JP3883324B2

JP3883324B2 - Photosensitive composition, photosensitive coating and fine pattern structure

Info

Publication number: JP3883324B2
Application number: JP9658999A
Authority: JP
Inventors: 崇一郎長田; 雅史榎戸; 良博高木
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: JP2000292922A; TWI225573B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種マイクロフォトファブリケーションに用いられる感光性組成物とその利用に関する。具体的には、水溶性基置換セルロース誘導体とその他のポリマーとを特定の比率で含有する、密着性と水現像性の両方を具備した感光性組成物と、その組成物の層を設けた塗工品及びそれらから製作された高精細構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性のモノマーと好ましくはさらに結着剤として有機高分子化合物を含む感光性組成物及び光可溶化性高分子化合物を含む感光性組成物は、フォトレジストをはじめとして、各種のマイクロフォトファブリケーション分野に用いられており、それぞれの用途に応じた組成の適合化も行われている。
この光重合性あるいは光可溶化性組成物は、基板上に塗布したのち、その塗布層にパターン画像状の光照射を行ったのち、現像によって不要部分を除去してパターン構造が付与されて、印刷版や複写材料のほか、半導体素子、集積回路、ディスプレー素子などを初めとする各種のマイクロデバイス製品の部材として、あるいはその製造に際してレジストとして用いられる。
【０００３】
現在使用されている感光性組成物の多くは、アルカリ性の現像液で現像されるので、その結果として環境保全上好ましくないアルカリ性の現像廃液を排出する。したがって、環境に対してインパクトの少ない水現像が可能な感光性組成物が求められている。しかし、水で現像できる感光性組成物は、基板との密着性や塗布層の物理的強度が乏しく、現像時の物理的、化学的な衝撃によって剥離や塗布層の破壊が起こり易い欠点を有しており、それがパターン形状の崩れや収率の低下などにつながっている。そのため、水によって現像が可能でしかも高い密着力と物理的強度を有する感光性組成物が望まれている。
【０００４】
とりわけ、感光性組成物を直接構造材料として、又はレジストとして用いて、微細でかつ高さのあるパターン構造を持つ高精細な構造体を製造する場合には、感光性組成物に対しては、構造体の形状を確保するに足りる物理的な強度と基板又は構造材料への密着性がとくに必要である。この種の高さのある高精細なパターン構造体の例は、プラズマディスプレーの隔壁構造体であり、その発光素子ユニットの隔壁は、３０〜２００ミクロンにも及ぶ高さで１０〜２０ミクロンの厚みで、かつ基底部形状も優れた隔壁構造が要求されている。その製造に用いる感光性組成物として、アミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下でテトラアルコキシシランなどの加水分解重合性の有機基置換無機化合物を加水分解重合させて、金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーに均一に分散した有機・無機複合透明均質体を得る特開平３−２１２４５１号公報、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、テトラアルコキシシランなどの加水分解重合性シランとを加水分解重合させてゲル化させてオキサゾリン／シリカ複合成形体を形成させる特開平３−５６５３５号公報、テトラアルコキシシランなどの加水分解性有機基置換無機化合物を加水分解重合して得た有機・無機酸化物複合鎖のマトリックス中に、ウレタン結合を有する非反応性ポリマーを均一に分散した有機・無機複合透明均質体を形成させる特開平５−８５８６０号公報などが開示されている。
【０００５】
しかしながら、構造材料として、又はフォトレジスト材料として用いる感光性組成物に対しては、これらの開示された技術は上記の要求特性を十分に満たしているとはいいがたく、「水による現像が可能であり、かつ現像における物理的衝撃に耐える強さと基板又は構成層との密着性の強いこと」が依然として強く望まれている。
また、いうまでもなく、印刷版、複写材料、マイクロデバイス製品のいずれも高い精細度が要求されており、実効感度を向上させて光の作用を組成物の深部に及ぼし、パターニングの精度、特に高さの大きいパターンの形状の精度の改善することが望まれており、それによってさらに広い応用範囲が期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の解決するべき課題は、水現像が可能で、かつ物理的な強度と基板又は構成層への高い密着性とを有するパターン形成能の優れた感光性組成物を提供することである。また、その感光性組成物の塗布層を設けた塗工品及びその感光性組成物から作られた高精細構造体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水溶性基置換セルロース誘導体が結着剤としての優れた特性を持つことを見いだして、このセルローズ誘導体と加水分解重合性有機金属化合物を含んだ感光性組成物を提案したが、上記した発明の課題に対しては、その際の知見から水溶性基置換セルロース誘導体の優れた結着力に着目して鋭意検討を行った結果、下記の本発明に到達した。すなわち、本発明の構成はつぎのとおりである。
【０００８】
１．少なくとも疎水性ポリマーと水溶性ポリマーと付加重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性組成物において、該疎水性ポリマーは少なくとも末端にＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニオ基）を含むポリマーであり、該水溶性ポリマーはヒドロキシアルキルセルロースであり、かつ該疎水性ポリマーと該水溶性ポリマーとの含有比（疎水性ポリマー／水溶性ポリマー）が０．０５〜４．０（重量比）であることを特徴とする感光性組成物。
【００１０】
２．疎水性ポリマーが、末端にＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニオ基）を含むアクリル系ポリマーであることを特徴とする上記１に記載の感光性組成物。
【００１１】
３．疎水性ポリマーが３０℃〜２００℃の融点を有するポリマーであることを特徴とする上記１又は２に記載の感光性組成物。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物を可撓性支持体上に塗布して得たことを特徴とする感光性塗布物。
【００１２】
５．上記１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に直接又は他の構成層を介して設けて成るレジスト膜に、パターン状の露光を与えた後、水を加圧噴射する現像によって未露光部を除去することを特徴とするパターン状構造体の形成方法。
【００１３】
６．基板上に上記１〜３のいずれかに記載の感光性組成物のレジスト膜を設けたのち、該レジスト層にパターン状の露光と、水を加圧噴射する現像とを施すことによって形成されることを特徴とする上記１に記載のヒドロキシアルキルセルロースを含有する微細パターン構造体。
【００１４】
水現像が可能で、かつ十分の物理的強度と密着力を具備しているという本発明の目的にかなう感光性組成物の特性は、▲１▼疎水性ポリマーと水溶性ポリマーと付加重合性化合物と光重合開始剤とを必須の構成要素としており、▲２▼その疎水性ポリマーは末端にカルボキシル基を有しており、▲３▼かつ疎水性ポリマーと水溶性ポリマーとの構成比が上記した範囲に調整されていることによって達せられる。
末端にカルボキシル基を持つポリマーは優れた密着力を持っている。また、感光性組成物を支持体上に塗布した塗布物としてそれをパターニングするべき対象物に熱圧着して用いる用途には、疎水性ポリマーの融点が３０〜２００°Ｃであることが適している。
その感光性組成物中の水溶性ポリマーとしては、ヒドロキシアルキルセルロースが高度の混和性と結着性の故に好ましく、また疎水性ポリマーとしてはアクリル系ポリマーが物理強度を高め、かつ構成成分との相互溶解範囲を広げる点で好ましい。
本発明の適用形態としては、パターン構造体の構成材料としても、その製造用のフォトレジスト材料としても用いられ、後者の場合には、とくにペーストの形でも用いられ、その場合にはペーストを可撓性支持体上に塗布した形態が実用的である。
【００１５】
また、本発明の特長を活かした現像方法としては、水を加圧して噴射するスプレー現像であり、本発明の組成物は、スプレー水の強い衝撃圧に耐えて高精細構造体を形成させることができる。
本発明の感光性組成物の上記した構成、その適用形態、とくに水による現像などの詳細に関して、以下に述べる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の具体的形態を説明する。はじめに、感光性組成物の成分について記す。
〔感光性組成物の構成〕
（疎水性ポリマー）
本発明では、バインダーとして疎水性ポリマーと水溶性ポリマーを併用することが特長で、併用によって前記した優れた物理的性質と水現像性が得られている。疎水性ポリマーの「疎水性」は、水溶性ポリマーに対して相対的な表現であって、組成物中の付加重合性化合物などの有機成分に対する混和性を高める目的を満たすかぎり、ある程度の親水性基を有していてもよく、具体的には少なくとも末端にカルボキシル基を持つポリマーが好ましいレベルの疎水性を具備している。
【００１７】
この種のバインダーとしては、付加重合性化合物に対して相溶性のある線状有機高分子重合体で、有機溶剤に溶解するものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００１８】
また、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども用いることができて、これらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロン、アクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体や２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。
【００１９】
これらの疎水性ポリマーのなかでも、少なくともカルボキシル基を持つッポリマーであり、とくにそれがアクリル系ポリマーが好ましい。
また、別の観点からは、水溶性セルロース誘導体及び組成物中の他の構成成分と親和性のよい疎水性ポリマーは、融点が３０〜２００°Ｃのポリマーである。
【００２０】
（水溶性基置換セルロース誘導体）
（水溶性ポリマー）
本発明の組成物にバインダーとして用いる水溶性ポリマーは、水溶性基を有する高分子化合物であって、疎水性ポリマーとの混和性がよく、かつ疎水性ポリマーに対して相対的に親水性で感光性組成物中の各種構成成分に対する混和性を拡大する特性をもつポリマーである。特に好ましい水溶性ポリマーは、水溶性基で置換されたセルロース誘導体である。この水溶性基で置換されたセルロース誘導体は、水溶性基のほかに低級アルキル基又は低級アシル基の少なくとも一つを置換基として含んでいてもよい。また、これらの水溶性基及び低級アルキル基又は低級アシル基が置換した上に、さらにグルコース鎖の水酸基にウレタン型アクリレートが付加してもよい。
【００２１】
セルロース誘導体に置換する好ましい水溶性基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基、フタール酸基、硫酸基及びりん酸基であり、フタール酸基は、低級アルキル基で置換されていてもよく、また水素化されていてもよい。
ヒドロキシアルキル基及びカルボキシアルキル基の好ましいアルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。
また、フタール酸基に置換してもよい低級アルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。
【００２２】
また、上記の水溶性基置換セルロース誘導体が水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アルキル基は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基など炭素数１〜４のアルキル基で、なかでもとくにメチル基が好ましい。
水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アシル基は、アセチル基、ホルミル基及びサクシニル基である。
水溶性基とともにセルロース基に置換されてもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコース主鎖のグルコース単位当たり３個ずつ存在する水酸基の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり０．０５〜１．０当量、より好ましくは０．１〜０．８当量である。アルキル基の量が水溶性置換基の当量数を超える場合には、水溶性（アルカリ性水系溶媒への溶解性も含む）や混和性の点で好ましくない。
置換基が低級アルキル基の場合、対応するアルコールとグルコース鎖上の水酸基とのエーテル結合によって置換が行われ、置換基が低級アシル基の場合、対応する酸とグルコース鎖上の水酸基とのエステル結合によってグルコース鎖と結合している。
【００２３】
なお、一般にヒドロキシアルキルセルロースと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース誘導体においても、ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基同士がエーテル結合することによって形成されるポリヒドロキシアルキル基であってもよく、そのようなヒドロキシアルキル置換セルロース誘導体の好ましい例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基などが置換したセルロース誘導体や、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基などが置換したセルロース誘導体も含まれる。
【００２４】
これらのヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシアルキル基の置換率は、グルコース１単位当たり１．３〜７．０当量であり、好ましくは１．５〜５．０当量である。１．３当量以下では溶解性、混和性が不十分となり、７．０当量を超えると置換度を上げにくく、製造コストが高くなる。
本発明では、水溶性ポリマーとして水溶性セルロース誘導体が好ましいが、その中でもヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、とりわけ好ましいセルロース誘導体は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルフタール酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートである。
【００２５】
メチルセルロースは、アルカリセルロースと塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成される。さらにエチレンオキサイドと定法によって反応させることによってヒドロキシエチルメチルセルロースが得られる。
ヒドロキシエチルセルソースは、セルロースとエチレンオキサイドから常法により合成される。
カルボキシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセルロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られる。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホルムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほかのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成できる。また、市販もされている。
【００２６】
本発明では、単官能性あるいは多官能性の重合性モノマーが付加したセルロース誘導体を用いることもできる。
とくに好ましい重合性官能基付加セルロース誘導体としては、前記したヒドロキシアルキルセルロースあるいはヒドロキシアルキル・アルキル共置換セルロース誘導体のウレタンアクリレート付加物である。その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキセチルメタクリレートの反応生成物、２，４−トリレンジイソシアネートの一方のイソシアネートを２−ヒドロキシエチルメタクリレートと反応させたのち、さらに残余のイソシアネート基をトリエタノールアミンと反応させた反応生成物を付加したセルロース誘導体などである。
【００２７】
また、多感応性モノマーをエステルとして付加した水溶性セルロース誘導体も用いることができる。その例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダ−ト、ジアリルアジぺ−ト、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸をメタクロイルクロライドでエステル化し、さらにグリシジルメタクリレートを付加させたセルロース誘導体などがある。
【００２８】
上記の重合性モノマーあるいはオリゴマーを置換させる好ましいセルロース誘導体としては、置換当量がグルコース基当たり３〜４個のヒドロキシプロピルセルロース、置換当量がグルコース基当たり０．２〜１．０個のメチル基と２〜３個のヒドロキシエチル基を付加したメチル・ヒドロキシエチルセルロースである。
特に好ましいモノマー置換セルロースは、２−メタクルオキシイソシアネートをヒドロキシプロピルセルロースの水酸基と反応させたものである。
このようなモノマー付加した水溶性基置換セルロース誘導体は、組成物中のセルロース誘導体の全量の任意の割合を占めることができる。
【００２９】
このようなグルコース鎖をオリゴマーやモノマーに付加させる方法は、グルコース鎖の水酸基に対して、たとえばイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて作る。
具体的な例では、原料となる水溶性基置換セルロース誘導体たとえばヒドロキシプロピルセルロースをメチルエチルケトンに溶解し、これにトリエチルアミンと２−メタクリロキシエチルイソシアネートを混合して６０°Ｃで２時間攪拌して反応させたのち、ヘキサンを用いて反応生成物を沈殿させて取り出す方法による。
【００３０】
感光性組成物に占める水溶性基置換セルロース誘導体の好ましい量は、全固形物中の２〜８０重量％であり、より好ましくは、５〜７０重量％である。
【００３１】
（付加重合性化合物）
感光性組成物に含まれる付加重合性化合物は、光重合性基又は光重合開始剤によって付加重合する基を持つモノマー化合物であれば、単官能性でも多官能性でもよい。ここに光重合性基又は光重合開始剤によって付加重合する基（以下まとめて重合性基と呼ぶ）としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などを挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる付加重合性化合物としては、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類が挙げられる。具体的には、多価アルコールのポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジ（メタ）アクリレート以上を指す）がある。上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シクロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ブタンジオール、ブタントリオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−クロル−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、デカリンジオール、２，３−ジブロム−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、メゾエリスリトール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ペンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１′−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１′−メチレンジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、３，４−ジヒドロキシハイドロシンナミックアシッド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチル−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログルシノール、ピロガロール、レゾルシノール、グルコース、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２′，２″−ニトリロトリエタノール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチレンジエタノールアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどがある。これらのアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類のうち、最も好ましいものは、その入手の容易さから、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステル等である。
【００３３】
また、別の重合性基を持つモノマー、すなわち付加重合性化合物としては、アクリルアミド類、及びメタクリルアミド類が挙げられる。具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドが挙げられるほか、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン並びに異種原子を間に含むポリアミン、環を有するポリアミン（例えばフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイックアシッド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキシン、ジアミノフルオレンなど）のポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドも挙げられる。
【００３４】
更に、重合性基を２個以上持つ多官能性モノマーも用いられる。このような付加重合性化合物としては、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなどのように、異なった付加重合性不飽和結合を２個以上有する化合物も用いられる。
【００３５】
複数の重合性基を持つ別のモノマーとしては、以下のアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン化合物、エポキシエステル類が挙げられる。
アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタール酸、マロン酸、蓚酸などのジカルボン酸のジアリルエステル；アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリルアミドなどがある。
【００３６】
ビニルエーテル化合物としては、前記多価アルコールのポリビニルエーテルがあり、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、１，３，５−トリ−β−ビニロキシエトキシベンゼン、１，３−ジ−β−ビニロキシエトキシベンゼン、グリセロールトリビニルエーテルなどがある。
【００３７】
ビニルエステル類としては、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート、ジビニルブタン−１，４−ジスルホネートなどがある。
【００３８】
スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレンなどがある。
【００３９】
また、エポキシエステル化合物としては、炭素−炭素２重結合及びカルボキシル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物とのエポキシ基の開環反応を伴うエステル反応により生じたモノマーあるいはそのオリゴマーで、通常、モノマーの分子量は約千以下、オリゴマーの分子量で数千以下である。該エポキシエステルとしては、分子の両末端に炭素−炭素２重結合を有したもの、あるいはその２〜７のオリゴマーであって両末端に炭素−炭素２重結合が存在するものが挙げられる。
【００４０】
前記炭素−炭素２重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられるが、中でもアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
前記エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルエーテル基を１以上、好ましくは２以上有する化合物が挙げられる。そして、グリシジルエーテル基を担持する基としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子が、ヒドロキシル基、メチル基等に置換されていてもよい）、−（ＲＯ）_n−で表される残基〔Ｒは、通常、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子が、メチル基等で置換されていてもよい）、ｎは通常、２〜２０の整数、好ましくは２〜１５の整数を表す。ただし、末端のＯ原子はグリシジルエーテル基の酸素原子である〕、ビスフェノールＡ残基等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に使用されるエポキシエステルとして、例えば、ジグリシジルフタレートのメタクリル酸エステル等の前記エポキシ基を有する化合物が、グリシジルエステルであるものも使用することができる。
以下、本発明に使用し得るエポキシエステルを例示する。
【００４２】
【化１】

【００４３】
【化２】

【００４４】
本発明に用いられるエポキシエステル化合物は、エポキシエステルそのもののほかに、そのオリゴマー、好ましくは２〜４量体（分子量約１０００〜２０００，２官能）も含まれるが、これらのオリゴマーはそのままの状態でも、メチルエチルケトン等の溶剤により希釈されたものでもよい。
【００４５】
付加重合性化合物には、十分な感度と硬化皮膜を得るためにさらに各種の反応性ポリマーまたはプレポリマーを添加することが挙げられる。これらのポリマーやプレポリマーを幹ポリマーに基いて例示すると、（１）ポリウレタン型、例えば、ポリエチレングリコールと、２，４−トリレンジイソシアネートに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはＮ−メチロールアクリルアミドを反応させたもの、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレートをキシリレンイソシアネートでウレタン化したもの、トリメチロールプロパンジアリルエーテルをトリレン−２，４−ジイソシアネートでウレタン化したものなど、（２）ポリビニルアルコール型、例えば、ポリビニルアルコールにＮ−メチロールアクリルアミドを反応させたもの、（３）ポリアミド型、例えば、ピロメリット酸二無水物をアリルアルコールでジアリルエステルとし、次に残っているカルボキシル基を塩化チオニルで塩素化してポリアミドに付加させた化合物、（４）ポリアクリル酸またはマレイン酸の共重合体型、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体にアリルアミンを反応させたもの、（５）そのほか、エポキシ樹脂型、不飽和ポリエステル型、シリコーン樹脂型などを挙げることができる。
【００４６】
重合性基を持つモノマーすなわち付加重合性化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。その組成物への添加量は、ポリマー成分１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部である。１０重量部未満では硬化速度が十分でない。また、３００重量部を越えると焼成しにくくなり、好ましくない。
【００４７】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。好ましい光重合開始剤としては、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書の開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、特願昭６１−１８６２３８号公報に記載されている感光性−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４，２１２，９７６号明細書に記載されているオキサジアゾール化合物、米国特許第４，３１８，７９１号明細書に開示されているアセトフェノン型化合物、米国特許第３，９２６，６４３号明細書に開示されているチオキサントン化合物、米国特許第４，１４７，５５２号明細書に開示されているクマリン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。とくに好ましい光重合開始剤としては、トリハロメチル基が置換したオキサゾール誘導体またはｓ−トリアジン誘導体。たとえば、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロベンジリデンメチル）オキサジアゾール及び２，４，６−トリクロロメチルトリアジンを挙げることができる。
【００４８】
その使用量は、付加重合性化合物に対する重量比で約０．２〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％が適当である。
【００４９】
〔その他の添加化合物〕
本発明の複合体組成物には必要に応じて、さらに前記以外の化合物を添加することができる。
例えば、有機相と無機相の相溶性を向上させるために、また無機微粒子を含んだプラズマディスプレー用隔壁の構成層あるいはそのレジスト層として用いる場合には成分間の結合性を向上させるために、ラジカル重合性モノマーを添加することができる。ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合が可能なモノマーであればよく、特にシラン化合物が好ましい。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなど公知のシラン化合物を用いることができる。これらのシラン化合物は、市販もされており、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００５０】
また、感光性組成物中には、保存安定性改良のため熱重合防止剤を添加することもできる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、通常モノマーに対して５００〜２０００ＰＰＭ程度添加される。通常市販のモノマー中には、適量の熱重合防止剤が添加されている。
【００５１】
感光性組成物層は必要に応じ低毒性で、塗布性の良い溶剤を用いて基板表面に形成される。ここで用いられる溶剤としては、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類、２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、その他ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が有用である。
【００５２】
〔高精細構造体の作製〕
（感光性組成物の調製）
本発明の感光性組成物は、疎水性ポリマー、水溶性ポリマー、感光剤、付加重合性化合物、光重合開始剤及び必要に応じてその他の成分を均一に混合して形成してもよいが、これらを前記溶剤に溶解して形成してもよい。
また、組成物中に無機微粒子粉体をも含ませる場合には、各成分を一段混合して組成物を調製してもよいが、これらを２成分以上に別けてそれぞれを混合あるいは溶剤に溶解してから一つに混合してもよい。
【００５３】
感光性組成物の粘度は増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２００〜２０万cps（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００cpsが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万cpsが好ましい。ブレードコート法やダイコーター法などを用いる場合は、１０００〜３００００cpsが好ましい。
調製した感光性組成物は、高精細構造体の材料として基板上に、またはそのレジスト膜として材料層上に、塗布される。
【００５４】
（感光性組成物の塗布）
塗布方法としては、流延法、コーティング法、スクリーン印刷法など、またコーティング法では、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどを適宜選択できる。本発明の感光性組成物をフォトレジストとして使用するには、亜鉛、銅などの金属表面または樹脂表面に感光性組成物を一定厚さにコーティングまたは塗布し、ネガマスク等を通じて露光する。
本発明の組成物を感光性ペーストの形で使用する場合は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム等の可撓性支持体に組成物を塗布して溶剤を揮散させて１μｍから１．５ｍｍの厚さに成型し、フォトレジスト用ペーストとする。塗布手段は、上記の各塗布手段から適宜選ばれる。感光製ペーストを使用する場合、この支持体付きのペーストを基板上の構造体材料層の上に接着させ、通常支持体を剥離する前に、パターン露光を与えてペースト層を像様に感光させる。
【００５５】
（感光性組成物へのパターン形成露光）
感光性組成物への露光用の光源には、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００mW/cm²の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜３０分間露光を行なう。
光重合反応は、感光性組成物の性質に応じて、例えば、０〜１５０°Ｃ、好ましくは室温〜１２０°Ｃの温度で行うことができる。反応時間は、反応温度、光照射量等により相違し、数秒〜数日の範囲で制御することができるが、好ましくは５秒〜１５分である。５秒未満では硬化不十分となりがちである。また１５分で通常硬化は完了し、それ以上の照射は効果を期待できない。
通常、露光装置を用いてマスクを通しての露光を行うことが多い。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザー、ＵＶイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いても良い。
【００５６】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性組成物を塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することもできる。
【００５７】
（現像）
露光後、感光部分と非感光部分の水またはアルカリ性現像液に対する溶解度差を利用して非感光部分を除去する現像が行われる。本発明の組成物は、水あるいはアルカリ水溶液で現像できる。すなわち、ｐＨが６．０〜８．５の中性水でもよく、またｐＨが８．５〜１０．５の弱アルカリ水でもよい。
本発明では、水を加圧噴射するスプレー方式の現像によって現像することも好ましい態様の一つである。この現像方式は、加圧噴射の効果が強力でかつ深部に及ぶので、水による現像で非パターン部が効果的に除去される。とくに水溶性基置換セルロース誘導体を含んだ感光性組成物は、本発明の加圧噴射による水現像に適している。
一方、現像液には、感光性組成物中の有機成分が溶解可能である有機溶媒も使用できる。感光性組成物中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、希アルカリ水溶液で現像できる。本発明において「水による現像」の水は希アルカリ水溶液も含んでいる。希アルカリ水溶液の場合、アルカリ剤としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液も使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００５８】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ剤の濃度は通常１０重量％以下、より好ましくは０．１〜５重量％である。希アルカリ水溶液による現像が必要の場合には、アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５９】
現像を水またはアルカリ水溶液の高圧噴射によって行う場合、水またはアルカリ水溶液の加圧噴射の噴射角は、現像作用に大きな影響を及ぼす。感光性組成物の面に対して垂直である場合が、もっとも現像作用は強い。一方、プラズマディスプレー用の隔壁材料に由来する無機微粒の除去は、単に現像作用が強いだけでは不十分で、機械的な現像液の衝撃によって不要の無機微粒子を基板から除去しなければないが、そのためには垂直方向より０〜３５度、好ましくは０〜２０度ほど進行方向に対して斜め前または斜め後ろの角度で噴射するのがよい。
水またはアルカリ水溶液を噴射するための印加圧力は、噴射ノズルの形状によって異なる。本発明の好ましい実施形態である猫目型ノズル（断面が凹レンズ状）の場合、５０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力が効果的である。
【００６０】
また、本発明の経済的実施形態として連続現像工程を採用するのが実際的であるが、その場合に組成物層の幅方向に水またはアルカリ水溶液が均等に行きわたるように、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、扇面に対して直角方向に感光性組成物を定速移動しながら水またはアルカリ水溶液の噴射部分を通過する方法をとって連続現像処理を行うことが好ましい。
【００６１】
上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形状など本発明の目的を満たすための機能を有して特に好ましく使用できる現像装置は、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦシリーズ（旭サナック（株））である。中でも高圧用にはＡＦ５４００Ｓが、低圧用にはＡＦ２８００IIが、適している。しかしながら、上記の噴射圧、衝撃角度及び水流ひろがり形状を有する装置であれば、この機種に限定されず、本発明の隔壁形成方法の現像手段に適用できる。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明は、これに限定されない。
〔実施例１〕
下記の構成成分、
４．０ｇのベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体〔モル比７０／３０、平均分子量Σｗ２００００、ランダム重合物〕（疎水性ポリマー）、
１７．０ｇのヒドロキシプロピルセルロース〔ＨＰＣ−Ｌ、日本ソーダ（株）製〕（親水性ポリマー）、
１０．０ｇの１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学製のポリエチレングリコール系の付加重合物）、
１０．０ｇのエポキシエステル１６００Ａ〔共栄社化学製〕（付加重合性化合物）、
１．０ｇの４−［ｏ−ブロモ−ｐ｝Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（光重合開始剤）
を４５．０ｇのｎ−メチルピロリドンに溶解、攪拌し、感光性組成物液を得た。次に、ソーダガラス基板上に感光性組成物液を塗布し、続いて、１００℃、１０分間乾燥した。感光性組成物から３０μｍの間隔を置いて、ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのクロム製ネガマスクを用いて、照度４０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²の露光を与えた。その後、純水に１０秒間浸漬し、スプレーリンスを行った。これにより、約２０μｍの線幅のパターンを形成できた。
【００６３】
〔実施例２〕
実施例１で得た感光性組成物を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１００℃、６０分間乾燥し、フィルム状の感光性塗布物を得た。次に、感光性塗布物とガラス基板が接するように置き、１１０℃、２ｋｇｆで熱圧着した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムに接触するようにピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのクロム製ネガマスクを置いて、照度４０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀灯で５０ｍＪ／ｃｍ²の露光を与えた。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを感光性塗布物から剥離した。引き続き、１００ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０ｍｍ／ｍｉｎの高圧水スプレーにより、現像した。これにより約２０μｍの線幅のパターンを形成できた。
【００６４】
実施例１と実施例２について、得られた試料を光学顕微鏡で観察した。良好なパターンが形成されている場合を○として評価し、特に優れたものを◎で評価した。パターンの欠落、剥離、現像不良による未露光部の詰まりなどによって、良好なパターンが形成できない場合を×として評価した。実施例１と実施例２は、◎という評価であった。
【００６５】
〔実施例３〕
実施例３では、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（疎水性ポリマー）とヒドロキシプロピルセルロース（水溶性ポリマー）の添加量の比率（重量比）を表１に記述した疎水性ポリマー／水溶性ポリマーの比率（重量比）となるようにそれぞれ調製した以外は、実施例１と同じ実験を繰り返した。
【００６６】
〔比較例１〕
比較例１では、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（疎水性ポリマー）とヒドロキシプロピルセルロース（疎水性ポリマー）の添加量の比率を表１の比較例１の欄に記述した比率となるようにそれぞれ調製した以外は、実施例３と同じ実験を繰り返した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（結果）
疎水性ポリマー／水溶性ポリマーの比率が、０．０５〜４．０の範囲、とくに、０．１〜１．０の範囲にあるとき、比較例として行ったこの範囲外の比率の組成物の評価と比較して、現像不良によるパターンの欠落、剥離、未露光部の除去不良などの欠陥が少なく良好な形状のパターンを得ることができた。
【００６９】
実施例４
（感光性組成物の作製）
下記成分をそれぞれ混合したのち、エチルセロソルブ・メタノール（１／１）混合溶媒と練り合わせてペースト状の壁材組成物とした。
【００７０】
アルミナ粉末（平均サイズ０．１μｍ）１５部
低融点ガラスＡ（平均サイズ１μｍ、表２参照）６０部
エチルセルロース０．５部
ターピネオール４．５部
メトキシプロピルアセテート２０部
【００７１】
なお、上記壁材の組成において、低融点ガラスＡは、下記表２の組成と性質を持っている。
【００７２】
【表２】

【００７３】
次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板に、この組成物を複数回塗布によって、３０μｍ、１５０及び２５０μｍの塗布厚みになるように塗布を行った後、実施例１に示した感光製組成物を壁材層の上に厚さ２０μｍに塗布して重層構成とした後、８０℃で３０分乾燥した。
【００７４】
（パターン露光）
次に、フォトマスクを介して露光を行った。マスクには、ピッチ１３０μｍ、線幅３０μｍのクロム製ネガマスクを用いた。
露光は、５０mW/cm²の出力の超高圧水銀灯で５０mJ/cm²の光量で紫外線露光を行った。
【００７５】
（現像）
現像は、露光済みの感光性組成物を５ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で試料台上を搬送させながら、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦ５４００Ｓ（旭サナック（株）製）を使用して扇状に拡がる薄層の水スプレーを感光製組成物面に噴射して行った。水の噴射は、扇状のスプレー面が、組成物の進行方向に直角であり、かつ組成物面に垂直な面に対して１０°傾けた角度で組成物の進行方向に向けてスプレーが当たる角度関係で行った。また、そのときの噴射圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ²で行った。
【００７６】
（結果）
得られた隔壁パターン試料を切断して走査型電子顕微鏡で断面観察した。良好な隔壁パターンが得られているものを○として評価し、現像不良（局部的な溶解過度、溶解不足）によるパターンの欠落、断絶、未露光部の除去不良や、溶解残渣の残存などによって良好な隔壁が形成されていない場合を×とし、隔壁パターンが特に優れたもの及び特に劣っているものをそれぞれ◎、××とする評価をおこなった。
隔壁高さが、３０μｍ及び１５０μｍのものは、◎であり、２５０μｍのものでも○という結果が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の少なくとも疎水性ポリマーと水溶性ポリマーと、付加重合性化合物と光重合開始剤とを含み、かつ疎水性ポリマーは端末基としてカルボキシル基を有し、疎水性ポリマー／水溶性ポリマーの比率が０．０５〜４．０（重量比）の範囲にある感光性組成物は、水現像が可能で、高い密着力と物理的強度を有しており、したがって高圧水の噴射現像にも適しており、またペーストの形態での使用にも適していて、高精細の微細構造体の製造に適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition used for various microphotofabrication and use thereof. Specifically, a photosensitive composition comprising both a water-soluble group-substituted cellulose derivative and another polymer in a specific ratio and having both adhesion and water developability, and a coating provided with a layer of the composition. The present invention relates to artifacts and high-definition structures made from them.
[0002]
[Prior art]
A photosensitive composition containing a photopolymerizable monomer and preferably an organic polymer compound as a binder and a photosensitive composition containing a photo-solubilizing polymer compound are used in various microphotofabrication including photoresists. The composition is adapted for each application.
This photopolymerizable or photo-solubilizable composition is applied on a substrate, and after the pattern layer is irradiated with light on the coating layer, unnecessary portions are removed by development to give a pattern structure, In addition to printing plates and copying materials, it is used as a member of various microdevice products such as semiconductor elements, integrated circuits, display elements, etc., or as a resist in the production thereof.
[0003]
Many of the currently used photosensitive compositions are developed with an alkaline developer, and as a result, an alkaline developer waste solution that is undesirable for environmental conservation is discharged. Therefore, there is a need for a photosensitive composition that can be developed with water with less impact on the environment. However, photosensitive compositions that can be developed with water have a drawback that adhesion to the substrate and physical strength of the coating layer are poor, and peeling and destruction of the coating layer are likely to occur due to physical and chemical impacts during development. This leads to the collapse of the pattern shape and the decrease in yield. Therefore, a photosensitive composition that can be developed with water and has high adhesion and physical strength is desired.
[0004]
In particular, when manufacturing a high-definition structure having a fine and high pattern structure using the photosensitive composition directly as a structural material or as a resist, for the photosensitive composition, Physical strength sufficient to ensure the shape of the structure and adhesion to the substrate or structural material are particularly necessary. An example of such a high-definition pattern structure having a height is a partition structure of a plasma display, and the partition of the light emitting element unit has a thickness ranging from 30 to 200 microns and a thickness of 10 to 20 microns. In addition, a partition structure having an excellent base shape is required. As a photosensitive composition used for the production, a hydrolytically polymerizable organic group-substituted inorganic compound such as tetraalkoxysilane is hydrolyzed and polymerized in the presence of a non-reactive polymer having an amide bond to form a tertiary of a metal oxide gel. JP-A-3-212451 for obtaining an organic / inorganic composite transparent homogeneous material uniformly dispersed in a non-reactive polymer having an amide bond in an original fine network structure, an oxazoline polymer having a hydrolyzable polymerizable silyl group, and tetra JP-A-3-56535 in which hydrolyzable polymerized silane such as alkoxysilane is hydrolyzed and gelled to form an oxazoline / silica composite molded article, hydrolyzable organic group-substituted inorganic compound such as tetraalkoxysilane In the matrix of organic / inorganic oxide composite chain obtained by hydrolytic polymerization of Such as JP-A 5-85860 discloses to form a non-reactive polymer a uniformly dispersed organic-inorganic composite transparent homogeneous material is disclosed to be.
[0005]
However, for a photosensitive composition used as a structural material or as a photoresist material, these disclosed techniques do not sufficiently satisfy the above-mentioned required characteristics. Further, there is still a strong demand for “the strength to withstand physical impact during development and the high adhesion to the substrate or the constituent layer”.
Needless to say, a printing plate, a copying material, and a micro device product all require high definition, which improves the effective sensitivity and exerts the effect of light on the deep part of the composition, and the patterning accuracy, particularly It is desired to improve the accuracy of the shape of a pattern having a large height, and thereby a wider application range is expected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive composition having excellent pattern forming ability that can be developed with water and has physical strength and high adhesion to a substrate or a constituent layer. . Another object of the present invention is to provide a coated product provided with a coating layer of the photosensitive composition and a high-definition structure made from the photosensitive composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor found that the water-soluble group-substituted cellulose derivative has excellent properties as a binder, and proposed a photosensitive composition containing this cellulose derivative and a hydrolyzable polymerizable organometallic compound. As a result of intensive studies focusing on the excellent binding force of the water-soluble group-substituted cellulose derivative from the knowledge at that time, the inventors have reached the present invention described below. That is, the configuration of the present invention is as follows.
[0008]
1. In a photosensitive composition comprising at least a hydrophobic polymer, a water-soluble polymer, an addition polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, the hydrophobic polymer has at least a terminal COOM group (M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth). A metal atom or an ammonio group), The water-soluble polymer is hydroxyalkyl cellulose; A photosensitive composition having a content ratio (hydrophobic polymer / water-soluble polymer) of the hydrophobic polymer to the water-soluble polymer of 0.05 to 4.0 (weight ratio).
[0010]
2 . The hydrophobic polymer is an acrylic polymer containing a terminal COOM group (M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or an ammonio group). 1 The photosensitive composition as described.
[0011]
3 . The above 1 characterized in that the hydrophobic polymer is a polymer having a melting point of 30 ° C. to 200 ° C. Or 2 The photosensitive composition as described in any one of.
4 . 1 to above 3 A photosensitive coating product obtained by coating the photosensitive composition according to any one of the above on a flexible support.
[0012]
5 . 1 to above 3 A resist film comprising the photosensitive composition according to any one of the above items directly or via another constituent layer is subjected to pattern-shaped exposure, and then undeveloped by development by spraying water under pressure. A method for forming a patterned structure, wherein the exposed portion is removed.
[0013]
6). After the resist film of the photosensitive composition described in any one of 1 to 3 above is provided on a substrate, the resist layer is formed by performing pattern exposure and development by spraying water under pressure. It is characterized by Containing the hydroxyalkyl cellulose described in 1 above Fine pattern structure.
[0014]
The characteristics of the photosensitive composition for the purpose of the present invention that can be developed with water and have sufficient physical strength and adhesion are as follows: (1) Hydrophobic polymer, water-soluble polymer and addition polymerizable compound And a photopolymerization initiator are essential constituent elements, (2) the hydrophobic polymer has a carboxyl group at the terminal, and (3) the composition ratio of the hydrophobic polymer and the water-soluble polymer is as described above. Reached by being adjusted to range.
A polymer having a carboxyl group at the end has excellent adhesion. Moreover, it is suitable that the melting point of the hydrophobic polymer is 30 to 200 ° C. for use in which the photosensitive composition is applied as a coating applied on a support to the object to be patterned by thermocompression bonding. Yes.
As the water-soluble polymer in the photosensitive composition, hydroxyalkyl cellulose is preferable because of its high miscibility and binding property, and as the hydrophobic polymer, an acrylic polymer increases physical strength and interacts with constituent components. It is preferable in terms of widening the dissolution range.
As an application form of the present invention, it is used as a constituent material of a pattern structure and a photoresist material for its production. In the latter case, it is also used in the form of a paste, in which case the paste can be used. A form coated on a flexible support is practical.
[0015]
Further, as a developing method utilizing the features of the present invention, it is spray development in which water is pressurized and sprayed, and the composition of the present invention can withstand a strong impact pressure of spray water to form a high-definition structure. Can do.
Details of the above-described configuration of the photosensitive composition of the present invention, its application form, particularly development with water, and the like will be described below.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. First, the components of the photosensitive composition will be described.
[Configuration of photosensitive composition]
(Hydrophobic polymer)
The present invention is characterized in that a hydrophobic polymer and a water-soluble polymer are used in combination as a binder, and the excellent physical properties and water developability described above are obtained by the combined use. “Hydrophobic” of a hydrophobic polymer is a relative expression with respect to a water-soluble polymer and has a certain degree of hydrophilicity as long as it satisfies the purpose of increasing the miscibility with an organic component such as an addition polymerizable compound in the composition. A polymer having a carboxyl group at least at the terminal has a desirable level of hydrophobicity.
[0017]
This type of binder is preferably a linear organic high molecular polymer that is compatible with an addition polymerizable compound and that is soluble in an organic solvent. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer , Maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, and the like.
[0018]
Moreover, what added the acid anhydride to the polymer which has a hydroxyl group can also be used, and benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and benzyl (meth) acrylate / (meta) are included in these. ) Multi-component copolymers with acrylic acid / and other monomers are preferred. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, a polymer or copolymer of an acrylate ester, a polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0019]
Among these hydrophobic polymers, a polymer having at least a carboxyl group is preferable, and an acrylic polymer is particularly preferable.
From another point of view, the hydrophobic polymer having a good affinity for the water-soluble cellulose derivative and other components in the composition is a polymer having a melting point of 30 to 200 ° C.
[0020]
(Water-soluble group-substituted cellulose derivative)
(Water-soluble polymer)
The water-soluble polymer used as a binder in the composition of the present invention is a polymer compound having a water-soluble group, has good miscibility with the hydrophobic polymer, and is relatively hydrophilic and photosensitive to the hydrophobic polymer. Is a polymer with the property of expanding the miscibility with various components in the composition . Special A preferable water-soluble polymer is a cellulose derivative substituted with a water-soluble group. The cellulose derivative substituted with a water-soluble group may contain at least one of a lower alkyl group or a lower acyl group as a substituent in addition to the water-soluble group. Further, after substitution of these water-soluble groups and lower alkyl groups or lower acyl groups, urethane acrylates may be added to the hydroxyl groups of the glucose chain.
[0021]
Preferable water-soluble groups substituted for the cellulose derivative are a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phthalic acid group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group. It may be substituted with a lower alkyl group and may be hydrogenated.
Preferred alkyl groups of the hydroxyalkyl group and the carboxyalkyl group are a methyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a butyl group.
The lower alkyl group that may be substituted with the phthalic acid group is a methyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, or a butyl group.
[0022]
Moreover, the lower alkyl group that the water-soluble group-substituted cellulose derivative may contain in addition to the water-soluble substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or an n-propyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred.
The lower acyl group that may be contained in addition to the water-soluble substituent is an acetyl group, a formyl group, and a succinyl group.
The amount of the alkyl group or acyl group that may be substituted by the cellulose group together with the water-soluble group is less than the number of hydroxyl groups present by three per glucose unit of the glucose main chain, preferably 0.05 to 1 per glucose unit. 0.0 equivalent, more preferably 0.1 to 0.8 equivalent. When the amount of the alkyl group exceeds the equivalent number of the water-soluble substituent, it is not preferable in terms of water solubility (including solubility in an alkaline aqueous solvent) and miscibility.
When the substituent is a lower alkyl group, substitution is performed by an ether bond between the corresponding alcohol and a hydroxyl group on the glucose chain. When the substituent is a lower acyl group, an ester bond between the corresponding acid and the hydroxyl group on the glucose chain Is bound to the glucose chain.
[0023]
In addition, as a normal form of a cellulose derivative generally called hydroxyalkyl cellulose, also in cellulose derivatives substituted with these hydroxyalkyl groups, the hydroxyalkyl group is formed by an ether bond between hydroxyalkyl groups. Polyhydroxyalkyl groups may be used. Preferred examples of such hydroxyalkyl-substituted cellulose derivatives include cellulose derivatives substituted with hydroxyethyl groups, hydroxyethoxyethyl groups, hydroxyethoxyethoxyethyl groups, and the like, and hydroxypropyl groups. , A cellulose derivative substituted with a hydroxypropoxypropyl group, a hydroxypropoxypropoxypropyl group or the like is also included.
[0024]
The substitution rate of the hydroxyalkyl group of these hydroxyalkyl celluloses is 1.3 to 7.0 equivalents, preferably 1.5 to 5.0 equivalents, per glucose unit. If it is 1.3 equivalents or less, solubility and miscibility are insufficient, and if it exceeds 7.0 equivalents, it is difficult to increase the degree of substitution and the production cost increases.
In the present invention, a water-soluble cellulose derivative is preferable as the water-soluble polymer. Among them, hydroxyalkyl cellulose is preferable, and particularly preferable cellulose derivatives are hydroxypropyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxy These are cellulose methyl phthalate, hydroxypropyl methylcellulose phthalate, and hydroxypropyl methylcellulose acetate phthalate.
[0025]
Methyl cellulose is synthesized from alkali cellulose and methyl chloride or dimethyl sulfate by a conventional method. Furthermore, by reacting with ethylene oxide by a conventional method, hydroxyethyl methylcellulose is obtained.
Hydroxyethyl cell source is synthesized from cellulose and ethylene oxide by a conventional method.
Carboxymethyl cellulose can be obtained by reacting cellulose and monochloroacetic acid in the presence of caustic alkali by a conventional method. Cellulose sulfate can be obtained by reacting cellulose and dimethylformamide by a conventional method. Other cellulose derivatives can be synthesized by the same known method. It is also commercially available.
[0026]
In the present invention, a cellulose derivative to which a monofunctional or polyfunctional polymerizable monomer is added can also be used.
A particularly preferred polymerizable functional group-added cellulose derivative is a urethane acrylate adduct of the hydroxyalkyl cellulose or hydroxyalkyl / alkyl co-substituted cellulose derivative described above. Specific examples thereof include a reaction product of 2,4-tolylene diisocyanate and 2-hydroxetyl methacrylate, one of 2,4-tolylene diisocyanate reacted with 2-hydroxyethyl methacrylate, and then the remaining amount. A cellulose derivative to which a reaction product obtained by reacting an isocyanate group with triethanolamine is added.
[0027]
A water-soluble cellulose derivative obtained by adding a multi-sensitive monomer as an ester can also be used. Examples include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl chloride, diallyl adipate, diallyl diglycolate, triallyl cyanurate, diethylene glycol bisallyl carbonate, phthalate of 2-hydroxyethyl methacrylate Examples include cellulose derivatives obtained by esterifying acid esters, trimellitic acid esters of allyl alcohol and p-hydroxybenzoic acid with methacryloyl chloride and further adding glycidyl methacrylate.
[0028]
Preferred cellulose derivatives for substituting the above polymerizable monomers or oligomers include substitution equivalents of 3 to 4 hydroxypropyl cellulose per glucose group, substitution equivalents of 0.2 to 1.0 methyl groups per glucose group and 2 It is methyl hydroxyethyl cellulose to which 3 hydroxyethyl groups are added.
A particularly preferable monomer-substituted cellulose is a product obtained by reacting 2-methacryloxy isocyanate with a hydroxyl group of hydroxypropyl cellulose.
Such a monomer-added water-soluble group-substituted cellulose derivative can occupy any proportion of the total amount of the cellulose derivative in the composition.
[0029]
Such a method of adding a glucose chain to an oligomer or monomer is made by, for example, adding an ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group to the hydroxyl group of the glucose chain.
In a specific example, a water-soluble group-substituted cellulose derivative as a raw material, such as hydroxypropyl cellulose, is dissolved in methyl ethyl ketone, mixed with triethylamine and 2-methacryloxyethyl isocyanate, and stirred at 60 ° C. for 2 hours for reaction. Thereafter, the reaction product is precipitated and removed using hexane.
[0030]
The preferable amount of the water-soluble group-substituted cellulose derivative in the photosensitive composition is 2 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight in the total solid.
[0031]
(Addition polymerizable compound)
The addition polymerizable compound contained in the photosensitive composition may be monofunctional or polyfunctional as long as it is a monomer compound having a photopolymerizable group or a group that undergoes addition polymerization with a photopolymerization initiator. Here, as a group that undergoes addition polymerization with a photopolymerizable group or a photopolymerization initiator (hereinafter collectively referred to as a polymerizable group), for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, an allyl group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, A vinylamino group, a glycidyl group, an acetylenic unsaturated group, etc. can be mentioned.
[0032]
Examples of the addition polymerizable compound used in the present invention include acrylic acid esters and methacrylic acid esters. Specifically, there are polyacrylates and polymethacrylates of polyhydric alcohol (where “poly” refers to di (meth) acrylate or higher). Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polycyclohexene oxide, polystyrene oxide, polyoxetane, polytetrahydrofuran, cyclohexanediol, xylylenediol, di- (β-hydroxyethoxy) benzene, glycerin, diester. Glycerin, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitan, sorbitol, butanediol, butanetriol, 2-butene-1,4-diol, 2-n-butyl-2-ethyl -Propanediol, 2-butene-1,4-diol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Chlohexene-1,1-dimethanol, decalindiol, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,5-dihydroxy-1,2 , 3,4-tetrahydronaphthalene, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diphenyl-1,3-propanediol, dodecanediol, Mesoerythritol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, heptanediol, Hexanediol, 3-hexene-2,5-diol, hydroxybenzyl alcohol, hydroxyethyl resorcinol, 2- Methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, nonanediol, octanediol, pentanediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, propanediol, 2,2,4,4 -Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,3,5,6-tetramethyl-p-xylene-α, α'-diol, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-butanediol 1,1,4,4-tetraphenyl-2-butyne-1,4-diol, 1,2,6-trihydroxyhexane, 1,1′-bi-2-naphthol, dihydroxynaphthalene, 1,1 ′ -Methylenedi-2-naphthol, 1,2,4-benzenetriol, biphenol, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxy) Cyphenyl) cyclohexane, bis (hydroxyphenyl) methane, catechol, 4-chlororesorcinol, 3,4-dihydroxyhydrocinnamic acid, hydroquinone, hydroxybenzyl alcohol, methylhydroquinone, methyl-2,4,6-trihydroxybenzoate, furo Loglucinol, pyrogallol, resorcinol, glucose, α- (1-aminoethyl) -p-hydroxybenzyl alcohol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3 -Propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, N- (3-aminopropyl) -diethanolamine, N, N'-bis- (2-hydroxyethyl) piperazine, 2,2-bis (hydroxymethyl) -2,2 , 2 ″ -nitrilotriethanol, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,2-bis (4-pyridyl) -1,2-ethanediol, Nn-butyldiethanolamine, diethanolamine, N-ethylenediethanolamine, 3-mercapto-1,2-propanediol, 3-piperidino-1,2-propanediol, 2- (2-pyridyl) -1,3-propanediol , Triethanolamine, α- (1-aminoethyl) -p-hydroxybenzyl alcohol, 3-amino-4-hydroxyphenylsulfone, and the like. Among these acrylic acid esters and methacrylic acid esters, the most preferable ones are ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethylene glycol because of their availability. Dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, dodecapropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, pentaerythri Litol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin triacrylate, diglycerin dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentylglycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate ester added with ethylene oxide, and the like.
[0033]
Examples of the monomer having another polymerizable group, that is, an addition polymerizable compound, include acrylamides and methacrylamides. Specific examples include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, pentamethylenediamine, hexamethylene, bis (2-aminopropyl) amine, diethylenetriaminediamine, heptamethylenediamine, octane. Methylenediamine as well as polyamines containing different atoms and polyamines having a ring (for example, phenylenediamine, xylylenediamine, β- (4-aminophenyl) ethylamine, diaminobenzoic acid, diaminotoluene, diaminoanthraxin, diaminofluorene, etc.) And polyacrylamide and polymethacrylamide.
[0034]
Furthermore, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups is also used. Such addition polymerizable compounds include different additions such as N-β-hydroxyethyl-β- (methacrylamide) ethyl acrylate, N, N-bis (β-methacryloxyethyl) acrylamide, allyl methacrylate, and the like. A compound having two or more polymerizable unsaturated bonds is also used.
[0035]
Examples of another monomer having a plurality of polymerizable groups include the following allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrene compounds, and epoxy esters.
Examples of the allyl compound include diallyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, adipic acid, glutaric acid, malonic acid, and succinic acid; Examples thereof include disulfonic acid, dihydroxynaphthalenedisulfonic acid, diallyl ester of disulfonic acid such as naphthalenedisulfonic acid, and diallylamide.
[0036]
Examples of the vinyl ether compound include polyvinyl ethers of the polyhydric alcohols such as ethylene glycol divinyl ether, 1,3,5-tri-β-vinyloxyethoxybenzene, 1,3-di-β-vinyloxyethoxybenzene, glycerol. Examples include trivinyl ether.
[0037]
Examples of vinyl esters include divinyl succinate, divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, divinyl benzene-1,3-disulfonate, divinyl butane-1,4-disulfonate, and the like.
[0038]
Examples of the styrene compound include divinylbenzene, p-allyl styrene, and p-isopropene styrene.
[0039]
The epoxy ester compound is a monomer or oligomer produced by an ester reaction involving a ring-opening reaction of an epoxy group between a compound having a carbon-carbon double bond and a carboxyl group and a compound having an epoxy group. The molecular weight is about 1,000 or less, and the molecular weight of the oligomer is several thousand or less. Examples of the epoxy ester include those having a carbon-carbon double bond at both ends of the molecule, or those having 2 to 7 oligomers having a carbon-carbon double bond at both ends.
[0040]
Examples of the compound having a carbon-carbon double bond and a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and the like, among which acrylic acid and methacrylic acid are mentioned.
Examples of the compound having an epoxy group include compounds having 1 or more, preferably 2 or more glycidyl ether groups. The group carrying a glycidyl ether group is usually an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms (provided that the hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a hydroxyl group, a methyl group or the like). Or-(RO) _n Residue represented by-[R is usually an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms (however, the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a methyl group or the like) , N usually represents an integer of 2-20, preferably an integer of 2-15. However, the terminal O atom is an oxygen atom of a glycidyl ether group], a bisphenol A residue and the like.
[0041]
In addition, as the epoxy ester used in the present invention, for example, those in which the compound having the epoxy group such as methacrylic acid ester of diglycidyl phthalate is a glycidyl ester can be used.
Hereinafter, the epoxy ester which can be used for this invention is illustrated.
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
[Chemical 2]

[0044]
The epoxy ester compound used in the present invention includes not only the epoxy ester itself but also an oligomer thereof, preferably a 2 to 4 mer (molecular weight of about 1000 to 2000, bifunctional), but these oligomers can be used as they are. Further, it may be diluted with a solvent such as methyl ethyl ketone.
[0045]
The addition polymerizable compound may further include various reactive polymers or prepolymers in order to obtain sufficient sensitivity and a cured film. When these polymers and prepolymers are exemplified based on a trunk polymer, (1) polyurethane type, for example, polyethylene glycol, and 2,4-tolylene diisocyanate were reacted with 2-hydroxyethyl methacrylate or N-methylolacrylamide. , Urethanized hydroxyethylphthalyl methacrylate with xylylene isocyanate, urethanized trimethylolpropane diallyl ether with tolylene-2,4-diisocyanate, etc. (2) Polyvinyl alcohol type, for example, polyvinyl alcohol with N -Reacted with methylolacrylamide, (3) Polyamide type, for example, pyromellitic dianhydride is diallyl ester with allyl alcohol, and the remaining carboxyl group is thionyl chloride Compound chlorinated and added to polyamide, (4) Polyacrylic acid or maleic acid copolymer type, for example, ethylene-maleic anhydride copolymer reacted with allylamine, (5) Other, epoxy resin type , Unsaturated polyester molds, silicone resin molds, and the like.
[0046]
A monomer having a polymerizable group, that is, an addition polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. The amount added to the composition is usually 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component. If it is less than 10 parts by weight, the curing rate is not sufficient. Moreover, when it exceeds 300 weight part, it will become difficult to bake and is unpreferable.
[0047]
(Photopolymerization initiator)
A known photopolymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator. Preferred photopolymerization initiators include vicinal polyketoaldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Α-carbonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,448,828, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-carbonization disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds substituted with hydrogen, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, US Pat. No. 3,549,367 The disclosed triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 Compounds / trihalomethyl-s-triazine compounds, photosensitive-s-triazine compounds described in Japanese Patent Application No. 61-186238, disclosed in US Pat. No. 4,239,850 Trihalomethyl-s-triazine compounds, oxadiazole compounds described in US Pat. No. 4,212,976, acetophenone type compounds disclosed in US Pat. No. 4,318,791, Examples include, but are not limited to, thioxanthone compounds disclosed in US Pat. No. 3,926,643 and coumarin compounds disclosed in US Pat. No. 4,147,552. It is not a thing. Particularly preferred photopolymerization initiators are oxazole derivatives or s-triazine derivatives substituted with a trihalomethyl group. For example, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorobenzylidenemethyl) oxadiazole and 2,4,6-trichloromethyltriazine can be mentioned.
[0048]
The amount used is about 0.2 to 30%, more preferably 0.5 to 20% by weight ratio to the addition polymerizable compound.
[0049]
[Other additive compounds]
If necessary, compounds other than those described above can be further added to the composite composition of the present invention.
For example, in order to improve the compatibility between the organic phase and the inorganic phase, and in order to improve the bonding between components when used as a constituent layer of a plasma display partition wall containing inorganic fine particles or as a resist layer thereof, A polymerizable monomer can be added. The radical polymerizable monomer may be any monomer capable of radical polymerization, and a silane compound is particularly preferable. Examples of the radical polymerizable monomer include N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and 3-acryloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane. Known silane compounds such as 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, and allyltrimethoxysilane can be used. . These silane compounds are also commercially available, KBM1003 (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBM1403 (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBM503 (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KBM5102 (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBM5403 (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0050]
In addition, a thermal polymerization inhibitor can be added to the photosensitive composition to improve storage stability. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 ' -Methylene (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. are useful, and about 500 to 2000 PPM is usually added to the monomer. An appropriate amount of a thermal polymerization inhibitor is usually added to commercially available monomers.
[0051]
The photosensitive composition layer is formed on the surface of the substrate using a solvent having low toxicity and good coating properties as necessary. Examples of the solvent used here include 3-methoxypropionic acid methyl ester, 3-methoxypropionic acid ethyl ester, 3-methoxypropionic acid propyl ester, 3-ethoxypropionic acid methyl ester, 3-ethoxypropionic acid ethyl ester, 3- Alkoxypropionic acid esters such as ethoxypropionic acid propyl ester, alkoxy alcohol esters such as 2-methoxypropyl acetate, 2-ethoxypropyl acetate and 3-methoxybutyl acetate, lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate, methyl ethyl ketone Further, ketones such as cyclohexanone and methylcyclohexanone, gamma-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like are useful.
[0052]
[Production of high-definition structures]
(Preparation of photosensitive composition)
The photosensitive composition of the present invention may be formed by uniformly mixing a hydrophobic polymer, a water-soluble polymer, a photosensitive agent, an addition polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and other components as required. These may be formed by dissolving in the solvent.
In addition, when inorganic fine particle powder is also included in the composition, each component may be mixed in one step to prepare the composition. However, these components may be separated into two or more components and mixed or dissolved in a solvent. Then you may mix them together.
[0053]
The viscosity of the photosensitive composition is appropriately adjusted depending on the addition ratio of a thickener, an organic solvent, a plasticizer, a suspending agent and the like, but the range is 200 to 200,000 cps (centipoise). For example, when applying to a glass substrate by a spin coat method, 200-5000 cps is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by applying it once by the screen printing method, 50,000 to 200,000 cps is preferable. When using a blade coat method, a die coater method, etc., 1000-30000 cps is preferable.
The prepared photosensitive composition is applied on a substrate as a material for a high-definition structure or on a material layer as a resist film.
[0054]
(Application of photosensitive composition)
As a coating method, a casting method, a coating method, a screen printing method or the like can be selected, and a bar coater, a roll coater, a die coater, a blade coater, or the like can be appropriately selected as the coating method. In order to use the photosensitive composition of the present invention as a photoresist, the photosensitive composition is coated or applied to a certain thickness on a metal surface such as zinc or copper or a resin surface and exposed through a negative mask or the like.
When the composition of the present invention is used in the form of a photosensitive paste, the composition is applied to a flexible support such as a polyester film such as polyethylene terephthalate or a polyolefin film, and the solvent is stripped off to 1 μm to 1.5 mm. To give a photoresist paste. The application means is appropriately selected from the above application means. When a photosensitive paste is used, the paste with the support is adhered onto the structural material layer on the substrate, and usually the pattern layer is applied to expose the paste layer imagewise before peeling the support. .
[0055]
(Pattern exposure to photosensitive composition)
Examples of the light source for exposure to the photosensitive composition include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet light is preferable, and the light source is, for example, a low-pressure mercury lamp. High pressure mercury lamp, super high pressure mercury lamp, halogen lamp, germicidal lamp, etc. can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but 1-100mW / cm ² The exposure is performed for 0.1 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with the output of
The photopolymerization reaction can be performed at a temperature of, for example, 0 to 150 ° C, preferably room temperature to 120 ° C, depending on the properties of the photosensitive composition. The reaction time varies depending on the reaction temperature, light irradiation amount, etc., and can be controlled in the range of several seconds to several days, but is preferably 5 seconds to 15 minutes. If it is less than 5 seconds, curing tends to be insufficient. Further, normal curing is completed in 15 minutes, and no further irradiation can be expected.
Usually, exposure through a mask is often performed using an exposure apparatus. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component.
Alternatively, a method of directly drawing with a red or blue visible laser beam, an Ar ion laser, a UV ion laser, or the like without using a photomask may be used.
[0056]
As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine or the like can be used. Moreover, when performing exposure of a large area, after applying a photosensitive composition on a substrate such as a glass substrate, exposure is performed while transporting, thereby exposing a large area with an exposure machine having a small exposure area. You can also.
[0057]
(developing)
After the exposure, development is carried out to remove the non-photosensitive portion using the difference in solubility between water and an alkaline developer between the photosensitive portion and the non-photosensitive portion. The composition of the present invention can be developed with water or an aqueous alkaline solution. That is, neutral water having a pH of 6.0 to 8.5 may be used, and weak alkaline water having a pH of 8.5 to 10.5 may be used.
In the present invention, development by spray-type development in which water is pressurized and jetted is also a preferred embodiment. In this developing method, the effect of pressure injection is strong and extends deeply, so that the non-patterned portion is effectively removed by development with water. In particular, a photosensitive composition containing a water-soluble group-substituted cellulose derivative is suitable for water development by pressure injection according to the present invention.
On the other hand, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive composition can be dissolved can be used for the developer. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive composition, it can be developed with a dilute alkaline aqueous solution. In the present invention, the water for “development with water” includes a dilute alkaline aqueous solution. In the case of dilute alkaline aqueous solution, metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution, etc. can be used as the alkaline agent, but the alkali component is easier to remove during firing when using organic alkaline aqueous solution. preferable.
[0058]
As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 5% by weight. If development with dilute alkaline aqueous solution is required, the soluble part will not be removed if the alkali concentration is too low, and if the alkali concentration is too high, the pattern part may be peeled off and the insoluble part may be corroded. It is not preferable. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
[0059]
When development is performed by high-pressure jetting of water or an aqueous alkaline solution, the jet angle of the pressure jetting of water or an alkaline aqueous solution has a great influence on the developing action. When it is perpendicular to the surface of the photosensitive composition, the developing action is strongest. On the other hand, the removal of inorganic fine particles derived from the partition material for plasma display is not sufficient if the developing action is strong, and unnecessary inorganic fine particles must be removed from the substrate by mechanical developer impact. For that purpose, it is good to inject at an angle of obliquely forward or obliquely behind the traveling direction from 0 to 35 degrees, preferably from 0 to 20 degrees from the vertical direction.
The applied pressure for injecting water or an aqueous alkali solution varies depending on the shape of the injection nozzle. In the case of a cat-eye nozzle (a cross section is a concave lens shape) which is a preferred embodiment of the present invention, 50 to 350 kgf / cm ² , Preferably 100 to 300 kgf / cm ² The pressure of is effective.
[0060]
In addition, it is practical to employ a continuous development process as an economical embodiment of the present invention. In this case, a fan-shaped expansion is used so that water or an alkaline aqueous solution is evenly distributed in the width direction of the composition layer. Continuous development using a method in which a single nozzle or a plurality of spray nozzles are arranged in the fan spreading direction, and the photosensitive composition is moved at a constant speed in a direction perpendicular to the fan surface and passed through the sprayed portion of water or an aqueous alkali solution. It is preferable to carry out the treatment.
[0061]
A developing device that has a function for satisfying the object of the present invention such as the above-mentioned spray pressure, impact angle, and water flow spreading shape and can be used particularly preferably is the ultra-high pressure jet precision cleaning system AF series (Asahi Sunac Co., Ltd.). . Among them, AF5400S is suitable for high pressure, and AF2800II is suitable for low pressure. However, the apparatus is not limited to this model as long as it has the above-described spray pressure, impact angle, and water flow spreading shape, and can be applied to the developing means of the partition wall forming method of the present invention.
[0062]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
[Example 1]
The following components,
4.0 g of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer [molar ratio 70/30, average molecular weight Σw20000, random polymer] (hydrophobic polymer),
17.0 g of hydroxypropyl cellulose [HPC-L, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] (hydrophilic polymer),
10.0 g of 14EG-A (polyethylene glycol-based addition polymer manufactured by Kyoeisha Chemical),
10.0 g of epoxy ester 1600A (manufactured by Kyoeisha Chemical) (addition polymerizable compound),
1.0 g of 4- [o-bromo-p} N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine (photoinitiator)
Was dissolved in 45.0 g of n-methylpyrrolidone and stirred to obtain a photosensitive composition solution. Next, the photosensitive composition liquid was applied on a soda glass substrate, and subsequently dried at 100 ° C. for 10 minutes. Using a chromium negative mask with a pitch of 150 μm and a line width of 20 μm at an interval of 30 μm from the photosensitive composition, an illuminance of 40 mW / cm ² 200mJ / cm with ultra high pressure mercury lamp ² Of exposure. Then, it was immersed in pure water for 10 seconds and spray rinse was performed. Thereby, a pattern with a line width of about 20 μm could be formed.
[0063]
[Example 2]
The photosensitive composition obtained in Example 1 was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm and dried at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a film-like photosensitive coating product. Next, the photosensitive coating and the glass substrate were placed in contact with each other and thermocompression bonded at 110 ° C. and 2 kgf. Subsequently, a chrome negative mask with a pitch of 150 μm and a line width of 20 μm was placed so as to contact the polyethylene terephthalate film, and the illuminance was 40 mW / cm. ² 50mJ / cm with ultra high pressure mercury lamp ² Of exposure. Thereafter, the polyethylene terephthalate film was peeled from the photosensitive coating. Continue to 100kgf / cm ² , Developed by high pressure water spray at 180 mm / min. As a result, a pattern having a line width of about 20 μm could be formed.
[0064]
About Example 1 and Example 2, the obtained sample was observed with the optical microscope. A case where a good pattern was formed was evaluated as ◯, and a particularly excellent one was evaluated as ◎. A case where a good pattern could not be formed due to pattern omission, peeling, clogging of an unexposed portion due to defective development, etc. was evaluated as x. Example 1 and Example 2 were evaluated as ◎.
[0065]
Example 3
In Example 3, the ratio of the added amount of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (hydrophobic polymer) and hydroxypropyl cellulose (water-soluble polymer) (weight ratio) is shown in Table 1. The same experiment as in Example 1 was repeated except that each was prepared to have a ratio (weight ratio).
[0066]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the ratio of the added amount of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (hydrophobic polymer) and hydroxypropyl cellulose (hydrophobic polymer) was set to the ratio described in the column of Comparative Example 1 in Table 1, respectively. The same experiment as Example 3 was repeated except that it was prepared.
[0067]
[Table 1]

[0068]
(result)
When the ratio of the hydrophobic polymer / water-soluble polymer is in the range of 0.05 to 4.0, particularly in the range of 0.1 to 1.0, the composition having a ratio outside this range was used as a comparative example. Compared with the evaluation, it was possible to obtain a pattern having a good shape with fewer defects such as pattern omission due to development failure, peeling, and removal failure of unexposed portions.
[0069]
Example 4
(Preparation of photosensitive composition)
Each of the following components was mixed and then kneaded with an ethyl cellosolve / methanol (1/1) mixed solvent to obtain a paste-like wall material composition.
[0070]
15 parts of alumina powder (average size 0.1 μm)
Low melting glass A (average size 1 μm, see Table 2) 60 parts
Ethylcellulose 0.5 parts
Turpineol 4.5 parts
20 parts of methoxypropyl acetate
[0071]
In the composition of the wall material, the low melting point glass A has the composition and properties shown in Table 2 below.
[0072]
[Table 2]

[0073]
Next, this composition was applied to a 30 cm square soda glass substrate by a plurality of times of coating so as to have coating thicknesses of 30 μm, 150 and 250 μm, and then the photosensitive composition shown in Example 1 was coated with The material layer was applied to a thickness of 20 μm to form a multilayer structure, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes.
[0074]
(Pattern exposure)
Next, exposure was performed through a photomask. A chrome negative mask having a pitch of 130 μm and a line width of 30 μm was used as the mask.
Exposure is 50mW / cm ² 50mJ / cm with ultra high pressure mercury lamp ² UV exposure was carried out with a quantity of light.
[0075]
(developing)
Development is a thin layer that spreads in a fan shape using an ultra-high pressure jet precision cleaning system AF5400S (manufactured by Asahi Sunac Corp.) while transporting the exposed photosensitive composition on the sample stage at a constant speed of 5 mm / sec. Was sprayed onto the surface of the photosensitive composition. The jet of water is an angle at which the fan-shaped spray surface is perpendicular to the traveling direction of the composition and the spray strikes toward the traveling direction of the composition at an angle of 10 ° with respect to a plane perpendicular to the composition surface. Went in a relationship. The injection pressure at that time is 100 kgf / cm. ² I went there.
[0076]
(result)
The obtained partition wall pattern sample was cut and observed with a scanning electron microscope. Evaluated as ○ when a good partition pattern is obtained, and good due to pattern loss, disconnection, poor removal of unexposed areas due to poor development (local over-dissolution, under-dissolution), residual dissolution residue, etc. In the case where no barrier ribs were formed, the evaluation was evaluated as “x”, and those having particularly excellent and particularly inferior barrier rib patterns were evaluated as “◎” and “xx”, respectively.
When the height of the partition walls was 30 μm and 150 μm, the result was ◎, and even when the partition height was 250 μm, a result of ◯ was obtained.
[0077]
【The invention's effect】
The present invention contains at least a hydrophobic polymer, a water-soluble polymer, an addition polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and the hydrophobic polymer has a carboxyl group as a terminal group, and the ratio of hydrophobic polymer / water-soluble polymer is The photosensitive composition in the range of 0.05 to 4.0 (weight ratio) is capable of water development, has high adhesion and physical strength, and is therefore suitable for high pressure water jet development. In addition, it is also suitable for use in the form of a paste, and can be applied to the production of a high-definition fine structure.

Claims

In a photosensitive composition comprising at least a hydrophobic polymer, a water-soluble polymer, an addition polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, the hydrophobic polymer has at least a terminal COOM group (M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth). The water-soluble polymer is hydroxyalkyl cellulose, and the content ratio of the hydrophobic polymer to the water-soluble polymer (hydrophobic polymer / water-soluble polymer) is 0. The photosensitive composition characterized by being 05-4.0 (weight ratio).

The photosensitive composition according to claim 1, wherein the hydrophobic polymer is an acrylic polymer containing a terminal COOM group (M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or an ammonio group). object.

The photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobic polymer is a polymer having a melting point of 30C to 200C.

A photosensitive coated product obtained by coating the photosensitive composition according to claim 1 on a flexible support.

A resist film comprising the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3 provided directly on a substrate or via another constituent layer is subjected to pattern exposure and then pressurized with water. A method for forming a pattern-like structure, wherein unexposed portions are removed by spraying development.

After the resist film of the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3 is provided on a substrate, the resist layer is subjected to pattern exposure and development by spraying water under pressure. The fine pattern structure containing the hydroxyalkyl cellulose according to claim 1 .