JP3881657B2 - Pyroelectric infrared detection element manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、有機焦電体を用いて赤外線の検出が可能な焦電型赤外線検出素子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a pyroelectric infrared detection element capable of detecting infrared rays using an organic pyroelectric material.
焦電型赤外線検出素子は、強誘電体の焦電効果を利用して赤外線による熱を電気信号に変換するセンサ−であり、一様に分極した焦電体に赤外線を入射することにより一様な分極が変化し、それにより焦電体表面に発生した電荷量が変化することにより変化の差分の電荷を電流として検出する素子である。この素子の一般的な構造は、焦電体を第一の電極と第二の電極で挟んだ構造をなし、構造が単純であり比較的安価に作成でき、更に室温付近での感度が高いという特徴を有するものである。 A pyroelectric infrared detection element is a sensor that converts the heat of infrared rays into an electrical signal by using the pyroelectric effect of a ferroelectric material, and is uniform by injecting infrared rays into a uniformly polarized pyroelectric material. It is an element that detects a difference electric charge as a current by changing the amount of charge generated on the pyroelectric surface due to a change in the polarization. The general structure of this element is a structure in which a pyroelectric material is sandwiched between the first electrode and the second electrode, the structure is simple and can be made relatively inexpensively, and the sensitivity near room temperature is high. It has characteristics.
従来の焦電型赤外線検出素子の製造方法としては例えば図５に示す方法が行なわれている（特許文献１）。これは図５（Ａ）に示すようにシリコン結晶板で形成された基板１の表面に熱酸化膜２を形成する。この後、底面の熱酸化膜２を方形に除去する。次に同図（Ｂ）に示すようにめっき、もしくは真空蒸着法、もしくはスパッタ法により第一の電極３を形成し、有機系フォトレジストとエッチング液により第一の電極３をパターン化する。次いで有機系フォトレジストを除去後に、同図（Ｃ）に示すように、焦電体４を真空蒸着法やスパッタ法などにより成膜した後、焦電体４を任意形状にパターン化する。 As a conventional method for manufacturing a pyroelectric infrared detecting element, for example, a method shown in FIG. 5 is performed (Patent Document 1). As shown in FIG. 5A, a thermal oxide film 2 is formed on the surface of the substrate 1 formed of a silicon crystal plate. Thereafter, the thermal oxide film 2 on the bottom surface is removed in a square shape. Next, as shown in FIG. 5B, the first electrode 3 is formed by plating, vacuum deposition, or sputtering, and the first electrode 3 is patterned with an organic photoresist and an etching solution. Next, after removing the organic photoresist, as shown in FIG. 3C, the pyroelectric material 4 is formed by vacuum deposition or sputtering, and then the pyroelectric material 4 is patterned into an arbitrary shape.
この後、同図（Ｄ）に示すように、焦電体４の上に第二の電極５を形成してパターン化する。最後に同図（Ｅ）に示すように、底面の方形に除去した熱酸化膜２をマスクとして保持基板１をエッチングしてダイヤフラム６を形成して焦電型赤外線検出素子を製造していた。 Thereafter, as shown in FIG. 4D, the second electrode 5 is formed on the pyroelectric body 4 and patterned. Finally, as shown in FIG. 5E, the holding substrate 1 is etched using the thermal oxide film 2 removed in a rectangular shape on the bottom as a mask to form a diaphragm 6 to manufacture a pyroelectric infrared detection element.
従来の焦電型赤外線検出素子は、焦電体４としてＰｂＴｉＯ３ やＬｉＮｂ０３ などの無機材料を使用していたが、近年、有機材料を使用することにより低温での形成が可能で、赤外線に対する反応速度が速い、有機焦電体の研究が進められている。この有機焦電体を用いた焦電型赤外線検出素子の製造において、有機焦電体の分極配向処理後に、この有機焦電体を任意形状にパターン化する必要がある。 The conventional pyroelectric infrared detecting element used an inorganic material such as PbTiO 3 or LiNbO 3 as the pyroelectric body 4. However, in recent years, it can be formed at a low temperature by using an organic material. Research on organic pyroelectric materials with a high reaction rate is underway. In manufacturing a pyroelectric infrared detecting element using the organic pyroelectric material, it is necessary to pattern the organic pyroelectric material into an arbitrary shape after the polarization orientation treatment of the organic pyroelectric material.
有機薄膜の除去方法としては、有機溶剤等によるウェットエッチング法と酸素イオンを用いたイオンエッチング法が一般に知られている。しかしほとんどの有機焦電体は溶剤に不溶であるため、ウェットエッチング法による有機焦電薄膜のパターン化は不可能であった。 As a method for removing the organic thin film, a wet etching method using an organic solvent or the like and an ion etching method using oxygen ions are generally known. However, since most organic pyroelectric materials are insoluble in solvents, it has been impossible to pattern organic pyroelectric thin films by wet etching.
一方、イオンエッチング法は、エッチングマスクとしてフォトリソグラフィによりパターン化された金属薄膜が必要となる。この方法では、有機焦電体薄膜をパターニング後にエッチング液によりマスクとなる金属薄膜の除去工程が必要となるが、この時に金属エッチング液に、有機焦電体薄膜表面が浸漬されるため、有機焦電体の性能劣化や第二の電極との密着性低下といった問題が生じる欠点があり、有機焦電体を０．１ミリメートル以下の間隔で多数配置した微細パターン化は困難であった。
本発明は上記問題を改善し、有機焦電体の微細パターン化を可能にして、検出感度を向上させると共に耐久性を向上させた焦電型赤外線検出素子の製造方法を提供するものである。 The present invention provides a method for manufacturing a pyroelectric infrared detecting element that improves the above-described problems, enables fine patterning of an organic pyroelectric material, improves detection sensitivity, and improves durability.
本発明の請求項１記載の焦電型赤外線検出素子の製造方法は、基板上に第一の電極を形成し、この上に焦電体を介して、第二の電極を形成する焦電型赤外線検出素子の製造方法において、前記焦電体を有機焦電体薄膜で形成し、この上に第二の電極膜を形成し、その第二の電極膜を介してフォトレジストを設けて、このフォトレジストを任意形状にパターン化し、次いでパターン化したフォトレジストを用いて第二の電極膜をエッチングにより任意形状にパターン化する工程で、サイドエッチング効果を利用して、第二の電極をフォトレジストのパターンよりも小さく形成した後、このパターン化したフォトレジストを残したまま、フォトレジストと前記第二の電極膜をエッチングマスクとして、酸素イオンエッチングによりフォトレジストと有機焦電体薄膜とを同時にエッチング除去して、有機焦電体を任意形状にパターン化することを特徴とするものである。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a pyroelectric infrared detecting element in which a first electrode is formed on a substrate and a second electrode is formed on the first electrode via a pyroelectric body. in the method for manufacturing an infrared detector, the pyroelectric formed with organic pyroelectric thin film, the second electrode film is formed on this by providing a photoresist over the second electrode layer, the Patterning the photoresist into an arbitrary shape, and then patterning the second electrode film into an arbitrary shape by etching using the patterned photoresist. Using the side etching effect, the second electrode film is formed into a photoresist. after forming smaller than the pattern, leaving the patterned photoresist, the second electrode film and the photoresist as an etching mask, the photoresist by oxygen ion etching An organic pyroelectric thin film are simultaneously etched away, and is characterized in that the patterning organic pyroelectric to arbitrary shape.
本発明の請求項２記載の焦電型赤外線検出素子の製造方法は、第二の電極膜の上に任意形状にパターン化したフォトレジストの厚さを、有機焦電体薄膜の厚さより厚く形成して、酸素イオンエッチングすることを特徴とするものである。 In the method for manufacturing a pyroelectric infrared detecting element according to claim 2 of the present invention, the thickness of the photoresist patterned in an arbitrary shape on the second electrode film is made thicker than the thickness of the organic pyroelectric thin film. Then, oxygen ion etching is performed.
本発明の請求項３記載の焦電型赤外線検出素子の製造方法は、有機焦電体薄膜としてポリ尿素薄膜やポリフッ化ビニリデン膜またはポリテトラフルオロエチレン膜を用いることを特徴とするものである。 The method for producing a pyroelectric infrared detecting element according to claim 3 of the present invention is characterized in that a polyurea thin film, a polyvinylidene fluoride film or a polytetrafluoroethylene film is used as the organic pyroelectric thin film .
従来のイオンエッチング法では、有機焦電体薄膜をパターン化するマスクとして金属薄膜を使用し、パターン化後は、マスクとして使用した金属薄膜をエッチング除去する必要があったが、本発明に係る請求項１記載の焦電型赤外線検出素子の製造方法によれば、マスクとして使用する金属薄膜をそのまま第二の電極として利用すると共に、第二の電極膜をパターン化するフォトレジストを除去液で溶解除去せずに、これを酸素イオンエッチングにおける有機焦電体薄膜のエッチングマスクとしても利用し、フォトレジストと有機焦電体薄膜を同時に除去することにより、有機焦電体を微細パターン化して、微細な有機焦電体赤外線画像素子を得ることができる。この結果、隣接する素子間の熱影響によるクロストークが少なくなり、反応速度が速く応答性に優れ、しかも耐久性にも優れた赤外線画像素子の製造が可能となった。 In the conventional ion etching method, a metal thin film is used as a mask for patterning an organic pyroelectric thin film. After patterning, the metal thin film used as a mask needs to be removed by etching. according to the manufacturing method of the pyroelectric infrared detector of claim 1, wherein, while using a metal thin film used as a mask as the second electrode remains fully, remove liquid photoresist to pattern the second electrode film This is also used as an etching mask for organic pyroelectric thin films in oxygen ion etching without dissolving and removing in step 1. By simultaneously removing the photoresist and the organic pyroelectric thin film , the organic pyroelectric film can be made into a fine pattern. A fine organic pyroelectric infrared imaging device can be obtained. As a result, no longer Do small crosstalk due to thermal influence between the adjacent elements, good reaction rate faster response, yet has become possible to manufacture excellent infrared image device durability.
更にフォトレジストを用いて第二の電極膜をエッチングにより任意形状にパターン化する工程で、サイドエッチング効果を利用して、第二の電極をフォトレジストのパターンよりも小さく形成し、フォトレジストを残したまま酸素イオンエッチングすることにより有機焦電体の幅を第二の電極より広く形成して、第一の電極と第二の電極の電気的な短絡を防止することができる。 Furthermore , in the process of patterning the second electrode film into an arbitrary shape by etching using a photoresist, the second electrode is formed to be smaller than the pattern of the photoresist using the side etching effect, leaving the photoresist. Oxygen ion etching is performed while the width of the organic pyroelectric material is wider than that of the second electrode, thereby preventing an electrical short circuit between the first electrode and the second electrode.
また請求項２記載の焦電型赤外線検出素子の製造方法によれば、第二の電極膜の上に任意形状にパターン化したフォトレジストの厚さを、有機焦電体薄膜の厚さより厚く形成することにより、酸素イオンエッチングによりフォトレジストが除去される前までに、これでマスクされていない部分の有機焦電体薄膜は完全に除去され、更にフォトレジストが完全に除去された後は、第二の電極がマスクとなって有機焦電体薄膜を一部エッチングして段部を形成することにより、第一の電極と第二の電極の電気的な短絡を更に確実に防止することができる。 According to the method for manufacturing a pyroelectric infrared detecting element according to claim 2, the thickness of the photoresist patterned in an arbitrary shape on the second electrode film is made thicker than the thickness of the organic pyroelectric thin film. Thus, before the photoresist is removed by oxygen ion etching, the portion of the organic pyroelectric thin film that is not masked by this is completely removed, and after the photoresist is completely removed, By forming a step portion by partially etching the organic pyroelectric thin film using the second electrode as a mask, an electrical short circuit between the first electrode and the second electrode can be more reliably prevented. .
また請求項３記載の焦電型赤外線検出素子の製造方法によれば、有機焦電体薄膜としてポリ尿素薄膜やポリフッ化ビニリデン膜またはポリテトラフルオロエチレン膜を用いることにより、低温での形成が可能で、反応性に優れた検出素子を製造することができる。 Further, according to the method for manufacturing a pyroelectric infrared detecting element according to claim 3, it is possible to form at a low temperature by using a polyurea thin film, a polyvinylidene fluoride film or a polytetrafluoroethylene film as the organic pyroelectric thin film. Thus, it is possible to manufacture a detection element having excellent reactivity.
反応性に優れた有機焦電体の微細パターン化を可能にして、検出感度を向上させた赤外線画像素子として有効な焦電型赤外線検出素子の製造方法を実現した。 A method of manufacturing a pyroelectric infrared detection element effective as an infrared image element with improved detection sensitivity has been realized by enabling fine patterning of an organic pyroelectric material having excellent reactivity.
以下本発明の実施例を図１ないし図４を参照して詳細に説明する。図１は焦電型赤外線検出素子７を示すもので、ダイヤフラム６を形成した基板１の上面に熱酸化膜２を形成し、この上に第一の電極３が形成され、この上にパターン化された有機焦電体８を介して第二の電極５を形成したもので、その平面は図２に示すように形成されている。本発明の製造方法を図３の断面図および図４の工程図に示した。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. FIG. 1 shows a pyroelectric infrared detecting element 7, in which a thermal oxide film 2 is formed on the upper surface of a substrate 1 on which a diaphragm 6 is formed, on which a first electrode 3 is formed, and patterned thereon. The second electrode 5 is formed through the organic pyroelectric material 8 formed, and its plane is formed as shown in FIG. The manufacturing method of the present invention is shown in the sectional view of FIG. 3 and the process diagram of FIG.
この焦電型赤外線検出素子７の製造方法は、図３（Ａ）に示すように、まず、基板１として素子形成面の結晶方位が（１００）面のシリコン単結晶板の両面に1 μm 程度の厚さに熱酸化膜２を形成して、上面の熱酸化膜２の表面に第一の電極膜３ａを形成する。この第一の電極膜３ａは例えば１００ｎｍ程度の膜厚のクロムやニッケル、ニッケルクロム合金などの金属薄膜をスパッタ法により堆積させる。次に第一の電極膜３ａをフォトリソグラフィにより、所定の形状にパターン化して同図（Ｂ）に示すように、第一の電極３を形成する。 As shown in FIG. 3A, the manufacturing method of this pyroelectric infrared detecting element 7 is as follows. First, about 1 μm is formed on both sides of a silicon single crystal plate having a crystal orientation of the element forming surface (100) as the substrate 1. A thermal oxide film 2 is formed to a thickness of 1 mm, and a first electrode film 3a is formed on the surface of the thermal oxide film 2 on the upper surface. The first electrode film 3a is formed by depositing a metal thin film of chromium, nickel, nickel chrome alloy or the like having a film thickness of about 100 nm by sputtering. Next, the first electrode film 3a is patterned into a predetermined shape by photolithography to form the first electrode 3 as shown in FIG.
次に同図（Ｃ）に示すように、第一の電極３の上に有機焦電体薄膜８ａとしてポリ尿素薄膜やポリフッ化ビニリデン膜、ポリテトラフルオロエチレン膜などを蒸着法により、例えば１μｍ程度成膜する。次に前記有機焦電体薄膜８ａの上方の空中に針１０を配置して、その針１０と第一の電極３と間に１０００Ｖ以上の高電圧を印加しながら基板１を加熱するいわゆるコロナ放電配向処理により有機焦電体の分極配向処理を行う。 Next, as shown in FIG. 3C, a polyurea thin film, a polyvinylidene fluoride film, a polytetrafluoroethylene film, or the like is deposited on the first electrode 3 as an organic pyroelectric thin film 8a by, for example, about 1 μm. Form a film. Next, a so-called corona discharge in which the needle 10 is placed in the air above the organic pyroelectric thin film 8 a and the substrate 1 is heated while a high voltage of 1000 V or more is applied between the needle 10 and the first electrode 3. The organic pyroelectric material is subjected to polarization alignment treatment by the alignment treatment.
次に同図（Ｄ）に示すように、第二の電極膜５ａとして例えばクロムやニッケル、ニッケルクロム合金などの金属薄膜をスパッタ法により、１００ｎｍ程度の厚さに成膜する。次に同図（Ｅ）に示すように基板１の素子形成面と反対の面の熱酸化膜２を、フォトリソグラフィにより方形状に除去し、アルカリ水溶液によりシリコンダイヤフラム６を形成する。 Next, as shown in FIG. 4D, a metal thin film such as chromium, nickel, nickel chrome alloy or the like is formed as the second electrode film 5a to a thickness of about 100 nm by sputtering. Next, as shown in FIG. 2E, the thermal oxide film 2 on the surface opposite to the element formation surface of the substrate 1 is removed in a square shape by photolithography, and a silicon diaphragm 6 is formed with an alkaline aqueous solution.
次に同図（Ｆ）に示すように、第二の電極膜５ａにフォトレジスト１１をスピンコート法により３μｍほど塗布した後、このフォトレジスト１１をパターン化する。次にパターン化したフォトレジスト１１をエッチングマスクとして同図（Ｇ）に示すように、フォトリソグラフィにより第二の電極膜５ａを所定の形状にパターン化する。この時、サイドエッチング効果を利用して、第二の電極５をフォトレジスト１１のパターンよりも小さく形成する。 Next, as shown in FIG. 4F, after applying a photoresist 11 to the second electrode film 5a by spin coating for about 3 μm, the photoresist 11 is patterned. Next, using the patterned photoresist 11 as an etching mask, the second electrode film 5a is patterned into a predetermined shape by photolithography as shown in FIG. At this time, the second electrode 5 is formed smaller than the pattern of the photoresist 11 by utilizing the side etching effect.
最後に前記のフォトレジスト１１が残った状態で、フォトレジスト上方よりイオンエッチング装置を用いて酸素イオンを照射する。このようなエッチング法としては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）式イオンエッチング法や電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）式イオンエッチング法などがある。 Finally, with the photoresist 11 remaining, oxygen ions are irradiated from above the photoresist using an ion etching apparatus. Examples of such an etching method include an inductively coupled plasma (ICP) type ion etching method and an electron cyclotron resonance (ECR) type ion etching method.
この酸素イオンを照射すると、有機物であるフォトレジスト１１と有機焦電体薄膜８ａは水と炭酸ガスに同時に分解されて、同図（Ｈ）に示すように次第に薄くなっていく。このイオンエッチング過程で、前記有機焦電体薄膜８ａはフォトレジスト１１に比べて薄いため、フォトレジスト１１が除去される前までに、これでマスクされていない部分の有機焦電体薄膜８ａは完全に除去される。つまり、フォトレジスト自身も分解されていくが、これが完全に除去されるまでの間は有機焦電体薄膜８ａのエッチングマスクとして作用して、有機焦電体薄膜８ａはパターン化される。 When this oxygen ion is irradiated, the organic photoresist 11 and the organic pyroelectric thin film 8a are simultaneously decomposed into water and carbon dioxide gas and gradually become thinner as shown in FIG. In this ion etching process, since the organic pyroelectric thin film 8a is thinner than the photoresist 11, the portion of the organic pyroelectric thin film 8a that is not masked by the organic pyroelectric thin film 8a is completely removed before the photoresist 11 is removed. Removed. That is, the photoresist itself is also decomposed, but until it is completely removed, it acts as an etching mask for the organic pyroelectric thin film 8a, and the organic pyroelectric thin film 8a is patterned.
この酸素イオンエッチング過程で、サイドエッチング効果により先に形成されたフォトレジスト１１の下の第二の電極５がない部分があるが、フォトレジスト１１でマスクされているので、この部分はフォトレジスト１１が完全に除去されるまで残っている。 In this oxygen ion etching process, there is a portion where the second electrode 5 under the photoresist 11 previously formed by the side etching effect is not present, but this portion is masked by the photoresist 11, so this portion is the photoresist 11. Remains until completely removed.
更にフォトレジスト１１が完全に除去されると、今度は第二の電極５がエッチングマスクとしての作用をなし、第二の電極５でマスクされていない部分の有機焦電体薄膜８ａが一部除去されて段部が形成された時点でイオンエッチングを停止して有機焦電体８をパターン化する。 Further, when the photoresist 11 is completely removed, the second electrode 5 functions as an etching mask, and the organic pyroelectric thin film 8a that is not masked by the second electrode 5 is partially removed. When the step is formed , ion etching is stopped and the organic pyroelectric material 8 is patterned.
この結果、同図（Ｉ）に示すように、有機焦電体８は第二の電極５よりも寸法が大きくなり、第一の電極３と第二の電極５が電気的に短絡する危険性を減少させることができる。このように本発明の製造方法を用いることにより、有機焦電体８の大きさが50μｍ角程度の微細パターンの有機焦電型赤外線検出素子を製造することが可能になった。 As a result, as shown in FIG. 1I, the organic pyroelectric body 8 has a size larger than that of the second electrode 5, and there is a risk that the first electrode 3 and the second electrode 5 are electrically short-circuited. Can be reduced. As described above, by using the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture an organic pyroelectric infrared detecting element having a fine pattern in which the size of the organic pyroelectric body 8 is about 50 μm square.
なお上記説明ではダイヤフラム６を第二の電極膜５ａを設けた後に、形成する場合について示したが、表面に熱酸化膜２を形成した基板１の状態で、ダイヤフラム６を形成しても良く、またイオンエッチングを行なった後の最終工程で形成する方法でも良い。 In the above description, the diaphragm 6 is formed after the second electrode film 5a is provided. However, the diaphragm 6 may be formed in the state of the substrate 1 on which the thermal oxide film 2 is formed. Alternatively, a method of forming in a final process after ion etching may be used.
本発明の焦電型赤外線検出素子は、赤外線画像素子の他、測温用素子などにも広く利用することができる。 The pyroelectric infrared detecting element of the present invention can be widely used for a temperature measuring element as well as an infrared image element.
１ 基板
２ 熱酸化膜
３ 第一の電極
３ａ 第一の電極膜
４ 焦電体
４ａ 第二の電極膜
５ 第二の電極
５ａ 第二の電極膜
６ ダイヤフラム
７ 焦電型赤外線検出素子
８ 有機焦電体
８ａ 有機焦電体薄膜
１０ 針
１１ フォトレジスト
1 Substrate
2 Thermal oxide film
3 First electrode
3a First electrode film
4 Pyroelectric
4a Second electrode film
5 Second electrode
5a Second electrode film
6 Diaphragm
7 Pyroelectric infrared detector
8 Organic pyroelectric materials
8a Organic pyroelectric thin film
10 needles
11 photoresist
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