JP3882866B2

JP3882866B2 - Stainless steel descaling method

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Publication number: JP3882866B2
Application number: JP36188697A
Authority: JP
Inventors: 寛路井手口
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JPH11172477A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス鋼の脱スケール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ステンレス鋼線材は、熱間圧延により製造されることが多いが、その熱間圧延加工あるいはそれに続く熱処理により線材表面にはかなりの厚さのスケール層を生ずるので、これを酸洗処理により除去することが広く行われている。ここでステンレス鋼は鉄のほかにクロムが多量に含有されていることから、スケール中には鉄系酸化物のほか、鉄−クロム系複合酸化物や、緻密で強固なクロム系酸化物等を含有したクロム濃化層も形成される。そのため、まず前酸洗により可溶性の鉄系酸化物あるいは鉄−クロム系複合酸化物を除去した後、次にアルカリ金属塩等を主体に構成された溶融塩浴に浸漬するいわゆるソルト処理を行い、難溶性のクロム酸化物を可溶性のクロム酸塩等に改質し、引き続き塩酸等の酸浴でこれを溶解除去することが行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記ソルト処理に先立つ前酸洗処理工程においては、従来より硫酸水溶液等の硫酸系酸洗液が使用されてきた。しかしながら、この硫酸系酸洗液による前酸洗処理では、鉄系酸化物は比較的容易に除去することができるものの、クロム濃化層中のやや溶解しにくい鉄−クロム系複合酸化物は、必ずしも十分に除去できずに一部が表面に残留する場合がある。このような鉄−クロム系複合酸化物が被処理部材の表面に大量に残留した場合、上記ソルト処理によるクロム濃化層の改質が不十分となってスケール残り等を発生し、被処理部材の仕上がり品質が低下したり、あるいは再脱スケール処理が必要になるなど処理コストの高騰につながる問題を生ずる。
【０００４】
本発明の課題は、スケール層中の可溶性スケール成分の除去効果に優れ、さらにはその後のソルト処理によるクロム濃化層の改質効率を高めて、脱スケール効果を向上させることができるステンレス鋼の脱スケール方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上述の課題を解決するために本発明のステンレス鋼の脱スケール処理方法は、
表面にスケール層が形成されたステンレス鋼被処理部材を前酸洗液中に浸漬して、スケール層中の可溶性スケール成分を除去する前酸洗処理工程と、
その前酸洗処理工程にて除去されなかった不溶性のスケール成分を可溶性スケール成分に改質するために、該被処理部材をアルカリ金属塩系の溶融塩浴中にて処理するソルト処理工程とを含み、
前酸洗液として、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、かつＦｅ³⁺イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液が使用されることを特徴とする。ステンレス鋼被処理部材は、例えばステンレス鋼線材である。
【０００６】
本発明が適用可能なステンレス鋼としては具体的には、ＪＩＳ：Ｇ４３０４に記載された各種ステンレス鋼があり、例えば、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｊ、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｎ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１等のオーステナイト系ステンレス鋼（常温においてもオーステナイト組織を示すステンレス鋼）、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ２Ｌ等のオーステナイト−フェライト系ステンレス鋼（オーステナイトとフェライトとの２相組織を示すステンレス鋼）、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳＸＭ２７等のフェライト系ステンレス鋼（熱処理によって硬化せず、かつフェライト組織を示すステンレス鋼）、ＳＵＳ６３１等の析出硬化系ステンレス鋼（アルミニウム、銅などの元素を添加することにより、熱処理によってこれらの元素を主体とする化合物等を析出させ、硬化させることができるステンレス鋼）等を例示できる。
【０００７】
なお、本発明でいう「ステンレス鋼」の概念には、下記に例示される耐熱鋼も含まれるものとし、これら鋼種に対しても本発明を適用することができる。
▲１▼オーステナイト系耐熱鋼
例えばＪＩＳ：Ｇ４３１１及びＧ４３１２に組成が規定されたものがあり、ＳＵＳ３１、ＳＵＨ３５、ＳＵＨ３６、ＳＵＨ３７、ＳＵＨ３８、ＳＵＨ３０９、ＳＵＨ３１０、ＳＵＨ３３０、ＳＵＨ６６０、ＳＵＨ６６１等を例示できる。なお、該オーステナイト系耐熱鋼は、本発明においてオーステナイト系ステンレス鋼の概念に含まれるものとして取り扱う。
▲２▼フェライト系耐熱鋼
例えばＪＩＳ：Ｇ４３１１及びＧ４３１２に組成が規定されたものがあり、ＳＵＨ４４６等を例示できる。なお、該フェライト系耐熱鋼は、本発明においてフェライト系ステンレス鋼の概念に含まれるものとして取り扱う。
▲３▼マルテンサイト系耐熱鋼
例えばＪＩＳ：Ｇ４３１１及びＧ４３１２に組成が規定されたものがあり、ＳＵＳ１、ＳＵＳ３、ＳＵＳ４、ＳＵＳ１１、ＳＵＳ６００、ＳＵＳ６１６等を例示できる。なお、該マルテンサイト系耐熱鋼は、本発明においてマルテンサイト系ステンレス鋼の概念に含まれるものとして取り扱う。
【０００８】
なお、本発明が適用可能な被処理部材は線材に限らず、例えば帯状鋼や棒鋼、板鋼、管鋼等であってもよい。
【０００９】
例えば熱間圧延後、熱処理を施して製造されたステンレス鋼線材の表面には、金属成分の主体が鉄である鉄系酸化物と、金属成分の主体が鉄とクロムである鉄−クロム系複合酸化物と、金属成分の主体がクロムであるクロム系酸化物とを含有するスケール層が表面にかなりの厚さで形成される。このようなスケール層中には、多くの場合、鉄−クロム系複合酸化物及び／又はクロム系酸化物を主体とするクロム濃化層が１０μｍ以上の厚さで形成されており、場合によっては該クロム濃化層の厚さは２０μｍ以上に達することもある。
【００１０】
そして本発明の脱スケール方法によれば、上述のような厚いクロム濃化層を有するステンレス鋼線材であっても、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、かつＦｅ³⁺イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液により前酸洗処理することで、クロム濃化層中の鉄−クロム系複合酸化物も十分に除去することができるようになる。これにより、その後のソルト処理によるクロム濃化層の改質効率が高められて脱スケール効果が向上し、被処理部材の仕上がり品質が高められるほか、再脱スケール処理等も行わなくてよいので経済的である。
【００１１】
なお、このような前酸液としては、硫酸に代えて硝酸系の酸洗液を用いることも考えられるのであるが、硝酸は窒素成分を含んでいることから、環境保護への関心が近年とみに高まるにつれ、窒素含有の酸洗廃液排出による水質富栄養化への規制も強化されている。そして、これを受けて線材処理ラインにおいても、硝酸を含有する処理液をなるべく使用しないですむ酸洗技術への要望が高まりつつある。そして本発明の脱スケール方法においては、前酸洗液として使用される弗酸−硫酸系前酸洗液は硝酸を含有しないか、あるいは含有していてもその含有量を削減することができるので、酸洗廃液による水質環境の富栄養化といった問題も生じにくく、ひいては環境保護にも貢献することができる。
【００１２】
上述のような弗酸−硫酸系酸洗液においては、弗酸はその腐食作用により酸化物層の骨格を破壊して層中への酸洗液の浸透性が高められ、さらにその浸透した酸洗液中の硫酸成分の酸化力により酸化物皮膜の溶解が促進されるので、例えば鉄−クロム系複合酸化物のような難溶性の酸化物皮膜に対しても、その除去効果が高められるものと考えられる。また、酸洗液中のＦｅ³⁺イオンは強い酸化力を有し、硫酸成分の酸化力との相乗作用により一層強力な酸化物皮膜除去効果が達成される。
【００１３】
該弗酸−硫酸系前酸洗液において、弗酸の含有量が２重量％未満になるか、又は硫酸の含有量が２重量％未満になると、前酸洗処理後におけるクロム濃化層中の鉄−クロム系複合酸化物の除去が不十分となってこれが残留し、ソルト処理によるクロム濃化層の改質が不十分となってスケール残り等を発生しやすくなる。それ故、弗酸の含有量は２重量％以上、硫酸の含有量は２重量％以上とされる。なお、弗酸及び硫酸の各含有量の上限値は、鋼種及びスケールの形成状況に応じ、前酸洗後の被処理部材表面に肌荒れ等が生じない範囲で適宜設定される。
【００１４】
例えば、被処理部材がオーステナイト系ステンレス鋼線材である場合、圧延後の線材にオーステナイト化処理として、オーステナイト変態温度よりもかなり高い温度域、例えば１０００〜１２００℃の高温で熱処理が施されることが多い。この場合、形成されるスケール層の厚さは特に厚くなるため、弗酸−硝酸系前酸洗液は、弗酸濃度を２〜４重量％、硫酸濃度を５〜１１重量％と、やや高めに設定することが望ましい。
【００１５】
一方、フェライト系ステンレス鋼の場合は、フェライト化の熱処理は比較的低温の６００〜８００℃（７５０℃前後）に設定されることが多く、スケール層の厚さは上記オーステナイト系ステンレス鋼の場合ほどには厚くならないことが多い。また、マルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、その後の線材の加工を容易にするために、焼きなましのための熱処理が施されることが多いが、この温度はおおむね７５０〜９００℃（８５０℃前後）である。従って、この場合もスケール層の厚さはオーステナイト系ステンレス鋼の場合ほどには厚くならない。それ故、上記熱処理が施されたフェライト系あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼線材の場合は、弗酸濃度は０．５〜１．５重量％、硫酸濃度を２〜６重量％と、多少低めに設定することが望ましい。
【００１６】
また、弗酸−硫酸系前酸洗液中のＦｅ³⁺イオンの含有量が０．５重量％未満になると、前酸洗処理後におけるクロム濃化層中の鉄−クロム系複合酸化物の除去が不十分となってこれが残留し、ソルト処理によるクロム濃化層の改質が不十分となってスケール残り等を発生しやすくなる。それ故、Ｆｅ³⁺イオンの含有量は０．５重量％以上とするのがよい。なお、Ｆｅ³⁺イオン含有量は、チオシアン酸カリウム比色滴定法等の化学滴定法等により分析することができる。
【００１７】
また、Ｆｅ³⁺イオンの含有量については、これが１０重量％を超えると酸洗液の粘性率が大きくなり過ぎ、脱スケール効果が却って不十分となったり、あるいは処理後の被処理部材を酸洗液から取り出す際に液の持ち出しが多くなり、酸洗液が無駄に消費される問題も生じうる。従って、Ｆｅ³⁺イオンの含有量は１０重量％以下とすることが望ましいが、スケール除去の観点においてはＦｅ³⁺イオンは１．５重量％程度でも十分であり、多くの場合は１．０重量％程度であってもほぼ問題のない脱スケール効果を達成することができる。
【００１８】
なお、被処理部材の酸洗処理を繰り返すと、弗酸−硫酸系前酸洗液中のＦｅ³⁺イオンは、酸化によるスケール除去反応の進行によりＦｅ²⁺イオンに還元されて減少する。そして、Ｆｅ³⁺イオンの含有量が０．５重量％未満となった場合は、前酸洗液中に適当な酸化剤を添加してＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸化し、その含有量を０．５重量％以上に維持することが望ましい。このような酸化剤としては、具体的には過酸化水素や過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩等を用いることが有効である。この場合、添加した過酸化水素はＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸化する際に自身は分解し、弗酸−硫酸系前酸洗液中には残留しないことも多いが、前酸洗液の脱スケール能をさらに高めるために、液中に存在する鉄イオンの実質的に全てをＦｅ³⁺イオンとした上で、なお余剰の過酸化水素を含有させるようにしてもよい。
【００１９】
次に、上記前酸洗処理工程においてステンレス鋼被処理部材は、弗酸−硫酸系前酸洗液により処理するのに先立って硫酸系前酸洗液にて処理されており、この硫酸系前酸洗液は酸成分の主体が硫酸である前酸洗液で処理することにより、脱スケール効果を一層顕著なものとすることができる。例えば、鉄−クロム系複合酸化物を多く含むクロム濃化層が相当厚く形成される場合（例えば１０〜２０μｍ以上）でも、これを予め上記硫酸系酸洗液による１段階目の前酸洗処理を行い、例えば鉄系酸化物等を予め除去した後に上記弗酸−硫酸系酸洗液により２段階目の前酸洗処理を行えば、スケール残りの原因となる鉄−クロム系複合酸化物等はほぼ確実に除去することができるようになる。この場合、硫酸系酸洗液は、硫酸を２重量％以上含有するものを使用するのがよい。硫酸の含有量が２重量％未満になると、該硫酸系酸洗液処理による脱スケール性向上効果が余り期待できなくなる。なお、硫酸含有量はより望ましくは５重量％以上とするのがよい。一方、硫酸の含有量が１０重量％を超えると、硫酸含有量の増加に見合う脱スケール効果向上がもはや期待できないことが多く、コストアップにつながる場合もある。
【００２０】
次に、ソルト処理工程で使用される溶融塩浴は、アルカリ金属塩を主体とするもの、例えば水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムとの混合塩浴（例えば水酸化ナトリウムの重量をＷ1、硝酸ナトリウムの重量をＷ2としてＷ1／Ｗ2が２〜５）等を使用できる。これは、酸化クロム（例えばＣｒ₂Ｏ₃）等、クロム濃化層に含まれる難溶性のクロム系酸化物を、重クロム酸ナトリウム等の水溶性塩成分を主体とする層に改質する働きをなす。また、高熱（温度が例えば４００〜４５０℃）の溶融塩浴に浸漬加熱した後急冷することでスケール層に亀裂を生じさせ、以降の酸洗処理におけるスケール層への酸洗液の浸透を促す効果も生じうる。
【００２１】
さて、本発明のステンレス鋼の脱スケール方法においては、上記ソルト処理の後に、例えば次のような工程を実施することができる。
▲１▼補助酸洗処理工程
ソルト処理で生じた水溶性塩成分を溶解除去する。例えば硫酸系酸洗液が使用される。
▲２▼後酸洗工程
上記ソルト処理後、あるいは補助酸洗処理後に実施される。例えば、上記補助酸洗処理を行っても、ステンレス鋼被処理部材の表面には、クロム水和物等の皮膜が相当量残留することが多い。そこで、上記後酸洗処理を行うことにより、化学的にこの残留皮膜を剥離除去することができる。しかしながら使用する酸洗液によっては、処理後の線材表面にスマットと呼ばれる残留物層が残ることがある。このスマット層が形成される原因としては、例えばステンレス鋼素地中に存在していたクロム系炭化物等が酸洗により遊離して、素地表面に再吸着することが考えられている。いずれにしても該スマット層が形成されると、酸洗後の線材の表面が黒変して外観が損われるほか、ばねなどの線材加工製品を製造するために処理後の線材に伸線加工を施す場合は、スマット層により摩擦が増大して傷発生や断線等のトラブルを起こしたり、伸線ダイスの寿命を縮めたりする問題が生じうる。そこで、このようなスマットの残留しにくい後酸洗処理として、次のような方法を採用することができる。
【００２２】
（１）後酸洗処理Ａ
弗酸と硫酸とを含有する弗酸−硫酸系後酸洗液に浸漬する第一後酸洗工程と、その第一後酸洗工程が終了した被処理部材の表面に残留する残留物層を、弗酸と硝酸とを含有する弗酸−硝酸系後酸洗液に浸漬してこれを除去する第二後酸洗工程とを含む処理とする。この方法によれば、第一後酸洗工程においては、弗酸と硫酸とを含有する弗酸−硫酸系後酸洗液により、ステンレス鋼製被処理部材の表面に残留するクロム水和物等の強固な皮膜も容易に剥離除去することができる。そして、この第一後酸洗工程にて例えばスマット層等の残留物層が被処理部材の表面に形成されても、弗酸と硝酸とを含有する弗酸−硝酸系後酸洗液中に浸漬することで、そのスマット層等を極めて効果的に除去することができ、結果としてスマット層等の残留が少ない健全で清浄な処理表面を得ることができる。
【００２３】
そして、上記第一後酸洗工程は、クロム系酸化物又は該クロム系酸化物に由来するクロム系化合物のうち、上記前酸洗処理、ソルト処理及び補助酸洗処理（以下、後酸洗処理に先立つこれらの処理を総称する場合は、これを先行脱スケール処理という）において除去しきれなかったもの（例えば上記クロム水和物等）を除去する仕上酸洗工程とすることができる。
【００２４】
そして上記弗酸−硫酸系後酸洗液による第一後酸洗処理後において、主にクロム含有炭化物（例えばＭ₂₃Ｃ₆、Ｍはクロムを主成分とする金属元素）からなるスマット層が線材表面に残留する場合、第二後酸洗工程は、そのスマット層を除去する脱スマット工程とすることができる。
【００２５】
第一後酸洗処理に使用される弗酸−硫酸系後酸洗液は、０．５〜７重量％の弗酸と、２〜２０重量％の重量％の硫酸とを含有するものを使用するのがよい。これら２成分の含有量が上述の範囲の下限値未満となっている場合、例えばクロム水和物等の皮膜除去の効果が不十分となり、脱スケール効果が不十分となる場合がある。また、弗酸が７重量％を超えて含有された場合は、被処理部材の腐食溶解が過剰となり、表面状態が却って悪化する場合がある。一方、硫酸の含有量が２０重量％を超えた場合は、酸洗液の粘性率が上がり過ぎ、液中の物質移動が妨げられて反応速度が低下して、脱スケール効果が却って低下する場合がある。なお、弗酸−硫酸系後酸洗液中の弗酸の含有量は、より望ましくは１〜４重量％とするのがよく、硫酸の含有量はより望ましくは４〜１０重量％とするのがよい。
【００２６】
なお、弗酸−硫酸系後酸洗液中のＦｅ³⁺イオンの重量をＭ(III)、同じくＦｅ²⁺イオンの重量をＭ(II)として、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３〜１の範囲となるように調整するのがよい。
【００２７】
本発明者は、弗酸−硫酸系後酸洗液の脱スケール能力は、酸洗液中のＦｅ系イオン濃度、特にＦｅ³⁺イオンとＦｅ²⁺イオンとの濃度比率に依存して大きく変化することを見い出した。すなわち、上記方法によれば、弗酸と硫酸とを含有する弗酸−硫酸系後酸洗液により、ステンレス鋼製被処理部材の表面に残留するクロム水和物等の強固な皮膜、あるいはスケール層形成に伴い素地側に形成されるクロム欠乏層等の脱クロム層等を容易に剥離除去することができる。そして、弗酸−硫酸系後酸洗液中のＦｅ³⁺イオンの重量（Ｍ(III)）とＦｅ²⁺イオンの重量（Ｍ(II)）とを、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３〜１の範囲となるように調整することで、被処理部材表層部の酸化溶解の進行が鈍ったり、あるいは逆に過剰になったりすることがなく、その脱スケール能力を安定に制御することが可能となる。これにより、部材表面の過不足のない酸化溶解状況を常に安定して形成でき、ひいてはスケール層ないし脱クロム層の除去が十分になされ、表面の仕上がりも良好なものとすることができる。
【００２８】
Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３未満になると、酸洗液の脱スケール能力が不十分となり、被処理部材表面にスケールが残留する問題を生ずる場合がある。本発明者らの検討によれば、酸洗液の自然電位はＭ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が大きくなるほど高くなることが判明している。従って、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３未満になった場合に脱スケール効果が不足するのは、酸洗液の自然電位が低くなり過ぎ、十分な脱スケール状態を得るのに必要な酸化溶解電流密度を確保できなくなるためであると考えられる。
【００２９】
酸洗液の前記Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値の調整は、Ｆｅ³⁺イオン源となる電解質（例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃など）、あるいはＦｅ²⁺イオン源となる電解質（例えばＦｅＳＯ₄など）を酸洗液中に適宜投入する方法の他、Ｆｅ³⁺イオンの含有量を増加させる場合には、適当な酸化剤（例えば過酸化水素）を酸洗液中に投入して、液中のＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸化する方法がある。また、酸洗液中のＦｅ³⁺イオン及びＦｅ²⁺イオンの含有量は、チオシアン酸カリウム比色滴定法等の化学滴定法により同定可能である。
【００３０】
図９は、ステンレス鋼被処理部材の、弗酸−硫酸系後酸洗液中におけるアノード分極曲線を模式的に表したものである。前述の通り、酸洗液の自然電位は、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が大きくなるほど高くなり、アノード分極曲線には、低電位側から、電位増加に伴い酸化溶解電流密度が比較的大きく増加する活性態域、電流密度値が比較的小さく、また電位変化に対する電流密度変化も鈍くなる不働態域、電位変化に伴い電流密度値が再び大きく増加する過不働態域が現われる。この場合、電流密度レベルは脱スケール効果が過不足なく得られる範囲（以下、最適電流密度範囲という）に設定する必要があり、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値は、酸洗液の自然電位がアノード分極曲線上において、上記最適電流密度範囲に対応した値のものとなるように調整されることとなる。
【００３１】
例えば、最適電流密度範囲がアノード分極曲線の活性態域と不働態域とにまたがって存在する場合、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値（すなわち酸洗液の自然電位）は、不働態域に対応した範囲で制御するほうが、液の電位変化に対する溶解電流密度の変化も小さいので、安定した脱スケール効果が得られ、表面の仕上がりもより良好なものとできる。しかしながら、鋼種によっては不働態域でも電流密度がやや過剰となる場合があり、この場合は活性態域の、電流密度ピーク点よりも負側の電位領域を採用することで、電流密度を適当な値に下げることが可能となる。
【００３２】
例えばオーステナイト系ステンレス鋼は、比較的多量のＮｉを含んで耐酸化性が高く、酸洗液のＭ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．５以上の比較的高い値に設定することが、良好な脱スケール効果を得る上で望ましい。これは、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）を０．５以上とすることで、酸洗液の被処理部材に対する自然電位が不働態域のものになるためであると考えられる。また、オーステナイト系ステンレス鋼の場合は、脱スケールの処理速度を高めるため、弗酸及び硫酸の濃度を上限値（前者４重量％、後者１５重量％）近くまで増加させることも十分可能である。
【００３３】
一方、フェライト系あるいはマルテンサイト系のステンレス鋼はＮｉを実質的に含有しないため、オーステナイト系ステンレス鋼に比べるとやや耐酸化性が低く、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値（すなわち酸洗液の自然電位）をオーステナイト系ステンレス鋼と同様の高い値に設定すると、酸化溶解速度がやや過剰となって肌荒れ等の問題を生ずる場合もある。これを防止するためには、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．３〜０．５と、オーステナイト系ステンレス鋼の場合よりも幾分低く設定することが有効となる。また被処理部材の過剰な溶解を同様に抑制するために、酸洗液中の弗酸含有量は３重量％以下、同じく硫酸含有量は７重量％以下と、これもやや低めに設定することが望ましいといえる。
【００３４】
次に、第二後酸洗処理に使用する弗酸−硝酸系後酸洗液は、０．５〜３重量％の弗酸と、１〜５重量％の硝酸とを含有するものを使用するのがよい。これら２成分の含有量が上述の範囲の下限値未満となっている場合、スマット層の除去力が不十分となり、線材表面の清浄化効果が十分に得られなくなる場合がある。また、弗酸ないし硝酸成分が上述の範囲の上限値を超えて含有された場合は、酸成分の増加に見合うスマット除去効果の向上がもはや期待できなくなり、酸洗液の無駄なコストアップにつながる。また、これら酸成分の含有量が極端に多くなった場合には、酸による腐食を受けて線材の表面状態が却って悪化する場合がある。なお、弗酸−硝酸系後酸洗液中の弗酸の含有量は、より望ましくは１〜２重量％とするのがよい。また、硝酸の含有量は、より望ましくは１〜４重量％とするのがよい。
【００３５】
（２）後酸洗処理Ｂ
例えば所定の仕上酸洗処理が施されたステンレス鋼被処理部材の表面に、クロム含有炭化物を主体とするスマット層が表面に形成されたステンレス鋼被処理部材を、飽和カロメル電極を基準として２０℃にて測定したその被処理部材に対する自然電位が−２８０ｍＶ以上となる処理液中に浸漬することにより、スマット層を除去する。なお、仕上酸洗処理工程は、例えば前述の後酸洗処理Ａにおける第一後酸洗工程と同様のものを採用できるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
例えば同一の被処理部材に対して、含有成分あるいはその組成が異なる酸洗液を使用すれば、各酸洗液はその被処理部材に対して固有の自然電位を示すことはいうまでもないが、同一の組成の酸洗液を使用しても、被処理部材の材質あるいは酸洗処理前の表面状態に応じて、上記自然電位は一般には異なるものとなる。そして、この後酸洗処理Ｂの概念において重要なことは、被処理部材の材質及び酸洗液の組成に関係なく、その被処理部材に対する自然電位が−２８０ｍＶ以上となる酸洗液を用いる点にある。すなわち、各種ステンレス鋼の脱スマット処理について鋭意検討した結果、被処理部材に対する酸洗液の自然電位が−２８０ｍＶ以上となっている場合に、該被処理部材の表面に形成されたスマット層を極めて効果的に除去できるようになるのである。酸洗液の自然電位が−２８０ｍＶ以上となることでスマットの吸着力が弱まり、スマット層の剥離除去が促進されるものと考えられる。
【００３７】
処理液の自然電位は、２０℃に温度調節した処理液中の被処理部材と、参照電極としての飽和カロメル電極（ただし電解質溶液として飽和ＫＣｌを用いる）との間に生ずるガルバニー起電力として測定することができる。
【００３８】
該後酸洗処理Ｂにおいて使用できる処理液の具体的な種類としては、例えば硫酸水溶液あるいは硝酸水溶液等の各種酸洗液から材質に応じて上記自然電位の条件を満たすものを適宜選択できる。また、過マンガン酸カリウム水溶液や苛性ソーダ水溶液など、酸系水溶液以外のものも使用できる。
【００３９】
処理液のもつ脱スマット作用は、処理液中に含有されるＦｅ³⁺イオンの酸化力に依存する部分が大きく、自然電位はこのＦｅ³⁺イオンの濃度が増加するほど、具体的にはＦｅ³⁺イオンのＦｅ²⁺イオンに対する濃度比率が増加するほど高くなる傾向にある。例えば脱スマット反応の進行によりＦｅ³⁺イオンがＦｅ²⁺イオンに還元されて消費されると、該Ｆｅ³⁺イオンの含有量が低下し、処理液の自然電位、ひいては脱スマット能力が低下することとなる。
【００４０】
この低下した自然電位を再び上記範囲のものとなるように高めるには、Ｆｅ³⁺イオンの含有量を高めることが重要である。例えば処理液として硫酸を含有する酸洗液（以下、硫酸系酸洗液という）を使用する場合は、過酸化水素、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウム）等の酸化剤を、適量酸洗液中に投入して、液中のＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸化することにより、その自然電位を調整できる。なお、建浴直後など、Ｆｅ系イオンを含有しない酸洗液を使用する場合においても、もし自然電位が不足していれば、上記酸化剤の投入により自然電位を補うことが可能である。この場合、液中に遊離状態で含有される酸化剤成分に基づいて自然電位が高められる形となる。
【００４１】
一方、処理液として硝酸を含有する酸洗液（以下、硝酸系酸洗液という）を使用する場合は、硝酸自体がＦｅ²⁺イオンに対する強力な酸化剤として作用するので、自然電位を該硝酸の含有量により調整することができる。
【００４２】
なお、脱スマット処理に硫酸系酸洗液を用いる場合は、硫酸含有量を１〜１５重量％の範囲で調整するのがよい。硫酸成分の含有量が上述の範囲の下限値未満になっていると、十分な脱スマット効果が得られなくなる場合がある。また、硫酸成分が上述の範囲の上限値を超えて含有されても脱スマット効果のそれ以上の向上は見込めず、酸洗液の無駄なコストアップにつながる。この場合、酸洗液の自然電位自体は、硫酸濃度を増加させてもそれほど変化しないことが多いので、十分な脱スマット効果を得るためには、過酸化水素等の前述の酸化剤の投入により、被処理部材に対する酸洗液の自然電位を前述の範囲に調整することが肝要である。
【００４３】
一方、硝酸系酸洗液を使用する場合、硝酸成分濃度に依存して酸洗液の自然電位が変化するので、該自然電位が前記範囲のものとなるように硝酸濃度を調整する必要が生ずる。この望ましい硝酸濃度の範囲は、鋼種やその表面状態によっても異なるが、例えばオーステナイト系ステンレス鋼の場合は、硝酸濃度を３〜２０重量％程度に設定するのがよい。硝酸濃度が３重量％未満になると、酸洗液の自然電位が不足し、十分な脱スマット効果が得られなくなる場合がある。一方、硝酸濃度が２０重量％以上では、酸濃度増加によるそれ以上の脱スマット効果の向上が見込めず、酸洗液の単なるコストアップのみを招いてしまう場合がある。また、フェライト系ステンレス鋼の場合も、硝酸濃度を３〜２０重量％に設定するのがよい。硝酸濃度が３重量％未満になると、酸洗液の自然電位が不足し、十分な脱スマット効果が得られなくなる場合がある。一方、硝酸濃度が２０重量％以上では、被処理部材の表面の酸化溶解が過剰となって肌荒れ等の問題を生ずる場合がある。さらに、マルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、硝酸濃度を１０〜２０重量％に設定するのがよい。硝酸濃度が１０重量％未満になると、酸洗液の自然電位が不足し、十分な脱スマット効果が得られなくなる場合がある。一方、硝酸濃度が２０重量％以上では、被処理部材の表面の酸化溶解が過剰となって肌荒れ等の問題を生ずる場合がある。
【００４４】
なお、上記硫酸系酸洗液あるいは硝酸系酸洗液には、適量の弗酸を含有させることができる。弗酸は腐食による溶解作用が強いため、その酸洗液中への配合により脱スマット効果を高めたり、あるいは所期の脱スマット能力を確保しつつ硫酸ないし硝酸の含有量を削減できることがある。この場合、その最適の配合量は鋼種や酸洗液の種類によっても異なるが、例えば１〜５重量％程度の範囲において、酸洗液の脱スマット能力向上において一定の効果が生ずるよう、適宜調整される。なお、弗酸を配合し過ぎると、酸洗液の自然電位が却って低下し、脱スマット効果を低下させる場合があるので、このような問題が生じない範囲で弗酸の配合量を調整するのがよい。
【００４５】
また、１段階の脱スマット処理では線材表面のスマット層を十分に除去できない場合、脱スマット処理を２段階以上に行なうことも可能である。この場合、段階毎に異なる酸洗液を用いて脱スマット処理を行なうようにしてもよい。この場合、それら２段階以上の脱スマット処理のいずれか１において、酸洗液の被処理部材に対する自然電位が−２８０ｍＶ以上となっていればよい。
【００４６】
ここで、上記後酸洗処理Ａ及び後酸洗処理Ｂの後に、なお線材表面にスマット層が残留している場合には、１〜４重量％の硫酸と０．１〜１重量％の過酸化水素とを含有する硫酸−過酸化水素系酸洗液に浸漬する仕上脱スマット工程（第三後酸洗工程）を行うことができる。これにより、上記スマットをさらに確実に除去することができる。この仕上脱スマット工程による脱スマット効果は、被処理部材が後述のフェライト系あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼の場合に特に顕著である。
【００４７】
なお、硫酸−過酸化水素系酸洗液中の硫酸濃度が１重量％未満になると、被処理部材表面の清浄化効果が十分に達成できなくなる。一方、硫酸を４重量％を超えて含有させても、硫酸濃度増加に見合う表面清浄化効果の向上が期待できなくなり、余分に硫酸を含有させる分だけ酸洗液コストをいたずらに高騰させる結果につながる。
【００４８】
一方、過酸化水素濃度については、これが０．１重量％未満になると過酸化水素の酸化力に基づく清浄化効果の向上がほとんど期待できなくなる。また、過酸化水素濃度が１重量％を超えると、過酸化水素濃度増加に見合う表面清浄化効果の向上が期待できなくなり、余分に過酸化水素を含有させる分だけ酸洗液コストをいたずらに高騰させる結果につながる。
【００４９】
なお、過酸化水素は化学的安定性が一般にそれほど高くないことから、上記硫酸−過酸化水素系酸洗液（あるいは第一酸洗処理に使用される弗酸−硫酸系酸洗液）中に含有される過酸化水素は、例えば液中の鉄イオンやその他分解触媒となりうる物質の存在により、被処理部材の浸漬を行なわなくとも自己分解を起こして徐々に濃度を減少させる。従って、被処理部材の浸漬直前時に前述の望ましい範囲の過酸化水素濃度が確保されるよう、先行する被処理部材の処理に伴う減少分あるいは自己分解による減少分を補う形で、酸洗液に対し新たな過酸化水素を連続的又は断続的に供給することが望ましい。なお、過酸化水素を供給した後は被処理部材をなるべく直ちに液中に投入することが望ましい。
【００５０】
例えば、硫酸−過酸化水素系酸洗液により、線材等の被処理部材を、所定の処理単位に区切ってバッチ酸洗処理する場合は、その１単位の処理が終了する毎に、望ましい過酸化水素濃度が確保されるよう、その都度所定量の過酸化水素を硫酸−過酸化水素系酸洗液に補充することができる。こうすれば、被処理部材の投入時において酸洗液中の過酸化水素濃度を確実に前述の濃度範囲に調整することが可能となり、表面清浄化の効果をより確実に達成できるほか、１単位の処理により消耗した分だけ次の単位の処理時に過酸化水素を補充すればよいから、過酸化水素の無駄が抑さえられて効率的である。この場合も、過酸化水素を供給した後は被処理部材をなるべく直ちに液中に投入するようにすることが、自己分解等に基づく過酸化水素の無駄な消費を抑さえる上で望ましい。
【００５１】
なお、酸洗液に過酸化水素を配合する場合、次のような装置を用いることにより、その酸洗液による酸洗処理を能率よく実施することができる。すなわち、該装置は、酸洗液を収容する酸洗液収容部と、少なくとも被処理部材の浸漬直前時において、所期の過酸化水素濃度が確保されるよう、先行する被処理部材の処理に伴う減少分あるいは自己分解による減少分を補う形で、新たな過酸化水素を連続的又は断続的に補充する過酸化水素補充機構と、を備えて構成される。
【００５２】
また、その酸洗処理を前述のバッチ処理で行なう場合、上記装置を次のように構成すると、これを能率よく実施することができる。すなわち、被処理部材を所定の処理単位毎に酸洗液収容部内に搬入して、これを酸洗液中に浸漬させる被処理部材搬入機構と、酸洗液による処理が終了した被処理部材の単位を、酸洗液収容部から搬出する被処理部材搬出機構とを設け、過酸化水素補充機構は、被処理部材の１単位の処理が終了する毎に、所期の過酸化水素濃度が確保されるよう、その都度所定量の過酸化水素を系酸洗液に補充するものとして構成する。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
図１は、本発明のステンレス鋼の脱スケール方法を実施するラインの一例を概念的に示している。この例では、被処理部材はステンレス鋼線材のコイル、例えば熱間圧延後、必要に応じて熱処理することにより製造されて表面にスケール層が形成されたステンレス鋼線材のコイルＷであり、例えば図２に示すレール４に沿って移動するトラバーサ２により、吊具７に引っ掛けられた状態で、図１に示す各工程位置に順次搬送されるようになっている。なお、図２において符号３はトラバーサ２を自走させるための駆動モータであり、符号５は、例えば吊具７を懸架するワイヤ（あるいはチェーン）６を巻き取りあるいは繰り出すことにより、コイルＷを上昇位置と下降位置との間で昇降させる昇降機構である。なお、トラバーサ２と昇降機構５とは、被処理部材搬入機構及び被処理部材搬出機構を構成する。
【００５４】
図１に示すラインでは、前酸洗槽５０、シャワー槽５１、ソルト処理槽５２、冷却槽５３、補助酸洗槽５４、シャワー槽５５、仕上げ酸洗槽５６、シャワー槽５７、脱スマット層５８、シャワー槽５９及び中和槽６０がこの順序で配置され、被処理部材である線材は、上記コイルＷを処理単位として各槽にてバッチ処理されることとなる。すなわち、図２に示すように、吊具７により保持されたコイルＷは上昇位置に位置した状態でトラバーサ２により各槽８（５０，５２，５４，５６，５８：図では符号８により統一的に表示）の上方へ移動し、ついで昇降機構５により下降位置へ下降してその槽中の液９中に所定時間浸漬されて各処理が行なわれる。液９への浸漬が終了するとコイルＷは昇降機構５により上昇位置へ引き上げられ、トラバーサ２により次のシャワー槽５１，５５，５７，５９あるいは冷却槽５３へ運ばれて再び下降位置となる。各シャワー槽には水洗用のシャワーノズル１０が、例えばコイルＷを周方向に取り囲む形態で複数配置されており、それぞれコイルＷに向けて水を噴射することによりこれを水洗する。
【００５５】
以下、各槽での処理内容について説明する。
図３（ａ）は、脱スケール前のステンレス鋼線材表面のスケール形成状態の一例を模式的に示すものである。ステンレス鋼素地は鉄を主成分として、少ないもので１０重量％程度、多いもので３０重量％以上のクロムを含有している。クロムは酸素との親和力が強く、大気など酸素を含有する雰囲気中で熱間加工や熱処理を行うと、そのスケール形成過程の初期段階で優先的に酸化されて、緻密で強固なＣｒ₂Ｏ₃等を主体とするクロム系酸化物となり、酸化クロム系スケール層（図ではＣｒ₂Ｏ₃と略記）を形成する。そして、鉄成分はそれに準じて酸化が進行して鉄系酸化物を生成し、酸化クロム系スケール層の上に酸化鉄系スケール層（図ではＦｅ−Ｏと略記）を形成する。また、酸化クロム系スケール層と酸化鉄系スケール層との間には、鉄−クロム系複合酸化物を主体とする複合酸化物スケール層（図ではＦｅ−Ｃｒ−Ｏと略記）が形成される場合が多い。そして、この酸化クロム系スケール層と複合酸化物スケール層とからなるクロム濃化層（すなわち鉄−クロム系複合酸化物及びクロム系酸化物を主体とする層）の厚さは１０μｍ以上、時に２０μｍ以上に達することがある。
【００５６】
このような線材からなるコイルＷは、まず、前酸洗槽５０（図１）にて前酸洗処理される。この前酸洗槽５０は、２つの酸洗槽、すなわち前酸洗槽(I)５０ａと前酸洗槽(II)５０ｃとを含み、前者には、例えば硫酸を２重量％以上、望ましくは５重量％以上の範囲で含有する硫酸水溶液（例えば１０重量％硫酸水溶液）からなる硫酸系前酸洗液が収容されている。また、後者には、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、かつＦｅ³⁺イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液が収容されている。そして、コイルＷは、前酸洗槽(I)５０ａにて硫酸系前酸洗液に浸漬されることにより第一前酸洗処理が施され、シャワー層５０ｂにて水洗後、前酸洗槽(II)５０ｃにて弗酸−硫酸系前酸洗液に浸漬されることにより第二前酸洗処理が施される。これにより、線材表面に形成されたスケール層のうち、可溶性の酸化鉄系スケール層あるいは複合酸化物スケール層が除去される。
【００５７】
例えば従来のステンレス鋼の脱スケール処理においては、この前酸洗処理は硫酸系酸洗液のみを用いて行っていた。しかしながら、硫酸系酸洗液は、鉄系酸化物の除去は問題なく行えるが、やや溶解しにくい複合酸化物スケール層に対しては脱スケール力が不足し、図３（ｂ）に仮想線で模式的に示すように、その一部が除去しきれずに残留する場合があった。このような複合酸化物が被処理部材の表面に大量に残留した場合、後述のソルト処理によるクロム濃化層の改質が不十分となってスケール残り等につながる問題を生ずる。
【００５８】
そこで、脱スケール力に優れた上記組成の弗酸−硫酸系前酸洗液により２段階目の前酸洗処理を行うことで、硫酸系酸洗液では除去しきれなかった複合酸化物スケール層も問題なく除去できるようになる。弗酸はその腐食作用により酸化物層の骨格を破壊して層中への酸洗液の浸透性を高め、さらにその浸透した酸洗液中の硫酸成分及びＦｅ³⁺イオンの酸化力により酸化物皮膜の溶解が促進されるので、脱スケール効果が高められていると考えられる。
【００５９】
なお、弗酸−硫酸系前酸洗液中のＦｅ³⁺イオンは、酸化によるスケール除去反応の進行によりＦｅ²⁺イオンに還元されて減少する。そして、Ｆｅ³⁺イオンの含有量が０．５重量％未満となった場合は、前酸洗槽(II)５０ｃ中の前酸洗液中に過酸化水素を添加してＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに戻し、その含有量を０．５重量％以上に維持することが望ましい。なお、添加した過酸化水素はＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸化することにより自身は分解し、弗酸−硫酸系前酸洗液中には残留しないことも多いが、前酸洗液の脱スケール能をさらに高めるために、液中に存在する鉄イオンの実質的に全てをＦｅ³⁺イオンとした上で、さらに余剰の過酸化水素を含有させるようにしてもよい。
【００６０】
なお、線材（コイルＷ）の材質がフェライト系ステンレス鋼あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼である場合は、圧延後に１０００〜１２００℃の高温で熱処理が施されることが多く、形成されるスケール層の厚さも厚くなりがちなので、弗酸−硝酸系前酸洗液は、弗酸濃度が２〜４重量％、硫酸濃度が５〜１１重量％やや高めに設定される。一方、フェライト系ステンレス鋼あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、熱処理温度がやや低く、スケール層の厚さはオーステナイト系ステンレス鋼の場合ほどには厚くならないことが多い。従って、弗酸濃度は０．５〜１重量％、硫酸濃度は２〜６重量％と多少低めに設定される。
【００６１】
こうして前酸洗処理が終了したコイルＷは、シャワー槽５１（図１）で水洗された後、ソルト処理槽５２でソルト処理される。この槽には、アルカリ金属塩を主体とする溶融塩、例えば水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩浴（例えば水酸化ナトリウムの重量をＷ1、硝酸ナトリウムの重量をＷ2としてＷ1／Ｗ2が２〜５）が形成されている。浴温は例えば４００〜４５０℃である。スケール層に含まれる酸化クロム系スケール層は、前述のように緻密で強固なものであり、前酸洗ではほとんど除去することができない。そこで、上記溶融塩浴に浸漬することで、図３（ｃ）に示すように酸化クロム系スケール層は、溶融塩との間で化学反応を起こして重クロム酸ナトリウム等の水溶性塩成分を主体とする層に改質される。ソルト処理後のコイルＷは、冷却槽５３（図１）にて冷却水中に投じられ急冷される。これにより、線材表面のスケール層には亀裂が生じ、以降の酸洗処理におけるスケール層への酸洗液の浸透を容易にする。
【００６２】
コイルＷは、次に補助酸洗槽５４（図１）にて補助酸洗処理される。酸洗液としては、例えば硫酸を５〜１０重量％含有する硫酸系酸洗液が使用される。この酸洗液への浸漬により、ソルト処理で生じた水溶性塩成分が溶解除去される。しかしながら、補助酸洗処理を行なってもなお、図４（ａ）に示すように、ステンレス鋼線材の素地表面には相当量の残留皮膜が残るのが通常である。この残留皮膜は、一般に、図４（ｂ）に示すような構造を有するクロム水和物皮膜であるといわれている。
【００６３】
そこで、コイルＷはシャワー槽５５（図１）で水洗後、仕上酸洗槽５６へ運ばれ、そこで仕上酸洗処理（第一後酸洗処理）される。仕上酸洗処理では、コイルＷは、弗酸−硫酸系後酸洗液、具体的には０．５〜７重量％（望ましくは１〜４重量％）の弗酸と、２〜２０重量％（望ましくは４〜１０重量％）の硫酸とを含有する水溶液系後酸洗液に浸漬される。
【００６４】
弗酸−硫酸系後酸洗液中のＦｅ³⁺イオンの重量（Ｍ(III)）とＦｅ²⁺イオンの重量（Ｍ(II)）とは、０．３〜１の範囲となるように調整される。さらに、Ｆｅ³⁺イオンとＦｅ²⁺イオンとの合計含有量は、０．０５〜１０重量％の範囲で調整される。
【００６５】
これにより上記残留皮膜が効果的に除去される。その推測される除去のメカニズムを図４（ｃ）及び（ｄ）に示している。すなわち、含まれる弗酸に由来するＦ^-イオンが残留皮膜中のクロム水和物の骨格を破壊する一方、硫酸はその酸化力により、露出した素地の鉄成分を溶かし出して残留皮膜を剥がしとると考えられる。なお、硫酸は、酸洗液中のＦｅ²⁺イオンを酸化してＦｅ³⁺イオンとし、このＦｅ³⁺イオンが素地中の鉄成分をＦｅ²⁺イオンに酸化して溶かし出す機構が主体になっていると推測される。なお、素地の表層部には、スケール層側へのクロム拡散に起因するクロム欠乏層（脱クロム層）が形成されることがある。この場合、酸洗液との接触により、このクロム欠乏層も溶解除去することができる。
【００６６】
また、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３〜１の範囲となるように調整することで、被処理部材表層部の酸化溶解の進行が鈍ったり、あるいは過剰になったりすることがなく、その脱スケール能力を安定に制御することが可能となる。これにより、部材表面の過不足のない酸化溶解状況を安定して形成でき、ひいてはスケール層の除去が十分になされ、表面の仕上がりも良好なものとすることができる。
【００６７】
ここで、線材コイルＷの処理を繰り返すうちに、弗酸−硫酸系後酸洗液中のＦｅ³⁺イオンは、Ｆｅ²⁺イオンに還元されて量が次第に減少し、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値も小さくなる。この場合、例えば酸洗液中のＦｅ³⁺イオン及びＦｅ²⁺イオンの含有量を、前述の化学滴定法等により定期的に同定するとともに、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３未満となった場合には、過酸化水素等の酸化剤を適量酸洗液中に投入してＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸化し、該Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．３以上の値に維持するようにする。
【００６８】
また、弗酸−硫酸系後酸洗液の温度は室温（約２０℃前後）としてもよいが、これを昇温することで、脱スケールの反応速度を増大させて処理の能率を向上させることができる。なお、酸洗液を昇温する場合は、その液温は、蒸気等が過剰に発生しない範囲で、線材の材質あるいは表面のスケール形成状態に応じて所期の脱スケール反応速度が得られるよう、適宜（例えば７０℃以下）調整することができる。
【００６９】
なお、酸洗液の組成は線材コイルＷの材質によって適宜調整することができる。例えばコイルＷの材質がオーステナイト系ステンレス鋼である場合は、比較的多量のＮｉを含んで耐酸化性が高く、酸洗液のＭ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．５以上の比較的高い値に設定することが、良好な脱スケール効果を得る上で望ましい。一方、フェライト系あるいはマルテンサイト系のステンレス鋼の場合は、オーステナイト系ステンレス鋼よりも幾分酸化溶解が進行しやすいので、過剰な溶解による肌荒れ等の発生を避けるため、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値は０．３〜０．５とやや低目に設定するのがよい。また、過剰な溶解を同様に抑制するために、酸洗液中の弗酸含有量は３重量％以下、同じく硫酸含有量は７重量％以下と、これもやや低めに設定することが望ましい。
【００７０】
なお、この仕上酸洗に用いられる弗酸−硫酸系後酸洗液は、弗酸ないし硫酸濃度の低下した使用済みのものを、そのまま、あるいは弗酸ないし硫酸濃度を調整して、これを前述の前酸洗工程における弗酸−硫酸系前酸洗液として流用してもよい。一方、仕上酸洗用の酸洗液としては、弗酸−硫酸系後酸洗液に代えて、弗酸−硝酸系後酸洗液を使用してもよい。
【００７１】
ところで、上記仕上酸洗処理が終わった後の線材には、スマットと呼ばれる残留物層が残ることがある。このスマット層が形成される原因としては、図４（ｅ）に示すように、素地中に存在していた金属炭化物、例えばクロム含有炭化物（例えばＭ₂₃Ｃ₆あるいはＭ₂Ｃ、Ｍはクロムを主成分とする金属元素）等の粒子が酸洗により遊離して、素地表面に再吸着することが考えられる。このようなスマット層が形成されると線材の表面が黒変して外観が損われるほか、ばねなどの線材加工製品を製造するために、処理後の線材に伸線加工を施す場合はスマット層により摩擦が増大して傷発生や断線等のトラブルを起こしたり、伸線ダイスの寿命を縮めたりする問題が生じうる。
【００７２】
そこで、線材のコイルＷは、シャワー槽５７で水洗後、脱スマット槽５８（図１）にて脱スマット処理（第二後酸洗工程）される。脱スマット処理では、コイルＷは、飽和カロメル電極を基準として２０℃にて測定したその被処理部材に対する自然電位が−２８０ｍＶ以上となる酸洗液中に浸漬される。使用される酸洗液の上記自然電位が−２８０ｍＶ以上となっていることで、線材表面に形成されたスマット層を極めて効果的に除去できる。
【００７３】
スマット層の剥離・除去を十分に行なうためには、線材の材質あるいは酸洗液の種類によらず、線材表層部を必要十分な程度に溶解する必要があり、酸洗液中で生ずるその溶解の程度は、線材表面の自然電位によってほぼ一義的に定まるものと考えられる。そして、本発明者らは鋭意検討の結果、液の該自然電位のレベルを具体的に−２８０ｍＶ以上に設定することで、線材の材質あるいは酸洗液の種類とは実質的に無関係に、スマット層を効果的に除去できることを見い出したのである。
【００７４】
脱スマットの酸洗液としては、例えば硫酸水溶液又は硝酸水溶液等が使用される。ここで、酸洗液の自然電位はこのＦｅ³⁺イオンの濃度が増加するほど、具体的にはＦｅ³⁺イオンのＦｅ²⁺イオンに対する濃度比率が増加するほど高くなる。そして、コイルＷを繰返し処理するうちにＦｅ³⁺イオンの含有量が低下して、処理液の自然電位が不足した場合は次のようにする。まず、硫酸水溶液を使用する場合は、過酸化水素等の酸化剤を酸洗液中に投入して、液中のＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸化することにより、その自然電位を−２８０ｍＶ以上の値となるように調整する。一方、処理液として硝酸水溶液を使用する場合は、硝酸自体がＦｅ²⁺イオンに対する強力な酸化剤として作用するので、硝酸を投入してその濃度を高め、自然電位を−２８０ｍＶ以上の値となるように調整する。
【００７５】
なお、脱スマットに硫酸水溶液を用いる場合は、硫酸含有量を１〜１５重量％の範囲で調整するのがよい。また硝酸水溶液を使用する場合、線材がオーステナイト系ステンレス鋼の場合は、硝酸濃度を３〜２０重量％程度に設定する。また、フェライト系ステンレス鋼及びマルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、硝酸濃度を１０〜２０重量％に設定する。また、これら酸洗液には、適量の弗酸を配合させることができる。弗酸の配合量は、例えば１〜５重量％程度の範囲において、酸洗液の脱スマット能力向上において一定の効果が生ずるよう適宜調整する。
【００７６】
さて、脱スマット処理が終了したコイルＷは、図１のシャワー槽５９に運ばれて水洗され、さらに中和槽６０に搬送されるとともに、そこで苛性ソーダ水溶液等のアルカリ性水溶液かならる中和液に浸漬されて残留した処理液等が中和処理され、図示しない乾燥装置により乾燥されて処理が終了する。
【００７７】
なお、上記脱スマット処理によるスマット層除去の程度が不十分な場合は、コイルＷをシャワー槽５９で水洗した後、仕上脱スマット槽６１へ運び、そこで仕上脱スマット処理（第三後酸洗工程）を行うことができる。図５に示すように、仕上脱スマット槽６１（酸洗液収容部）には、１〜４重量％の硫酸と、０．１〜１重量％の過酸化水素とを含有する水溶液からなる硫酸−過酸化水素系酸洗液（以下、単に酸洗液とも言う）２１が収容されている。コイルＷはそこで下降位置へ下降して槽６１内の硫酸−過酸化水素系酸洗液２１に所定時間浸漬され、仕上脱スマット処理が行なわれる。
【００７８】
上記酸洗液２１中では、液中に存在する鉄イオンは過酸化水素の配合により実質的に全てＦｅ³⁺イオンとなっており、さらに上記濃度の過酸化水素が一種の過剰状態で含有されている。これにより、コイルＷの線材は、過酸化水素の強力な酸化作用により、上記スマット層を確実かつ効果的に除去することができる。また、液中のＦｅ³⁺イオンもその酸化作用により、線材表面の清浄化に寄与しうる。
【００７９】
なお、過酸化水素は化学的安定性が一般にそれほど高くないことから、上記硫酸−過酸化水素系酸洗液中に含有される過酸化水素は、例えば液中の鉄イオンやその他分解触媒となりうる物質の存在により、コイルＷの浸漬を行なわなくとも自己分解を起こして徐々に濃度を減少させる。そこで、図５に示すように、コイルＷの浸漬直前時に前述の過酸化水素濃度が確保されるよう、先行するコイルＷの処理に伴う減少分あるいは自己分解による減少分を補う形で、新たな過酸化水素を供給する過酸化水素供給機構１５が設けられている。
【００８０】
この過酸化水素供給機構１５は、コイルＷが１バッチ処理される毎に、その都度所定量の過酸化水素を硫酸−過酸化水素系酸洗液に補充するものとして構成されている。すなわち、該過酸化水素供給機構１５は、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を貯溜する主貯溜部２７と、その主貯溜部２７からの過酸化水素を１回投入分だけ一時的に貯溜する一時貯溜部２３とを有している。主貯溜部２７からの過酸化水素は電磁バルブ２６を有する配管２８を経て一時貯溜部２３へ供給される。また、一時貯溜部２３内の過酸化水素は電磁バルブ２５を開くことにより槽６１内に投入される。さらに、一時貯溜部２３内には、過酸化水素の上記１回分投入量に対応する高さ位置に液面センサ２４が配置されている。また、符号２２は、槽６１内にコイルＷが存在するか否かを検出するためのコイル検出センサである。そして、コイル検出センサ２２、液面センサ２４、バルブ２５、バルブ２６およびタイマー３９等が、過酸化水素供給機構１５の作動シーケンスを司る制御部３０（マイクロプロセッサ又はハードウェア回路で構成される）に接続されている。
【００８１】
以下、上記過酸化水素供給機構１５の作動を説明する。図６（ａ）は、コイルＷが酸洗液２１中で酸洗される状態を示している。そして、この浸漬時間を利用して一時貯溜部２３に過酸化水素を満たす。制御部３０（図５）は電磁バルブ２６を開とし、電磁バルブ２５を閉とする。そして、過酸化水素の液面が液面センサ２４に検出されたら電磁バルブ２６を閉じ、コイルＷの酸洗が終了するまで待機する。図８は被処理部材（コイルＷ）の投入／引上げを繰り返したときの、酸洗液２１中の過酸化水素濃度の時間的変化を模式的に示したものである。被処理部材を投入すると、酸洗の進行により液中の過酸化水素が消費され、濃度は減少する。
【００８２】
タイマー３９（図５）が計測するコイルＷの浸漬時間がタイムアップすると、図６（ｂ）に示すようにコイルＷは引き上げられる。しかしながら、酸洗液２１中の過酸化水素は、引き上げ後も前述の自己分解を起こすため、そのまま放置すれば図８に破線で示すように、濃度はさらに減少することとなる。そこで、図６（ｃ）に示すように、コイルＷが引き上げられてコイル検出センサ２２（図５）が非検出状態になると制御部３０（図５）は電磁バルブ２５を開き、一時貯溜部２３内の過酸化水素を全て槽６１内に投入する。これにより、図８に示すように酸洗液２１中の過酸化水素濃度は再び上昇する。そして、過酸化水素の投入が終了すれば、電磁バルブ２５が閉じられるとともに、図６（ｄ）に示すように、次のコイルＷが酸洗液２１中に浸漬され、以下同様の処理が繰り返される。
【００８３】
これにより、コイルＷの投入時において硫酸−過酸化水素系酸洗液２１中の過酸化水素濃度を確実に前述の濃度範囲（上限をＣU、下限をＣLとする）に調整することができるようになり、線材の表面清浄化、すなわちスマット層等の除去を確実に行なうことができる。また、コイルＷの１バッチ（単位）の処理により消耗した分だけ次のコイルＷの処理時に過酸化水素を補充すればよいから、過酸化水素の無駄が抑さえられて効率的である。なお、槽６１へのコイルの浸漬時間ｔは、その浸漬期間中において過酸化水素濃度が上記ＣU〜ＣLに維持されるように設定することが望ましい。この場合、槽６１内の酸洗液２１の絶対量が少なければ浸漬時間ｔは短くなり、逆に多ければｔは長くなる。従って、線材表面を清浄化するのに必要十分な浸漬時間ｔが確保できるよう、槽６１内の酸洗液２１の量を調整することが望ましいといえる。
【００８４】
なお、上記説明した例では仕上脱スマット処理において、１バッチの酸洗処理が終了する毎に、槽６１内の酸洗液２１に対し断続的に過酸化水素を供給していたが、過酸化水素濃度（あるいは該濃度を反映した情報：例えば酸洗液の自然電位）をモニタしながら、これが所定の範囲内に維持されるよう連続的に過酸化水素を供給するようにしてもよい。図７は、その場合の過酸化水素供給機構１５の構成例を示している。槽６１内の酸洗液２１は、槽６１と連通する循環管路３１とこれに設けられたポンプ３２により循環させられている。また、過酸化水素は貯溜部２７から比例制御弁等の流量可変バルブ１２５を介して槽６１内に供給される。一方、その循環管路３１内の酸洗液２１の自然電位が、該酸洗液中に浸漬される鉄系電極（ただし、腐食等を防止するためにステンレス鋼製等のものを用いる）及び標準電極と、それらの電極間のガルバニ起電力を測定するポテンショメータ等（いずれも図示せず）を含んで構成された電位測定部３３により測定される。制御部３０はその自然電位の測定結果を受け、酸洗液２１の自然電位が所定の範囲内のものとなるように流量可変バルブ１２５の開き量を制御し、過酸化水素の供給量を調整する。
【００８５】
図１に戻り、仕上脱スマット処理が終了したコイルＷはシャワー槽６２で水洗され、さらに中和槽６０で中和された後、図示しない乾燥装置により乾燥されて処理が終了する。なお、上記過酸化水素供給機構１５は、仕上酸洗処理に使用する弗酸−硫酸系酸洗液において過酸化水素を含有させる場合にも、その仕上酸洗槽５６（図１）に同様に設けることができる。
【００８６】
【実施例】
（実施例１）
所定の圧延装置により熱間圧延した後、大気中にて温度１０００℃で熱処理したオーステナイト系ステンレス鋼線材（ＳＵＳ３０４、線径５．５ｍｍ）を、所定の大きさのコイルに巻き取った。このコイルＷを、図１のラインにて酸洗処理した。なお、各処理の条件は以下の通りである。
▲１▼前酸洗処理（１）
酸洗液：１０重量％硫酸水溶液
浸漬時間：３００秒
▲２▼前酸洗処理（２）
酸洗液：弗酸−硫酸水溶液（表１の各種組成を採用）。ただしＦｅ³⁺イオンは、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃の形で配合し、その含有量をチオシアン酸カリウム比色滴定法により同定。
▲３▼ソルト処理
溶融塩：水酸化ナトリウム６０重量％、残部硝酸ナトリウム
浴温：４５０℃
浸漬時間：３５０秒
▲４▼補助酸洗処理
酸洗液：１０重量％硫酸水溶液
浸漬時間：１８０秒
▲５▼仕上酸洗処理
酸洗液：弗酸−硫酸水溶液（弗酸３重量％、硫酸７重量％）。ただしＦｅ³⁺イオン及びＦｅ²⁺イオンを、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃及びＦｅＳＯ₄の形で配合し、チオシアン酸カリウム比色滴定法により各イオンの含有量Ｍ(III)，Ｍ(II)を同定した。ここで、Ｍ(III)＋Ｍ(II)＝４重量％、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）＝０．５である。
浸漬時間：３００秒
【００８７】
こうして酸洗処理が終了後、線材Ｗを苛性ソーダ水溶液で中和し、さらにこれを洗浄・乾燥してその表面のスケール層の除去状態を評価した。なお、評価は、線材表面の拡大写真（倍率１０倍）を撮影し、その脱スケール領域の面積率を画像処理により求め、面積率がほぼ１００％に近いものを優（◎）、９０％以上のものを良（○）、５０〜９０％のものを可（△）、５０％未満のものを不可（×）として行った。以上の結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
すなわち、前酸洗処理（２）にて、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、さらにＦｅ³⁺イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液を使用したものは、良好な脱スケール状態が得られていることがわかる。
【００９０】
次いで、脱スケールの総合評価にて良好な結果が得られたものについては、下記の条件にて脱スマット処理を行った。
▲６▼脱スマット処理
酸洗液：弗酸−硝酸水溶液（弗酸濃度１．５重量％、硝酸濃度３重量％）。
その結果、いずれも良好な脱スマット結果が得られた。
【００９１】
（実施例２）
所定の圧延装置により熱間圧延した後、窒素雰囲気中にて温度８５０℃で熱処理したフェライト系ステンレス鋼線材（ＳＵＳ４３０、線径５．５ｍｍ）を、所定の大きさのコイルに巻き取った。このコイルＷを、図１のラインにて酸洗処理した。なお、各処理の条件は以下の通りである。
▲１▼前酸洗処理
酸洗液：１０重量％硫酸水溶液
浸漬時間：３００秒
▲２▼前酸洗処理（２）
酸洗液：弗酸−硫酸水溶液（表２の各種組成を採用）。ただしＦｅ³⁺イオンは、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃の形で配合し、その含有量をチオシアン酸カリウム比色滴定法により同定。
▲３▼ソルト処理
溶融塩：水酸化ナトリウム６０重量％、残部硝酸ナトリウム
浴温：４５０℃
浸漬時間：３５０秒
▲４▼補助酸洗処理
酸洗液：１０重量％硫酸水溶液
浸漬時間：１８０秒
▲５▼仕上酸洗処理
酸洗液：弗酸−硫酸水溶液（弗酸２．５重量％、硫酸５重量％）。ただしＦｅ³⁺イオン及びＦｅ²⁺イオンを、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃及びＦｅＳＯ₄の形で配合し、チオシアン酸カリウム比色滴定法により各イオンの含有量Ｍ(III)，Ｍ(II)を同定した。ここで、Ｍ(III)＋Ｍ(II)＝４重量％、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）＝０．４である。
浸漬時間：２５０秒
【００９２】
こうして酸洗処理が終了後、線材Ｗを苛性ソーダ水溶液で中和し、さらにこれを洗浄・乾燥してその表面のスケール層の除去状態を評価した。なお、評価は、線材表面の拡大写真（倍率１０倍）を撮影し、その脱スケール領域の面積率を画像処理により求め、面積率がほぼ１００％に近いものを優（◎）、９０％以上のものを良（○）、５０〜９０％のものを可（△）、５０％未満のものを不可（×）として行った。以上の結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】

【００９４】
すなわち、前酸洗処理（２）にて、弗酸を２重量％以上と、硫酸を２重量％以上とを含有し、さらにＦｅ³⁺イオンの含有量が０．５重量％以上である弗酸−硫酸系前酸洗液を使用したものは、良好な脱スケール状態が得られていることがわかる。
【００９５】
次いで、脱スケールの総合評価にて良好な結果が得られたものについては、下記の条件にて脱スマット処理を行った。
▲６▼脱スマット処理
酸洗液：弗酸−硝酸水溶液（弗酸濃度１．５重量％、硝酸濃度３重量％）。
その結果、いずれも良好な脱スマット結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のステンレス鋼の脱スケール方法を実施するラインの一例を示す概念図。
【図２】その線材のコイルの搬送機構の一例を示す模式図。
【図３】ステンレス鋼線材の脱スマット過程を示す推定模式図。
【図４】図３に続く模式図。
【図５】仕上脱スマット工程で使用する過酸化水素供給機構の一例を示す概念図。
【図６】図５の作用説明図。
【図７】過酸化水素供給機構の変形例を示す概念図。
【図８】被処理部材をバッチ酸洗処理するときの、硫酸−過酸化水素系酸洗液中の過酸化水素濃度変化の様子を示す説明図。
【図９】弗酸−硫酸系後酸洗液中におけるステンレス鋼材のアノード分極曲線の模式図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stainless steel descaling method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, stainless steel wire rods are often manufactured by hot rolling. However, the hot rolling process or subsequent heat treatment produces a considerable thickness scale layer on the wire surface. Removal is widely done. Since stainless steel contains a large amount of chromium in addition to iron, the scale contains not only iron-based oxides, but also iron-chromium-based complex oxides and dense and strong chromium-based oxides. The contained chromium enriched layer is also formed. Therefore, after removing the soluble iron-based oxide or iron-chromium-based composite oxide by pre-acid pickling, and then performing a so-called salt treatment that is immersed in a molten salt bath mainly composed of an alkali metal salt, etc. A hardly soluble chromium oxide is modified into a soluble chromate or the like, and subsequently dissolved and removed in an acid bath such as hydrochloric acid.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the prior pickling treatment step prior to the salt treatment, a sulfuric acid pickling solution such as a sulfuric acid aqueous solution has been conventionally used. However, in the pre-pickling treatment with this sulfuric acid-based pickling solution, although the iron-based oxide can be removed relatively easily, the iron-chromium-based complex oxide that is slightly less soluble in the chromium concentrated layer is In some cases, it cannot be sufficiently removed and a part of the surface remains on the surface. When such a large amount of iron-chromium composite oxide remains on the surface of the member to be treated, the modification of the chromium concentrated layer by the salt treatment becomes insufficient, resulting in a scale residue and the like. This leads to problems that lead to an increase in processing cost, such as a reduction in the quality of the finished product or the need for a rescaling process.
[0004]
An object of the present invention is to improve the descaling effect by improving the removal efficiency of the chromium concentrated layer by the subsequent salt treatment, which is excellent in the removal effect of the soluble scale component in the scale layer. It is to provide a descaling method.
[0005]
[Means for solving the problems and actions / effects]
In order to solve the above-described problem, the descaling method of the stainless steel of the present invention,
A pre-pickling treatment step of removing a soluble scale component in the scale layer by immersing a stainless steel treated member having a scale layer formed on the surface in a pre-pickling solution;
A salt treatment step of treating the member to be treated in an alkali metal salt-based molten salt bath in order to modify the insoluble scale component that has not been removed in the previous pickling treatment step into a soluble scale component; Including
As a pre- pickling solution, hydrofluoric acid is contained at 2% by weight or more, sulfuric acid is contained at 2% by weight or more, and Fe ³⁺ A hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pickling solution having an ion content of 0.5% by weight or more is used. The stainless steel treated member is, for example, a stainless steel wire.
[0006]
Specific examples of the stainless steel to which the present invention can be applied include various stainless steels described in JIS: G4304. For example, SUS201, SUS202, SUS301, SUS301J, SUS302, SUS302B, SUS304, SUS304L, SUS304N1, SUS304N2, SUS304LN, SUS305, SUS309S, SUS310S, SUS316, SUS316L, SUS316N, SUS316LN, SUS316J1, SUS316J1L, SUS317, SUS317L, SUS317J1, SUS321, SUS347, stainless steel, etc. , SUS329J2L, etc. -Ferritic stainless steel (stainless steel showing a two-phase structure of austenite and ferrite), ferritic stainless steel (such as SUS405, SUS410L, SUS429, SUS430, SUS430LX, SUS434, SUS436L, SUS444, SUS447J1, SUSXM27, etc.) In addition, precipitation hardening stainless steel such as SUS631 (stainless steel exhibiting a ferrite structure) (addition of elements such as aluminum, copper, etc.) precipitates and hardens compounds mainly composed of these elements by heat treatment. For example, stainless steel).
[0007]
The concept of “stainless steel” in the present invention includes heat-resistant steels exemplified below, and the present invention can be applied to these steel types.
(1) Austenitic heat resistant steel
For example, JIS: G4311 and G4312 have compositions defined, and examples include SUS31, SUH35, SUH36, SUH37, SUH38, SUH309, SUH310, SUH330, SUH660, SUH661, and the like. In addition, this austenitic heat-resistant steel is handled as what is contained in the concept of austenitic stainless steel in this invention.
(2) Ferritic heat resistant steel
For example, JIS: G4311 and G4312 have compositions defined, and examples thereof include SUH446. The ferritic heat resistant steel is treated as being included in the concept of ferritic stainless steel in the present invention.
(3) Martensitic heat resistant steel
For example, JIS: G4311 and G4312 have compositions defined, and examples include SUS1, SUS3, SUS4, SUS11, SUS600, and SUS616. The martensitic heat resistant steel is treated as being included in the concept of martensitic stainless steel in the present invention.
[0008]
In addition, the to-be-processed member which can apply this invention is not restricted to a wire rod, For example, strip | belt-shaped steel, a bar steel, plate steel, pipe steel etc. may be sufficient.
[0009]
For example, on the surface of a stainless steel wire manufactured by heat treatment after hot rolling, an iron-based oxide whose main component is iron and an iron-chromium composite whose main component is iron and chromium A scale layer containing an oxide and a chromium-based oxide whose main component is chromium is formed on the surface with a considerable thickness. In such a scale layer, in many cases, a chromium-enriched layer mainly composed of iron-chromium-based composite oxide and / or chromium-based oxide is formed with a thickness of 10 μm or more. The thickness of the chromium enriched layer may reach 20 μm or more.
[0010]
And according to the descaling method of the present invention, even a stainless steel wire having a thick chromium-enriched layer as described above contains 2% by weight or more of hydrofluoric acid and 2% by weight or more of sulfuric acid, And Fe ³⁺ Pre-pickling treatment with a hydrofluoric acid-sulfuric acid pre-pickling solution having an ion content of 0.5% by weight or more should sufficiently remove iron-chromium composite oxide in the chromium concentrated layer. Will be able to. As a result, the modification efficiency of the chromium enriched layer by the subsequent salt treatment is improved, the descaling effect is improved, the finished quality of the processed material is improved, and it is not necessary to perform the descaling process etc. Is.
[0011]
As such a pre-acid solution, it may be possible to use a nitric acid-based pickling solution instead of sulfuric acid. However, since nitric acid contains a nitrogen component, interest in environmental protection has recently been considered. As it grows, regulations on eutrophication of water quality through discharge of nitrogen-containing pickling waste liquid are being strengthened. In response to this, even in the wire processing line, there is an increasing demand for a pickling technique in which a processing solution containing nitric acid is not used as much as possible. In the descaling method of the present invention, the hydrofluoric acid-sulfuric acid type pre-pickling solution used as the pre-pickling solution does not contain nitric acid, or even if it contains nitric acid, its content can be reduced. In addition, problems such as eutrophication of the water quality environment due to the pickling waste liquid are less likely to occur, which can contribute to environmental protection.
[0012]
In the hydrofluoric acid-sulfuric acid type pickling solution as described above, hydrofluoric acid destroys the skeleton of the oxide layer due to its corrosive action, thereby increasing the permeability of the pickling solution into the layer. Since the dissolution of the oxide film is promoted by the oxidizing power of the sulfuric acid component in the washing solution, the removal effect is enhanced even for a poorly soluble oxide film such as an iron-chromium composite oxide. it is conceivable that. In addition, Fe in pickling solution ³⁺ Ions have a strong oxidizing power, and a stronger oxide film removing effect is achieved by a synergistic action with the oxidizing power of the sulfuric acid component.
[0013]
In the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pickling solution, if the content of hydrofluoric acid is less than 2% by weight or the content of sulfuric acid is less than 2% by weight, The iron-chromium composite oxide is removed insufficiently and remains, and the chromium concentrated layer is not sufficiently modified by the salt treatment, so that a scale residue or the like is likely to occur. Therefore, the content of hydrofluoric acid is 2% by weight or more, and the content of sulfuric acid is 2% by weight or more. In addition, the upper limit value of each content of hydrofluoric acid and sulfuric acid is appropriately set in a range in which roughening or the like does not occur on the surface of the member to be treated after the pre-acid washing, depending on the steel type and the scale formation state.
[0014]
For example, when the member to be treated is an austenitic stainless steel wire, the rolled wire may be subjected to heat treatment at a temperature range considerably higher than the austenite transformation temperature, for example, at a high temperature of 1000 to 1200 ° C. as an austenite treatment. Many. In this case, since the thickness of the scale layer to be formed is particularly thick, the hydrofluoric acid-nitric acid pre-washing solution has a slightly higher hydrofluoric acid concentration of 2 to 4% by weight and a sulfuric acid concentration of 5 to 11% by weight. It is desirable to set to.
[0015]
On the other hand, in the case of ferritic stainless steel, the heat treatment for ferritization is often set to a relatively low temperature of 600 to 800 ° C. (around 750 ° C.), and the thickness of the scale layer is the same as in the case of the austenitic stainless steel. In many cases, it does not become thick. In the case of martensitic stainless steel, heat treatment for annealing is often performed in order to facilitate the subsequent processing of the wire, but this temperature is generally 750 to 900 ° C. (around 850 ° C.). It is. Therefore, in this case as well, the thickness of the scale layer is not as thick as in the case of austenitic stainless steel. Therefore, in the case of a ferritic or martensitic stainless steel wire that has been subjected to the above heat treatment, the hydrofluoric acid concentration is set to 0.5 to 1.5% by weight and the sulfuric acid concentration to 2 to 6% by weight. It is desirable to do.
[0016]
In addition, Fe in the hydrofluoric acid-sulfuric acid type pre-washing solution ³⁺ When the ion content is less than 0.5% by weight, the removal of the iron-chromium composite oxide in the chromium-concentrated layer after the pre-acid pickling treatment becomes insufficient, which remains, and the chromium concentration by the salt treatment remains. Insufficient reforming of the formation layer tends to cause scale residue and the like. Therefore, Fe ³⁺ The ion content is preferably 0.5% by weight or more. Fe ³⁺ The ion content can be analyzed by a chemical titration method such as a potassium thiocyanate colorimetric titration method.
[0017]
Fe ³⁺ When the ion content exceeds 10% by weight, the viscosity of the pickling solution becomes too large, and the descaling effect becomes insufficient, or when the processed member after processing is taken out from the pickling solution. In addition, a large amount of liquid is taken out, which may cause a problem that the pickling solution is wasted. Therefore, Fe ³⁺ The content of ions is preferably 10% by weight or less, but in terms of scale removal, Fe ³⁺ An ion of about 1.5% by weight is sufficient, and in many cases, even if it is about 1.0% by weight, an almost problem-free descaling effect can be achieved.
[0018]
When the pickling treatment of the member to be treated is repeated, Fe in the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pickling solution ³⁺ The ions are converted into Fe by the progress of descaling reaction by oxidation ²⁺ Reduced to ions. And Fe ³⁺ When the ion content is less than 0.5% by weight, an appropriate oxidizing agent is added to the pre-pickling solution and Fe is added. ²⁺ Ion to Fe ³⁺ It is desirable to oxidize to ions and maintain the content at 0.5 wt% or more. Specifically, it is effective to use hydrogen peroxide, permanganate such as potassium permanganate or sodium permanganate as such an oxidizing agent. In this case, the added hydrogen peroxide is Fe ²⁺ Ion to Fe ³⁺ When oxidized to ions, it decomposes itself and often does not remain in the hydrofluoric acid-sulfuric acid pre-washing solution. However, in order to further enhance the descaling ability of the pre-washing solution, iron present in the solution is used. Substantially all of the ions ³⁺ Excess hydrogen peroxide may be contained after forming ions.
[0019]
next, In the pre-pickling treatment step, the stainless steel treated member is treated with a sulfuric pre-pickling solution prior to the treatment with the hydrofluoric acid-sulfuric pre-pickling solution. Is a pre-pickling solution in which the main component of the acid component is sulfuric acid. By processing, the descaling effect can be made more remarkable. For example, even when a chromium-enriched layer containing a large amount of iron-chromium composite oxide is formed to be considerably thick (eg, 10 to 20 μm or more), this is preliminarily pickled with the sulfuric acid pickling solution in advance. For example, after removing iron-based oxides in advance and then performing the second stage of pre-washing with the above hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pickling solution, iron-chromium complex oxides, etc. that cause scale residue Can be removed almost certainly. In this case, the sulfuric acid pickling solution preferably contains 2% by weight or more of sulfuric acid. When the content of sulfuric acid is less than 2% by weight, the descalability improvement effect by the sulfuric acid pickling solution treatment cannot be expected so much. The sulfuric acid content is more preferably 5% by weight or more. On the other hand, when the content of sulfuric acid exceeds 10% by weight, an improvement in descaling effect commensurate with the increase in the sulfuric acid content can often no longer be expected, leading to an increase in cost.
[0020]
Next, the molten salt bath used in the salt treatment step is mainly composed of an alkali metal salt, for example, a mixed salt bath of sodium hydroxide and sodium nitrate (for example, sodium hydroxide weight W1, sodium nitrate weight). Where W1 / W2 is 2 to 5). This is because chromium oxide (eg Cr ₂ O _Three ), And the like, to improve the poorly soluble chromium oxide contained in the chromium concentrated layer into a layer mainly composed of a water-soluble salt component such as sodium dichromate. Moreover, the scale layer is cracked by immersing and heating in a molten salt bath having a high heat (for example, a temperature of 400 to 450 ° C.) to promote penetration of the pickling solution into the scale layer in the subsequent pickling treatment. An effect can also occur.
[0021]
In the stainless steel descaling method of the present invention, for example, the following steps can be carried out after the salt treatment.
(1) Auxiliary pickling process
Dissolve and remove the water-soluble salt components produced by the salt treatment. For example, a sulfuric acid pickling solution is used.
(2) Post pickling process
It is carried out after the salt treatment or after the auxiliary pickling treatment. For example, even if the auxiliary pickling treatment is performed, a considerable amount of a film of chromium hydrate or the like often remains on the surface of the stainless steel treated member. Therefore, the residual film can be chemically peeled and removed by performing the post pickling treatment. However, depending on the pickling solution used, a residue layer called smut may remain on the surface of the wire after processing. As a cause of the formation of this smut layer, for example, it is considered that chromium carbides and the like existing in the stainless steel substrate are liberated by pickling and re-adsorbed on the substrate surface. In any case, when the smut layer is formed, the surface of the wire after pickling is blackened and the appearance is impaired, and the wire after the treatment is drawn to produce a wire processed product such as a spring. In the case where the smut layer is applied, the smut layer may increase the friction to cause problems such as scratches and breakage, and shorten the life of the wire drawing die. Therefore, the following method can be adopted as the post-pickling treatment in which the smut is difficult to remain.
[0022]
(1) Post pickling treatment A
A first post-pickling step immersed in a hydrofluoric acid-sulfuric acid post-pickling solution containing hydrofluoric acid and sulfuric acid, and a residue layer remaining on the surface of the member to be treated after the first post-pickling step. The treatment includes a second post-pickling step in which the post-pickling solution containing hydrofluoric acid and nitric acid is immersed in a post-pickling solution to remove it. According to this method, in the first post pickling step, chromium hydrate remaining on the surface of the stainless steel treated member by the hydrofluoric acid-sulfuric acid based post pickling solution containing hydrofluoric acid and sulfuric acid. This strong film can be easily peeled and removed. Even if a residue layer such as a smut layer is formed on the surface of the member to be treated in this first post pickling step, the hydrofluoric acid-nitric acid based post pickling solution containing hydrofluoric acid and nitric acid is used. By soaking, the smut layer and the like can be removed very effectively, and as a result, a healthy and clean treated surface with little residual smut layer and the like can be obtained.
[0023]
And said 1st post pickling process is the said pre pickling process, a salt process, and an auxiliary pickling process (henceforth, post pickling process) among chromium system compounds derived from chromium system oxide or this chromium system oxide. When these treatments prior to the above are generically referred to, this can be referred to as a finish pickling step of removing those that could not be removed in the preceding descaling treatment (for example, the above-mentioned chromium hydrate).
[0024]
After the first post pickling treatment with the hydrofluoric acid-sulfuric acid type post pickling solution, mainly chromium-containing carbides (for example, M _{twenty three} C ₆ , M is a metal element mainly composed of chromium), the second post pickling process can be a desmutting process for removing the smut layer.
[0025]
The hydrofluoric acid-sulfuric acid-based post-pickling solution used for the first post-pickling treatment uses a solution containing 0.5-7 wt% hydrofluoric acid and 2-20 wt% sulfuric acid. It is good to do. When the content of these two components is less than the lower limit of the above range, for example, the effect of removing the film such as chromium hydrate may be insufficient, and the descaling effect may be insufficient. Further, when the hydrofluoric acid is contained in excess of 7% by weight, the member to be treated is excessively dissolved by corrosion, and the surface state may be deteriorated. On the other hand, when the content of sulfuric acid exceeds 20% by weight, the viscosity of the pickling solution is excessively increased, the mass transfer in the solution is hindered, the reaction rate is decreased, and the descaling effect is decreased. There is. The hydrofluoric acid content in the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pickling solution is more preferably 1 to 4% by weight, and the sulfuric acid content is more preferably 4 to 10% by weight. Is good.
[0026]
In addition, Fe in the pickling solution after hydrofluoric acid-sulfuric acid ³⁺ The weight of the ion is M (III), also Fe ²⁺ It is preferable that the weight of ions is M (II) and that M (III) / (M (III) + M (II)) is in the range of 0.3 to 1.
[0027]
The present inventor has stated that the descaling ability of the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based post-pickling solution is based on the Fe-based ion concentration in the pickling solution, particularly Fe ³⁺ Ion and Fe ²⁺ It was found that it changed greatly depending on the concentration ratio with ions. That is, according to the above method, a strong film such as chromium hydrate remaining on the surface of the stainless steel treated member or scale by the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based post pickling solution containing hydrofluoric acid and sulfuric acid. A dechromed layer such as a chromium-deficient layer formed on the substrate side as the layer is formed can be easily removed. Then, Fe in the pickling solution after hydrofluoric acid-sulfuric acid ³⁺ Ion weight (M (III)) and Fe ²⁺ By adjusting the weight of ions (M (II)) so that M (III) / (M (III) + M (II)) is in the range of 0.3 to 1, It is possible to stably control the descaling ability without the progress of oxidative dissolution slowing down or becoming excessive. As a result, it is possible to always stably form an oxidative dissolution state without excess or deficiency on the surface of the member, and as a result, the removal of the scale layer or the dechromed layer can be sufficiently performed, and the surface finish can be improved.
[0028]
If M (III) / (M (III) + M (II)) is less than 0.3, the descaling ability of the pickling solution becomes insufficient, which may cause a problem that the scale remains on the surface of the member to be treated. . According to the study by the present inventors, it has been found that the natural potential of the pickling solution increases as M (III) / (M (III) + M (II)) increases. Therefore, when M (III) / (M (III) + M (II)) is less than 0.3, the descaling effect is insufficient because the natural potential of the pickling solution becomes too low and sufficient descaling is achieved. This is considered to be because it becomes impossible to secure the oxidation dissolution current density necessary for obtaining the scale state.
[0029]
Adjustment of the value of M (III) / (M (III) + M (II)) of the pickling solution is Fe ³⁺ An electrolyte that serves as an ion source (for example, Fe ₂ (SO _Four ) _Three Etc.) or Fe ²⁺ An electrolyte that serves as an ion source (for example, FeSO _Four Etc.) as well as Fe ³⁺ When increasing the ion content, an appropriate oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide) is introduced into the pickling solution, and Fe in the solution is added. ²⁺ Ion to Fe ³⁺ There is a way to oxidize to ions. In addition, Fe in pickling solution ³⁺ Ions and Fe ²⁺ The ion content can be identified by chemical titration methods such as potassium thiocyanate colorimetric titration.
[0030]
FIG. 9 schematically shows an anodic polarization curve of a stainless steel treated member in a hydrofluoric acid-sulfuric acid-based post pickling solution. As described above, the natural potential of the pickling solution increases as M (III) / (M (III) + M (II)) increases, and the anodic polarization curve is oxidized and dissolved as the potential increases from the lower potential side. Active region where current density increases relatively large, passive region where current density value is relatively small, current density change with respect to potential change becomes dull, and passive state region where current density value increases again with potential change Appears. In this case, it is necessary to set the current density level within the range where the descaling effect can be obtained without excess or deficiency (hereinafter referred to as the optimum current density range), and the value of M (III) / (M (III) + M (II)) Is adjusted so that the natural potential of the pickling solution has a value corresponding to the optimum current density range on the anode polarization curve.
[0031]
For example, when the optimum current density range exists across the active state region and passive state region of the anodic polarization curve, the value of M (III) / (M (III) + M (II)) (that is, the natural value of the pickling solution) If the electric potential is controlled within a range corresponding to the passive state region, the change in the dissolution current density with respect to the change in the electric potential of the liquid is small, so that a stable descaling effect can be obtained and the surface finish can be improved. However, depending on the type of steel, the current density may be slightly excessive even in the passive state region. In this case, by adopting the potential region on the negative side of the current density peak point in the active state region, the current density is appropriately set. The value can be lowered.
[0032]
For example, austenitic stainless steel contains a relatively large amount of Ni and has high oxidation resistance, and the M (III) / (M (III) + M (II)) value of the pickling solution is not less than 0.5. Setting a high value is desirable for obtaining a good descaling effect. This is because by setting M (III) / (M (III) + M (II)) to 0.5 or more, the natural potential of the pickling solution with respect to the member to be treated becomes in the passive state region. Conceivable. In the case of austenitic stainless steel, it is also possible to increase the concentration of hydrofluoric acid and sulfuric acid to near the upper limit values (the former 4% by weight and the latter 15% by weight) in order to increase the descaling speed.
[0033]
On the other hand, since ferritic or martensitic stainless steels do not substantially contain Ni, they have slightly lower oxidation resistance than austenitic stainless steels, and M (III) / (M (III) + M (II)) If the value of (i.e., the natural potential of the pickling solution) is set to a high value similar to that of austenitic stainless steel, the oxidation dissolution rate may become slightly excessive, causing problems such as rough skin. In order to prevent this, the value of M (III) / (M (III) + M (II)) should be set to 0.3 to 0.5, which is somewhat lower than that of austenitic stainless steel. It becomes effective. In addition, in order to similarly suppress excessive dissolution of the member to be treated, the hydrofluoric acid content in the pickling solution is set to 3% by weight or less, and the sulfuric acid content is also set to 7% by weight or less, which is also set slightly lower. Is desirable.
[0034]
Next, the hydrofluoric acid-nitric acid type post-pickling solution used for the second post-pickling treatment uses a solution containing 0.5 to 3% by weight of hydrofluoric acid and 1 to 5% by weight of nitric acid. It is good. When the content of these two components is less than the lower limit of the above range, the removal ability of the smut layer becomes insufficient, and the wire surface cleaning effect may not be sufficiently obtained. In addition, when the hydrofluoric acid or nitric acid component exceeds the upper limit of the above range, the improvement of the smut removal effect corresponding to the increase in the acid component can no longer be expected, leading to a wasteful cost increase of the pickling solution. . Further, when the content of these acid components is extremely increased, the surface condition of the wire may be deteriorated due to corrosion by the acid. The content of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid-nitric acid post-pickling solution is more preferably 1-2% by weight. The content of nitric acid is more preferably 1 to 4% by weight.
[0035]
(2) Post pickling treatment B
For example, a stainless steel treated member having a smut layer mainly composed of chromium-containing carbide formed on the surface of a stainless steel treated member that has been subjected to a predetermined finish pickling treatment, is 20 ° C. based on a saturated calomel electrode. The smut layer is removed by immersing in a treatment liquid having a natural potential of −280 mV or more measured for the member to be treated. In addition, although the same thing as the 1st post pickling process in the above-mentioned post pickling process A can be employ | adopted for a finishing pickling process, for example, it is not limited to this.
[0036]
For example, if pickling solutions having different components or compositions are used for the same member to be treated, it goes without saying that each pickling solution exhibits a natural potential specific to the member to be treated. Even if the pickling solution having the same composition is used, the natural potential generally differs depending on the material of the member to be processed or the surface state before the pickling treatment. And what is important in the concept of the post-pickling treatment B is that a pickling solution having a natural potential of −280 mV or more with respect to the treated member is used regardless of the material of the treated member and the composition of the pickling solution. It is in. That is, as a result of earnestly examining the desmutting treatment of various stainless steels, when the natural potential of the pickling liquid with respect to the member to be treated is −280 mV or more, the smut layer formed on the surface of the member to be treated is extremely It can be effectively removed. It is considered that when the natural potential of the pickling solution is −280 mV or more, the adsorptive power of the smut is weakened and the peeling and removal of the smut layer is promoted.
[0037]
The natural potential of the treatment liquid is measured as a galvanic electromotive force generated between a member to be treated in the treatment liquid adjusted to 20 ° C. and a saturated calomel electrode as a reference electrode (however, saturated KCl is used as an electrolyte solution). be able to.
[0038]
As a specific type of the treatment solution that can be used in the post-pickling treatment B, a solution that satisfies the above natural potential condition can be appropriately selected from various pickling solutions such as a sulfuric acid aqueous solution or a nitric acid aqueous solution. Moreover, things other than acid system aqueous solution, such as potassium permanganate aqueous solution and caustic soda aqueous solution, can also be used.
[0039]
The desmutting action of the treatment liquid is caused by the Fe contained in the treatment liquid. ³⁺ The part that depends on the oxidizing power of ions is large, and the natural potential is this Fe. ³⁺ As the ion concentration increases, specifically, Fe ³⁺ Ionic Fe ²⁺ It tends to increase as the concentration ratio to ions increases. For example, as the desmutting reaction proceeds, Fe ³⁺ Ion is Fe ²⁺ When consumed after being reduced to ions, the Fe ³⁺ The ion content decreases, and the natural potential of the treatment liquid, and thus the desmutting ability, decreases.
[0040]
In order to increase this reduced natural potential so that it falls within the above range again, Fe ³⁺ It is important to increase the ion content. For example, when a pickling solution containing sulfuric acid (hereinafter referred to as a sulfuric acid pickling solution) is used as a treatment solution, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or permanganate (potassium permanganate or sodium permanganate) is used. Is put into a suitable amount of pickling solution, and Fe in the solution is added. ²⁺ Ion to Fe ³⁺ The natural potential can be adjusted by oxidizing the ions. Even in the case of using a pickling solution that does not contain Fe-based ions, such as immediately after a bath, if the natural potential is insufficient, the natural potential can be supplemented by adding the oxidizing agent. In this case, the natural potential is increased based on the oxidant component contained in the liquid in a free state.
[0041]
On the other hand, when a pickling solution containing nitric acid (hereinafter referred to as a nitric acid-based pickling solution) is used as the treatment solution, the nitric acid itself is Fe. ²⁺ Since it acts as a strong oxidizing agent for ions, the natural potential can be adjusted by the content of the nitric acid.
[0042]
In addition, when using a sulfuric acid type pickling liquid for desmutting, it is good to adjust a sulfuric acid content in the range of 1 to 15 weight%. If the content of the sulfuric acid component is less than the lower limit of the above range, a sufficient desmutting effect may not be obtained. Further, even if the sulfuric acid component exceeds the upper limit of the above range, further improvement of the desmutting effect cannot be expected, leading to useless cost increase of the pickling solution. In this case, since the natural potential itself of the pickling solution does not change so much even if the sulfuric acid concentration is increased, in order to obtain a sufficient desmutting effect, the above-mentioned oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added. Therefore, it is important to adjust the natural potential of the pickling solution with respect to the member to be treated to the above-mentioned range.
[0043]
On the other hand, when using a nitric acid-based pickling solution, the natural potential of the pickling solution changes depending on the concentration of the nitric acid component. Therefore, it is necessary to adjust the nitric acid concentration so that the natural potential is in the above range. . The range of this desirable nitric acid concentration varies depending on the steel type and its surface state. For example, in the case of austenitic stainless steel, the nitric acid concentration is preferably set to about 3 to 20% by weight. When the nitric acid concentration is less than 3% by weight, the natural potential of the pickling solution may be insufficient, and a sufficient desmutting effect may not be obtained. On the other hand, if the nitric acid concentration is 20% by weight or more, no further improvement in desmutting effect due to an increase in the acid concentration can be expected, which may only increase the cost of the pickling solution. In the case of ferritic stainless steel, the nitric acid concentration is preferably set to 3 to 20% by weight. When the nitric acid concentration is less than 3% by weight, the natural potential of the pickling solution may be insufficient, and a sufficient desmutting effect may not be obtained. On the other hand, when the nitric acid concentration is 20% by weight or more, the surface of the member to be treated is excessively oxidized and dissolved, which may cause problems such as rough skin. Furthermore, in the case of martensitic stainless steel, the nitric acid concentration is preferably set to 10 to 20% by weight. When the nitric acid concentration is less than 10% by weight, the natural potential of the pickling solution may be insufficient, and a sufficient desmutting effect may not be obtained. On the other hand, when the nitric acid concentration is 20% by weight or more, the surface of the member to be treated is excessively oxidized and dissolved, which may cause problems such as rough skin.
[0044]
The sulfuric acid pickling solution or nitric acid pickling solution may contain an appropriate amount of hydrofluoric acid. Since hydrofluoric acid has a strong dissolving action due to corrosion, it may be possible to increase the desmutting effect by blending it in the pickling solution, or to reduce the content of sulfuric acid or nitric acid while ensuring the desired desmutting ability. In this case, the optimum blending amount varies depending on the steel type and the type of the pickling solution. For example, in the range of about 1 to 5% by weight, it is appropriately adjusted so that a certain effect is produced in improving the desmutting ability of the pickling solution. Is done. If too much hydrofluoric acid is added, the natural potential of the pickling solution may decrease, and the desmutting effect may be reduced. Therefore, the amount of hydrofluoric acid should be adjusted within the range where such problems do not occur. Is good.
[0045]
Further, when the smut layer on the surface of the wire cannot be sufficiently removed by the one-step desmutting process, the desmutting process can be performed in two or more stages. In this case, the desmutting process may be performed using a different pickling solution for each stage. In this case, in any one of these two or more steps of desmutting treatment, the natural potential of the pickling solution with respect to the member to be treated should be −280 mV or more.
[0046]
Here, after the post pickling treatment A and the post pickling treatment B, when a smut layer remains on the surface of the wire, 1 to 4% by weight sulfuric acid and 0.1 to 1% by weight excess. A finish desmutting step (third post-pickling step) dipping in a sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution containing hydrogen oxide can be performed. Thereby, the smut can be more reliably removed. The desmutting effect by the finish desmutting step is particularly remarkable when the member to be treated is a ferritic or martensitic stainless steel described later.
[0047]
If the sulfuric acid concentration in the sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution is less than 1% by weight, the effect of cleaning the surface of the member to be treated cannot be sufficiently achieved. On the other hand, even if sulfuric acid is contained in an amount exceeding 4% by weight, the improvement in the surface cleaning effect commensurate with the increase in sulfuric acid concentration cannot be expected, resulting in an unnecessarily high pickling solution cost due to the extra sulfuric acid contained. Connected.
[0048]
On the other hand, if the hydrogen peroxide concentration is less than 0.1% by weight, almost no improvement in the cleaning effect based on the oxidizing power of hydrogen peroxide can be expected. In addition, if the hydrogen peroxide concentration exceeds 1% by weight, it will not be possible to expect an improvement in the surface cleaning effect commensurate with the increase in hydrogen peroxide concentration, and the pickling solution cost will rise unnecessarily as much as it contains hydrogen peroxide. Leads to a result.
[0049]
Since hydrogen peroxide is generally not so chemically stable, the sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution (or the hydrofluoric acid-sulfuric acid pickling solution used in the first pickling treatment) is used. The hydrogen peroxide contained, for example, due to the presence of iron ions in the liquid and other substances that can be a decomposition catalyst, causes self-decomposition without gradually immersing the member to be processed, and gradually decreases the concentration. Therefore, in order to ensure the hydrogen peroxide concentration in the above-mentioned desired range immediately before the immersion of the member to be processed, the pickling solution is made up to compensate for the decrease due to the processing of the preceding member to be processed or the decrease due to self-decomposition. On the other hand, it is desirable to supply new hydrogen peroxide continuously or intermittently. In addition, after supplying hydrogen peroxide, it is desirable to put the member to be processed into the liquid as soon as possible.
[0050]
For example, in the case of batch pickling treatment of a member to be treated such as a wire with a sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution in a predetermined processing unit, a desired peroxidation is performed every time one unit of processing is completed. In order to secure the hydrogen concentration, a predetermined amount of hydrogen peroxide can be replenished to the sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution each time. This makes it possible to reliably adjust the concentration of hydrogen peroxide in the pickling solution to the above-mentioned concentration range when the member to be treated is introduced, and more reliably achieve the surface cleaning effect. Since it suffices to replenish hydrogen peroxide during the processing of the next unit by the amount consumed by this processing, the waste of hydrogen peroxide is suppressed and efficient. Also in this case, after supplying hydrogen peroxide, it is desirable to put the member to be treated into the liquid as soon as possible in order to suppress wasteful consumption of hydrogen peroxide based on self-decomposition or the like.
[0051]
In addition, when mix | blending hydrogen peroxide with a pickling liquid, the pickling process by the pickling liquid can be efficiently implemented by using the following apparatuses. That is, the apparatus is adapted to process the preceding member to be processed so that the desired concentration of hydrogen peroxide is ensured at least immediately before the member to be processed is immersed, and the pickling solution storage unit that stores the pickling solution. And a hydrogen peroxide replenishment mechanism that replenishes new hydrogen peroxide continuously or intermittently in a form that compensates for the accompanying decrease or decrease due to autolysis.
[0052]
Moreover, when performing the pickling process by the above-mentioned batch process, if the said apparatus is comprised as follows, this can be implemented efficiently. That is, the member to be treated is carried into the pickling solution container for each predetermined processing unit, and the member to be treated is immersed in the pickling solution, and the member to be treated after the treatment with the pickling solution is completed. The unit to be processed is transported from the pickling solution storage unit, and the hydrogen peroxide replenishment mechanism ensures the desired hydrogen peroxide concentration every time one unit of processing is completed. In this case, the pickling solution is replenished with a predetermined amount of hydrogen peroxide each time.
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 conceptually shows an example of a line for carrying out the stainless steel descaling method of the present invention. In this example, the member to be treated is a coil of stainless steel wire, for example, a coil W of stainless steel wire that is manufactured by heat treatment as necessary after hot rolling and has a scale layer formed on the surface. The traverser 2 moving along the rail 4 shown in FIG. 2 is sequentially conveyed to each process position shown in FIG. In FIG. 2, reference numeral 3 is a drive motor for causing the traverser 2 to self-run, and reference numeral 5 is a coil (W) that lifts the coil W by winding or unwinding the wire (or chain) 6 that suspends the suspension 7. An elevating mechanism that elevates and lowers between a position and a lowered position. In addition, the traverser 2 and the raising / lowering mechanism 5 comprise the to-be-processed member carrying-in mechanism and the to-be-processed member carrying-out mechanism.
[0054]
In the line shown in FIG. 1, the pre-acid bath 50, the shower tank 51, the salt treatment tank 52, the cooling tank 53, the auxiliary pickling tank 54, the shower tank 55, the finishing pickling tank 56, the shower tank 57, and the desmut layer 58. The shower tank 59 and the neutralization tank 60 are arranged in this order, and the wire which is the member to be processed is batch-processed in each tank using the coil W as a processing unit. That is, as shown in FIG. 2, the coil W held by the hanging tool 7 is unified with the tank 8 (50, 52, 54, 56, 58: reference numeral 8 in the figure) by the traverser 2 in a state of being in the raised position. And then lowered to the lowered position by the elevating mechanism 5 and immersed in the liquid 9 in the tank for a predetermined time to perform each treatment. When the immersion in the liquid 9 is completed, the coil W is pulled up to the ascending position by the elevating mechanism 5 and is transported to the

next shower tank

51, 55, 57, 59 or the cooling tank 53 by the traverser 2 to reach the descending position again. In each shower tank, a plurality of shower nozzles 10 for water washing are arranged, for example, so as to surround the coil W in the circumferential direction, and each is washed with water by spraying water toward the coil W.
[0055]
Hereinafter, the processing content in each tank is demonstrated.
FIG. 3 (a) schematically shows an example of the scale formation state on the surface of the stainless steel wire before descaling. The stainless steel substrate contains iron as a main component, and contains as little as about 10% by weight and as much as 30% by weight or more of chromium. Chromium has a strong affinity for oxygen. When hot working or heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen, such as the atmosphere, it is preferentially oxidized in the initial stage of the scale formation process, resulting in dense and strong Cr. ₂ O _Three And the chromium oxide scale layer (Cr in the figure) ₂ O _Three Abbreviation). The iron component is oxidized accordingly to produce an iron-based oxide, and an iron oxide-based scale layer (abbreviated as Fe-O in the figure) is formed on the chromium oxide-based scale layer. Further, a composite oxide scale layer (abbreviated as Fe-Cr-O in the figure) mainly composed of an iron-chromium composite oxide is formed between the chromium oxide scale layer and the iron oxide scale layer. There are many cases. The thickness of the chromium enriched layer composed of the chromium oxide scale layer and the complex oxide scale layer (that is, a layer mainly composed of iron-chromium complex oxide and chromium oxide) is 10 μm or more, and sometimes 20 μm. May reach above.
[0056]
The coil W made of such a wire is first subjected to a pre-pickling treatment in a pre-pickling tank 50 (FIG. 1). The pre-pickling tank 50 includes two pickling tanks, that is, a pre-pickling tank (I) 50a and a pre-pickling tank (II) 50c. The former includes, for example, 2% by weight or more of sulfuric acid, preferably A sulfuric acid-based pre-pickling solution comprising a sulfuric acid aqueous solution (for example, a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution) contained in a range of 5% by weight or more is accommodated. The latter contains 2% by weight or more of hydrofluoric acid, 2% by weight or more of sulfuric acid, and Fe. ³⁺ A hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pre-wash solution having an ion content of 0.5% by weight or more is accommodated. The coil W is subjected to a first pre-pickling treatment by being immersed in a sulfuric acid-based pre-pickling solution in a pre-pickling bath (I) 50a, washed with water in the shower layer 50b, and then a pre-pickling bath. (II) A second pre-pickling treatment is performed by dipping in a hydrofluoric acid-sulfuric acid pre-pickling solution at 50c. Thereby, the soluble iron oxide scale layer or the complex oxide scale layer is removed from the scale layer formed on the surface of the wire.
[0057]
For example, in the conventional descaling treatment of stainless steel, this pre- pickling treatment is performed using only a sulfuric acid pickling solution. However, the sulfuric acid pickling solution can remove iron-based oxides without any problem, but the composite oxide scale layer, which is slightly difficult to dissolve, has insufficient descaling force, and a phantom line in FIG. As schematically shown, some of them remained without being removed. When such a complex oxide remains in a large amount on the surface of the member to be treated, there is a problem that the modification of the chromium concentrated layer by the salt treatment described later is insufficient and leads to scale residue and the like.
[0058]
Therefore, a complex oxide scale layer that could not be removed by the sulfuric acid-based pickling solution by performing the second stage of pre- pickling treatment with the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pre pickling solution having the above composition excellent in descaling power. Can be removed without problems. The hydrofluoric acid destroys the skeleton of the oxide layer due to its corrosive action and increases the permeability of the pickling solution into the layer. Further, the sulfuric acid component and Fe in the permeated pickling solution ³⁺ Since the dissolution of the oxide film is promoted by the oxidizing power of ions, it is considered that the descaling effect is enhanced.
[0059]
In addition, Fe in the hydrofluoric acid-sulfuric acid type pre-washing solution ³⁺ The ions are converted into Fe by the progress of descaling reaction by oxidation ²⁺ Reduced to ions. And Fe ³⁺ If the ion content is less than 0.5% by weight, hydrogen peroxide is added to the pre-pickling solution in the pre-pickling bath (II) 50c and Fe is added. ²⁺ Ion to Fe ³⁺ It is desirable to return to ions and maintain the content at 0.5% by weight or more. The added hydrogen peroxide is Fe ²⁺ Ion to Fe ³⁺ Oxidized into ions, it decomposes itself and often does not remain in the hydrofluoric acid-sulfuric acid pre-washing solution. To further improve the descaling ability of the pre-pickling solution, iron present in the solution is used. Substantially all of the ions ³⁺ After forming ions, an excess of hydrogen peroxide may be further contained.
[0060]
In addition, when the material of the wire (coil W) is ferritic stainless steel or martensitic stainless steel, heat treatment is often performed at a high temperature of 1000 to 1200 ° C. after rolling, and the thickness of the formed scale layer Since it tends to be thick, the hydrofluoric acid-nitric acid pre-washing liquid is set to a slightly higher concentration of hydrofluoric acid and 2 to 11% by weight of sulfuric acid. On the other hand, in the case of ferritic stainless steel or martensitic stainless steel, the heat treatment temperature is slightly low, and the thickness of the scale layer is often not as thick as in the case of austenitic stainless steel. Accordingly, the hydrofluoric acid concentration is set to be slightly lower, such as 0.5 to 1% by weight, and the sulfuric acid concentration is set to 2 to 6% by weight.
[0061]
The coil W that has been subjected to the pre-acid pickling process is washed with water in the shower tank 51 (FIG. 1) and then salted in the salt processing tank 52. In this tank, a molten salt mainly composed of an alkali metal salt, for example, a mixed molten salt bath of sodium hydroxide and sodium nitrate (for example, W1 / W2 is 2 with W1 as the weight of sodium hydroxide and W2 as the weight of sodium nitrate). To 5) are formed. The bath temperature is, for example, 400 to 450 ° C. The chromium oxide scale layer contained in the scale layer is dense and strong as described above, and can hardly be removed by pre-acid pickling. Therefore, by immersing in the molten salt bath, the chromium oxide scale layer causes a chemical reaction with the molten salt as shown in FIG. Modified to the main layer. The coil W after the salt treatment is thrown into the cooling water in the cooling tank 53 (FIG. 1) and rapidly cooled. Thereby, the scale layer on the surface of the wire is cracked, and the penetration of the pickling liquid into the scale layer in the subsequent pickling treatment is facilitated.
[0062]
The coil W is then subjected to auxiliary pickling treatment in the auxiliary pickling tank 54 (FIG. 1). As the pickling solution, for example, a sulfuric acid pickling solution containing 5 to 10% by weight of sulfuric acid is used. By soaking in the pickling solution, the water-soluble salt component generated by the salt treatment is dissolved and removed. However, even if the auxiliary pickling treatment is performed, as shown in FIG. 4A, a considerable amount of residual film is usually left on the surface of the stainless steel wire. This residual film is generally said to be a chromium hydrate film having a structure as shown in FIG.
[0063]
Therefore, the coil W is washed with water in the shower tank 55 (FIG. 1) and then transferred to the finishing pickling tank 56 where it is subjected to finishing pickling (first post pickling). In the finish pickling treatment, the coil W is composed of a hydrofluoric acid-sulfuric acid type post pickling solution, specifically 0.5 to 7 wt% (preferably 1 to 4 wt%) hydrofluoric acid and 2 to 20 wt%. It is immersed in an aqueous pickling solution containing (preferably 4 to 10% by weight) sulfuric acid.
[0064]
Fe in the pickling solution after hydrofluoric acid-sulfuric acid ³⁺ Ion weight (M (III)) and Fe ²⁺ The weight of ions (M (II)) is adjusted to be in the range of 0.3 to 1. Furthermore, Fe ³⁺ Ion and Fe ²⁺ The total content with ions is adjusted in the range of 0.05 to 10% by weight.
[0065]
Thereby, the residual film is effectively removed. The estimated removal mechanism is shown in FIGS. 4 (c) and 4 (d). That is, F derived from the contained hydrofluoric acid ^- While ions destroy the skeleton of chromium hydrate in the residual film, sulfuric acid is believed to dissolve the iron component of the exposed substrate by its oxidizing power and peel off the residual film. In addition, sulfuric acid is Fe in the pickling solution. ²⁺ Oxidizing ions to Fe ³⁺ Ion and this Fe ³⁺ Ions make the iron component in the substrate Fe ²⁺ It is presumed that the main mechanism is to oxidize and dissolve ions. Note that a chromium-deficient layer (dechromed layer) may be formed on the surface layer of the substrate due to chromium diffusion to the scale layer side. In this case, the chromium-deficient layer can also be dissolved and removed by contact with the pickling solution.
[0066]
Further, by adjusting M (III) / (M (III) + M (II)) to be in the range of 0.3 to 1, the progress of oxidative dissolution of the surface layer of the member to be treated is slowed or excessive. Therefore, the descaling ability can be stably controlled. As a result, it is possible to stably form an oxidative dissolution state with no excess or deficiency on the surface of the member, and as a result, the scale layer can be sufficiently removed, and the surface finish can be improved.
[0067]
Here, while repeating the treatment of the wire coil W, the Fe in the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based post pickling solution ³⁺ Ion is Fe ²⁺ As the amount is reduced to ions, the amount gradually decreases, and the value of M (III) / (M (III) + M (II)) also decreases. In this case, for example, Fe in the pickling solution ³⁺ Ions and Fe ²⁺ When the content of ions is periodically identified by the above-mentioned chemical titration method or the like, and M (III) / (M (III) + M (II)) is less than 0.3, hydrogen peroxide Add an appropriate amount of oxidizing agent to the pickling solution ²⁺ Ion to Fe ³⁺ Oxidized to ions so that the value of M (III) / (M (III) + M (II)) is maintained at 0.3 or more.
[0068]
Further, the temperature of the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based post pickling solution may be room temperature (about 20 ° C.), but by increasing the temperature, the descaling reaction rate is increased to improve the processing efficiency. Can do. When the temperature of the pickling solution is raised, the solution temperature is within a range where steam or the like is not generated excessively, so that the desired descaling reaction rate can be obtained according to the material of the wire or the surface scale formation state. It can be appropriately adjusted (for example, 70 ° C. or lower).
[0069]
The composition of the pickling solution can be adjusted as appropriate depending on the material of the wire coil W. For example, when the material of the coil W is austenitic stainless steel, it contains a relatively large amount of Ni and has high oxidation resistance. The value of M (III) / (M (III) + M (II)) of the pickling solution Is set to a relatively high value of 0.5 or more in order to obtain a good descaling effect. On the other hand, in the case of ferritic or martensitic stainless steels, oxidation and dissolution are somewhat more advanced than austenitic stainless steels. Therefore, in order to avoid the occurrence of rough skin due to excessive dissolution, M (III) / (M The value of (III) + M (II)) should be set to a low value of 0.3 to 0.5. In order to suppress excessive dissolution as well, it is desirable that the hydrofluoric acid content in the pickling solution is 3% by weight or less and the sulfuric acid content is 7% by weight or less, which is also set slightly lower.
[0070]
In addition, the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based post-pickling solution used for the finish pickling is used as it is or after adjusting the hydrofluoric acid or sulfuric acid concentration. The hydrofluoric acid-sulfuric acid type pre-pickling solution in the pre-pickling step may be used. On the other hand, as a pickling solution for finishing pickling, a hydrofluoric acid-nitric acid-based pickling solution may be used instead of the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pickling solution.
[0071]
By the way, a residue layer called a smut may remain on the wire after the finishing pickling treatment. As a cause of the formation of this smut layer, as shown in FIG. 4 (e), a metal carbide existing in the substrate, for example, a chromium-containing carbide (for example, M _{twenty three} C ₆ Or M ₂ It is conceivable that particles such as C and M are metal elements mainly composed of chromium) and are re-adsorbed on the substrate surface by pickling. When such a smut layer is formed, the surface of the wire is blackened and the appearance is impaired, and the smut layer is used when the processed wire is drawn to produce a wire processed product such as a spring. As a result, the friction increases, which may cause problems such as scratches and breakage, and shorten the life of the wire drawing die.
[0072]
Therefore, the wire coil W is washed with water in the shower tank 57 and then desmutted (second post pickling process) in the desmut tank 58 (FIG. 1). In the desmutting treatment, the coil W is immersed in a pickling solution having a natural potential of −280 mV or higher with respect to the member to be treated measured at 20 ° C. with respect to the saturated calomel electrode. Since the natural potential of the pickling solution used is −280 mV or more, the smut layer formed on the surface of the wire can be removed very effectively.
[0073]
In order to sufficiently remove and remove the smut layer, it is necessary to dissolve the surface layer of the wire to a necessary and sufficient level regardless of the material of the wire or the type of the pickling solution. The degree of is considered to be determined almost uniquely by the natural potential on the surface of the wire. As a result of intensive studies, the present inventors set the level of the natural potential of the liquid specifically to −280 mV or more, so that the smut is substantially independent of the material of the wire or the type of the pickling solution. They found that the layer could be removed effectively.
[0074]
For example, a sulfuric acid aqueous solution or a nitric acid aqueous solution is used as the pickling solution for desmutting. Here, the natural potential of the pickling solution is Fe ³⁺ As the ion concentration increases, specifically, Fe ³⁺ Ionic Fe ²⁺ It increases as the concentration ratio to ions increases. And while repeatedly processing the coil W, Fe ³⁺ When the ion content decreases and the natural potential of the treatment liquid is insufficient, the following is performed. First, when using an aqueous sulfuric acid solution, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is introduced into the pickling solution, and Fe in the solution is added. ²⁺ Ion to Fe ³⁺ By oxidizing to ions, the natural potential is adjusted to a value of −280 mV or higher. On the other hand, when using a nitric acid aqueous solution as the treatment liquid, the nitric acid itself is Fe. ²⁺ Since it acts as a strong oxidant against ions, nitric acid is added to increase its concentration, and the natural potential is adjusted to a value of −280 mV or higher.
[0075]
In addition, when using sulfuric acid aqueous solution for desmutting, it is good to adjust sulfuric acid content in the range of 1 to 15 weight%. Moreover, when using nitric acid aqueous solution, when a wire is austenitic stainless steel, nitric acid concentration is set to about 3 to 20 weight%. In the case of ferritic stainless steel and martensitic stainless steel, the nitric acid concentration is set to 10 to 20% by weight. In addition, an appropriate amount of hydrofluoric acid can be added to these pickling solutions. The blending amount of hydrofluoric acid is appropriately adjusted within a range of, for example, about 1 to 5% by weight so that a certain effect is obtained in improving the desmutting ability of the pickling solution.
[0076]
The coil W that has been desmutted is transported to the shower tub 59 of FIG. 1 and washed with water, and further transported to the neutralization tub 60, where it is converted into a neutralized solution made of an alkaline aqueous solution such as a caustic soda aqueous solution. The treatment liquid remaining after the immersion is neutralized, dried by a drying device (not shown), and the treatment is completed.
[0077]
If the degree of removal of the smut layer by the desmutting process is insufficient, the coil W is washed with water in the shower tank 59 and then carried to the finishing desmutting tank 61 where the finishing desmutting process (third post pickling process) is performed. )It can be performed. As shown in FIG. 5, the finishing desmut tank 61 (pickling solution container) contains sulfuric acid composed of an aqueous solution containing 1 to 4 wt% sulfuric acid and 0.1 to 1 wt% hydrogen peroxide. -A hydrogen peroxide pickling solution (hereinafter also simply referred to as pickling solution) 21 is accommodated. The coil W is then lowered to a lowered position and immersed in the sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution 21 in the tank 61 for a predetermined time, and a finish desmutting process is performed.
[0078]
In the pickling solution 21, the iron ions present in the solution are substantially all Fe by the addition of hydrogen peroxide. ³⁺ In addition, the hydrogen peroxide of the above concentration is contained in a kind of excess state. Thereby, the wire of the coil W can remove the said smut layer reliably and effectively by the strong oxidizing action of hydrogen peroxide. Also, Fe in the liquid ³⁺ Ions can also contribute to cleaning the surface of the wire due to their oxidizing action.
[0079]
Since hydrogen peroxide is generally not very chemically stable, hydrogen peroxide contained in the sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution can be, for example, iron ions in the solution or other decomposition catalysts. Due to the presence of the substance, self-decomposition occurs without the coil W being immersed, and the concentration is gradually reduced. Therefore, as shown in FIG. 5, in order to ensure the above-mentioned hydrogen peroxide concentration just before the immersion of the coil W, a new amount is added in a form that compensates for the decrease due to the processing of the preceding coil W or the decrease due to self-decomposition. A hydrogen peroxide supply mechanism 15 for supplying hydrogen peroxide is provided.
[0080]
The hydrogen peroxide supply mechanism 15 is configured to replenish a sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution with a predetermined amount of hydrogen peroxide each time the coil W is processed in one batch. That is, the hydrogen peroxide supply mechanism 15 has a function of hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) And a temporary storage unit 23 for temporarily storing hydrogen peroxide from the main storage unit 27 for a single charge. Hydrogen peroxide from the main reservoir 27 is supplied to the temporary reservoir 23 via a pipe 28 having an electromagnetic valve 26. Further, the hydrogen peroxide in the temporary reservoir 23 is introduced into the tank 61 by opening the electromagnetic valve 25. Further, a liquid level sensor 24 is disposed in the temporary storage section 23 at a height position corresponding to the above-mentioned one-time charging amount of hydrogen peroxide. Reference numeral 22 denotes a coil detection sensor for detecting whether or not the coil W exists in the tank 61. The coil detection sensor 22, the liquid level sensor 24, the valve 25, the valve 26, the timer 39, and the like are added to the control unit 30 (configured by a microprocessor or a hardware circuit) that controls the operation sequence of the hydrogen peroxide supply mechanism 15. It is connected.
[0081]
Hereinafter, the operation of the hydrogen peroxide supply mechanism 15 will be described. FIG. 6A shows a state where the coil W is pickled in the pickling solution 21. Then, the temporary storage part 23 is filled with hydrogen peroxide using this immersion time. The control unit 30 (FIG. 5) opens the electromagnetic valve 26 and closes the electromagnetic valve 25. When the liquid level of hydrogen peroxide is detected by the liquid level sensor 24, the electromagnetic valve 26 is closed, and the process waits until the pickling of the coil W is completed. FIG. 8 schematically shows a temporal change in the hydrogen peroxide concentration in the pickling solution 21 when the introduction / pull-up of the member to be treated (coil W) is repeated. When the member to be treated is introduced, hydrogen peroxide in the liquid is consumed as the pickling progresses, and the concentration decreases.
[0082]
When the immersion time of the coil W measured by the timer 39 (FIG. 5) is up, the coil W is pulled up as shown in FIG. 6 (b). However, since the hydrogen peroxide in the pickling solution 21 causes the above-described self-decomposition even after being pulled up, if left as it is, the concentration is further reduced as shown by the broken line in FIG. Therefore, as shown in FIG. 6C, when the coil W is pulled up and the coil detection sensor 22 (FIG. 5) is in a non-detection state, the control unit 30 (FIG. 5) opens the electromagnetic valve 25 to temporarily store the storage unit 23. All the hydrogen peroxide inside is put into the tank 61. Thereby, as shown in FIG. 8, the hydrogen peroxide concentration in the pickling solution 21 increases again. When the introduction of hydrogen peroxide is completed, the electromagnetic valve 25 is closed and the next coil W is immersed in the pickling solution 21 as shown in FIG. 6D, and the same process is repeated thereafter. It is.
[0083]
Thereby, the hydrogen peroxide concentration in the sulfuric acid-hydrogen peroxide pickling solution 21 can be reliably adjusted to the above-described concentration range (the upper limit is CU and the lower limit is CL) when the coil W is charged. Thus, the surface of the wire can be cleaned, that is, the smut layer and the like can be reliably removed. Further, since it is only necessary to replenish hydrogen peroxide at the time of processing the next coil W by the amount consumed by processing of one batch (unit) of the coil W, waste of hydrogen peroxide is suppressed, which is efficient. The coil immersion time t in the tank 61 is preferably set so that the hydrogen peroxide concentration is maintained at the above-mentioned CU to CL during the immersion period. In this case, if the absolute amount of the pickling solution 21 in the tank 61 is small, the immersion time t is short, and conversely, if it is large, t is long. Therefore, it can be said that it is desirable to adjust the amount of the pickling liquid 21 in the tank 61 so that a dipping time t necessary and sufficient for cleaning the wire surface can be secured.
[0084]
In the above-described example, hydrogen peroxide is intermittently supplied to the pickling solution 21 in the tank 61 every time one batch of pickling processing is finished in the finish desmutting process. While monitoring the hydrogen concentration (or information reflecting the concentration: for example, the natural potential of the pickling solution), hydrogen peroxide may be continuously supplied so that the hydrogen concentration is maintained within a predetermined range. FIG. 7 shows a configuration example of the hydrogen peroxide supply mechanism 15 in that case. The pickling solution 21 in the tank 61 is circulated by a circulation line 31 communicating with the tank 61 and a pump 32 provided in the circulation line 31. Further, hydrogen peroxide is supplied from the reservoir 27 into the tank 61 through a variable flow valve 125 such as a proportional control valve. On the other hand, the natural potential of the pickling solution 21 in the circulation line 31 is an iron-based electrode immersed in the pickling solution (however, a stainless steel or the like is used to prevent corrosion) and It is measured by a potential measuring unit 33 configured to include a standard electrode and a potentiometer or the like (not shown) that measures a galvanic electromotive force between these electrodes. The control unit 30 receives the measurement result of the natural potential, controls the opening amount of the variable flow valve 125 so that the natural potential of the pickling solution 21 is within a predetermined range, and adjusts the supply amount of hydrogen peroxide. To do.
[0085]
Returning to FIG. 1, the coil W that has been subjected to the finish desmutting process is washed with water in the shower tank 62, further neutralized with the neutralizing tank 60, and then dried with a drying device (not shown) to complete the process. The hydrogen peroxide supply mechanism 15 similarly applies to the finishing pickling tank 56 (FIG. 1) when hydrogen peroxide is contained in the hydrofluoric acid-sulfuric acid pickling solution used for the finishing pickling treatment. Can be provided.
[0086]
【Example】
Example 1
After hot rolling with a predetermined rolling device, an austenitic stainless steel wire (SUS304, wire diameter 5.5 mm) heat-treated at 1000 ° C. in the air was wound around a coil having a predetermined size. This coil W was pickled in the line of FIG. The conditions for each process are as follows.
(1) Pre pickling treatment (1)
Pickling solution: 10% by weight sulfuric acid aqueous solution
Immersion time: 300 seconds
(2) Pre pickling treatment (2)
Pickling solution: hydrofluoric acid-sulfuric acid aqueous solution (adopting various compositions shown in Table 1). However, Fe ³⁺ Ion is Fe ₂ (SO _Four ) _Three The content was identified by the potassium thiocyanate colorimetric titration method.
(3) Salt treatment
Molten salt: 60% by weight of sodium hydroxide, remaining sodium nitrate
Bath temperature: 450 ° C
Immersion time: 350 seconds
(4) Auxiliary pickling treatment
Pickling solution: 10% by weight sulfuric acid aqueous solution
Immersion time: 180 seconds
(5) Finish pickling treatment
Pickling solution: hydrofluoric acid-sulfuric acid aqueous solution (hydrofluoric acid 3% by weight, sulfuric acid 7% by weight). However, Fe ³⁺ Ions and Fe ²⁺ Ion, Fe ₂ (SO _Four ) _Three And FeSO _Four The contents M (III) and M (II) of each ion were identified by the potassium thiocyanate colorimetric titration method. Here, M (III) + M (II) = 4% by weight and M (III) / (M (III) + M (II)) = 0.5.
Immersion time: 300 seconds
[0087]
After the pickling treatment was completed in this way, the wire W was neutralized with an aqueous caustic soda solution, and further washed and dried to evaluate the removal state of the scale layer on the surface. The evaluation was made by taking an enlarged photograph of the surface of the wire (magnification 10 times), and determining the area ratio of the descaling region by image processing. Were evaluated as good (◯), 50 to 90% acceptable (Δ), and less than 50% impossible (×). The results are shown in Table 1.
[0088]
[Table 1]

[0089]
That is, in the pre-pickling treatment (2), it contains 2% by weight or more of hydrofluoric acid and 2% by weight or more of sulfuric acid, and further contains Fe ³⁺ It can be seen that a good descaling condition is obtained when a hydrofluoric acid-sulfuric acid type pre-pickling solution having an ion content of 0.5% by weight or more is used.
[0090]
Subsequently, desmutting treatment was performed under the following conditions for those for which good results were obtained in the overall evaluation of descaling.
(6) Desmut treatment
Pickling solution: hydrofluoric acid-nitric acid aqueous solution (fluoric acid concentration 1.5% by weight, nitric acid concentration 3% by weight).
As a result, good desmutting results were obtained.
[0091]
(Example 2)
After hot rolling with a predetermined rolling apparatus, a ferritic stainless steel wire (SUS430, wire diameter 5.5 mm) heat-treated at a temperature of 850 ° C. in a nitrogen atmosphere was wound around a coil having a predetermined size. This coil W was pickled in the line of FIG. The conditions for each process are as follows.
(1) Pre pickling treatment
Pickling solution: 10% by weight sulfuric acid aqueous solution
Immersion time: 300 seconds
(2) Pre pickling treatment (2)
Pickling solution: hydrofluoric acid-sulfuric acid aqueous solution (adopting various compositions shown in Table 2). However, Fe ³⁺ Ion is Fe ₂ (SO _Four ) _Three The content was identified by the potassium thiocyanate colorimetric titration method.
(3) Salt treatment
Molten salt: 60% by weight of sodium hydroxide, remaining sodium nitrate
Bath temperature: 450 ° C
Immersion time: 350 seconds
(4) Auxiliary pickling treatment
Pickling solution: 10% by weight sulfuric acid aqueous solution
Immersion time: 180 seconds
(5) Finish pickling treatment
Pickling solution: hydrofluoric acid-sulfuric acid aqueous solution (fluoric acid 2.5 wt%, sulfuric acid 5 wt%). However, Fe ³⁺ Ions and Fe ²⁺ Ion, Fe ₂ (SO _Four ) _Three And FeSO _Four The contents M (III) and M (II) of each ion were identified by the potassium thiocyanate colorimetric titration method. Here, M (III) + M (II) = 4% by weight and M (III) / (M (III) + M (II)) = 0.4.
Immersion time: 250 seconds
[0092]
After the pickling treatment was completed in this way, the wire W was neutralized with an aqueous caustic soda solution, and further washed and dried to evaluate the removal state of the scale layer on the surface. The evaluation was made by taking an enlarged photograph of the surface of the wire (magnification 10 times), obtaining the area ratio of the descaling region by image processing, and determining that the area ratio is close to 100% (）), 90% or more Were evaluated as good (◯), 50 to 90% acceptable (Δ), and less than 50% impossible (×). The results are shown in Table 2.
[0093]
[Table 2]

[0094]
That is, in the pre-pickling treatment (2), it contains 2% by weight or more of hydrofluoric acid and 2% by weight or more of sulfuric acid. ³⁺ It can be seen that a good descaling condition is obtained when a hydrofluoric acid-sulfuric acid type pre-pickling solution having an ion content of 0.5% by weight or more is used.
[0095]
Subsequently, desmutting treatment was performed under the following conditions for those for which good results were obtained in the overall evaluation of descaling.
(6) Desmut treatment
Pickling solution: hydrofluoric acid-nitric acid aqueous solution (fluoric acid concentration 1.5% by weight, nitric acid concentration 3% by weight).
As a result, good desmutting results were obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a line for carrying out the stainless steel descaling method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a coil conveyance mechanism of the wire rod.
FIG. 3 is an estimated schematic diagram showing a desmutting process of a stainless steel wire.
4 is a schematic diagram following FIG. 3. FIG.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing an example of a hydrogen peroxide supply mechanism used in a finish desmutting step.
6 is an explanatory diagram of the operation of FIG.
FIG. 7 is a conceptual diagram showing a modification of the hydrogen peroxide supply mechanism.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a change in the concentration of hydrogen peroxide in a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based pickling solution when a member to be treated is batch pickled.
FIG. 9 is a schematic diagram of an anodic polarization curve of a stainless steel material in a hydrofluoric acid-sulfuric acid-based post pickling solution.

Claims

A pre-pickling treatment step of immersing an austenitic stainless steel treated member having a scale layer formed on the surface in a pre-pickling solution to remove soluble scale components in the scale layer;
A salt treatment step of treating the member to be treated in an alkali metal salt-based molten salt bath in order to modify the insoluble scale component that has not been removed in the previous pickling treatment step into a soluble scale component; Including
The pre-pickling solution contains 2 to 4% by weight of hydrofluoric acid and 5 to 11% by weight of sulfuric acid, and the content of Fe ³⁺ ions is 0.5 to 10% by weight. A descaling method for stainless steel, characterized in that a hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pickling solution is used.

A pre-pickling treatment step of immersing a treated member of ferritic stainless steel or martensitic stainless steel having a scale layer formed on the surface in a pre-pickling solution to remove soluble scale components in the scale layer; and ,
A salt treatment step of treating the member to be treated in an alkali metal salt-based molten salt bath in order to modify the insoluble scale component that has not been removed in the previous pickling treatment step into a soluble scale component; Including
The pre-pickling solution contains 0.5 to 1.5% by weight of hydrofluoric acid and 2 to 6% by weight of sulfuric acid, and the content of Fe ³⁺ ions is 0.5 to 10% by weight. % . A method for descaling stainless steel, characterized in that a hydrofluoric acid-sulfuric acid type pre-pickling solution is used in an amount of 1% or less .

The hydrofluoric acid - in the case where the content of the Fe ³⁺ ions of the sulfuric acid-based pre-pickling solution was less than 0.5 wt%, the content of Fe ³⁺ ions 0.5 wt% to 10 wt% The method for descaling stainless steel according to claim 1 or 2, wherein hydrogen peroxide is added to the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pickling solution so as to satisfy the following conditions .

Prior to the treatment with the hydrofluoric acid-sulfuric acid-based pre pickling liquid, the stainless steel treated member is treated with the sulfuric acid-based pre pickling liquid in the pre pickling treatment step. The method for descaling stainless steel according to any one of claims 1 to 3, wherein the main component of the acid component in the washing solution is sulfuric acid .

The method for descaling stainless steel according to claim 4, wherein the sulfuric acid pickling solution contains 2 wt% or more and 10 wt% or less of sulfuric acid .

The stainless steel treated member includes an iron-based oxide whose main component is iron, an iron-chromium composite oxide whose main component is iron and chromium, and chromium whose main component is chromium. A scale layer containing a system oxide is a stainless steel wire having a surface formed thereon, and in the pre-pickling treatment step, the iron oxide and the iron-chromium composite oxide in the scale layer are The method for descaling stainless steel according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is removed or reduced .

The pre- pickling treatment is to treat stainless steel in which the chromium-concentrated layer mainly composed of the iron-chromium complex oxide and / or the chromium oxide in the scale layer reaches 10 μm to 20 μm. The method for descaling stainless steel according to any one of claims 1 to 6 .