６．７，３８．０，４２．４，４４．８，４９．３，６８．５，６８．７，１１４．１，１１４．５，１２５．９，１２６．７，１４１．６，１４３．５，１５５．４，１５６．３
【００９４】
【化１５】

【００９５】
実施例３４
実施例２３において、１，３−ＢＧＰＡＤの代わりに製造例６で合成した２，２’−ＢＧＰＡＤ、１，３−ＢＨＰＡＤの代わりに製造例５で合成した２，２’−ＢＨＰＡＤをそれぞれ用い、反応時間を２４時間とした以外は、実施例２３と同様の反応を行った。反応終了後、析出固体を回収し、メタノールを加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、不溶白色固体を吸引ろ過し、減圧乾燥して白色ポリマー（Ｐ−１ｇ）を９４％の収率で得た。
尚、このポリマーは種々の有機溶媒に不溶のため、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は測定できなかった。
【００９６】
また、このポリマーが、下記式（２０）で表される繰り返し単位を有することをＩＲを測定して確認した。ＩＲスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３４４８，２９１０，２８５３，１６０５，１５０６
【００９７】
【化１６】

【００９８】
【表３】

【００９９】
実施例１、１４〜１６、２３、３３及び３４で合成した含脂環共重合体の屈折率（ｎ_Ｄ）、ガラス点移温度（Ｔｇ）及び分解開始温度（Ｔｄ_５％）を以下の条件で測定し、各共重合体の光学特性及び耐熱性を評価した。また、実施例１、１４及び１５の各共重合体のフッ素含量をアリザリンコンプレクソン法で測定した。結果を表４に示す。
尚、実施例３４で合成した共重合体は、種々の有機溶媒に不溶のため、屈折率は測定できなかった。
【０１００】
（１）屈折率
キャスト溶媒として、メチルセルソルブアセテート０．２ｍＬをサンプルビンに加え、その中に、膜厚が約１．０μｍの薄膜が作成されるような濃度に予め調製した含脂環共重合体を加え、完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、シリコン板に滴下し、スピナー（浅沼製作所（株）製）を用いてコーティングした。これを１７０℃で３０分間乾燥させ、薄膜を作成した。得られた薄膜の屈折率をエリプソメーター（ガードナー社製、Ｌ１１５Ｂタイプ）を用い、波長０．６３２８μｍレーザーにより５回測定し、最大屈折率及び最小屈折率を除いた３回の測定の平均値として決定した。
【０１０１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
含脂環共重合体約３ｍｇをアルミニウムパンに量り取り、パンを密閉した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、昇温設定を室温〜２００℃としてＤＳＣ測定を行い、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からＴｇを決定した。
【０１０２】
（３）分解開始温度（Ｔｄ_５％）
含脂環共重合体約３ｍｇをアルミニウムパンに量り取り、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、昇温設定を室温〜６００℃として、熱天秤−示差走査熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。ＴＧ／ＤＴＡ測定から得られたＴＧ曲線の重量減少からＴｄ_５％を決定した。尚、Ｔｄ_５％とは、含脂環共重合体が分解して、全体の５％の重量が減少したときの温度である。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性及び／又は光学特性に優れた含脂環共重合体、その製造方法、及びそのような含脂環共重合体を用いた光学用樹脂が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び１０〜１３の反応における、原料モノマの反応時間（ｈ）と、共重合体の収率（％）及び数平均分子量（Ｍｎ）との関係を示す図である。
【図２】本発明の光学用樹脂を用いた光伝送用ファイバを示す図である。
【図３】本発明の光学用樹脂を用いた光導波路を示す図である。
【符合の説明】
１０ 光伝送用ファイバ
１２，１４ クラッド層
２０ 光導波路
２２ クラッド層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alicyclic copolymer suitable as a fiber material for optical transmission, a method for producing the same, and an optical resin using such an alicyclic copolymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymethylmethacrylate (PMMA), which is excellent in transparency, weather resistance, moldability, and balanced mechanical properties, has been widely used for optical resins such as cladding materials and core materials for optical transmission fibers. Yes. However, PMMA generally has a drawback that it has high hygroscopicity and is inferior in heat resistance, and has a disadvantage that the light transmission function is deteriorated when light is guided over a certain distance.
[0003]
Therefore, the use of polycarbonate (PC), which has high heat resistance and excellent transparency, impact resistance, flame retardancy, etc., as an optical resin to replace PMMA has been studied. However, PC has the major drawbacks of poor fluidity and high birefringence.
[0004]
As means for solving such drawbacks, it has been proposed to copolymerize or add a styrene resin having an intrinsic birefringence opposite to that of PC to PC. However, when PC and a styrene-based resin are copolymerized, further problems such as a decrease in transparency and a decrease in adhesion to the substrate are observed.
[0005]
Therefore, in recent years, an amorphous / alicyclic hydrocarbon-based polymer that does not have an excess polar group and does not have an aromatic ring having a large polarization anisotropy has attracted attention. For example, a ring-opening metathesis polymer hydrogenated polymer (HROP) of a norbornene-based monomer has characteristics equivalent to or better than PMMA and PC.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a further need for an optical resin that balances characteristics such as transparency, heat resistance, refractive index, birefringence, molecular weight distribution, and fluidity.
An object of the present invention is to provide an alicyclic copolymer excellent in heat resistance and / or optical characteristics, a method for producing the same, and an optical resin using such an alicyclic copolymer.
The present inventors have found that a lipophilic ring copolymer obtained by polyaddition reaction of a specific fat-containing ring bisepoxy compound and a specific fat-containing ring compound can solve the above-mentioned problems. Completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, a structural unit derived from an alicyclic bisepoxy compound represented by the following general formula (1) and / or (2), and the following general formula (3) and / or ( An alicyclic copolymer comprising a structural unit derived from the alicyclic compound represented by 4) is provided.
[Chemical 3]

[Wherein Cy is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms; ¹ Are mutually independent fluorine-substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 12 carbon atoms, R ² Are mutually independent hydrogen atoms, fluorine-substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or fluorine-substituted or unsubstituted phenyl groups.
[0008]
According to the second aspect of the present invention, the alicyclic bisepoxy compound represented by the general formula (1) and / or (2) and the general formula (3) and / or (4) Provided is a method for producing an alicyclic copolymer by polyaddition reaction with the represented alicyclic compound.
[0009]
According to the third aspect of the present invention, there is provided an optical resin containing the above-mentioned alicyclic copolymer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Oliphatic ring copolymer]
The alicyclic copolymer of the present invention is a structural unit derived from an alicyclic bisepoxy compound represented by the following general formula (1) and / or (2) (hereinafter referred to as the first structural unit); And a structural unit derived from an alicyclic compound represented by the following general formula (3) and / or (4) (hereinafter referred to as a second structural unit).
By including such a structural unit, an alicyclic copolymer excellent in optical properties and heat resistance can be constituted. In particular, in the copolymer of the present invention, an alicyclic structure having a small polarization anisotropy is introduced into the main chain instead of an aromatic ring having a large polarization anisotropy. Can be further reduced.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[Wherein Cy is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms; ¹ Are mutually independent fluorine-substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 12 carbon atoms, R ² Are mutually independent hydrogen atoms, fluorine-substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or fluorine-substituted or unsubstituted phenyl groups.
[0013]
In the general formulas (1) to (4), examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group of Cy include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and an adamantylene group. It is done. Of these, an adamantylene group is preferable, and a 1,3-adamantylene group and a 2,2′-adamantylene group are more preferable.
[0014]
In the general formulas (2) and (4), R ¹ Examples of the fluorine-substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms include a fluorine-substituted or unsubstituted phenylene group, naphthylene group, and biphenylene group.
[0015]
In the general formula (3), R ² As the fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, fluorine-substituted or unsubstituted methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, R ² Examples of the fluorine-substituted or unsubstituted phenyl group include a phenyl group, a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, and a pentafluorophenyl group. R ² Is preferably hydrogen, a trifluoromethyl group or a fluorine-substituted phenyl group, more preferably hydrogen, a trifluoromethyl group or a pentafluorophenyl group.
[0016]
Specific examples of the general formula (1) include an alicyclic bisepoxy ester represented by the following formula (5).
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
Specific examples of the general formula (2) include oil-containing ring bisepoxy ethers of the following formulas (6) and (7).
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
Specific examples of the compound of the general formula (3) include an alicyclic diester represented by the following formula (8) and an alicyclic dicarboxylic acid represented by the following formula (9).
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
Specific examples of the compound of the general formula (4) include alicyclic diols of the following formulas (10) and (11).
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
The content of the first structural unit is not particularly limited, but it is usually preferably 10 to 80 mol% with respect to the total amount of the alicyclic copolymer. When this content is less than 10 mol%, the transparency and heat resistance of the copolymer may decrease, and the refractive index and birefringence of the copolymer may increase. On the other hand, when it exceeds 80 mol%, the glass transition temperature and mechanical strength of the copolymer may decrease. The content of the first structural unit is more preferably 20 to 70 mol%, and further preferably 30 to 60 mol%.
[0025]
The content of the second structural unit is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 mol% with respect to the total amount of the alicyclic copolymer. When this content is less than 10 mol%, the effect of adding the alicyclic compound may not be exhibited. On the other hand, when it exceeds 80 mol%, the unreacted amount of the alicyclic compound increases excessively, and the heat resistance of the copolymer may decrease. The content of the second structural unit is more preferably 20 to 70 mol%, and further preferably 30 to 60 mol%.
[0026]
The alicyclic copolymer of the present invention can contain a structural unit derived from a compound other than the alicyclic bisepoxy compound and the alicyclic compound (hereinafter referred to as a third structural unit). Examples of other compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether (BFAGE), 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diglycidyl ether ( TMBGE), epoxy compounds such as 1,4-butanediol diglycidyl ether (BGGE), biphenyl-4,4'-diglycidyl ether (BGE); 2,2,3,4,4-hexafluoro-1 , 5-pentanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 1H, 1H, 8H, 8H-dodecafluoro-1,8-octanediol, 1H, 1H, 9H, 9H-perfluoro-1,9-nonanediol, 1H, 1H, 10H, 10H-perfluoro-1,10-decanediol, 1H, 1H, 12H, 12H-perfluoro-1,12 Polyhydric alcohols such as dodecanediol, tetrafluorobenzene-1,3-diol, tetrafluorobenzene-1,4-diol; tetrafluorosuccinic acid, dodecafluorosuberic acid, perfluoroazeline acid, perfluorosebacic acid, perfluoro -1,10-decanedicarboxylic acid, tetrafluoroisophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, a kind of polyvalent carboxylic acid such as 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4-trifluoromethylphthalic acid or A combination of two or more types is mentioned.
[0027]
The content of the third structural unit is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 mol% with respect to the total amount of the alicyclic copolymer, for example. When this content is less than 0.1 mol%, the effect of addition may not be manifested. On the other hand, when it exceeds 50 mol%, the heat resistance and birefringence of the copolymer may be lowered. The content of the third structural unit is more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 10 to 20 mol%.
[0028]
Further, in the alicyclic copolymer of the present invention, a crosslinking agent may be added during polymerization or after polymerization. By adding a crosslinking agent, the heat resistance of the copolymer, the adhesion to the substrate, the reactivity during polymerization of the copolymer, and the like can be appropriately adjusted.
As such a crosslinking agent, it is preferable to use a fluorine-containing ester type curing agent. Specifically, 1,3,5-tris (2,4-difluorobenzoyloxy) represented by the following formula (12): It is preferable to use a fluorinated ester curing agent such as benzene or benzene-1,3,5-tricarboxylic acid tris- (2,4-difluorophenyl) ester represented by the formula (13). If it is such a hardening | curing agent, a fluorine can be introduce | transduced into a copolymer and the content can be adjusted easily. In addition, the transparency of the copolymer is less impaired.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
In addition, when the alicyclic copolymer has a hydroxyl group, it is also preferable to use a compound that reacts with a hydroxyl group such as an isocyanate compound, a bisphenol compound, a dicarboxylic acid compound, or a bisepoxy compound as a crosslinking agent.
[0031]
The amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic copolymer, for example. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition may not appear. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, it may be difficult to control the reaction. The amount of the crosslinking agent used is more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight.
[0032]
The number average molecular weight (Mn) of the alicyclic copolymer is preferably 2,000 to 300,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the adhesiveness and heat resistance of the copolymer to the substrate may be lowered. On the other hand, if it exceeds 300,000, the reaction time may become excessively long, or the reaction rate may decrease. The number average molecular weight is more preferably 3,000 to 100,000, still more preferably 5,000 to 50,000.
Moreover, 1-4 are preferable, as for the molecular weight distribution (Mw / Mn) of an alicyclic copolymer, 1-3 are more preferable, and 1-2 are more preferable.
[0033]
The alicyclic copolymer preferably contains fluorine. When fluorine is contained, the refractive index is lowered. The fluorine content is, for example, 0 to 80 mol%. If the fluorine content is high, the mechanical strength and transparency of the copolymer may be lowered. The fluorine content is preferably 10 to 30 mol%.
[0034]
Refractive index of the alicyclic copolymer (n _D , Measured at 25 ° C.) is preferably 1.40 to 1.65. If the refractive index is less than 1.40, the transparency and heat resistance of the copolymer may decrease, and the types of usable raw material monomers may be excessively limited. On the other hand, if it exceeds 1.65, birefringence and optical loss may become excessively large. The refractive index is more preferably 1.45 to 1.60, still more preferably 1.47 to 1.55.
[0035]
The glass transition temperature of the alicyclic copolymer is preferably 30 to 170 ° C. When this temperature is less than 30 ° C., the heat resistance of the copolymer may decrease. On the other hand, if it exceeds 170 ° C., the reaction time may become excessively long, or the polymerization efficiency may decrease. The glass transition temperature is more preferably 50 to 140 ° C, still more preferably 60 to 130 ° C.
[0036]
5% weight pyrolysis temperature (Tg) of alicyclic copolymer ₅ ) Is preferably 180 to 450 ° C. When this temperature is less than 180 ° C., the heat resistance of the copolymer may decrease. On the other hand, when it exceeds 450 ° C., the reaction time may be excessively long, and the usable monomer species may be excessively limited. The 5% weight pyrolysis temperature is more preferably 250 to 430 ° C, and further preferably 300 to 430 ° C.
[0037]
The alicyclic copolymer of the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a surfactant, an antistatic agent, a silane coupling agent, and an inorganic filler without departing from the object of the present invention. One kind or a combination of two or more kinds of agents, pigments, dyes, metal particles, dopants, reactive diluents, thermosetting agents, photocuring agents, various oligomers, and polymers can be added.
[0038]
[Method for producing alicyclic copolymer]
In the present invention, the alicyclic bisepoxy compound represented by the general formula (1) and / or (2) is combined with the alicyclic compound represented by the general formula (3) and / or (4). An alicyclic copolymer is produced by addition reaction.
Hereinafter, although reaction conditions etc. are demonstrated, since it is the same as said content about the obtained oil-containing ring copolymer, description here is abbreviate | omitted.
[0039]
The reaction ratio between the alicyclic bisepoxy compound and the alicyclic compound is preferably 1:10 to 10: 1 (mol ratio). If the reaction ratio is outside these ranges, a large amount of unreacted raw material monomer may remain, or the reactivity and heat resistance of the copolymer may decrease. The reaction ratio is more preferably 3: 7 to 7: 3, and still more preferably 4: 6 to 6: 4.
[0040]
The reaction temperature between the alicyclic bisepoxy compound and the alicyclic compound is not particularly limited, but is preferably 40 to 150 ° C, for example. When the reaction temperature is less than 40 ° C., the reactivity may be significantly reduced. On the other hand, when it exceeds 150 degreeC, reaction may be controlled or the solvent seed | species used for superposition | polymerization may be restrict | limited too much. The reaction temperature is more preferably 50 to 120 ° C, still more preferably 60 to 90 ° C.
[0041]
The reaction time of the alicyclic bisepoxy compound and the alicyclic compound is not particularly limited, but for example, 1 to 120 hours is preferable. If the reaction time is less than 1 hour, the reactivity may be significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 120 hours, it may be difficult to control these reactions or may be economically disadvantageous. . The reaction time is more preferably 6 to 72 hours, further preferably 12 to 48 hours.
[0042]
FIG. 1 shows an example of the relationship between the reaction time (h) of the raw material monomer, the number average molecular weight (Mn), and the yield (%) of the copolymer in the reactions of Examples 1 and 10-13. ● shows the relationship between reaction time (h) and number average molecular weight (Mn), and ■ shows the relationship between reaction time (h) and yield (%).
From this figure, it is understood that the yield and molecular weight increase with the reaction time, and the reaction time reaches about 24 hours, that is, peaks in the case of Example 1, and then decreases with time. In this figure, the decrease in yield and molecular weight over 24 hours is due to the fact that the reaction system is greatly affected by water as the raw material monomer concentration decreases. This is probably because the ester site of the coalescence is hydrolyzed.
However, when the raw material monomer, the type of the solvent, and the like are changed, the reaction time at which the yield and molecular weight peaks may change.
[0043]
When the alicyclic bisepoxy compound and the alicyclic compound are subjected to a polyaddition reaction, it is preferable to use a catalyst.
Examples of such a catalyst include at least one catalyst selected from the group consisting of a quaternary salt, a tertiary amine, and a tertiary phosphine. More specifically, tetrabutylammonium bromide (TBAB), tetrabutylammonium chloride (TBAC), tetrabutylphosphonium bromide (TBPB), tetrabutylphosphonium chloride (TBPC), tetrabutylammonium iodide (TBAI), tetraphenylphosphonium Quaternary salts such as bromide (TPPB), tetraphenylphosphonium chloride (TPPC), tetraphenylphosphonium iodide (TPPI); tertiary phosphines such as triphenylphosphine (TPP); 4- (N, N-dimethylamino) ) Pyridine (DMAP) and tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7 (DBU) are used singly or in combination of two or more. Of these, quaternary onium salts are preferred. ⁻ TPPC, TBPC, TBAC and the like having a higher molecular weight are more preferable because a high molecular weight copolymer can be obtained.
[0044]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but for example, 0.01 to 30 parts by weight is preferably added with respect to 100 parts by weight of the total amount of the oil-containing ring bisepoxy compound and the oil-containing ring compound. When the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the reactivity may be significantly reduced. On the other hand, when the addition amount is more than 30 parts by weight, it may be difficult to control the reaction or perform a purification operation after completion of the reaction. The addition amount of the catalyst is more preferably 0.05 to 20 parts by weight, still more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
[0045]
The alicyclic bisepoxy compound and the alicyclic compound are preferably subjected to a polyaddition reaction in a solvent. By carrying out the polyaddition reaction in the solvent, the raw material monomers react uniformly, and the molecular weight distribution of the copolymer becomes narrow.
Preferred solvent types include dioxane, toluene, diglyme, o-dichlorobenzene, chlorobenzene, anisole, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N, N'-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, chloroform. , Dichloromethane, amyl acetate, acetonitrile, nitrobenzene, cyanobenzene and the like alone or in combination of two or more. Of these, chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone are more preferable because the reaction rate of the alicyclic copolymer is improved.
[0046]
Although the usage-amount of a solvent is not restrict | limited in particular, For example, Preferably it is 10-1,000 weight part with respect to 100 weight part of raw material monomers. When the amount used is less than 10 parts by weight, the reactivity is remarkably lowered, and an unnecessary polymer may be formed as a by-product. On the other hand, if it exceeds 1,000 parts by weight, it may be difficult to control the reaction or to carry out a purification operation after the completion of the reaction. The amount of the solvent used is more preferably 50 to 800 parts by weight, still more preferably 100 to 500 parts by weight.
[0047]
[Optical resin]
The optical resin of the present invention comprises the above-mentioned alicyclic copolymer.
The optical resin of the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a surfactant, an antistatic agent, a silane coupling agent, an inorganic filler, a pigment, and a dye without departing from the object of the present invention. , Metal particles, dopants, reactive diluents, thermosetting agents, photocuring agents, various oligomers, polymers and the like can be added singly or in combination of two or more.
The optical resin of the present invention has excellent optical properties such as a low refractive index or high heat resistance. For example, a cladding material or core material of an optical transmission fiber, a photosensitive material, an optical lens material, or an optical waveguide material It can be used for optical applications such as optical film materials, compact disc materials, antireflection film materials, and sealing materials for electrical and electronic parts.
[0048]
For example, the optical resin of the present invention can be used for the optical transmission fiber shown in FIG. The optical resin of the present invention is used for the cladding layers 12 and 14 of the optical transmission fiber 10. In this case, in order to reduce the optical loss during transmission, the refractive index of the optical resin (n _D ) Is preferably 1.50 or less. Therefore, it is preferable to introduce fluorine when configuring the optical resin.
In FIG. 2, the optical transmission fiber 10 connected by providing the flare 16 is illustrated, but various configurations can be changed as appropriate.
[0049]
The optical resin of the present invention can also be used for the optical waveguide shown in FIG. The optical resin of the present invention is used for the cladding layer 22 of the optical waveguide 20, and when using light (arrows A and B) having a wavelength of 1,300 to 1,600 nm, the refractive index of the optical resin is 1 400 to 1.648 is preferable. In order to reduce the optical loss in the optical waveguide 20 to 0.1 dB / cm or less, the refractive index of the cladding layer 22 is more preferably 0.002 to 0.5 smaller than the refractive index of the core portion 24.
Although FIG. 3 illustrates the optical waveguide 20 as an optical switch, various configurations can be changed as appropriate.
[0050]
The form of the optical resin of the present invention is not particularly limited, but it is preferably in a liquid form so that it can be uniformly formed on the base material or the core of the optical transmission fiber. In the case of a liquid optical resin, the viscosity is adjusted to, for example, 10 to 100,000 mPa · s (measurement temperature 25 ° C.) by adding an organic solvent or a viscosity modifier (including a copolymerizable monomer). It is preferable to adjust. Examples of organic solvents and viscosity modifiers include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
[0051]
In the case of a liquid optical resin, it is preferably applied and used so that the film can be uniformly formed on the substrate or the core of the optical transmission fiber. As a coating method, it is preferable to employ a dipping method, a roll coating method, a spin coating method, a gravure coating method, or the like.
[0052]
Moreover, it is preferable to add a thermosetting component or a photocuring component to the optical resin, apply the optical resin, and then apply heat or light irradiation. Thus, by making it thermosetting and photocuring, the adhesive force and heat resistance with respect to a base material can be improved significantly.
Therefore, for example, the heating conditions are preferably 50 to 120 ° C. and 1 to 180 minutes. Moreover, about light irradiation conditions, it is 100-1000mJ / cm. ² It is preferable to make it.
[0053]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to the description of these examples.
In addition, IR spectrum of the alicyclic bisepoxy compound (Production Examples 1, 4 and 6), the alicyclic compound (Production Examples 2, 3 and 5) and the alicyclic copolymer (Examples 1 to 34), NMR The instrument used for the measurement of spectrum, molecular weight and melting point is as follows.
[0054]
(1) IR spectrum
An infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT / IR420) was used.
(2) NMR spectrum
A nuclear magnetic resonance apparatus (JMN-α-500, manufactured by JEOL Ltd.) was used.
(3) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020 system, column: TSK gel G1000H (developing solvent: tetrahydrofuran (THF), Examples 1 to 15) or TSK GEL SUPERRAW 3000 + 2500 × 3 (developing solvent: Dimethylformamide (DMF), Examples 16-34) was used.
(4) Melting point
Yanako MP-500D manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd. was used.
[0055]
Production Example 1
Synthesis of 1,3-adamantane diglycidyl ester (1,3-ADGE)
In a 100 mL eggplant flask, 3.36 g (15 mmol) of 1,3-adamantane dicarboxylic acid (1,3-ADCA), 7.33 g (22.5 mmol) of cesium carbonate, tetrabutylammonium bromide (TBAB) (5 mol%) and N -50 ml of methyl-2-pyrrolidone (NMP) was weighed and stirred at 50 ° C for 3 hours. Then, 6.16 g (45 mmol) of epibromohydrin was added, and the reaction was performed for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with a large amount of ethyl acetate, washed 3 times with distilled water, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the desiccant, the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the resulting viscous liquid was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate: n-hexane = 1: 1, Rf = 0.50). 42 g was obtained with a yield of 28%.
[0056]
That this viscous liquid is 1,3-ADGE (formula (5) above), IR and ¹ H-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (neat, cm ^-1 ): 2937, 2911, 1728, 908
¹ H-NMR (500 MHz, DMSO-d ₆ , TMS) δ (ppm): 1.66 to 1.74, 1.83 to 1.96, 2.08, 2.14 to 2.23, 2.65, 2.84, 3.17 to 3. 24, 3.93, 4.41
[0057]
Production Example 2
Synthesis of 1,3-adamantane dipentafluorophenyl ester (1,3-ADPE)
In a 100 mL eggplant flask, 3.36 g (15 mmol) of 1,3-ADCA and 12.48 g (105 mmol) of thionyl chloride were weighed and stirred at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and the resulting white solid was dried under reduced pressure. Thereafter, 40 mL of THF and 4.55 g (15 mmol) of triethylamine (TEA) were added as reaction solvents, and 6.13 g (36 mmol) of pentafluorophenol dissolved in 10 mL of THF was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Went. After completion of the reaction, the salt was filtered off, THF was concentrated, diluted with ethyl acetate, washed 3 times with distilled water, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the desiccant, the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the resulting light brown liquid was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate: n-hexane = 1: 1, Rf = 0.57) to obtain white powder 6 .15 g was obtained with a yield of 74%.
[0058]
The white powder is 1,3-ADPE (formula (8) above), IR and ¹ H-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm ^-1 ): 2948, 2866, 1728
¹ H-NMR (200 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 1.78 to 1.96, 1.98 to 2.23, 2.28 to 2.50
[0059]
Production Example 3
Synthesis of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane (1,3-BHPAD)
In a 200 mL flask, 5.15 g (17.5 mmol) of 1,3-dibromoadamantane, 51.76 g (0.550 mol) of phenol and 1.10 g (5.80 mmol) of aluminum chloride were weighed. Thereafter, a condenser tube and an NaOH trap were attached, and the reaction was performed at 80 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, warm water was poured into the black residue and stirred, and then the precipitated solid was recovered. This operation was repeated three times, and a white solid was collected and dried under reduced pressure. Thereafter, the obtained solid was recrystallized once with methanol to obtain 2.10 g of white crystals in a yield of 38%. The melting point of the white crystals was 202 to 203 ° C.
[0060]
The white crystals are 1,3-BHPAD (formula (10) above), IR and ¹ H-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm ^-1 ): 3394, 1613, 1595
¹ H-NMR (500 MHz, DMSO-d ₆ , TMS) δ (ppm): 1.68, 1.70-1.85, 2.18, 6.67, 7.16, 9.11.
[0061]
Production Example 4
Synthesis of 1,3-bis (4-glycidylphenyl) adamantane (1,3-BGPAD)
In a 100 mL flask, 0.96 g (3 mmol) of 1,3-BHPAD synthesized in Production Example 3, 1.95 g (6 mmol) of cesium carbonate, 0.097 g (5 mol%) of TBAB and 10 mL of NMP were weighed and stirred at 50 ° C. for 3 hours. . Then, 1.64 g (12 mmol) of epibromohydrin was added, and the reaction was performed at 50 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the cesium salt was filtered off, diluted with ethyl acetate, washed 3 times with distilled water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the desiccant, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The resulting viscous liquid was purified by silica gel column chromatography (acetone: n-hexane = 1: 3) to obtain 0.340 g of a white powder solid in a yield of 26%. The melting point of this white powder solid was 102 to 103 ° C.
[0062]
This white powder solid is 1,3-BGPAD (formula (6) above), IR, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm ^-1 ): 2911, 2847, 1609, 1511, 914 ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 1.78, 1.86 to 1.93, 1.96, 2.29, 2.72 to 2.76, 3.31 to 3.36, 3.93 to 3. 98, 4.16-4.21, 6.88, 7.30
¹³ C-NMR (125 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 22.9, 35.8, 36.7, 42.4, 44.7, 49.3, 50.2, 68.7, 114.2, 125.9, 143. 5,156.4
[0063]
Production Example 5
Synthesis of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane (2,2′-BHPAD)
In a 300 mL flask, 2-adamantanone 22.5 g (0.15 mol), phenol 43.34 g (0.45 mol) and zinc chloride 2.70 g (5.80 mmol) were weighed. Thereafter, a NaOH trap was attached, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 6 hours while bubbling hydrochloric acid gas. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, 50 mL of ethanol and 75 mL of distilled water were poured into the brown residue, and the precipitated white solid was collected and dried under reduced pressure. Thereafter, recrystallization was performed once with toluene, and 3.02 g of white crystals were obtained in a yield of 5%. The melting point of the white crystals was 315 to 317 ° C.
[0064]
The white crystals are 2,2′-BHPAD (formula (11) above), IR and ¹ H-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm ^-1 ): 3464, 3409, 1609, 1592
¹ H-NMR (500 MHz, DMSO-d ₆ , TMS) δ (ppm): 1.45 to 2.20, 6.58, 7.16, 9.03.
[0065]
Production Example 6
Synthesis of 2,2′-bis (4-glycidylphenyl) adamantane (2,2′-BGPAD)
To a 100 mL flask, weigh out 0.96 g (3 mmol) of 2,2′-BHPAD synthesized in Production Example 5, 1.95 g (6 mmol) of cesium carbonate, 0.097 g (5 mol%) of TBAB, and 10 mL of NMP, and stir at 50 ° C. for 3 hours. did. Then, 1.64 g (12 mmol) of epibromohydrin was added, and the reaction was performed at 50 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the cesium salt was filtered off, diluted with ethyl acetate, washed 3 times with distilled water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering the desiccant, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The resulting viscous liquid was purified by silica gel column chromatography (acetone: n-hexane = 1: 2) to obtain 1.13 g of a white powder solid in a yield of 88%. The melting point of this white powder solid was 159 to 160 ° C.
[0066]
The white powder solid is 2,2′-BGPAD (formula (7) above), IR, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm ^-1 ): 2932, 2872, 1606, 1507, 910 ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 1.66 to 2.06, 2.68 to 2.72, 2.82 to 2.88, 3.16, 3.22 to 3.32, 4.05 to 4. 12, 6.77, 7.30
¹³ C-NMR (125 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 27.5, 32.1, 33.3, 44.8, 49.4, 50.1, 68.6, 114.5, 126.7, 141.6, 155. 5
[0067]
Example 1
In a dry pack (<humidity 10%), 0.015 g (5 mol%) of tetrabutylphosphonium chloride (TBPC) was weighed out as a catalyst in an ampule tube and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Then, 0.13-gge of 1,3-ADGE synthesized in Production Example 1, 0.178 g (0.5 mmol) of 1,3-ADPE synthesized in Production Example 2, and chlorobenzene (CB) 0. 5 mL (1 mol / L) was weighed and connected to a two-way cock to make it sealed, and then deaerated by the following operation. The ampule tube was placed in liquid nitrogen, the sample was frozen and then depressurized, the ampoule tube was placed in water, and the sample was thawed and replaced with high-purity nitrogen. After the above deaeration operation was repeated twice, it was frozen again and the ampoule tube was sealed under reduced pressure. After thawing the sample, the reaction was performed in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with THF, and purified by reprecipitation once using THF as a good solvent and methanol as a poor solvent. Thereafter, 0.399 g of a light brown polymer (P-1a) was obtained with a yield of 89% by drying under reduced pressure. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mn / Mw) of this polymer were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
[0068]
Moreover, IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (14), ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and ¹⁹ It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm ^-1 ): 2939, 2912, 2860, 1735, 1606, 1507
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) Δ (ppm): 1.62 to 2.30, 4.15 to 4.55, 5.23 to 5.40
¹³ C-NMR (125 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 27.6, 35.2, 37.7, 37.8, 41.0, 61.5, 64.7, 69.0, 136.5 to 137.3, 138. 4-139.3, 140.5-140.8, 142.4-142.8, 175.5, 175.8
¹⁹ F-NMR (470 MHz, CDCl ₃ , C ₆ F ₆ ): −161.82 to −161.25, −161.23 to −160.83, −155.33 to −155.00
[0069]
[Chemical Formula 10]

[0070]
Examples 2-7
In Example 1, solvent was used instead of chlorobenzene, tetrabutylammonium chloride (TBAC) was used in Example 2, tetrabutylammonium bromide (TBAB) was used in Example 3, and tetrabutylphosphonium chloride (TBPC) was used in Example 4. Example 5 The same reaction and treatment as in Example 1 except that tetrabutylphosphonium bromide (TBPB) was used in Example 5, tetraphenylphosphonium chloride (TPPC) was used in Example 6, and tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) was used in Example 7. And the same polymer as in Example 1 was obtained. Table 1 shows the yield of the polymer obtained in each Example and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0071]
Examples 8-9
In Example 1, in place of chlorobenzene, toluene (Tol) was used in Example 8, and o-dichlorobenzene (ODCB) was used in Example 9. The same polymer as 1 was obtained. Table 1 shows the yield of the polymer obtained in each Example and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0072]
Examples 10-13
In Example 1, the reaction time was the same as Example 1, except that the reaction time was 24 hours, 6 hours in Example 10, 12 hours in Example 11, 36 hours in Example 12, and 48 hours in Example 13. Reaction and treatment were performed to obtain the same polymer as in Example 1. Table 1 shows the yield of the polymer obtained in each Example and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0073]
Example 14
In Example 1, instead of 1,3-ADGE, the same reaction and treatment as in Example 1 were performed except that 1,3-BGPAD synthesized in Production Example 4 was used, and a white powder polymer (P-1b ) Was obtained in 82% yield. Table 1 shows the measurement results of Mn and Mn / Mw of this polymer.
[0074]
Further, IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (15), ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and ¹⁹ It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm ^-1 ): 2911, 2854, 1733, 1609, 1514
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 1.70 to 2.34, 4.12 to 4.28, 4.39 to 4.50, 5.35 to 5.48, 6.78 to 6.91, 7. 21-7.35
¹³ C-NMR (125 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 27.6, 30.3, 35.2, 36.7, 37.6, 39.2, 41.1, 42.4, 49.3, 65.4, 70. 4, 73.3, 114.2, 125.9, 136.2-137.2, 140.3-141.0, 142.5-143.0, 142.5-143.0, 143.8, 156.1, 175.9
¹⁹ F-NMR (470 MHz, CDCl ₃ , C ₆ F ₆ ): −161.82 to −161.57, −161.53 to −161.30, −155.20 to −154.97
[0075]
Embedded image

[0076]
Example 15
In Example 1, instead of 1,3-ADGE, the same reaction and treatment as in Example 1 were performed except that 2,2′-BGPAD synthesized in Production Example 6 was used, and a white powder polymer (P- 1c) was obtained in 84% yield. Table 1 shows the measurement results of Mn and Mn / Mw of this polymer.
[0077]
Moreover, it is IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (16), ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and ¹⁹ It confirmed by measuring F-NMR. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm ^-1 ): 2935, 2911, 2858, 1734, 1607, 1515
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 1.58 to 2.30, 3.08 to 3.20, 4.00 to 4.20, 4.32 to 4.48, 5.28 to 5.42, 6. 68-6.84, 7.20-7.38
¹³ C-NMR (125 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 27.5, 30.3, 32.1, 33.2, 35.1, 37.6, 38.0, 39.1, 41.0, 49.4, 114. 5,126.7, 126.2-137.5, 138.0-139.5, 140.2-140.9, 141.7, 142.5-142.9, 155.2, 175.8
¹⁹ F-NMR (470 MHz, CDCl ₃ , C ₆ F ₆ ): −161.63 to −161.92, −161.35 to −161.62, −154.30 to −155.25
[0078]
Embedded image

[0079]
[Table 1]

[0080]
Example 16
In a dry pack (<humidity 10%), TBAB 0.008 g (2.55 mol%) was weighed out as a catalyst in an ampule tube and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, in the ampoule tube, 0.13-68 g (0.5 mmol) of 1,3-ADGE synthesized in Production Example 1, 0.112 g (0.5 mmol) of 1,3-adamantanedicarboxylic acid (1,3-ADCA) and DMF 0. After 25 mL (2 mol / L) was weighed and a two-way cock was connected and sealed, deaeration was performed by the following operation. The ampule tube was placed in liquid nitrogen, the sample was frozen and then depressurized, the ampoule tube was placed in water, and the sample was thawed and replaced with high-purity nitrogen. After the above deaeration operation was repeated twice, it was frozen again and the ampoule tube was sealed under reduced pressure. After thawing the sample, the reaction was performed in an oil bath at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with THF, and purified by reprecipitation once using THF as a good solvent and a mixed solvent of ethanol: n-hexane = 1: 3 as a poor solvent. Thereafter, 0.224 g of a white polymer (P-1d) was obtained in a yield of 77% by drying under reduced pressure. Table 2 shows the measurement results of the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mn / Mw) of this polymer.
[0081]
In addition, IR and that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (17) in which the epoxy group is β-cleaved: ¹ H-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below. In this example, a polymer in which the epoxy group was α-cleaved was also obtained. The cleavage rate was α: β = 3: 7.
IR (film, cm ^-1 ): 3481, 2937, 2911, 2859, 1734, 1607, 1515
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 1.45 to 2.14, 3.40 to 3.54 (α cleavage), 3.80 to 3.90 (β cleavage), 3.91 to 4.10 (β cleavage) ), 4.24 to 4.38 (α cleavage), 4.84 to 5.40.
[0082]
Embedded image

[0083]
Examples 17-19
In Example 16, the same reaction and treatment as in Example 16 were carried out except that the reaction temperature was changed from 60 ° C to 50 ° C in Example 17, 70 ° C in Example 18, and 80 ° C in Example 19. The same polymer as in Example 16 was obtained. Table 2 shows the yield of the polymer obtained in each example, and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0084]
Examples 20-22
In Example 16, the reaction and treatment were carried out in the same manner as in Example 16, except that the reaction time was 12 hours, 24 hours in Example 20, 36 hours in Example 21, and 48 hours in Example 22. The same polymer as in Example 16 was obtained. Table 2 shows the yield of the polymer obtained in each example, and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0085]
[Table 2]

[0086]
Example 23
In a dry pack (<humidity 10%), 0.011 g (5 mol%) of TBPC was weighed out as a catalyst in an ampule tube and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, in the ampoule tube, 0.13-g (1,30 mmol) of 1,3-BGPAD synthesized in Production Example 4, 0.096 g (0.3 mmol) of 1,3-BHPAD synthesized in Production Example 3, and 0.5 mL (1 mol / mol) of NMP were prepared. L) was weighed and a two-way cock was connected to make it sealed, and then deaerated by the following operation. The ampule tube was placed in liquid nitrogen, the sample was frozen and then depressurized, the ampoule tube was placed in water, and the sample was thawed and replaced with high-purity nitrogen. After the above deaeration operation was repeated twice, it was frozen again and the ampoule tube was sealed under reduced pressure. After thawing the sample, the reaction was carried out in an oil bath at 120 ° C. for 48 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with THF, and purified by reprecipitation once using THF as a good solvent and methanol as a poor solvent. Then, 0.219 g of white polymer (P-1e) was obtained with a yield of 97% by drying under reduced pressure. Table 3 shows the measurement results of the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mn / Mw) of this polymer.
[0087]
Moreover, it is IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (18), ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm ^-1 ): 3382, 2901, 2847, 1609, 1579
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) Δ (ppm): 1.66 to 2.35, 2.25 to 2.75, 4.02 to 4.20, 4.30 to 4.40, 6.80 to 6.94, 7.22 to 7.37
¹³ C-NMR (125 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 29.6, 35.8, 36.7, 42.4, 49.3, 68.7, 68.8, 114.2, 125.9, 143.6, 156. 3
[0088]
Embedded image

[0089]
Examples 24-27
In Example 23, except that the reaction temperature was 90 ° C., the reaction time was 24 hours, TBAC was used in Example 24, TBAB was used in Example 25, TBPC was used in Example 26, and TBPB was used in Example 27. The same reaction and treatment as in Example 1 were performed, and the same polymer as in Example 1 was obtained. Table 3 shows the yield of the polymer obtained in each example, and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0090]
Examples 28-30
In Example 23, the reaction and treatment were the same as in Example 23 except that the reaction time was 24 hours, and the reaction temperature was 100 ° C. in Example 28, 110 ° C. in Example 29, and 120 ° C. in Example 30. And the same polymer as in Example 23 was obtained. Table 3 shows the yield of the polymer obtained in each example, and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0091]
Examples 31-32
In Example 23, the reaction and treatment were performed in the same manner as in Example 23 except that the reaction temperature was 120 ° C., and the reaction time was 12 hours in Example 31 and 36 hours in Example 32. The same polymer was obtained. Table 3 shows the yield of the polymer obtained in each example, and the measurement results of Mn and Mn / Mw.
[0092]
Example 33
In Example 23, the same reaction and treatment as in Example 23 were performed except that 2,2′-BHPAD synthesized in Production Example 5 was used instead of 1,3-BHPAD and the reaction time was 24 hours. The white polymer (P-1f) was obtained in 89% yield. Table 3 shows the measurement results of the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mn / Mw) of this polymer.
[0093]
Moreover, it is IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (19), ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR was measured and confirmed. Each of these spectrum data is shown below.
IR (film, cm ^-1 ): 3400, 2911, 2850, 1608, 1579
¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) Δ (ppm): 1.62 to 2.34, 3.10 to 3.20, 2.51 to 2.70, 3.95 to 4.15, 4.22 to 4.37, 6.71 6.92, 7.20-7.36
¹³ C-NMR (125 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ (ppm): 27.5, 29.6, 32.0, 33.3, 35.8, 36.7, 38.0, 42.4, 44.8, 49.3, 68. 5, 68.7, 114.1, 114.5, 125.9, 126.7, 141.6, 143.5, 155.4, 156.3
[0094]
Embedded image

[0095]
Example 34
In Example 23, 2,2′-BGPAD synthesized in Production Example 6 was used instead of 1,3-BGPAD, and 2,2′-BHPAD synthesized in Production Example 5 was used instead of 1,3-BHPAD, respectively. The same reaction as in Example 23 was carried out except that the reaction time was 24 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was collected, methanol was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, the insoluble white solid was suction filtered and dried under reduced pressure to obtain a white polymer (P-1 g) in a yield of 94%.
Since this polymer is insoluble in various organic solvents, the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mn / Mw) could not be measured.
[0096]
Moreover, it was confirmed by measuring IR that this polymer has a repeating unit represented by the following formula (20). IR spectrum data is shown below.
IR (KBr, cm ^-1 ): 3448, 2910, 2853, 1605, 1506
[0097]
Embedded image

[0098]
[Table 3]

[0099]
Refractive index of n-containing alicyclic copolymer synthesized in Examples 1, 14 to 16, 23, 33 and 34 (n _D ), Glass point transition temperature (Tg), and decomposition start temperature (Td). _5% ) Was measured under the following conditions, and the optical properties and heat resistance of each copolymer were evaluated. Moreover, the fluorine content of each copolymer of Examples 1, 14 and 15 was measured by the alizarin complexone method. The results are shown in Table 4.
In addition, since the copolymer synthesized in Example 34 was insoluble in various organic solvents, the refractive index could not be measured.
[0100]
(1) Refractive index
As a casting solvent, 0.2 mL of methyl cellosolve acetate is added to a sample bottle, and in that, an alicyclic ring copolymer prepared in advance to a concentration such that a thin film having a thickness of about 1.0 μm is created is added, Stirring was performed until it was completely dissolved. Then, it was dripped on the silicon plate and coated using a spinner (manufactured by Asanuma Seisakusho Co., Ltd.). This was dried at 170 ° C. for 30 minutes to form a thin film. The refractive index of the obtained thin film was measured five times with an ellipsometer (manufactured by Gardner, L115B type) with a wavelength of 0.6328 μm laser, and the average value of three measurements excluding the maximum refractive index and the minimum refractive index. Were determined.
[0101]
(2) Glass transition temperature (Tg)
About 3 mg of the alicyclic copolymer is weighed into an aluminum pan, and the pan is sealed, and then heated using a differential scanning calorimeter (DSC) (EXSTAR6000 / DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) in a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed at a speed of 10 ° C./min and a temperature rise setting of room temperature to 200 ° C., and Tg was determined from the inflection point of the obtained DSC curve.
[0102]
(3) Decomposition start temperature (Td _5% )
About 3 mg of the alicyclic copolymer is weighed into an aluminum pan, and the temperature rise rate is 10 under a nitrogen atmosphere using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measuring device (EXSTAR 6000 / TG / DTA6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). A thermobalance-differential scanning thermal analysis (TG-DTA) was performed at a temperature / degree C / min and a temperature elevation setting of room temperature to 600 ° C. From the weight loss of the TG curve obtained from the TG / DTA measurement, the Td _5% It was determined. Td _5% Is the temperature when the alicyclic copolymer is decomposed and the total weight is reduced by 5%.
[0103]
[Table 4]

[0104]
【The invention's effect】
According to the present invention, an alicyclic copolymer excellent in heat resistance and / or optical properties, a production method thereof, and an optical resin using such an alicyclic copolymer can be provided.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the relationship between the reaction time (h) of a raw material monomer, the yield (%) of a copolymer, and the number average molecular weight (Mn) in the reactions of Examples 1 and 10 to 13. FIG.
FIG. 2 is a view showing an optical transmission fiber using the optical resin of the present invention.
FIG. 3 is a view showing an optical waveguide using the optical resin of the present invention.
[Explanation of sign]
10 Optical transmission fiber
12, 14 Cladding layer
20 Optical waveguide
22 Clad layer

Claims (5)

The alicyclic bisepoxy compound represented by the following general formula (1) and / or (2) and the alicyclic compound represented by the following general formula (3) and / or (4) are converted into a fourth onium salt. A process for producing an alicyclic copolymer in which polyaddition reaction is carried out in the presence of at least one catalyst selected from

[Wherein, Cy is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R ¹ is a fluorine-substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, which are mutually independent. And R ² are mutually independent hydrogen atoms, fluorine-substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or fluorine-substituted or unsubstituted phenyl groups. At least one catalyst selected from the onium salt is tetrabutylammonium bromide (TBAB), tetrabutylammonium chloride (TBAC), tetrabutylphosphonium bromide (TBPB), tetrabutylphosphonium chloride (TBPC), tetrabutylammonium iodide. The method for producing an alicyclic copolymer according to claim 1, which is (TBAI), tetraphenylphosphonium bromide (TPPB), tetraphenylphosphonium chloride (TPPC), or tetraphenylphosphonium iodide (TPPI). The at least one catalyst selected from the onium salt is tetrabutylammonium chloride (TBAC), tetrabutylphosphonium chloride (TBPC), or tetraphenylphosphonium chloride (TPPC). Manufacturing method of coalescence.   The method for producing an alicyclic copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the group Cy in the general formulas (1) to (4) is an adamantylene group.   The number average molecular weight of the obtained alicyclic ring copolymer is 2,000-300,000, The manufacturing method of the alicyclic ring copolymer of any one of Claims 1-4.

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