JP3883278B2 - Method for producing polyurethane elastic fiber and its water-wearing elastic fabric - Google Patents

Description

（但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基、アルコオキシポリオキシアルキレン基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０アルキル基が置換した炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、ｎは１〜２の整数を示す。）
【００１０】
本発明における金属化合物類は、Ｍｇ、Ｚｎ，Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物を１種又は２種以上の金属化合物である。このような金属化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト化合物（一例を挙げれば、例えばＭｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ）、２価金属Ｍ（但し、Ｍは亜鉛およびマグネシウムから選択される少なくとも１種を表わす）とアルミニウムを含みアルミニウムに対する２価金属のモル比が１〜５である複合酸化物が挙げられる。特に好ましい金属化合物は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯとＺｎＯの複合酸化物、ハイドロタルサイト化合物、及び例として下記式で表される以下の複合酸化物である。
【００１１】
【化３】
２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄
３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄
４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄
５ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄
これらの複合酸化物は、例えば、ハイドロタルサイト化合物を焼成して得ることができる（特公昭５１−３７６４０号公報および特公昭５１−２０９９７号公報）が、これに限定されない。前記金属化合物類は、塩素劣化防止効果を高めるためにポリウレタン弾性繊維の紡糸工程前において添加することが好ましい。金属化合物の添加量はポリウレタン重合体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部の範囲である。これらの金属化合物の１０．０重量部以上の過剰な添加は生産時の紡糸安定性やポリウレタン弾性繊維の弾性回復性に悪影響を及ぼすため好ましくなく、また０．１重量部以下では充分な効果が期待できない。
【００１２】
本発明におけるこれらの金属化合物は、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが紡糸安定性から好ましい。これら無機金属化合物粒子の表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理をしても、しなくてもよい。
本発明に用いられるリン酸エステル化合物類は、式（１）で表される化合物である。
【００１３】
リン酸エステルの好ましい例としては、モノ又はジメチルアシッドホスフェイト、モノ又はジエチルアシッドホスフェイト、モノ又はジプロピルアシッドホスフェイト、モノ又はジイソプロピルアシッドホスフェイト、モノ又はジブチルアシッドホスフェイト、モノ又はジラウリルアシッドホスフェイト、モノ又はジステアリルアシッドホスフェイト、モノ又はジ（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェイト、モノ又はジイソデシルアシッドホスフェイト、モノ又はジブトキシエチルアシッドホスフェイト、モノ又はジオレイルアシッドホスフェイト、モノ又はジテトラデシルアシッドホスフェイト、モノ又はジ（２−ヒドロキシルエチル）メタクリレートアシッドホスフェイト、ポリオキシアルキレングリコールアルキレンエーテルアシッドホスフェイト類が挙げられる。これらのリン酸エステル類はモノ体でもジ体でも、また単独でも、異なる数種を混合して使用しても良い。
【００１４】
リン酸エステル化合物は、式（１）中のＲの炭素原子数１〜３０の内、好ましくは炭素原子数３〜２５のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１０〜２０のものである。
リン酸エステル化合物はポリウレタン弾性繊維の紡糸前にポリウレタン重合体に含有させていれば良い。リン酸エステル化合物を効果的にポリウレタン弾性繊維へ含有させるためには、ポリウレタン重合時から紡糸前の段階で化合物を添加することが好ましい。
【００１５】
リン酸エステル化合物類の添加量としては、ポリウレタン重合体に添加する金属化合物を基準にして、金属酸化物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜３重量部の範囲である。リン酸エステル化合物は、ポリウレタン弾性繊維１００重量部に対しては１０ｐｐｍ〜１重量部程度の微量の添加量でも効果を発揮する。リン酸エステル化合物を添加する工程は、ポリウレタン重合反応に悪影響与えない範囲で、重合前から紡糸工程前迄の工程で加えることが出来る。好ましくはポリウレタン重合終了後に添加する。
【００１６】
本発明のポリウレタン重合体の原料の１つである高分子量ジオールとしては、両末端に水酸基を持つ分子量５００〜５０００の実質的に線状の高分子体であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール又は炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２ープロピレングリコール，１，３ープロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４ーブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオール；ポリエステルエーテルジオール；ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール；ポリカーボネートジオール等を挙げることが出来る。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール、共重合ポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、共重合ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオールである。
【００１７】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、反応条件下で溶解又は液状を示す物全てを適用できる。例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）である。
【００１８】
多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水等であり、また低分子量のグリコール例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレンジアミン、１，２プロピレンジアミンである。
【００１９】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えばジエチルアミンのようなジアルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物を用いたポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ジイソシアネートとを、１：１．２〜２．０、好ましくは１：１．３〜１．８（モル比）の割合で反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、ウレタン部分を得る。次いで、このウレタンプレポリマーをジアミン化合物、グリコール化合物で鎖伸長反応を行い、ポリウレタン重合体を得ることができる。
【００２０】
ポリウレタン化反応の操作に関しでは、ウレタンプレポリマー合成時やこのウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の溶剤を用いてもよい。
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基とジアミン化合物等の活性水素の総和が、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．００〜１．０７等量であることが望ましい。
【００２１】
ポリウレタン重合体組成物には、上記無機金属化合物以外に、ポリウレタン弾性繊維に用いられる公知の有機または無機化合物の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、熱変色防止剤、粘着防止剤、顔料、帯電防止剤、防黴剤、着色剤、充填剤等を併用して添加してもよい。この様にして得られたポリウレタン重合体組成物を、公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法等により紡糸する。
【００２２】
紡糸したポリウレタン弾性繊維に油剤として、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、ポリオルガノシロキサン、アミノ変性シリコン、鉱物油、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性徴粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックスなどを付与することができる。
【００２３】
本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維は、単体で編織されることはなく、他の天然繊維、化学繊維、合成繊維と交編織されて布帛となり、染色仕上げ加工後、縫製されて製品となる。本発明におけるポリウレタン弾性繊維は、交編織物となる他の繊維を選択しない。しかしながら、水着製品の着用時の摩耗や伸縮疲労に対する耐久性、着用時に人体が感じる風合い、あるいは製品の形態安定性から、現状では合成繊維が広く使用されている。
【００２４】
合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリアクリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維などが挙げられ、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロース繊維等の再生セルロース繊維、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材と共に、又カバーリング、コアスパーンヤーン、エアーカバリング、合撚、交撚、インターレースした複合繊維の状態及び又はその各々繊維そのままで、丸編み生地、横編み生地、経編み等の交編又は、交織され、染色加工された交編・交織生地に加工され、各種用途に使用される。
【００２５】
ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維、化学繊維、合成繊維からなる編地を作製するには種々の交編方法が用いられる。交編編地は、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダプルアトラス編み、ダブルデンビー編み等いづれの編組織でもよい。また風合いの面から、編地表面が他の天然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが好ましい。
ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維、化学繊維、合成繊維からなる織物は、通常の方法で製織される。ポリウレタン弾性繊維を経あるいは緯にのみ用いたワンウェイストレッチ、経緯両方に用いたツーウェイストレッチのいづれの織物でもよい。
【００２６】
本発明のポリウレタン弾性繊維を使用した布帛は、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイスーツ、スパッツ、水着、ストレッチスポーツウエア、ストレッチ織物、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途が挙げられる。本発明の布帛は、特にプールにて使用される水着用途に好適である。
特に、ポリアミド繊維は、一般に塩素染色堅牢性向上のために染色後に天然又は合成タンニンを用いた固着処理を施されることが普及しており、本発明におけるポリウレタン弾性繊維の有用性は非常に高い。
【００２７】
ポリアミド繊維とポリウレタン弾性繊維の交編織物においては、染色後に染料を固着させるために、ポリフェノール化合物として天然物を成分とする天然タンニン及び合成ポリフェノール化合物としての合成タンニンを用いて固着処理を行う。ポリエステル繊維とポリウレタン弾性繊維の交編織物においては、ポリウレタン弾性繊維の染色前及び／又は染色と同時に天然又は合成タンニンにて染料固着処理を行うことがある。いずれの固着処理においても、処理浴のｐＨを３〜７に調整して、通常の昇温過程を経た後８０℃〜１３０℃で処理する。処理時間は、長い方が良いが、２０〜６０分間が好ましい。必要に応じて、処理浴に、スカム防止剤や浴中柔軟剤を混在させてもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例などにより更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例に記載の測定法は以下の通りである。
（１）弾性繊維の解じょ性の評価方法
４０デニール／５フィラメントの弾性繊維４００ｇを紙管に巻き取った後、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０日放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所設置された同じ径の梨地ローラ上に巻き取る。巻き取るローラー上の表面速度を８０ｍ／分から徐々に低下させて、送り出すローラー上の紙管に弾性繊維が紙管にからみついて逆巻きし、弾性繊維が切断されて送り出されなくなった時点の速度Ｓｍ／分を測定する。Ｓｍ／分の値が小さいほど紙管から弾性糸が糸離れが良いことを示し、これを解じょ性が良好と判断する。一般にポリウレタン弾性糸はポリマー自体がゴムに似た性質を有するためポリマ相互に粘着し易く、解じょ性が良好でない。しかし、あまりに糸離れが良すぎると、紙管に巻かれたポリウレタン弾性繊維を運搬する時に、紙管に巻かれた弾性繊維の外層が糸落ちし易く、取り扱い上の問題となる。本測定において、チーズ内層の弾性繊維のＳ（以下ＳＩと表す。）は、ＳＩ＝５０〜６５ｍ／分である。ＳＩの値がこの範囲をはずれ、値が小さいと運搬時や整経工程で、糸落ちし易く、逆に値が大きいとチーズへの逆巻きや糸切れが頻発する場合があり、問題となる。
【００２９】
（２）有効塩素濃度
塩素水試料２５ｍ１を１００ｍ１の三角フラスコに秤量し、乾燥済みのヨウ化カリウム２ｇを加えて振り混ぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交換水２５ｍ１を採取し、同上の操作により滴定し、プランク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは、次の数式（１）で与えられる。
【００３０】
【数１】

但し、Ｈは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｖｂはイオン交換水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。
【００３１】
（３）破断強伸度の測定法
引っ張り試験機（オリエンテック（株）製：ＵＴＭ−３−１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測定する。糸試料長５ｃｍ幅で１分間１０００％の歪み速度で測定する。
（４）原糸評価（塩素耐久性評価）
▲１▼ 沸水処理後の糸の耐塩素性能（強力保持率）
ポリウレタン弾性繊維を金枠に５０％伸長させて、ｐＨ７の沸騰水中で６０分処理した後、室温で２時間冷却した。その後に縦１ｍ、横１ｍ、深さ３０ｃｍの塩素水水槽に浸漬する。この塩素水水槽の有効塩素平均濃度は７．０ｐｐｍ、ｐＨ７、水温３０℃に調整されている。
【００３２】
▲２▼ 合成タンニン処理後の糸の耐塩素性能（強力保持率）
ポリウレタン弾性繊維を金枠に５０％伸長させて、ｐＨ７の沸騰水中で６０分処理する。続いてポリウレタン弾性繊維を伸長固定した金枠と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントをパンスト編機を用いて編成した筒編地を、合成タンニンとしてサンライフ：ＴＮ−８（日華化学（株）製；商品名）を試料に対して５重量％濃度を加え、さらに酢酸にてｐＨ４に調整した水溶液で、８０℃にて３０分間処理する。処理後イオン交換水にて水洗し、室温で２時間冷却した後、前述▲１▼中の塩素水水槽に浸漬する。
【００３３】
▲３▼ 天然タンニン処理後の糸の耐塩素性能（強力保持率）
ポリウレタン弾性繊維を金枠に５０％伸長させて、ｐＨ７の沸騰水中で６０分処理する。続いてポリウレタン弾性繊維を伸長固定した金枠と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントをパンスト編機を用いて編成した筒編地を、タンニン酸（大日本製薬（株）製）を試料に対して５重量％濃度を加え、さらに酢酸にてｐＨ４に調整した水溶液で、８０℃にて３０分間処理する。処理後イオン交換水にて水洗し、室温で２時間冷却した後、前述▲１▼中の塩素水水槽に浸漬する。
以上の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の２４時間浸漬後、１８時間風乾後の強力保持率を次式で示す。保持率が長いほど塩素耐久性が高い。
強力保持率（％）＝（塩素水浸漬後の弾性繊維の強力／塩素水浸漬前の弾性繊維の強力）×１００
【００３４】
（５）生地塩素耐久性評価
ポリウレタン弾性繊維と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントとを、トリコット機を用いて編成し、経編２ｗａｙトリコットを作製した。編み組織はハーフ、編立ては、フロントにポリアミド繊維、バッグにポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１６０ｃｍ／４８０コース、バックランナー８０ｃｍ／４８０コース、の条件で行った。この工程で２０反編んだときのポリウレタン弾性繊維の糸切れ回数を評価した。
【００３５】
更に、得られた２ｗａｙトリコット生機を精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行った。染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎ Ｂｌａｃｋ ＢＧＬ ２．７％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．２％ｏｗｆの浴中（ｐＨ５．５）にて、９５℃で３０分間処理した。
この染色した２ｗａｙトリコットにタンニン酸を含む天然タンニンにて固着処理を行った。固着処理は、ハイフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、大日本製薬（株）製；商品名）６％ｏｗｆの浴中（ｐＨ３．７）にて、９０℃で３０分間処理した。
【００３６】
ポリウレタン弾性繊維とナイロン６からなる編地を、緯方向に５０％伸長させて水泳用プールに１２時間浸漬と１２時間風乾を繰り返す。この１２時間浸漬中の有効塩素平均濃度は２．０ｐｐｍ、ｐＨ７、水温３５℃に常時調整されており、１２時間風乾は水道水で濯いでから行う。１２時間浸漬から取り出すときに編地の欠点発生の有無を確認し、欠点の発生するまでの日数をその編地の塩素耐久日数とする。塩素耐久日数が長いほど塩素耐久性が高い。
【００３７】
（６）染色堅牢性
ポリウレタン弾性繊維とナイロン６編地を、有効塩素濃度１００ｐｐｍ、ｐＨ７、２５℃に調整された次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に３０分間入れ、原布からの変退色をＪＩＳ規格の変退色用グレースケールで判定した。
【００３８】
【実施例１】
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール５００ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１８ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド９５６ｇを加え溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調整した。
一方、エチレンジアミン１０．８４ｇおよびジエチルアミン１．９８ｇをジメチルアセトアミド５１５ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、粘度３２５０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
【００３９】
このポリウレタン溶液に、ポリウレタン固形分１００重量部に対して、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−プチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量部及び金属化合物として平均粒径１μ以下の複合酸化物３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ を４．０重量部添加し、さらにリン酸エステル化合物としてモノ及びジ（１：１）のステアリルアシッドホスフェイト（堺化学工業（株）製、商品名Ｐｈｏｓｌｅｘ（フォスレックス）Ａ−１８）を複合酸化物３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ₂ Ｏ₄ １００重量部に対して０．２重量部添加し、紡糸原液を製造した。これを乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維（Ａ）を得、この弾性繊維の各種性能評価した結果を表１に実施例２及び比較例と共に記載した。
【００４０】
【実施例２】
実施例１の紡糸原液に使用した金属酸化物及びリン酸エステル化合物の代わりに、表１に記載する金属酸化物及びリン酸エステル化合物を使用して実施例１と同様の方法で、４０デニール／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。
【００４１】
【比較例１】
実施例１の紡糸原液に使用した金属酸化物及びリン酸エステル化合物の代わりに、表１に記載する金属酸化物及びリン酸エステル化合物を使用して実施例１と同様の方法で、４０デニール／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維（ａ）〜（ｆ）を得た。但し、ポリウレタン弾性繊維（ａ）は金属酸化物は無添加、ポリウレタン弾性繊維（ｃ）〜（ｅ）はリン酸エステル化合物は無添加、ポリウレタン弾性繊維（ｆ）は、金属酸化物もリン酸エステル化合物も無添加である。
【００４２】
【表１】

【００４３】
前記の表１から、実施例１、２より得られるポリウレタン弾性繊維は、比較例１より得られたポリウレタン弾性繊維に比べて、内層のＳＩ値が低いため、紙管からの糸離れが良好であることがわかる。また、沸水、合成タンニン、並びに天然タンニン処理後の強力保持率が高く、耐塩素性能にも優れる。特に合成タンニン、天然タンニン処理に於いてはかなり優れた耐塩素性能を有する。
【００４４】
【実施例３】
ポリウレタン弾性繊維（Ａ）、（Ｂ）と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたナイロン６のポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントとを、トリコット機を用いて編成し、経編２ｗａｙトリコットを作製した。編み組織はハーフ、編立ては、フロントにポリアミド繊維、バッグにポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１６０ｃｍ／４８０コース、バックランナー８０ｃｍ／４８０コース、の条件で行った。
【００４５】
得られた２ｗａｙトリコット生機を精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行った。染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎ Ｂｌａｃｋ ＢＧＬ
２．７％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．２％ｏｗｆの浴中（ｐＨ５．５）にて、９５℃で３０分間処理した。
この染色した２ｗａｙトリコットにタンニン酸を含む天然タンニンにて固着処理を行った。固着処理は、ハイフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、大日本製薬（株）製：商品名）６％ｏｗｆの浴中（ｐＨ３．７）にて、９０℃で３０分間処理した。
この生地を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を行った結果を表２に記載する。
【００４６】
【比較例２】
ポリウレタン弾性繊維（ａ）〜（ｆ）を用いて実施例３と同様な方法で生地を作成した。この生地を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を行った結果を表２に記載する。
【００４７】
【実施例４】
実施例３のナイロン６のポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントの代わりに、カチオン可染ポリエステル繊維５０デニール／１７フィラメントを用いたポリウレタン弾性繊維とカチオン可染ポリエステル繊維の２ｗａｙトリコット生機を作成し、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして染色した。染色は、染料として、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ ２．０％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．２％ｏｗｆ、ｐＨ５．５の浴中にて、１０５℃で３０分間処理した。この染色した２ｗａｙの生地に、合成タンニン固着処理として、ジフェニールスルホンのホルマリン縮合物のスルホン化物を主成分とする合成固着剤（大日本製薬製商品名ハイフィックスＧＭ）５％ｏｗｆを含む浴中で、９０℃で３０分間処理をおこない染色された２ｗａｙトリコットを作成した。この生地を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を行った結果を表２に記載する。
【００４８】
【比較例３】
ポリウレタン弾性繊維（ａ）〜（ｆ）を用いて実施例４と同様な方法で生地を作成した。この生地を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を行った結果を表２に記載する。
【００４９】
【表２】

前記の表２から、実施例３より得られる交編編地は、比較例２より得られる交編編地に比べて、塩素水に対する染色堅牢度は同等以上でありながら、塩素耐久性試験評価における耐久日数が高く、優れた耐塩素性能を有することが判る。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリアミド系繊維又はポリエステル系繊維等の合成繊維からなる交編織物の染色堅牢性を向上させるために行う染料固着処理において、天然タンニンや合成タンニンを用いた処理を施しても、ポリウレタン弾性繊維中の塩素劣化防止剤の活性の低下を抑制する。
その為、本発明により製造される弾性布用は、例えば、水泳プール中のような塩素水環境で多用される耐塩素性能と染色堅牢性能を兼ね備えた要求の強い競泳用水着等の使用に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
A polyurethane elastic fiber of a polyurethane polymer obtained from an organic diisocyanate, a polymer diol and a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom is generally called spandex and has excellent rubber elasticity. For this reason, knitted and woven fabrics that have been knitted, woven and dyed with various fibers such as polyester and polyamide have recently been used more and more widely as various stretch material garments and sports garments. The present invention relates to a polyurethane elastic fiber excellent in chlorine resistance. More specifically, when a knitted fabric of polyurethane elastic fiber and other natural fiber or synthetic fiber is used for a swimsuit application, chlorine durability and chlorine in an active chlorine water environment for sterilization in a swimming pool. The present invention relates to a polyurethane elastic fiber having good dyeing fastness and a water-wearing elastic fabric comprising the same and a polyamide fiber or a polyester fiber.
[0002]
[Prior art]
Swimsuits using fabrics knitted and dyed with polyurethane elastic fibers, other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers are repeatedly exposed to chlorine water with an active chlorine concentration of 0.5 to 3 ppm in the pool. Polyurethane elastic fibers are deteriorated by chlorine and physical performance is lowered. As a result, when the swimsuit is worn, the pressure decreases, the swimsuit is displaced due to water flow or water pressure during swimming, and the polyurethane elastic fiber in the fabric is broken when the deterioration further progresses. Another problem is that dyes dyed on other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers are deteriorated by chlorine, and the swimsuit dyes are discolored.
[0003]
For improving the chlorine durability of polyurethane elastic fibers, the addition of various chlorine degradation inhibitors has been proposed. For example, zinc oxide (Japanese Patent Publication No. 60-43444), magnesium oxide, aluminum oxide (Japanese Patent Publication No. 61-35283), hydrotalcite compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 59-133248), magnesium oxide and zinc oxide There has been proposed a method of improving chlorine durability by adding a metal compound such as a solid solution of JP-A-6-81215 to polyurethane elastic fibers.
[0004]
On the other hand, regarding the prevention of discoloration and fading of dyes due to chlorine, at the time of dyeing the cloth, a process of fixing and stabilizing the dye of the cloth using a polyphenol compound is currently widely performed in the subsequent process after dyeing. Yes. In the fixing treatment, the phenol compound fixing agent used is roughly divided into a natural tannin mainly composed of tannic acid and a formalin condensate of diphenylsulfone, which is a synthetic tannin, or 4,4′-methylenebisphenol and naphthalenesulfonic acid. Examples include compounds such as formalin condensates, polyhydric phenol derivatives, and aromatic polymer derivatives. The fixing treatment is excellent in improving the dyeing fastness with chlorine.
[0005]
However, when the polyurethane elastic fiber fabric containing the metal compound is subjected to a fixing treatment, the metal compound contained in the polyurethane elastic fiber is likely to elute into the fixing treatment bath, or the metal Adsorption of the surface phenol compound on the surface of the compound causes a problem that the activity against chlorine as a chlorine degradation inhibitor is lowered and the chlorine durability of the polyurethane elastic fiber is greatly lowered. For this reason, the fixing treatment with synthetic tannic acid was sometimes performed, but the chlorine dyeing fastness of the swimsuit knitted fabric was lowered, and the chlorine durability of the polyurethane elastic fiber was not at a satisfactory level.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is that when a polyurethane elastic fiber knitted fabric is subjected to a fixing treatment using a phenolic compound in a dyeing process, a metal oxide added to the polyurethane elastic fiber is dyed in a dye bath or phenolic. An object of the present invention is to provide a polyurethane elastic fiber having excellent chlorine durability as well as excellent chlorine-dyeing fastness as well as an elastic fabric for water-wearing thereof, while suppressing elution into the treatment bath and a decrease in chlorine activity of the metal compound.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have used polyurethane elastic fibers containing a specific amount of a specific metal compound and a specific phosphate compound as a chlorine degradation inhibitor, and the elastic fiber. It has been found that the fabric which has been used satisfies both dyeing fastness and chlorine durability simultaneously with chlorine, and the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the present invention relates to (a) 100 parts of a polyurethane polymer obtained by reacting a polymer diol having a hydroxyl group at both terminal groups with a number average molecular weight of 500 to 5000, an organic diisocyanate, and a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom. In contrast, (b) one or more metal compounds consisting of a group of metal oxides, composite oxides, hydroxides, and hydrotalcite compounds selected from Mg, Zn, and Al are 0.1%. 10 parts by weight, and (c) a phosphate ester compound represented by the following formula (1)0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal compound, and (b) and (c) separatelyAdditiondo itContainsSpinned polyurethane polymer composition preparedPolyurethane elastic fiber characterized in thatManufacturing methodIt is.
[0009]
[Chemical 1]

(However, R is a carbon substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxypolyoxyalkylene group, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A cycloalkyl group having 5 to 6 atoms, n represents an integer of 1 to 2)
[0010]
The metal compounds in the present invention are one or more metal compounds of oxides, composite oxides, hydroxides and hydrotalcite compounds of metals selected from Mg, Zn and Al. Examples of such a metal compound include magnesium oxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite compound (for example, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO_Three・ 3.5H₂O), a composite oxide containing a divalent metal M (wherein M represents at least one selected from zinc and magnesium) and aluminum and having a molar ratio of the divalent metal to aluminum of 1 to 5. Particularly preferable metal compounds are MgO, ZnO, composite oxides of MgO and ZnO, hydrotalcite compounds, and the following composite oxides represented by the following formulas as examples.
[0011]
[Chemical Formula 3]
2ZnO ・ ZnAl₂O_Four
3ZnO ・ ZnAl₂O_Four
4ZnO ・ ZnAl₂O_Four
5ZnO ・ ZnAl₂O_Four
These composite oxides can be obtained, for example, by calcining a hydrotalcite compound (Japanese Patent Publication Nos. 51-37640 and 51-20997), but are not limited thereto. The metal compounds are preferably added before the spinning process of the polyurethane elastic fiber in order to enhance the effect of preventing chlorine deterioration. The addition amount of the metal compound is in the range of 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane polymer. Excessive addition of 10.0 parts by weight or more of these metal compounds is not preferable because it adversely affects the spinning stability during production and the elastic recovery of polyurethane elastic fibers. I can't expect it.
[0012]
These metal compounds in the present invention are preferably fine powders having an average particle diameter of 1 μm or less from the viewpoint of spinning stability. The surface of these inorganic metal compound particles may or may not be surface-treated with a fatty acid, a fatty acid ester, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or a mixture thereof.
The phosphate ester compounds used in the present invention are compounds represented by the formula (1).
[0013]
Preferred examples of the phosphate ester include mono- or dimethyl acid phosphate, mono- or diethyl acid phosphate, mono- or dipropyl acid phosphate, mono- or diisopropyl acid phosphate, mono- or dibutyl acid phosphate, mono- or dilauryl acid. Phosphate, mono or distearyl acid phosphate, mono or di (2-ethylhexyl) acid phosphate, mono or diisodecyl acid phosphate, mono or dibutoxyethyl acid phosphate, mono or dioleyl acid phosphate, mono or di Tetradecyl acid phosphate, mono- or di (2-hydroxylethyl) methacrylate acid phosphate, polyoxyalkylene glycol alkylene ether acid Dohosufeito acids and the like. These phosphoric acid esters may be used in mono form or di form, or may be used alone or in combination of several different kinds.
[0014]
The phosphoric acid ester compound is preferably one having 1 to 30 carbon atoms of R in formula (1), preferably 3 to 25 carbon atoms. More preferably, it has 10 to 20 carbon atoms.
The phosphoric acid ester compound may be contained in the polyurethane polymer before spinning the polyurethane elastic fiber. In order to effectively contain the phosphate ester compound in the polyurethane elastic fiber, it is preferable to add the compound at the stage of polyurethane polymerization and before spinning.
[0015]
The addition amount of the phosphate ester compounds is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal oxide, based on the metal compound added to the polyurethane polymer. Part, more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by weight. The phosphoric ester compound is effective even with a small amount of addition of about 10 ppm to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane elastic fiber. The step of adding the phosphoric acid ester compound can be added in the steps from before the polymerization to before the spinning step as long as the polyurethane polymerization reaction is not adversely affected. Preferably, it is added after completion of polyurethane polymerization.
[0016]
The high molecular weight diol which is one of the raw materials of the polyurethane polymer of the present invention is a substantially linear polymer having a molecular weight of 500 to 5000 having hydroxyl groups at both ends, such as polyoxyethylene glycol, poly Homopolyether diols such as oxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypentamethylene glycol or the like, or copolymer polyether diols composed of two or more oxyalkylenes having 2 to 6 carbon atoms; adipic acid, sebacic acid , One or more dibasic acids such as maleic acid, itaconic acid, azelaic acid, malonic acid, and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3 -Propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-but Polyester diol obtained from one or more of glycols such as ethylene diol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1,10-decanediol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane; or polyesteramide Examples include diols; polyester ether diols; polylactone diols such as poly-ε-caprolactone diol and polyvalerolactone diol; polycarbonate diols and the like. Preferable are polyoxytetramethylene glycol, copolymerized poly (tetramethylene · neopentylene) ether diol, and copolymerized poly (tetramethylene · 2-methylbutylene) ether diol.
[0017]
As the organic diisocyanate, for example, all of aliphatic, alicyclic and aromatic diisocyanates which are dissolved or liquid under reaction conditions can be applied. For example, methylene-bis (4-phenylisocyanate), methylene-bis (3-methyl-4-phenylisocyanate), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m- and p-xylylene diisocyanate , Α, α, α ′, α′-tetramethyl-xylylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, 4,4′-dimethyl-1,3-xylylene diisocyanate, 1-alkylphenylene-2,4 and 2,6-diisocyanate, 3- (α-isocyanatoethyl) phenyl isocyanate, 2,6-diethylphenylene-1,4-diisocyanate, diphenyl-dimethylmethane-4,4-diisocyanate, diphenyl ether-4,4′-diisocyanate, Naphthylene-1,5- Diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene-bis (4-cyclohexylisocyanate), 1,3- and 1,4-cyclohexylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, iso Foron diisocyanate and the like. Preferably, it is methylene-bis (4-phenyl isocyanate).
[0018]
Examples of the chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom include hydrazine, polyhydrazine, a linear or branched aliphatic, alicyclic, and aromatic amino group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of such compounds include ethylenediamine, 1,2 propylenediamine, diamines such as diamines having a urea group described in JP-A-5-155841, hydroxylamine, water, and low molecular weight glycols such as ethylene. Glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1 , 10-decanediol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1, - it can be used dimethylol cyclohexane. Preferred are ethylene diamine and 1,2 propylene diamine.
[0019]
As the terminal terminator having a monofunctional active hydrogen atom, for example, a dialkylamine such as diethylamine is used. These chain extenders and terminal terminators may be used alone or in combination of two or more.
As a method for producing a polyurethane polymer using a polyalkylene ether diol, a diisocyanate compound and a diamine compound, a known polyurethane reaction technique can be used. For example, polyalkylene ether diol and organic diisocyanate are reacted at a ratio of 1: 1.2 to 2.0, preferably 1: 1.3 to 1.8 (molar ratio), and have isocyanate groups at both ends. A urethane prepolymer is synthesized to obtain a urethane portion. Subsequently, this urethane prepolymer is subjected to a chain extension reaction with a diamine compound and a glycol compound, whereby a polyurethane polymer can be obtained.
[0020]
Regarding the operation of the polyurethane reaction, a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or dimethylacetamide may be used during the synthesis of the urethane prepolymer or the reaction between the urethane prepolymer and the active hydrogen-containing compound.
In addition, the stoichiometric ratio of various compounds used in the present invention is such that the total of active hydrogens such as the hydroxyl group of the polyalkylene ether diol and the diamine compound is 1.00 to 1.07 with respect to the isocyanate group of the isocyanate compound. The amount is desirable.
[0021]
In addition to the above inorganic metal compounds, polyurethane polymer compositions include known organic or inorganic compound additives used for polyurethane elastic fibers, such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, yellowing inhibitors, A thermal discoloration inhibitor, an anti-tack agent, a pigment, an antistatic agent, an antifungal agent, a colorant, a filler, and the like may be added in combination. The polyurethane polymer composition thus obtained is spun by a known dry spinning method, wet spinning method or the like.
[0022]
As an oil agent in spun polyurethane elastic fiber, polyester modified silicone, polyether modified silicone, polyorganosiloxane, amino modified silicone, mineral oil, talc, silica, colloidal alumina and other mineral particles, magnesium stearate, calcium stearate, etc. A solid wax at room temperature such as fatty acid metal salt powder, higher aliphatic carboxylic acid, higher aliphatic alcohol, paraffin, polyethylene, etc. can be applied.
[0023]
The polyurethane elastic fiber used in the present invention is not knitted alone, but is knitted and woven with other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers to form a fabric, and is sewed into a product after dyeing and finishing. The polyurethane elastic fiber in this invention does not select the other fiber used as a knit fabric. However, at present, synthetic fibers are widely used because of durability against wear and expansion / contraction fatigue when wearing a swimsuit product, the texture that the human body feels when wearing it, or the form stability of the product.
[0024]
Synthetic fibers include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, copolymerized polyterephthalate containing polytetramethylene glycol and ethylene glycol as main components as diol components, and their cationic dyeable polyester fibers, nylon 6, Examples include polyamides such as nylon 66, synthetic fibers such as polyacryl, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl alcohol. Regenerated cellulose fibers such as copper ammonia rayon, viscose rayon, and purified cellulose fibers, regenerated protein fibers, and semi-synthetic fibers In addition to natural fiber materials such as cotton, silk, wool, etc., covering, core spun yarn, air covering, twisted, twisted, interlaced composite fibers and / or their respective fibers Remains, circular knit fabrics, weft knitted fabric, mixed knitting such as knitting through or are union, it is processed into a dyeing processed mixed knitting, union fabrics are used in various applications.
[0025]
Various knitting methods are used for producing a knitted fabric made of polyurethane elastic fibers and other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers. The knit fabric may be warp knitted or weft knitted, and examples thereof include tricot, russell, and circular knitting. The knitting structure may be any of knitting structures such as half knitting, reverse half knitting, double atlas knitting, and double denby knitting. Moreover, it is preferable that the surface of the knitted fabric is composed of other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers in terms of texture.
A woven fabric made of polyurethane elastic fibers and other natural fibers, chemical fibers, and synthetic fibers is woven by a usual method. One-way stretch using polyurethane elastic fiber only for warp or weft and two-way stretch using both warp and weft may be used.
[0026]
Fabrics using the polyurethane elastic fiber of the present invention are girdle, bra, intimate products, various stretch foundations such as underwear, sock mouth rubber, tights, pantyhose, waistband, bodysuit, spats, swimwear, stretch sportswear, Applications include stretch fabrics, stretch outers, bandages, supporters, medical wear, stretch linings, and disposable diapers. The fabric of the present invention is particularly suitable for swimwear applications used in pools.
In particular, polyamide fibers are generally subjected to fixing treatment using natural or synthetic tannin after dyeing to improve the fastness to chlorine dyeing, and the usefulness of polyurethane elastic fibers in the present invention is very high. .
[0027]
In a knitted fabric of polyamide fiber and polyurethane elastic fiber, in order to fix a dye after dyeing, fixing treatment is performed using natural tannin containing a natural product as a polyphenol compound and synthetic tannin as a synthetic polyphenol compound. In a knitted fabric of polyester fiber and polyurethane elastic fiber, dye fixing treatment may be performed with natural or synthetic tannin before and / or simultaneously with dyeing of polyurethane elastic fiber. In any fixing treatment, the pH of the treatment bath is adjusted to 3 to 7, and after a normal temperature raising process, the treatment is performed at 80 to 130 ° C. The treatment time is preferably longer, but is preferably 20 to 60 minutes. If necessary, a scum inhibitor or a bath softener may be mixed in the treatment bath.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measuring method as described in an Example is as follows.
(1) Evaluation method of desolubility of elastic fiber
After winding 400 g of 40 denier / 5 filament elastic fiber around a paper tube, leaving it in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH for 30 days, placing the paper tube on a satin roller and rotating the roller, the roller surface speed Elastic fiber is sent out at 40 m / min. The sent elastic fiber is wound up on a satin roller of the same diameter installed 50 cm away. The surface speed on the winding roller is gradually decreased from 80 m / min, and the elastic fiber is entangled with the paper tube on the feeding roller and wound backward, and the elastic fiber is cut and not sent out. Measure minutes. The smaller the value of Sm / min, the better the elastic yarn is removed from the paper tube, and this is judged to have good detackability. In general, a polyurethane elastic yarn has a property similar to that of a rubber itself, so that the polymers are easily adhered to each other, and the detackability is not good. However, when the yarn separation is too good, the outer layer of the elastic fiber wound around the paper tube is likely to fall off when carrying the polyurethane elastic fiber wound around the paper tube, which causes a problem in handling. In this measurement, S (hereinafter referred to as SI) of the elastic fiber of the cheese inner layer is SI = 50 to 65 m / min. If the value of SI is out of this range and the value is small, the yarn is likely to fall off during transportation or the warping process. Conversely, if the value is large, reverse winding or breakage of the cheese may occur frequently, which is a problem.
[0029]
(2) Effective chlorine concentration
Chlorine water sample 25 ml is weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask, and 2 g of dried potassium iodide is added and shaken. Titrate with 1/100 N sodium thiosulfate solution and add starch solution when solution turns from orange to light yellow. Titrate with 1 / 100N sodium thiosulfate solution until the blue color from the iodine starch reaction disappears. Separately, 25 ml of ion-exchanged water is collected and titrated by the same operation as above to determine the plank titer. The effective chlorine concentration H is given by the following formula (1).
[0030]
[Expression 1]

Where H is effective chlorine concentration (ppm), Vs is titration (ml) of 1 / 100N sodium thiosulfate solution when titrated with chlorine water, and Vb is 1 / 100N thiol when titrated with ion-exchanged water. Sodium sulfate titration (ml), f is the titer of 1 / 100N sodium thiosulfate, and Ws is the weight (g) of chlorine water.
[0031]
(3) Measuring method of breaking strength and elongation
It measures by 20 degreeC and 65% RH atmosphere with a tensile testing machine (Orientec Co., Ltd. product: UTM-3-100 type | mold). The yarn sample length is 5 cm and measured at a strain rate of 1000% per minute.
(4) Raw yarn evaluation (chlorine durability evaluation)
(1) Chlorine resistance performance (strength retention rate) of yarn after boiling water treatment
The polyurethane elastic fiber was stretched 50% in a metal frame, treated in boiling water at pH 7 for 60 minutes, and then cooled at room temperature for 2 hours. Then, it is immersed in a chlorine water tank having a length of 1 m, a width of 1 m, and a depth of 30 cm. The effective chlorine average concentration of this chlorine water tank is adjusted to 7.0 ppm, pH 7, and water temperature 30 ° C.
[0032]
(2) Chlorine resistance performance (strength retention) of yarn after synthetic tannin treatment
The polyurethane elastic fiber is stretched 50% in a metal frame and treated in boiling water at pH 7 for 60 minutes. Subsequently, a cylindrical knitted fabric obtained by knitting a metal frame in which polyurethane elastic fibers are stretched and fixed, and a polyamide fiber 50 denier / 17 filament obtained by melt spinning polyhexamethylene adipamide using a pantyhose knitting machine, was synthesized. Sunlife: TN-8 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd .; trade name) is added to the sample at a concentration of 5% by weight and further treated with an aqueous solution adjusted to pH 4 with acetic acid at 80 ° C. for 30 minutes. . After the treatment, it is washed with ion-exchanged water, cooled at room temperature for 2 hours, and then immersed in the chlorine water tank in the above (1).
[0033]
▲ 3 ▼ Chlorine resistance (strong retention) of yarn after natural tannin treatment
The polyurethane elastic fiber is stretched 50% in a metal frame and treated in boiling water at pH 7 for 60 minutes. Subsequently, a knitted knitted fabric knitted with a pantyhose knitting machine using a pantyhose knitting machine with a metal frame in which polyurethane elastic fibers are stretched and fixed, and a polyamide fiber 50 denier / 17 filament obtained by melt spinning polyhexamethylene adipamide, (Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) is treated with an aqueous solution adjusted to pH 4 with acetic acid at a concentration of 5% by weight with respect to the sample at 80 ° C. for 30 minutes. After the treatment, it is washed with ion-exchanged water, cooled at room temperature for 2 hours, and then immersed in the chlorine water tank in the above (1).
The strength retention after the above-mentioned immersion (1), (2) and (3) for 24 hours and air drying for 18 hours is shown by the following formula. The longer the retention rate, the higher the chlorine durability.
Strength retention (%) = (Strength of elastic fiber after immersion in chlorine water / Strength of elastic fiber before immersion in chlorine water) × 100
[0034]
(5) Evaluation of fabric chlorine durability
Polyurethane elastic fibers and polyamide fiber 50 denier / 17 filaments obtained by melt spinning polyhexamethylene adipamide were knitted using a tricot machine to prepare warp knitted 2-way tricots. The knitting structure was half, and the knitting was performed under the conditions of 28 gauge, front runner 160 cm / 480 course, and back runner 80 cm / 480 course with polyamide fibers on the front and polyurethane elastic fibers on the bag. The number of yarn breaks of the polyurethane elastic fiber when 20 knitted fabrics were knitted in this process was evaluated.
[0035]
Furthermore, the obtained 2-way tricot raw machine was scoured, relaxed, dried, and heat-set for dyeing. The dyeing was performed at 95 ° C. for 30 minutes in a bath of Irgalan Black BGL 2.7% owf, ammonium sulfate 3% owf, acetic acid 0.2% owf (pH 5.5).
The dyed 2-way tricot was fixed with natural tannin containing tannic acid. The fixing treatment was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a bath (pH 3.7) of Hifix SLA (containing 30% tannic acid, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd .; trade name) 6% owf.
[0036]
A knitted fabric made of polyurethane elastic fiber and nylon 6 is stretched by 50% in the weft direction and is repeatedly immersed in a swimming pool for 12 hours and air-dried for 12 hours. The effective chlorine average concentration during the 12-hour immersion is constantly adjusted to 2.0 ppm, pH 7, and water temperature of 35 ° C. The air-drying is performed after rinsing with tap water for 12 hours. The presence or absence of defects in the knitted fabric is confirmed when it is removed from the immersion for 12 hours, and the number of days until the defects occur is defined as the chlorine durability days of the knitted fabric. The longer the chlorine durability days, the higher the chlorine durability.
[0037]
(6) Dye fastness
Polyurethane elastic fibers and nylon 6 knitted fabric are placed in an aqueous sodium hypochlorite solution adjusted to an effective chlorine concentration of 100 ppm, pH 7, and 25 ° C. for 30 minutes. Judged by.
[0038]
[Example 1]
A polyurethane prepolymer having an end capped with isocyanate by reacting 500 g of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1800 with 118 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate under stirring in a dry nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 3 hours. A polymer was obtained. After cooling to room temperature, 956 g of dimethylacetamide was added and dissolved to prepare a polyurethane prepolymer solution.
On the other hand, 10.84 g of ethylenediamine and 1.98 g of diethylamine were dissolved in 515 g of dimethylacetamide and added to the prepolymer solution at room temperature to obtain a polyurethane solution having a viscosity of 3250 poise (30 ° C.).
[0039]
To this polyurethane solution, 1 part by weight of 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2- (2′-hydroxy-3′-t) with respect to 100 parts by weight of polyurethane solid content. -Ptyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole as a metal compound and a composite oxide 3ZnO.ZnAl having an average particle size of 1 μm or less₂O_Four4.0 parts by weight, and mono and di (1: 1) stearyl acid phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name Phoslex A-18) as a phosphate ester compound Oxide 3ZnO ・ ZnAl₂O_Four0.2 parts by weight was added to 100 parts by weight to produce a spinning dope. This was dry-spun to obtain a 40 denier / 5 filament polyurethane elastic fiber (A), and various performance evaluation results of this elastic fiber are shown in Table 1 together with Example 2 and Comparative Example.
[0040]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that the metal oxide and phosphate compound used in the spinning dope of Example 1 were used, 40 denier / phosphate Five-filament polyurethane elastic fibers (B) to (E) were obtained.
[0041]
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1 except that the metal oxide and phosphate compound used in the spinning dope of Example 1 were used, 40 denier / phosphate Five-filament polyurethane elastic fibers (a) to (f) were obtained. However, polyurethane elastic fiber (a) has no added metal oxide, polyurethane elastic fibers (c) to (e) have no added phosphate ester compound, and polyurethane elastic fiber (f) has both metal oxide and phosphate ester. No compound is added.
[0042]
[Table 1]

[0043]
From Table 1 above, the polyurethane elastic fibers obtained from Examples 1 and 2 have a lower SI value of the inner layer than the polyurethane elastic fibers obtained from Comparative Example 1, so that the yarn separation from the paper tube is good. I know that there is. In addition, it has a strong retention after boiling water, synthetic tannin and natural tannin treatment, and is excellent in chlorine resistance. In particular, synthetic tannins and natural tannins have considerably excellent chlorine resistance.
[0044]
[Example 3]
Polyurethane elastic fibers (A) and (B) and polyamide fiber 50 denier / 17 filaments of nylon 6 obtained by melt spinning polyhexamethylene adipamide were knitted using a tricot machine and warp knitted 2 way A tricot was prepared. The knitting structure was half, and the knitting was performed under the conditions of 28 gauge, front runner 160 cm / 480 course, and back runner 80 cm / 480 course with polyamide fibers on the front and polyurethane elastic fibers on the bag.
[0045]
The obtained 2-way tricot raw machine was scoured, relaxed, dried, and heat-set for dyeing. Dyeing is Irgalan Black BGL as a dye.
It was treated at 95 ° C. for 30 minutes in a bath of 2.7% owf, ammonium sulfate 3% owf, acetic acid 0.2% owf (pH 5.5).
The dyed 2-way tricot was fixed with natural tannin containing tannic acid. The fixing treatment was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a bath (pH 3.7) of Hifix SLA (containing 30% tannic acid, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd .: trade name) 6% owf.
Table 2 shows the results of the chlorine durability test and the dyeing fastness test of the fabric using this fabric.
[0046]
[Comparative Example 2]
Fabrics were prepared in the same manner as in Example 3 using the polyurethane elastic fibers (a) to (f). Table 2 shows the results of the chlorine durability test and the dyeing fastness test of the fabric using this fabric.
[0047]
[Example 4]
Instead of the nylon 6 polyamide fiber 50 denier / 17 filament of Example 3, a two-way tricot raw machine of polyurethane elastic fiber and cationic dyeable polyester fiber using cationic dyeable polyester fiber 50 denier / 17 filament was prepared and scoured. Relax, dry, heat set and dye. The dyeing was performed at 105 ° C. for 30 minutes in a bath of Diacryl Brilliant Blue AC-E 2.0% owf, ammonium sulfate 3% owf, acetic acid 0.2% owf, pH 5.5. In a bath containing 5% owf of synthetic dyeing agent (trade name Hifix GM, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) containing, as a main component, a sulfonated product of a formalin condensate of diphenylsulfone as a synthetic tannin fixing treatment to the dyed 2-way fabric. Then, a 2-way tricot was prepared by performing the treatment at 90 ° C. for 30 minutes. Table 2 shows the results of the chlorine durability test and the dyeing fastness test of the fabric using this fabric.
[0048]
[Comparative Example 3]
Fabrics were prepared in the same manner as in Example 4 using the polyurethane elastic fibers (a) to (f). Table 2 shows the results of the chlorine durability test and the dyeing fastness test of the fabric using this fabric.
[0049]
[Table 2]

From Table 2 above, the knitted knitted fabric obtained from Example 3 was compared with the knitted knitted fabric obtained from Comparative Example 2 while the dyeing fastness to chlorine water was equal to or higher, and the chlorine durability test was evaluated. It can be seen that the product has a long durability day and excellent chlorine resistance.
[0050]
【The invention's effect】
The polyurethane elastic fiber of the present invention is subjected to a treatment using natural tannin or synthetic tannin in a dye fixing treatment to improve dyeing fastness of a knitted fabric made of synthetic fiber such as polyamide fiber or polyester fiber. However, it suppresses the decrease in the activity of the chlorine degradation inhibitor in the polyurethane elastic fiber.
For this reason, the elastic fabric manufactured according to the present invention is suitable for use in, for example, highly demanding swimsuits that combine chlorine resistance and dyeing fastness, which are frequently used in chlorinated water environments such as in swimming pools. ing.

Claims (4)

(A) For 100 parts of a polyurethane polymer obtained by reacting a polymer diol having a hydroxyl group at both terminal groups with a number average molecular weight of 500 to 5000, an organic diisocyanate, and a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom, b) 0.1 to 10 parts by weight of one or more metal compounds consisting of a group of metal oxides selected from Mg, Zn and Al, composite oxides, hydroxides and hydrotalcite compounds, and phosphoric acid ester compound to the metal compounds to 100 parts by weight represented by (c) the following formula (1), 0.01 to 10 parts by weight, were added (b) and (c) separately A method for producing a polyurethane elastic fiber , comprising spinning a contained polyurethane polymer composition .

(However, R is a carbon substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxypolyoxyalkylene group, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A cycloalkyl group having 5 to 6 atoms, n represents an integer of 1 to 2) The metal compound includes ZnO, MgO, a composite oxide of ZnO and MgO, a divalent metal M (wherein M represents at least one selected from Zn and Mg) and Al, and a divalent to Al The method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein the metal is a composite oxide having a molar ratio of 1 to 5 or one or more selected from the group of hydrotalcite compounds. A polyurethane elastic fiber produced by the method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 1. A swimsuit elastic fabric comprising the polyurethane elastic fiber according to claim 3 and a polyamide fiber or a polyester fiber.