JP4439638B2

JP4439638B2 - Antifouling polyurethane elastic fiber and process for producing the same

Info

Publication number: JP4439638B2
Application number: JP31265599A
Authority: JP
Inventors: 太郎山本; 雅憲土井
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: JP2001140167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散染料可染型繊維と混用されるポリウレタン弾性繊維とその製造方法に係り、詳しくは分散染料可染型繊維とポリウレタン弾性繊維を混用し、分散染料によって染色された布帛が、優れた発色性、染色堅牢度を有し、特にドライクリーニングの際に、ドライクリーニング液の汚染を低減させた、防汚染性ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維に代表される分散染料可染型繊維とポリウレタン弾性繊維との混用布帛は分散染料を用いて染色される。このポリエステル繊維・ポリウレタン弾性繊維混用布帛は、分散染料がポリウレタン弾性繊維に吸脱着されやすいために、ポリウレタン弾性繊維側に分散染料が過度に染着して、分散染料可染型のポリエステル繊維への染着が低下することにより染色布帛の発色性が低くなる。
【０００３】
また、ポリウレタン弾性繊維に過度に染着した分散染料により、染色布帛の染色堅牢度が著しく低下するという問題がある。ポリウレタン弾性繊維に過度に染着した分散染料は、染色後に実施される通常の還元洗浄では十分に除去することが困難である。そこで、染色混用布帛は、染色堅牢度について不満足なものとなる。特に得られた染色布帛をドライクリーニングした場合、ドライクリーニング液が著しく汚染されるため、白場あるいは他繊維に逆汚染する問題がある。
【０００４】
染色堅牢度を向上させるためには、染色物を還元洗浄する際に、還元剤濃度、アルカリ剤濃度および処理温度を通常濃度よりも高めに設定した条件下での処理が必要となる。しかし、カバリングヤーンなどのようにポリウレタン繊維の被覆度合いの高い編織物では、還元洗浄条件をたとえ強化してもポリウレタン繊維中の分散染料を十分満足できる程度に除去することができないばかりか、分散染料可染型繊維の発色性が低下し、染色バッチごとの色のバラツキが大きくなるという問題がある。
【０００５】
特公昭６２−３８４７９号公報には、弾性ポリエステルフィラメントを含有する繊維構造物を分散染料にて染色した後、タンニン酸、吐酒石水溶液にて処理する方法により染色堅牢度、とりわけ洗濯堅牢度を向上する方法が提案されている。しかしながら、弾性ポリエステルフィラメント自身には分散染料が多く残存していることから、ドライクリーニングした場合、ドライクリーニング液を著しく汚染するという問題がある。また、汗堅牢度において十分に満足のいくレベルではないという問題がある。
【０００６】
特開平５−２７９９７１号公報には、ポリエステル繊維とポリウレタン繊維との混用布帛を非反応型分散染料と反応型分散染料を用いて１２０℃以上で染色する方法が提案されている。しかし、この染色方法も、特殊で限られた分散染料を用いる必要があり、染色できる色が限定されてしまうという欠点がある。
特開平１１−１７２５８４号公報には、ポリエステルとポリウレタンの複合素材を合成タンニンの存在下に分散染料で染色することにより、ポリウレタン側への染着性を抑え、ポリエステル側への染着性をできる限り高めるような染色法が開示されている。しかし、染色工程で処理するためには実際より過剰な処理剤を使用する必要があり、処理後の処理剤溶液を廃棄する際に、残留している処理剤を含むため、環境への負荷増大に繋がる。
【０００７】
以上に例示した改善の提案は、いづれも染色加工工程での特別な処理を必要とし、染色工程での負荷の増大やコストアップに繋がるだけでなく、得られる製品の品質、染色堅牢度が顧客が要求水準のレベルに達成されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決して、特殊な加工処理を必要とせず、分散染料で染色しても発色性が高く、染色堅牢度に優れ、ドライクリーニング液汚染が少なく、品質に優れた分散染料可染型繊維とポリウレタン弾性繊維との混用布帛を得ることができるポリウレタン弾性繊維を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリウレタン弾性繊維に、特定の防汚染剤物質を含有もしくは付着させることによって、ポリウレタン弾性繊維自身の分散染料に対する染着性が低減し、さらにポリウレタン繊維が分散染料で染色された場合でも染色堅牢度が向上して、染色物の洗濯、ドライクリーニング等においても、石鹸液、ドライクリーニング液への染料の移行による汚染が著しく低減することを見いだし、本発明を着想した。
【００１０】
本発明は、仕上げ剤を付着してなるポリウレタン弾性繊維であって、繊維の重量に対して０．０１〜２０重量％の合成タンニン、天然タンニン酸および天然タンニン酸誘導体の群から選ばれた少なくとも１種の防汚染剤がポリウレタン繊維に付着および／または含有してなる防汚染性ポリウレタン弾性繊維である。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、既知のポリウレタン弾性繊維と同様に、単独で編織されることはほとんどなく、天然繊維もしくは化合繊繊維と交編織されたり、またこれらの繊維で被覆、交絡、合撚等をした加工糸が交編織されて布帛とすることができる。そして、その染色加工製品は、汎用の意の染色加工を適用して製造することができる。そして、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の分散染料可染性繊維を混用した編織物は、特殊な加工処理を行なわなくても、汎用の分散染料染色法をそのまま適用するだけで、今まで得られなかった高い発色性と優れた染色堅牢度、優れたドライクリーニング堅牢度をもった染色物に加工することができる。また本発明では、防汚染剤と共に仕上げ剤が存在するために、加工時の摩擦による糸切れや糸かすの発生について従来のポリウレタン弾性繊維と同等以上のものが得られる。
【００１１】
本発明でいう天然タンニン酸は、植物から抽出・精製され得られる多価フェノール化合物である。天然タンニン酸は、その原料、製造方法、精製などにより様々な組成のものが得られるが、どの組成のものを用いてもよい。好ましくは、五倍子、没食子等から得られる、分子内にガロイル基を有するガロタンニンを主成分とする加水分解型タンニンである。また、本発明でいう天然タンニン酸誘導体とは、例えば、前述の天然タンニン酸を化学的に縮合し高分子量化した化合物、天然タンニン酸に金属を作用させた金属錯塩等が挙げられる。
【００１２】
本発明でいう合成タンニンとは、ポリアミド繊維用の酸性染料の固着剤において、上記天然タンニン酸に対して、一般に合成タンニンと称せられる合成化合物固着剤のことであり、本発明においてはいづれの合成タンニンを使用してもよい。たとえば、ナフチルアミン、フェノール、ナフトール等のスルホン化物がホルムアルデヒドで結合されたオリゴマータイプの化合物で、フェノール系化合物、チオフェノール系化合物、ジヒドロキシジフェニールスルホン系化合物、ナフタリン系化合物、スルホンアミド系化合物、カルボジイミド系化合物等が挙げられ、中にはさらにカルボンアミド、スルホンアミド、スルホン、ウレイド等の極性基を有するものがある。市販品としては、例えば、ハイフィックスＧＭ（大日本製薬（株）製ナイロン用合成染料固着剤；ジヒドロキシジフェニールスルホン系化合物）、ディマフィックスＥＳ（明成化学工業（株）製ナイロン用酸性染料固着剤；フェノール系スルホン化化合物）等がある。
【００１３】
本発明でいうポリウレタン弾性繊維は、例えば、ポリマージオール、ジイソシアネート、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤、および単官能性活性水素原子を有する末端停止剤から製造されるポリウレタン重合体組成物を、乾式、湿式または溶融紡糸して調製されたものである。
ポリマージオールとしては、両末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量が５００〜５０００の実質的に線状の高分子体であって、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール、または、炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のジオールの１種以上とから得られたポリエステルジオール、または、ポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、またはポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリチオエステルジオール、またはこれらのジオールの共重合物、混合物等を挙げることができる。
【００１４】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族の有機ジイソシアネートが挙げられ、例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−キシレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジメチル−１，３−キシレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４−および２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水、また低分子量のジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンを用いることができる。
【００１６】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキルアミン等やエタノールのようなアルキルアルコール等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独または２種以上混合して用いてもよい。
ポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンジオールとジイソシアネートとを、ジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーをジアミン化合物等の活性水素含有化合物で鎖伸長反応を行い、ポリウレタン重合体を得ることができる。
【００１７】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、ウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の溶剤を用いることができる。
上述の方法等で得られたポリウレタン重合体組成物を一つもしくは複数のオリフィスを備えた紡糸口金を用いる汎用の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法により紡糸し、ポリウレタン弾性繊維が製造される。紡糸過程においては、ポリウレタン繊維は、通常、仕上げ剤の付与を経てパッケージに巻き取られる。
【００１８】
本発明のポリウレタン繊維に用いられる仕上げ剤は、前記した紡糸過程で付与される汎用の仕上げ剤組成物であり、ポリウレタン繊維糸の解舒抵抗の低減や平滑性向上を実現するための汎用の組成成分からなり、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、アミノ変性シリコン、鉱物油などに、例えば、鉱物性微粒子、例えばシリカ、コロイダルアルミナ、タルク等、高級脂肪酸金属塩粉末、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の補助的成分を含む油剤組成物であるか、これらを乳化剤によりコロイド状で水中に均一に分散させた水系エマルジョン油剤であり、必要に応じてこれらを任意に組み合わせて使用できる。
【００１９】
仕上げ剤の付与手段には、噴霧法、ローラー表面接触法、給油ガイド法等の公知の方法を用いることができる。また、仕上げ剤は、ポリウレタン弾性繊維が交編織される前に付与される。例えば、紡糸したポリウレタン弾性繊維をパッケージに巻取る前に付与する方法に加えて、一度パッケージに巻取られたポリウレタン弾性繊維を解舒し、再びパッケージに巻取る際に付与する方法、織物に使用する際の整経時のビームに巻取る前に付与する方法等も採用することができる。
【００２０】
本発明のポリウレタン弾性繊維において、防汚染剤は、ポリウレタン弾性繊維のマトリックスに混合含有させて付与するか、仕上げ剤組成物に含ませて繊維に付着付与されるか、あるいは繊維内と繊維の表面とに付与するものとすることもできる。
防汚染剤は、ポリウレタン弾性繊維に対して０．０１〜２０重量％になるように存在させることが肝要である。防汚染剤の付与量が０．０１重量％以下であると分散染料可染繊維との分散染料染色布帛の染色堅牢度の向上効果が充分ではない。また２０重量％を超えると、染色堅牢度の向上効果が一定効果以上に上がらず非経済的であるだけでなく、これらの物質によるポリウレタン弾性繊維の着色が起こるため、ポリウレタン弾性繊維製品の品質上好ましくない。これらの防汚染剤は、ポリウレタン弾性繊維の内部乃至表面に付与されることにより、ポリウレタン弾性繊維に分散染料が吸着するのを防ぐ皮膜として作用するので、繊維中に均一に存在させる必要がある。
【００２１】
この防汚染剤のポリウレタン弾性繊維への付与手段は、ポリウレタン弾性繊維における防汚染剤の所定の全付与量が実現できる方法であれば、如何なる手段を用いてもよい。前述したように、ポリウレタン弾性繊維を製造するどの段階で行ってもよい。例えば、ポリマージオール等のポリウレタン原料中にあらかじめ添加したり、ポリウレタンプレポリマー反応中や鎖伸長反応中に添加することも可能であるが、好ましくは、防汚染剤を含有する仕上げ剤をポリウレタン弾性繊維に付与させる方法、防汚染剤を含有するポリウレタン重合体組成物を紡糸してポリウレタン弾性繊維を製造する方法、またはこれらの方法を組み合わせた方法によることができる。
【００２２】
ここで、防汚染剤を含有する仕上げ剤を付与する方法では、仕上げ剤に対して防汚染剤を０．１〜６０重量％含む仕上げ剤組成物を用いることが好ましい。０．１重量％に満たない濃度の場合、仕上げ剤を過剰に付与することが必要となり、また６０重量％を超える場合、仕上げ剤中に均一に溶解または分散することが難しくなる。また、これらの防汚染剤を含有する仕上げ剤は、ポリウレタン弾性繊維に対して２〜３０重量％の範囲として、これらの防汚染剤を所定の存在量付与することが好ましい。仕上げ剤の総量が２重量％に満たない場合は、膠着性、解舒性が悪化し、３０重量％を超えると製品の保管中に余剰の仕上げ剤がポリウレタン弾性繊維から流出する問題が生じる。さらに、ポリウレタン弾性繊維表面に均一に付着するように、これらの防汚染剤が仕上げ剤中に均一に溶解または微分散した状態であることが好ましい。特に仕上げ剤にこれらの防汚染剤が不溶または難溶である場合には、防汚染剤を含む仕上げ剤をホモミキサー、ボールミル等で平均粒径１．０μｍ以下の粒子としておくことが好ましい。１．０μｍ以上の粒子として局所的に繊維上で存在すると、充分な効果が得られない。防汚染剤を仕上げ剤に入れて付与することで、新たに防汚染剤を付着させるための処理浴等の設備を設ける必要がなく、既存の生産設備をそのまま使用できる。また防汚染剤が表面に選択的に付与されるため、防汚染剤が効率よく作用して効果が得られる。
【００２３】
防汚染剤をポリウレタン組成物に含有させる場合、これらの防汚染剤をポリウレタン重合体組成物中で溶解または微分散した状態で混合する。またポリウレタン重合体組成物に溶剤が使用されている場合は、これらの防汚染剤をこの溶剤に溶解もしくは微分散させた後、この溶液をポリウレタン重合体組成物に添加、混合することが好ましい。特にこのポリウレタン重合体組成物に不溶または難溶である場合には、これらの添加防汚染剤を平均粒子径が１．０μｍ以下の粒子状に微分散しておくことが好ましい。防汚染剤が１．０μｍより大きいと、紡糸工程中でフィルター詰まりや糸切れを起こしやすくなる。ここで得られるポリウレタン弾性繊維は、繊維中に防汚染剤が含有されるため、加工処理中の防汚染剤の脱落が抑制される。
【００２４】
防汚染剤として天然タンニン酸が含まれる場合、ポリウレタン弾性繊維が交編織される前に、天然タンニン酸と、多価金属塩と同時に存在させ、この多価金属塩が天然タンニン酸に対して１〜２００重量％存在させることが好ましい。この多価金属塩に含まれる多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、ビスマスから選ばれる１種類以上の金属であることがより好ましい。これらの多価金属塩としては、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酒石酸アンチモンナトリウム、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられる。天然タンニン酸では、単独でも十分目的とする効果が発揮されるが、これらの多価金属塩が存在することにより錯体を形成し強固な皮膜となるため、より性能が向上すると考えられる。よって、この多価金属塩の添加量が天然タンニン酸に対して１％に満たない場合、十分な錯体を形成することができず、多価金属塩を添加する性能向上効果が得られない。また２００％を超えても効果は向上せず不経済となる。
【００２５】
ポリウレタン弾性繊維中に、この多価金属塩を天然タンニン酸と共存させる方法は、ポリウレタン弾性繊維を製造するどの段階で行ってもよい。好ましくは、防汚染剤と多価金属塩を同時に含有する仕上げ剤をポリウレタン弾性繊維に付与させる方法、防汚染剤および多価金属塩を同時に含有するポリウレタン重合体組成物を紡糸してポリウレタン弾性繊維を製造する方法、多価金属塩を含有するポリウレタン重合体組成物を紡糸し、防汚染剤を含有する仕上げ剤を付与する方法、防汚染剤を含有するポリウレタン重合体組成物を紡糸し、多価金属塩を含有する仕上げ剤を付与する方法、またはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００２６】
ここで、多価金属塩を仕上げ剤に含有させる場合には、仕上げ剤に対して多価金属塩を０．０１〜２０重量％含む仕上げ剤を使用することが好ましい。０．０１重量％に満たない濃度の場合、仕上げ剤を過剰に付与することが必要となり、また２０重量％を超える場合、仕上げ剤中に均一に溶解または分散することが難しくなる。また、これらの多価金属塩を含有する仕上げ剤を、ポリウレタン弾性繊維に対して２〜３０重量％付与することが好ましい。仕上げ剤の総量が２重量％に満たない場合は、膠着性、解舒性が悪化し、３０重量％を超えると製品の保管中に余剰の仕上げ剤がポリウレタン繊維から流出する問題が生じる。さらに、ポリウレタン弾性繊維表面に均一に付着するように、これらの多価金属塩が仕上げ剤中に均一に溶解または微分散した状態であることが好ましい。特に仕上げ剤にこれらの多価金属塩が不溶または難溶である場合には、多価金属塩を含む仕上げ剤をホモミキサー、ボールミル等で平均粒径１．０μｍ以下の粒子としておくことが好ましい。１．０μｍ以上の粒子として局所的に繊維上で存在すると、充分な効果が得られない。
【００２７】
多価金属塩をポリウレタン重合体組成物に含有させる場合、ポリウレタンに対して多価金属塩が０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。この多価金属塩は、ポリウレタン重合体組成物中で溶解または微分散した状態で混合する。ポリウレタン重合体組成物に溶剤が使用されている場合は、これらの多価金属塩をこの溶剤に溶解もしくは微分散させた後、この溶液をポリウレタン重合体組成物に添加、混合することが好ましい。多価金属塩の多くは、ポリウレタンまたはポリウレタン用溶剤に難溶または不溶であるため、ポリウレタン重合体組成物に対して多価金属塩が０．０１重量％に満たない場合、多価金属塩が局所的に存在するため効果が目的に対し不十分となり、１０重量％を越える場合、ポリウレタン重合体組成物中で多価金属塩粒子が凝集して紡糸工程中でフィルター詰まりや糸切れを起こしやすくなる。また、この多価金属塩がポリウレタン重合体組成物に不溶または難溶である場合には、これらの多価金属塩を平均粒子径が１．０μｍ以下の粒子状に微分散しておくことが好ましい。多価金属塩が１．０μｍより大きいと、紡糸工程中でフィルター詰まりや糸切れを起こしやすくなる。
【００２８】
ポリウレタン重合体組成物には、上記防汚染剤と多価金属塩以外に、ポリウレタン弾性繊維に用いられる既知の有機または無機の化合物、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、熱変色防止剤、粘着防止剤、顔料、帯電防止剤、防黴剤、着色剤、充填剤、吸水剤等を併用して添加することができる。
【００２９】
本発明では、紡糸後、交編織される前に、ポリウレタン弾性繊維に防汚染剤の存在している状態で、ポリウレタン弾性繊維が４０〜１４０℃の条件下で１〜６０分乾熱処理されることが好ましい。また、天然タンニン酸が防汚染剤として含まれる場合には、同時に多価金属塩がポリウレタン弾性繊維に含まれた状態で乾熱処理することもできる。乾熱処理は、例えば、パッケージに巻き取られる前に行っても、パッケージに巻き取られた後パッケージのまま処理することもできる。乾熱処理することにより、合成タンニン、天然タンニン酸または天然タンニン酸誘導体がポリウレタンポリマーに結びつきやすくなり、より効果が向上する。そのために４０℃に満たない温度では、熱処理する前後での効果の向上が少なく、また１４０℃を超えても効果は、向上しないだけでなく、ポリウレタン弾性繊維の熱劣化が起こるため好ましくない。
【００３０】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、分散染料染色物のドライクリーニング試験を行った場合に、液汚染が３級以上であることが好ましい。このドライクリーニング試験の液汚染評価で３級に満たない場合、ポリウレタン弾性繊維と分散染料可染型繊維との混用布帛を分散染料で染色した繊維素材について、ドライクリーニング堅牢度だけでなく、発色性や、汗アルカリ堅牢度や洗濯堅牢度についても満足するものが得られない可能性がある。
【００３１】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリオキシエチレンベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリル、ポリビニルアルコール等の分散染料可染型繊維と混用して、分散染料で染色される布帛などの繊維素材に好適である。他の繊維、例えばウール、綿、絹、麻、またはキュプラ、レーヨン等の再生セルロース繊維等と混用できることは言うまでもない。
【００３２】
本発明のポリウレタン弾性繊維と分散染料可染型繊維との混用布帛の分散染色による染色は、汎用の分散染料染色方法を適用して行なうことができる。例えば、分散染料可染型繊維としてポリエステル繊維を用いた場合、分散染料の他、均染剤、pH調整剤等を含んだ染料水溶液にて１００〜１３５℃で２０〜４０分染色を行う。その染色布帛は、一般に後に還元洗浄剤、熱アルカリ剤の存在下、７０〜８０℃で１０〜２０分還元洗浄して染色製品とされる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で用いた染色堅牢度等各種評価項目の測定法は、以下の通りである。
〔１〕評価試験用ベアポリウレタン弾性繊維編地の調製
丸編機（小池機械製作所（株）ＣＲ−Ｃ型）を用いて、ポリウレタン弾性繊維で編成したベアのポリウレタン弾性繊維編地を１．２ｇ計量し、ポリエステル繊維からなるベア編地４．８ｇと表面を一緒にあわせて留め、ステンレス製容器に入れ、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６７（ベンゼンアゾ系分散染料）５％owf 、浴比１：５０、pH５．０にて１３０℃で３０分間染色する。この染色されたポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維を、ハイドロサルファイト１．６ｇ／ｌと苛性ソーダ１．６ｇ／ｌ、浴比１：５０にて８０℃で２０分還元洗浄処理を行う。得られるポリウレタン弾性繊維のベア編地を水洗、風乾して、評価に用いる。
【００３４】
〔２〕評価試験用のポリウレタン弾性繊維／ポリエステル繊維混用布帛の調製
ポリウレタン弾性繊維とポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維５５デシテックス／２４フィラメントを、ポリウレタン弾性繊維の混率が２０％となるように、通常の編成条件にて６コースサテンネット編地を得た。
この混用布帛を、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６７（ベンゼンアゾ系分散染料）５％owf 、浴比１：５０、pH５．０にて１３０℃で３０分間染色を行う。続いて、この染色布帛を、ハイドロサルファイト１．６ｇ／ｌと苛性ソーダ１．６ｇ／ｌ、浴比１：５０にて８０℃で２０分還元洗浄処理を行う。得られるポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維の染色交編布帛を水洗、風乾して、評価に用いる。
【００３５】
〔３〕ドライクリーニング液の汚染
ＪＩＳＬ−０８６０に従ってドライクリーニング試験を実施し、ドライクリーニング液とドライクリーニング試験後の汚れ液を磁器容器（２０ｍ／ｍ×４０ｍ／ｍ×１０ｍ／ｍ）に８ml採取し、液汚染程度を汚染用グレースケールと比較してその色落ち度を判定した。
【００３６】
〔４〕汗アルカリ堅牢度
ＪＩＳＬ−０８４８Ａ法に従ってアルカリ性人工汗液にて評価した。褪色がなく、良好なものを５級とし、順次１級（劣るもの）に判定した。
〔５〕洗濯堅牢度
ＪＩＳＬ−０８４４Ａ−２法に従って評価した。但し、洗剤はアタック（花王（株）製）２ｇ／リットルとした。褪色がなく、良好なものを５級とし、順次１級（劣るもの）に判定した。
【００３７】
【実施例】
〔実施例１〕
数平均分子量（Ｍｎ）１８００のポリテトラメチレンエーテルジオール４００ｇ（重量部、以下同じ）と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと表す）８０．５ｇとを乾燥窒素雰囲気下、６５℃で１時間、撹拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーにジメチルアセトアミド７２０ｇを加え溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。一方、エチレンジアミン５．４１ｇおよびジエチルアミン０．８０ｇをジメチルアセトアミド３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下で添加して、粘度４５０Pa・ｓ（３０℃）のポリウレタン重合体溶液を得た。
【００３８】
こうして得られたポリウレタン重合体溶液に、ポリウレタン固形分に対して、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量％添加して、均一な溶液とした後、室温減圧下で脱泡して、これを紡糸原液とした。
【００３９】
この紡糸原液を、紡糸口金孔数４ホールを使用し、紡口直下熱風温度２７０℃、巻取り速度８００ｍ／分の条件で、乾式紡糸した。得られたポリウレタン弾性繊維をパッケージに巻取られる前に、仕上げ剤として、ポリジメチルシロキサン３０重量％、乳化剤３重量％および水６７重量％からなる水系エマルジョン油剤に、防汚染剤としてこの水系エマルジョン油剤に対してハイフィックスＧＭ（大日本製薬（株）製ジヒドロジフェニールスルホン系化合物、３０％水溶液）を５重量％（純分濃度）を添加した組成の仕上げ剤を、ポリウレタン弾性繊維に対して６重量％付与し、４４デシテックス／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維の巻取パッケージを得た。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１の仕上げ剤に代えて、ポリジメチルシロキサン９７重量％、エーテル変性シリコン２重量％およびステアリン酸マグネシウム１重量％からなる油剤に、油剤に対して防汚染剤として天然タンニン酸５重量％、および多価金属塩として酒石酸アンチモンカリウム２．５重量％を含有する組成の仕上げ剤を用いて、実施例１を繰り返してポリウレタン弾性繊維を得た。
【００４１】
〔実施例３〕
実施例１のポリウレタン重合体溶液に、さらに多価金属塩として酒石酸アンチモンカリウムをポリウレタン固形分に対して０．１５重量％添加した紡糸原液を調製した。この紡糸原液を用いて、実施例１と同様に乾式紡糸を行い、実施例１の仕上げ剤の代わりに、ポリジメチルシロキサン９７重量％、エーテル変性シリコン２重量％およびステアリン酸マグネシウム１重量％からなる組成の油剤に、油剤に対して防汚染剤として天然タンニン酸５重量％を含有させた仕上げ剤を用いて、実施例１を繰り返してポリウレタン弾性繊維を得た。
〔実施例４〕
実施例１で得られるポリウレタン重合体溶液に、さらに防汚染剤としてハイフィックスＧＭ（大日本製薬（株）製）の水分を除去した固形物をポリウレタン固形分に対して１重量％添加した紡糸原液を、実施例１と同様に紡糸を行ってポリウレタン弾性繊維を得た。この際、実施例１の仕上げ剤の代わりに、ポリジメチルシロキサン９７重量％、エーテル変性シリコン２重量％およびステアリン酸マグネシウム１重量％からなる組成の仕上げ剤を用いて、実施例１を繰り返した。
【００４２】
〔実施例５〕
実施例４のハイフィックスＧＭ固形物の代わりに、天然タンニン酸を添加して調製した紡糸原液を用いて実施例４と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。
〔実施例６〕
実施例４のハイフィックスＧＭ固形物の代わりに、天然タンニン酸を用い、さらに実施例４の仕上げ剤の代わりに、ポリジメチルシロキサン９７重量％、エーテル変性シリコン２重量％およびステアリン酸マグネシウム１重量％からなる油剤に、この油剤に対して多価金属塩として酒石酸アンチモンカリウム２．５重量％を含有させた組成の仕上げ剤を用いて、実施例４を繰り返してポリウレタン弾性繊維を得た。
【００４３】
〔実施例７〕
実施例１で得られるポリウレタン重合体溶液に、さらにポリウレタン固形分に対して、防汚染剤として天然タンニン酸１重量％、多価金属塩として酒石酸アンチモンカリウム０．５重量％を添加して調製した紡糸原液を、実施例１と同様に紡糸を行い、また実施例１の仕上げ剤の代わりに、ポリジメチルシロキサン９７重量％、エーテル変性シリコン２重量％およびステアリン酸マグネシウム１重量％からなる仕上げ剤を用いて、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。
【００４４】
〔実施例８〜１１〕
実施例１，２，４，６で得られるポリウレタン弾性繊維を、パッケージのままセーフティーオーブンに入れ、８０℃で３時間、乾熱処理を行い、それぞれ熱処理されたポリウレタン弾性繊維を得た。
〔比較例１〕
実施例１の仕上げ剤の代わりに、ポリジメチルシロキサン３０重量％、乳化剤３重量％および水６７重量％からなる水系エマルジョン仕上げ剤を用いて、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。
【００４５】
〔比較例２〕
実施例１の仕上げ剤の代わりに、ポリジメチルシロキサン９７重量％、エーテル変性シリコン２重量％およびステアリン酸マグネシウム１重量％からなる仕上げ剤を用いて、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。
〔比較例３〕
比較例１で得られるポリウレタン弾性繊維を、パッケージのままセーフティーオーブンにおいて８０℃で３時間、乾熱処理を行い、熱処理されたポリウレタン弾性繊維を得た。
【００４６】
〔比較例４〕
実施例１において、仕上げ剤の付着量を１重量％として、実施例１と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。
〔比較例５〕
実施例４において、ハイフィックスＧＭ固形物の添加量を０．０３重量％として、実施例４と同様にポリウレタン弾性繊維を得た。
【００４７】
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたポリウレタン弾性繊維を用い、ポリウレタン弾性繊維のベア編地のドライクリーニング液汚染性評価並びにポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維との染色交編布帛の汗、洗濯の各染色堅牢度評価、およびドライクリーニング液汚染評価を行った。それぞれの例の評価結果を表１，２，３および４に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
表１〜４から、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いることにより、ポリエステル繊維との混用布帛は、分散染料で染色した場合でも、その染色布帛に良好な染色堅牢度を与えることができた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、分散染料で染色された場合でも堅牢度に優れ、洗濯、ドライクリーニング等の処理を行っても処理液への汚染が少ない。本発明のポリウレタン繊維の使用により、分散染料可染型繊維からなる混用布帛は、特殊な染色加工処理を適用しないでも、今まで得られなかった高い発色性と優れた染色堅牢度、特に優れたドライクリーニング堅牢度の有する分散染料染色物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane elastic fiber mixed with disperse dye-dyeable fiber and a method for producing the same, and more specifically, a fabric dyed with disperse dye and mixed with disperse dye-dyeable fiber and polyurethane elastic fiber is excellent. The present invention relates to an antifouling polyurethane elastic fiber and a method for producing the same, which have excellent color developability and fastness to dyeing, and particularly reduce the contamination of the dry cleaning liquid during dry cleaning.
[0002]
[Prior art]
A mixed fabric of disperse dyeable fiber represented by polyester fiber and polyurethane elastic fiber is dyed with disperse dye. In this polyester fiber / polyurethane elastic fiber mixed fabric, since the disperse dye is easily adsorbed and desorbed to / from the polyurethane elastic fiber, the disperse dye is excessively dyed on the polyurethane elastic fiber side. The color developability of the dyed fabric is lowered due to the decrease in dyeing.
[0003]
Further, there is a problem that the dyeing fastness of the dyed fabric is remarkably lowered by the disperse dye excessively dyed on the polyurethane elastic fiber. Disperse dyes that are excessively dyed on polyurethane elastic fibers are difficult to remove sufficiently by ordinary reduction washing performed after dyeing. Therefore, the dye-mixed fabric is unsatisfactory with respect to the dyeing fastness. In particular, when the obtained dyed fabric is dry-cleaned, the dry-cleaning solution is remarkably contaminated.
[0004]
In order to improve the fastness to dyeing, it is necessary to treat the dyed product under a condition in which the reducing agent concentration, the alkali agent concentration, and the treatment temperature are set higher than the normal concentration when reducing and washing the dyed product. However, in knitted fabrics with high polyurethane fiber coverage such as covering yarn, disperse dyes in polyurethane fibers cannot be removed to a satisfactory degree even if the reduction washing conditions are strengthened. There is a problem in that the color developability of the dyeable fiber is lowered and the color variation of each dyeing batch is increased.
[0005]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-38479 discloses a dyeing fastness, particularly a washing fastness, by dyeing a fiber structure containing elastic polyester filaments with a disperse dye and then treating with a tannic acid or tartaric acid aqueous solution. Improvement methods have been proposed. However, since a large amount of disperse dye remains in the elastic polyester filament itself, there is a problem that the dry cleaning liquid is significantly contaminated when dry cleaning is performed. There is also a problem that the level of sweat fastness is not sufficiently satisfactory.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-279971 proposes a method of dyeing a mixed fabric of polyester fibers and polyurethane fibers at 120 ° C. or higher using a non-reactive disperse dye and a reactive disperse dye. However, this dyeing method also requires the use of a special and limited disperse dye, and has the disadvantage that the colors that can be dyed are limited.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172484 discloses that a dye and a polyester can be dyed with a disperse dye in the presence of a synthetic tannin, thereby suppressing dyeing on the polyurethane side and dyeing on the polyester side. A dyeing method that enhances as much as possible is disclosed. However, in order to process in the dyeing process, it is necessary to use an excessive amount of processing agent than it actually is, and when the processing solution after processing is discarded, the remaining processing agent is included, which increases the burden on the environment. It leads to.
[0007]
The improvement proposals exemplified above all require special processing in the dyeing process, which not only leads to increased load and cost in the dyeing process, but also the quality of the product obtained and the color fastness to the customer. Is not achieved to the required level.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the prior art described above, does not require special processing, has high color developability even when dyed with disperse dyes, has excellent dyeing fastness, and has little contamination with dry cleaning liquid, An object of the present invention is to provide a polyurethane elastic fiber capable of obtaining a mixed fabric of disperse dye-dyeable fiber and polyurethane elastic fiber excellent in quality.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have reduced the dyeing property of the polyurethane elastic fiber itself to the disperse dye by containing or adhering a specific antifouling agent substance to the polyurethane elastic fiber, and the polyurethane fiber was dyed with the disperse dye. Even in this case, the dyeing fastness was improved, and the present invention was conceived by finding that contamination due to dye transfer to soap solution and dry cleaning solution is remarkably reduced even in washing and dry cleaning of dyed products.
[0010]
The present invention is a polyurethane elastic fiber having a finish attached thereto, and is at least selected from the group of 0.01 to 20% by weight of synthetic tannin, natural tannic acid and natural tannic acid derivative based on the weight of the fiber It is a pollution-resistant polyurethane elastic fiber obtained by adhering and / or containing one type of stain-proofing agent to polyurethane fibers.
The polyurethane elastic fiber of the present invention is hardly knitted alone, as in known polyurethane elastic fibers, and is knitted and woven with natural fibers or synthetic fibers, and these fibers are coated, entangled, twisted The processed yarns having the same shape can be knitted and knitted into a fabric. The dyed processed product can be manufactured by applying a general purpose dyeing process. In addition, knitted fabrics that are mixed with disperse dyeable fibers such as polyester fibers and polyamide fibers can be obtained only by applying a general disperse dyeing method without any special processing. In addition, it can be processed into a dyed product having high color developability, excellent dyeing fastness, and excellent dry cleaning fastness. Further, in the present invention, since the finish agent is present together with the antifouling agent, it is possible to obtain the same or better than the conventional polyurethane elastic fiber with respect to the occurrence of yarn breakage and yarn dregs due to friction during processing.
[0011]
The natural tannic acid referred to in the present invention is a polyhydric phenol compound that can be extracted and purified from a plant. Natural tannic acid can be obtained in various compositions depending on the raw material, production method, purification, etc., but any composition may be used. Preferably, it is a hydrolyzable tannin obtained mainly from a gallotanin having a galloyl group in the molecule, obtained from a quintuplet, a gallic and the like. The natural tannic acid derivative referred to in the present invention includes, for example, a compound obtained by chemically condensing the above-mentioned natural tannic acid to increase the molecular weight, a metal complex salt obtained by allowing a metal to act on natural tannic acid, and the like.
[0012]
The synthetic tannin referred to in the present invention is a synthetic compound fixing agent generally referred to as a synthetic tannin with respect to the natural tannic acid in the acidic dye fixing agent for polyamide fiber, and any synthesis in the present invention. Tannins may be used. For example, oligomer-type compounds in which sulfonated products such as naphthylamine, phenol, naphthol, etc. are combined with formaldehyde. Examples of such compounds include compounds having polar groups such as carbonamide, sulfonamide, sulfone and ureido. Commercially available products include, for example, HiFix GM (Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. synthetic dye fixing agent for nylon; dihydroxydiphenyl sulfone compound), Dimafix ES (Meisei Chemical Co., Ltd., acidic dye fixing agent for nylon) Phenol sulfonated compounds).
[0013]
The polyurethane elastic fiber referred to in the present invention is, for example, a polyurethane polymer composition produced from a polymer diol, diisocyanate, a chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom, and a terminal stopper having a monofunctional active hydrogen atom. , Prepared by dry, wet or melt spinning.
The polymer diol is a substantially linear polymer having a hydroxyl group at both ends and a number average molecular weight of 500 to 5000, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol , Homopolyether diols such as polyoxypentamethylene glycol, or copolymer polyether diols composed of two or more oxyalkylenes having 2 to 6 carbon atoms, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, azelaic acid, One or more dibasic acids such as malonic acid and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, , 3-butanediol, hexamethylene glycol, Polyester diol obtained from one or more diols such as ethylene glycol, 1,10-decanediol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, or polyesteramide diol, polyester ether diol, Alternatively, lactone diols such as poly-ε-caprolactone diol and polyvalerolactone diol, polycarbonate diol, polyacryl diol, polythioether diol, polythioester diol, or a copolymer or a mixture of these diols can be given.
[0014]
Examples of the diisocyanate include aliphatic, alicyclic and aromatic organic diisocyanates. For example, methylene-bis (4-phenylisocyanate), methylene-bis (3-methyl-4-phenylisocyanate), 2,4- Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m- and p-xylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethyl-xylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, 4,4'-dimethyl 1,3-xylene diisocyanate, 1-alkylphenylene-2,4- and 2,6-diisocyanate, 3- (α-isocyanatoethyl) phenyl isocyanate, 2,6-diethylphenylene-1,4-diisocyanate, diphenyl- Dimethylmethane-4,4-di Isocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene-bis (4-cyclohexylisocyanate), 1,3- and 1,4-cyclohexylene diisocyanate, Trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., or a mixture thereof.
[0015]
Examples of the chain extender having a polyfunctional active hydrogen atom include, for example, hydrazine, polyhydrazine, a linear or branched aliphatic, alicyclic, and aromatic amino group having 2 to 10 carbon atoms. Compounds having, for example, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, diamines such as diamines having a urea group described in JP-A-5-155841, hydroxylamine, water, and low molecular weight diols such as ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1, 10-decanediol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-di It can be used Chi roll cyclohexane.
[0016]
Examples of the terminal terminator having a monofunctional active hydrogen atom include dialkylamines such as diethylamine and alkyl alcohols such as ethanol. These chain extenders and terminal terminators may be used alone or in combination of two or more.
As a method for producing the polyurethane polymer, a known polyurethane reaction technique can be used. For example, a polyalkylenediol and a diisocyanate are reacted under an excess of diisocyanate to synthesize a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends, and this urethane prepolymer is then chained with an active hydrogen-containing compound such as a diamine compound. An elongation reaction can be performed to obtain a polyurethane polymer.
[0017]
Regarding the operation of the polyurethane reaction, a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or dimethylacetamide can be used during the synthesis of the urethane prepolymer or the reaction between the urethane prepolymer and the active hydrogen-containing compound.
The polyurethane polymer composition obtained by the above method is spun by a general-purpose dry spinning method, wet spinning method or melt spinning method using a spinneret having one or more orifices to produce a polyurethane elastic fiber. The In the spinning process, the polyurethane fiber is usually wound around a package after applying a finish.
[0018]
The finish used in the polyurethane fiber of the present invention is a general-purpose finish composition that is applied during the spinning process described above, and is a general-purpose composition for reducing the unwinding resistance and improving the smoothness of the polyurethane fiber yarn. Consists of, for example, polydimethylsiloxane, polyester-modified silicon, polyether-modified silicon, amino-modified silicon, mineral oil, etc., for example, mineral fine particles, such as silica, colloidal alumina, talc, etc., higher fatty acid metal salt powders, for example, It is an oil agent composition containing auxiliary components such as magnesium stearate and calcium stearate, higher aliphatic carboxylic acid, higher aliphatic alcohol, paraffin and polyethylene, or these are colloidally dispersed in water with an emulsifier. It is a water-based emulsion oil agent. It can be used in combination.
[0019]
As the finishing agent applying means, a known method such as a spraying method, a roller surface contact method, or an oil supply guide method can be used. Further, the finishing agent is applied before the polyurethane elastic fiber is knitted and woven. For example, in addition to the method of applying the spun polyurethane elastic fiber before winding it on the package, the method of applying the polyurethane elastic fiber once wound on the package to unwind and winding it again on the package, used for textiles It is also possible to employ a method of applying the aging beam before winding on the beam.
[0020]
In the polyurethane elastic fiber of the present invention, the antifouling agent is mixed and contained in the polyurethane elastic fiber matrix, or is attached to the fiber by being added to the finish composition, or in the fiber and on the surface of the fiber. It can also be given to.
It is important that the antifouling agent is present in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the polyurethane elastic fiber. When the applied amount of the antifouling agent is 0.01% by weight or less, the effect of improving the fastness to dyeing of the disperse dye-dyed fabric with the disperse dye-dyed fiber is not sufficient. On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, the effect of improving the dyeing fastness will not be more than a certain effect, which is uneconomical. It is not preferable. Since these antifouling agents are applied to the inside or the surface of the polyurethane elastic fiber, they act as a film that prevents the disperse dye from adsorbing to the polyurethane elastic fiber, so that they must be uniformly present in the fiber.
[0021]
As a means for applying the antifouling agent to the polyurethane elastic fiber, any means may be used as long as a predetermined total application amount of the antifouling agent in the polyurethane elastic fiber can be realized. As described above, it may be performed at any stage of producing the polyurethane elastic fiber. For example, it may be added in advance to a polyurethane raw material such as a polymer diol, or may be added during a polyurethane prepolymer reaction or a chain extension reaction. Preferably, a finish containing a stainproofing agent is added to the polyurethane elastic fiber. Or a method of producing a polyurethane elastic fiber by spinning a polyurethane polymer composition containing an antifouling agent, or a method combining these methods.
[0022]
Here, in the method of applying a finishing agent containing a stainproofing agent, it is preferable to use a finishing composition containing 0.1 to 60% by weight of the stainproofing agent with respect to the finishing agent. When the concentration is less than 0.1% by weight, it is necessary to apply an excessive amount of the finishing agent. When the concentration exceeds 60% by weight, it becomes difficult to uniformly dissolve or disperse the finishing agent in the finishing agent. Moreover, it is preferable that the finishing agent containing these antifouling agents is provided in a predetermined amount of these antifouling agents in a range of 2 to 30% by weight with respect to the polyurethane elastic fiber. When the total amount of the finishing agent is less than 2% by weight, the sticking property and the unraveling property are deteriorated. When the total amount exceeds 30% by weight, there arises a problem that excess finishing agent flows out of the polyurethane elastic fiber during storage of the product. Furthermore, it is preferable that these antifouling agents are uniformly dissolved or finely dispersed in the finish so as to uniformly adhere to the surface of the polyurethane elastic fiber. In particular, when these antifouling agents are insoluble or hardly soluble in the finishing agent, the finishing agent containing the antifouling agent is preferably made into particles having an average particle size of 1.0 μm or less by a homomixer, a ball mill or the like. If the particles are locally present on the fiber as particles of 1.0 μm or more, sufficient effects cannot be obtained. By adding the antifouling agent in the finishing agent, it is not necessary to provide a treatment bath or the like for newly attaching the antifouling agent, and the existing production equipment can be used as it is. Further, since the antifouling agent is selectively applied to the surface, the antifouling agent acts efficiently and an effect is obtained.
[0023]
When the antifouling agent is contained in the polyurethane composition, these antifouling agents are mixed in a state of being dissolved or finely dispersed in the polyurethane polymer composition. When a solvent is used in the polyurethane polymer composition, it is preferable to dissolve or finely disperse these antifouling agents in this solvent and then add and mix this solution to the polyurethane polymer composition. In particular, when the polyurethane polymer composition is insoluble or hardly soluble, it is preferable to finely disperse these added antifouling agents into particles having an average particle size of 1.0 μm or less. When the antifouling agent is larger than 1.0 μm, filter clogging and thread breakage are likely to occur during the spinning process. Since the polyurethane elastic fiber obtained here contains the antifouling agent in the fiber, the antifouling agent is prevented from falling off during the processing.
[0024]
When natural tannic acid is included as an antifouling agent, natural tannic acid and polyvalent metal salt are present together before the polyurethane elastic fiber is knitted and woven. It is preferable to be present at ˜200% by weight. The polyvalent metal contained in the polyvalent metal salt is more preferably one or more metals selected from magnesium, calcium, zinc, barium, aluminum, tin, lead, antimony, copper, nickel, cobalt, and bismuth. preferable. Examples of these polyvalent metal salts include magnesium acetate, calcium acetate, sodium antimony tartrate, potassium antimony tartrate, and the like. Natural tannic acid can provide the intended effect even when used alone, but the presence of these polyvalent metal salts forms a complex and a strong film, which is considered to improve performance. Therefore, when the addition amount of the polyvalent metal salt is less than 1% with respect to natural tannic acid, a sufficient complex cannot be formed, and the performance improvement effect of adding the polyvalent metal salt cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 200%, an effect will not improve but it will become uneconomic.
[0025]
The method of allowing the polyvalent metal salt to coexist with natural tannic acid in the polyurethane elastic fiber may be performed at any stage of producing the polyurethane elastic fiber. Preferably, a polyurethane elastic fiber is prepared by spinning a polyurethane polymer composition containing the antifouling agent and the polyvalent metal salt simultaneously, and a method for imparting a finish containing the antifouling agent and the polyvalent metal salt to the polyurethane elastic fiber. A method of spinning a polyurethane polymer composition containing a polyvalent metal salt to give a finish containing a stainproofing agent, and spinning a polyurethane polymer composition containing a stainproofing agent The method of providing the finishing agent containing a valent metal salt, or the method of combining these is mentioned.
[0026]
Here, when a polyvalent metal salt is contained in the finishing agent, it is preferable to use a finishing agent containing 0.01 to 20% by weight of the polyvalent metal salt with respect to the finishing agent. When the concentration is less than 0.01% by weight, it is necessary to add an excessive amount of the finishing agent. When the concentration exceeds 20% by weight, it becomes difficult to uniformly dissolve or disperse in the finishing agent. Moreover, it is preferable to give 2-30 weight% of finishing agents containing these polyvalent metal salts with respect to a polyurethane elastic fiber. When the total amount of the finishing agent is less than 2% by weight, the sticking property and the unraveling property are deteriorated, and when it exceeds 30% by weight, there is a problem that excess finishing agent flows out of the polyurethane fiber during storage of the product. Furthermore, it is preferable that these polyvalent metal salts are uniformly dissolved or finely dispersed in the finish so as to uniformly adhere to the surface of the polyurethane elastic fiber. In particular, when these polyvalent metal salts are insoluble or hardly soluble in the finishing agent, the finishing agent containing the polyvalent metal salt is preferably made into particles having an average particle diameter of 1.0 μm or less by a homomixer, a ball mill or the like. . If the particles are locally present on the fiber as particles of 1.0 μm or more, sufficient effects cannot be obtained.
[0027]
When the polyvalent metal salt is contained in the polyurethane polymer composition, the polyvalent metal salt is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the polyurethane. This polyvalent metal salt is mixed in a dissolved or finely dispersed state in the polyurethane polymer composition. When a solvent is used in the polyurethane polymer composition, it is preferable to dissolve or finely disperse these polyvalent metal salts in this solvent and then add and mix this solution to the polyurethane polymer composition. Many of the polyvalent metal salts are hardly soluble or insoluble in polyurethane or a solvent for polyurethane. Therefore, when the polyvalent metal salt is less than 0.01% by weight with respect to the polyurethane polymer composition, Since it is locally present, the effect is insufficient for the purpose, and when it exceeds 10% by weight, the polyvalent metal salt particles aggregate in the polyurethane polymer composition and are likely to cause filter clogging and thread breakage during the spinning process. Become. Further, when the polyvalent metal salt is insoluble or hardly soluble in the polyurethane polymer composition, the polyvalent metal salt may be finely dispersed in the form of particles having an average particle size of 1.0 μm or less. preferable. When the polyvalent metal salt is larger than 1.0 μm, filter clogging and thread breakage are likely to occur during the spinning process.
[0028]
In addition to the antifouling agent and the polyvalent metal salt, the polyurethane polymer composition includes known organic or inorganic compounds used for polyurethane elastic fibers, such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, yellowing. An inhibitor, a thermal discoloration inhibitor, an anti-tack agent, a pigment, an antistatic agent, an antifungal agent, a colorant, a filler, a water absorbing agent, and the like can be added in combination.
[0029]
In the present invention, the polyurethane elastic fiber is subjected to a dry heat treatment at 40 to 140 ° C. for 1 to 60 minutes in the presence of a stain-proofing agent in the polyurethane elastic fiber after spinning and before knitting or weaving. Is preferred. Further, when natural tannic acid is contained as an antifouling agent, dry heat treatment can also be performed in a state where the polyvalent metal salt is contained in the polyurethane elastic fiber at the same time. The dry heat treatment can be performed, for example, before being wound around the package or after being wound around the package. By performing the dry heat treatment, the synthetic tannin, natural tannic acid or natural tannic acid derivative is easily combined with the polyurethane polymer, and the effect is further improved. Therefore, when the temperature is lower than 40 ° C., the improvement in the effect before and after the heat treatment is small, and even when the temperature exceeds 140 ° C., the effect is not improved and the polyurethane elastic fiber is thermally deteriorated.
[0030]
When the polyurethane elastic fiber of the present invention is subjected to a dry cleaning test of a disperse dye dyeing product, the liquid contamination is preferably third or higher. When the liquid contamination evaluation in this dry cleaning test is less than the third grade, not only the fastness to dry cleaning but also the color developability of the fiber material in which the mixed fabric of polyurethane elastic fiber and disperse dyeable fiber is dyed with disperse dye. In addition, it may not be possible to obtain one that satisfies the fastness to sweat alkali and fastness to washing.
[0031]
The polyurethane elastic fiber of the present invention can be mixed with disperse dyeable fibers such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyoxyethylene benzoate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyacryl, polyvinyl alcohol, etc. Suitable for fiber materials such as fabrics to be dyed. Needless to say, other fibers such as wool, cotton, silk, hemp, or regenerated cellulose fibers such as cupra and rayon can be used.
[0032]
Dyeing of the mixed fabric of the polyurethane elastic fiber and disperse dyeable fiber of the present invention by disperse dyeing can be performed by applying a general disperse dyeing method. For example, when a polyester fiber is used as the disperse dyeable fiber, dyeing is performed at 100 to 135 ° C. for 20 to 40 minutes with an aqueous dye solution containing a leveling agent, a pH adjuster and the like in addition to the disperse dye. The dyed fabric is generally subjected to reduction washing at 70 to 80 ° C. for 10 to 20 minutes in the presence of a reducing cleaning agent and a thermal alkali agent to obtain a dyed product.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. In addition, the measuring methods of various evaluation items, such as the dyeing fastness used in the Example, are as follows.
[1] Preparation of bare polyurethane elastic fiber knitted fabric for evaluation test
Using a circular knitting machine (CR-C type Koike Machinery Co., Ltd.), 1.2 g of a bare polyurethane elastic fiber knitted fabric knitted with polyurethane elastic fiber is weighed, and 4.8 g of a bare knitted fabric made of polyester fiber is obtained. Fasten the surfaces together and place them in a stainless steel container. I. Disperse Blue 167 (benzeneazo disperse dye) 5% owf, bath ratio 1:50, pH 5.0, dyed at 130 ° C. for 30 minutes. The dyed polyurethane elastic fiber and the polyester fiber are subjected to a reduction washing treatment at 80 ° C. for 20 minutes at a hydrosulfite of 1.6 g / l and a caustic soda of 1.6 g / l and a bath ratio of 1:50. The resulting polyurethane elastic fiber bare knitted fabric is washed with water and air-dried and used for evaluation.
[0034]
[2] Preparation of polyurethane elastic fiber / polyester fiber mixed fabric for evaluation test
A 6-course satin net knitted fabric was obtained from polyester fiber 55 dtex / 24 filament made of polyurethane elastic fiber and polyethylene terephthalate under normal knitting conditions so that the mixing ratio of polyurethane elastic fiber was 20%.
This mixed fabric was made into C.I. I. Disperse blue 167 (benzeneazo disperse dye) 5% owf, bath ratio 1:50, pH 5.0, dyed at 130 ° C. for 30 minutes. Subsequently, this dyed fabric is subjected to a reduction washing treatment at 80 ° C. for 20 minutes at 1.6 g / l hydrosulfite and 1.6 g / l caustic soda at a bath ratio of 1:50. The obtained dyed / knitted fabric of polyurethane elastic fiber and polyester fiber is washed with water and air-dried, and used for evaluation.
[0035]
[3] Contamination of dry cleaning liquid
Conduct dry cleaning test in accordance with JIS L-0860, collect 8ml of dry cleaning liquid and dirt liquid after dry cleaning test in porcelain container (20m / m x 40m / m x 10m / m), and measure the degree of liquid contamination for contamination The degree of color fading was judged by comparison with a gray scale.
[0036]
[4] Fastness to sweat alkali
Evaluation was performed with an alkaline artificial sweat according to JIS L-0848 A method. There was no fading and the good one was classified as grade 5, and the grade was sequentially judged as grade 1 (inferior).
[5] Washing fastness
Evaluation was carried out according to JIS L-0844 A-2 method. However, the detergent was attack (Kao Co., Ltd.) 2 g / liter. There was no fading and the good one was classified as grade 5, and the grade was sequentially judged as grade 1 (inferior).
[0037]
【Example】
[Example 1]
400 g of polytetramethylene ether diol having a number average molecular weight (Mn) of 1800 (parts by weight, the same applies hereinafter) and 80.5 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) are added at 65 ° C. under a dry nitrogen atmosphere. The reaction was carried out for a period of time to obtain a polyurethane prepolymer whose ends were capped with an isocyanate. 720 g of dimethylacetamide was added to this prepolymer and dissolved to prepare a polyurethane prepolymer solution. On the other hand, 5.41 g of ethylenediamine and 0.80 g of diethylamine were dissolved in 390 g of dimethylacetamide, and this was added to the prepolymer solution at room temperature to obtain a polyurethane polymer solution having a viscosity of 450 Pa · s (30 ° C.).
[0038]
In the polyurethane polymer solution thus obtained, 1% by weight of 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2- (2′-hydroxy-3 ′) based on the polyurethane solid content. -T-Butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole was added in an amount of 0.5% by weight to obtain a uniform solution, and then degassed under reduced pressure at room temperature to obtain a spinning dope. .
[0039]
This spinning dope was dry-spun using a spinneret hole number of 4 holes under the conditions of a hot air temperature immediately below the spinneret of 270 ° C. and a winding speed of 800 m / min. Before the obtained polyurethane elastic fiber is wound on a package, an aqueous emulsion oil comprising 30% by weight of polydimethylsiloxane, 3% by weight of an emulsifier and 67% by weight of water is used as a finishing agent, and this aqueous emulsion oil is used as an antifouling agent. A finishing agent having a composition in which 5% by weight (pure concentration) of HiFix GM (dihydrodiphenylsulfone compound, 30% aqueous solution manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) is added to polyurethane elastic fiber is 6 A wound package of 44 decitex / 5 filament polyurethane elastic fiber was obtained.
[0040]
[Example 2]
In place of the finishing agent of Example 1, an oil agent comprising 97% by weight of polydimethylsiloxane, 2% by weight of ether-modified silicon and 1% by weight of magnesium stearate, 5% by weight of natural tannic acid as a stain-proofing agent for the oil agent, Polyurethane elastic fiber was obtained by repeating Example 1 using a finishing agent having a composition containing 2.5% by weight of antimony potassium tartrate as a polyvalent metal salt.
[0041]
Example 3
A spinning dope was prepared by adding 0.15% by weight of antimony potassium tartrate as a polyvalent metal salt to the polyurethane polymer solution of Example 1 based on the polyurethane solid content. Using this spinning solution, dry spinning was carried out in the same manner as in Example 1. Instead of the finishing agent of Example 1, it was composed of 97% by weight of polydimethylsiloxane, 2% by weight of ether-modified silicon and 1% by weight of magnesium stearate. A polyurethane elastic fiber was obtained by repeating Example 1 using a finishing agent containing 5% by weight of natural tannic acid as an antifouling agent in the oil agent of the composition.
Example 4
A spinning stock solution obtained by adding 1% by weight of a solid obtained by removing moisture from Hifix GM (manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.) as a stain-proofing agent to the polyurethane polymer solution obtained in Example 1 with respect to the polyurethane solid content. Was spun in the same manner as in Example 1 to obtain polyurethane elastic fibers. At this time, instead of the finishing agent of Example 1, Example 1 was repeated using a finishing agent having a composition comprising 97% by weight of polydimethylsiloxane, 2% by weight of ether-modified silicon and 1% by weight of magnesium stearate.
[0042]
Example 5
A polyurethane elastic fiber was obtained in the same manner as in Example 4 by using a spinning dope prepared by adding natural tannic acid instead of the HiFix GM solid in Example 4.
Example 6
Natural tannic acid was used in place of the HiFix GM solid of Example 4, and 97% by weight of polydimethylsiloxane, 2% by weight of ether-modified silicon and 1% by weight of magnesium stearate in place of the finish of Example 4 Polyurethane elastic fibers were obtained by repeating Example 4 using a finishing agent having a composition containing 2.5% by weight of antimony potassium tartrate as a polyvalent metal salt.
[0043]
Example 7
The polyurethane polymer solution obtained in Example 1 was further prepared by adding 1% by weight of natural tannic acid as an antifouling agent and 0.5% by weight of antimony potassium tartrate as a polyvalent metal salt with respect to the polyurethane solid content. The spinning dope was spun in the same manner as in Example 1, and instead of the finishing agent of Example 1, a finishing agent consisting of 97% by weight of polydimethylsiloxane, 2% by weight of ether-modified silicon and 1% by weight of magnesium stearate was used. In the same manner as in Example 1, polyurethane elastic fibers were obtained.
[0044]
[Examples 8 to 11]
The polyurethane elastic fibers obtained in Examples 1, 2, 4, and 6 were put in a safety oven as they were in the package and subjected to a dry heat treatment at 80 ° C. for 3 hours to obtain heat-treated polyurethane elastic fibers.
[Comparative Example 1]
A polyurethane elastic fiber was obtained in the same manner as in Example 1 by using an aqueous emulsion finish composed of 30% by weight of polydimethylsiloxane, 3% by weight of an emulsifier and 67% by weight of water instead of the finish of Example 1.
[0045]
[Comparative Example 2]
A polyurethane elastic fiber was obtained in the same manner as in Example 1 by using a finishing agent composed of 97% by weight of polydimethylsiloxane, 2% by weight of ether-modified silicon and 1% by weight of magnesium stearate instead of the finishing agent of Example 1. .
[Comparative Example 3]
The polyurethane elastic fiber obtained in Comparative Example 1 was subjected to a dry heat treatment in a safety oven at 80 ° C. for 3 hours in the package to obtain a heat-treated polyurethane elastic fiber.
[0046]
[Comparative Example 4]
In Example 1, a polyurethane elastic fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of finish applied was 1% by weight.
[Comparative Example 5]
In Example 4, polyurethane elastic fibers were obtained in the same manner as in Example 4 with the addition amount of HiFix GM solids being 0.03% by weight.
[0047]
Using the polyurethane elastic fibers obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, evaluation of the contamination property of the polyurethane elastic fiber bare knitted fabric and the sweat of the dyed knitted fabric of the polyurethane elastic fiber and the polyester fiber Each dyeing fastness evaluation of washing and dry cleaning liquid contamination evaluation were performed. The evaluation results of each example are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
From Tables 1 to 4, by using the polyurethane elastic fiber of the present invention, even when the fabric mixed with the polyester fiber was dyed with a disperse dye, the dyed fabric could be given good dyeing fastness.
[0053]
【The invention's effect】
The polyurethane elastic fiber of the present invention is excellent in fastness even when dyed with a disperse dye, and is less contaminated with the processing liquid even when processing such as washing and dry cleaning is performed. By using the polyurethane fiber of the present invention, the mixed fabric composed of the disperse dyeable fiber has a particularly high color development and excellent fastness to dye, which have not been obtained so far, even without applying a special dyeing process. A disperse dye dyeing having dry cleaning fastness can be obtained.

Claims

General-purpose composition component selected from polydimethylsiloxane, polyester-modified silicon, polyether-modified silicon, amino-modified silicon and mineral oil, high-grade mineral selected from silica, colloidal silica and talc, magnesium stearate and calcium stearate Synthetic tannins, natural tannic acids and natural tannic acid derivatives in polyurethane elastic fibers to which a finishing agent containing auxiliary components selected from fatty acid metal salt powders, higher aliphatic carboxylic acids, higher aliphatic alcohols, paraffins and polyethylenes are attached Among them, the antifouling polyurethane elastic fiber containing 0.01 to 20% by weight and / or adhering at least one antifouling agent to the polyurethane elastic fiber.

2. The antifouling polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein the natural tannic acid and the polyvalent metal salt coexist and are 1 to 200% by weight based on the natural tannic acid.

In addition to the antifouling agent, the polyvalent metal in the polyvalent metal salt is one or more metals selected from magnesium, calcium, zinc, barium, aluminum, tin, lead, antimony, copper, nickel, cobalt Item 3. The antifouling polyurethane elastic fiber according to Item 2.

4. The antifouling polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein the finishing agent is a composition containing an antifouling agent.

The antifouling polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein the antifouling agent is contained in the polyurethane elastic fiber.

The antifouling polyurethane elastic fiber according to claim 2 or 3, wherein the finishing agent contains natural tannic acid and at the same time the polyurethane elastic fiber contains a polyvalent metal salt.

4. The antifouling polyurethane elastic fiber according to claim 2, wherein the finishing agent contains a polyvalent metal salt and the polyurethane elastic fiber contains natural tannic acid.

The antifouling polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein when the polyurethane elastic fiber is dyed with a disperse dye, the liquid contamination grade of dry cleaning in JIS L-0860 is grade 3 or higher.

The antifouling polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein the antifouling agent is contained and / or adhered to the polyurethane elastic fiber in an amount of 0.3% by weight or more.

10. The antifouling polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein the finishing agent is applied in an amount of 2 to 30% by weight based on the polyurethane elastic fiber.