JPH10182154A - Production of multiple titanium oxide film - Google Patents

Production of multiple titanium oxide film

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JPH10182154A
JPH10182154A JP34794996A JP34794996A JPH10182154A JP H10182154 A JPH10182154 A JP H10182154A JP 34794996 A JP34794996 A JP 34794996A JP 34794996 A JP34794996 A JP 34794996A JP H10182154 A JPH10182154 A JP H10182154A
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JP
Japan
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substrate
oxide film
titanium oxide
titanium
film
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Application number
JP34794996A
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Japanese (ja)
Inventor
Shozo Katsuki
省三 勝木
Takuya Maruyama
卓也 丸山
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a multiple titanium oxide film so as to take desired shape in a desired position on a substrate by use of a hydrothermal synthetic method. SOLUTION: This producing method is to form a multiple titanium oxide film 3 on a substrate by employing a hydrothermal synthetic method. In this case, by using a substrate containing no titanium as a constitutive element and having a titanium metal patterned into an aimed shape and subjecting the substrate to a hydrothermal synthesis, the objective multiple titanium oxide film 3 is selectively formed only on the patterned titanium metal. Because the aimed multiple titanium oxide film can be provided in a desired position on the substrate, it dispenses with any treatment after its formation; consequently, preventing it from any damages which may be involved in a treatment of the shape, thus improving the characteristics of each related device.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水熱合成法によっ
て基板上の所望の位置に形成された複合チタン酸化物膜
の製造方法に関する。複合チタン酸化物膜は、コンデン
サをはじめとし、赤外線や超音波などの検出器、また、
アクチュエータや圧電ブザー、マイクロマシンなどに使
用されている。
The present invention relates to a method for producing a composite titanium oxide film formed at a desired position on a substrate by a hydrothermal synthesis method. The composite titanium oxide film is used to detect infrared and ultrasonic detectors, including capacitors,
It is used for actuators, piezoelectric buzzers, micro machines, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】この複合チタン酸化物膜の製造方法とし
ては、スパッタリング法やCVD法などのような真空プ
ロセスの他に、ゾルゲル法や水熱合成法などの湿式プロ
セスが採用されている。この中で水熱合成法は、大面積
に結晶性の優れた複合チタン酸化物膜を低コストで形成
できる利点がある。また、水熱合成法では、溶液中での
反応であるために基板表面全体に膜が形成される。
2. Description of the Related Art As a method for producing a composite titanium oxide film, a wet process such as a sol-gel method or a hydrothermal synthesis method is employed in addition to a vacuum process such as a sputtering method or a CVD method. Among them, the hydrothermal synthesis method has an advantage that a large area composite titanium oxide film having excellent crystallinity can be formed at low cost. In the hydrothermal synthesis method, a film is formed on the entire surface of the substrate because the reaction is performed in a solution.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】近年、複合チタン酸化
物膜を種々のデバイスに適用することが試みられてお
り、自由な形状、あるいは所望の形状に選択的に複合チ
タン酸化物膜を形成することが要求されている。しかし
ながら、スパッタリング法やCVD法、ゾルゲル法にお
いては基板全面に複合チタン酸化物膜を形成した後、塩
素系ガスやフッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチン
グやレーザー化学エッチングを用いて、所望の形状の複
合チタン酸化物膜を得ている。このような方法の場合、
加工時のダメージにより、得られた複合酸化物膜に微小
亀裂が入ったり、結晶性が損なわれる結果、電気特性の
劣化を起こすことがある。
In recent years, attempts have been made to apply the composite titanium oxide film to various devices, and the composite titanium oxide film is selectively formed into a free shape or a desired shape. Is required. However, in a sputtering method, a CVD method, or a sol-gel method, after forming a composite titanium oxide film on the entire surface of a substrate, a desired shape is formed by reactive ion etching using a chlorine-based gas or a fluorine-based gas or laser chemical etching. Is obtained. In this case,
Damage during processing may cause micro cracks in the obtained composite oxide film or impair the crystallinity, resulting in deterioration of electrical characteristics.

【0004】本発明は水熱合成法によって基板上の所望
の位置に、所望の形状で複合チタン酸化物膜を形成する
方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a method for forming a composite titanium oxide film in a desired shape at a desired position on a substrate by a hydrothermal synthesis method.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、水熱合成法に
より基板上に複合チタン酸化物膜を形成する方法におい
て、前記基板がチタンを構成元素として含まない基板か
らなり、かつ基板上にTi金属が所望の形状にパターニ
ングされている基板を使用して水熱合成を行うことによ
り、前記パターニングされたTi金属上にのみ選択的に
複合チタン酸化物膜を形成することを特徴とする複合チ
タン酸化物膜の製造方法に関する。
According to the present invention, there is provided a method for forming a composite titanium oxide film on a substrate by hydrothermal synthesis, wherein the substrate comprises a substrate containing no titanium as a constituent element, and Performing a hydrothermal synthesis using a substrate on which a Ti metal is patterned into a desired shape, thereby selectively forming a composite titanium oxide film only on the patterned Ti metal. The present invention relates to a method for manufacturing a titanium oxide film.

【0006】本発明によれば、複合チタン酸化物膜を作
製する場合に、基板上の膜を形成する必要のある部分だ
けにチタン金属を形成した基板を使用することにより、
所望の位置に、所望の形状で複合チタン酸化物膜を形成
させることができる。
According to the present invention, when a composite titanium oxide film is produced, a substrate in which titanium metal is formed only on a portion of the substrate where a film needs to be formed is used.
A composite titanium oxide film can be formed at a desired position in a desired shape.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明において基板の構成元素と
してチタンが含まれている場合には、水熱合成の反応条
件によっては複合チタン酸化物膜をパターニングされた
Ti金属上にのみ選択的に所望の形状に形成することが
できない場合がある。したがって、チタンを構成元素と
して含まない基板を使用する必要があり、そのような基
板としては、例えばニッケル、銅、金、白金などの単元
素からなる金属や、それらの合金が好適に使用される。
また、基板としてポリマーやガラスなども用いることが
できる。基板は平面状のものに限定されるものではな
く、例えば棒状、円筒状などの自由な形状からなる基板
を挙げることができる。さらに、基板は単一構成のもの
に限定されるものではなく、例えばガラス基板上にニッ
ケルや銅、白金などを積層したものでもよい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, when titanium is contained as a constituent element of a substrate, a composite titanium oxide film is selectively formed only on a patterned Ti metal depending on reaction conditions of hydrothermal synthesis. In some cases, the desired shape cannot be formed. Therefore, it is necessary to use a substrate that does not contain titanium as a constituent element. For such a substrate, for example, a metal composed of a single element such as nickel, copper, gold, and platinum, or an alloy thereof is preferably used. .
Alternatively, a polymer, glass, or the like can be used as the substrate. The substrate is not limited to a flat substrate, and examples thereof include a substrate having a free shape such as a rod shape or a cylindrical shape. Further, the substrate is not limited to a single structure, and for example, a substrate obtained by stacking nickel, copper, platinum, or the like on a glass substrate may be used.

【0008】これらの基板上に所望の形状にチタン金属
をパターニングする。これらチタン金属の形成方法とし
ては、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法などの
膜形成方法を挙げることができる。また、所望の形状に
する方法としては、スパッタリング法や真空蒸着法にて
チタン金属を基板上へ形成する際にシャドウマスクを用
いる方法や、基板全面にチタン金属を形成した後、フォ
トリソグラフィーを用いて所望の形状に形成する方法を
挙げることができる。
[0008] Titanium metal is patterned on these substrates into a desired shape. Examples of the method for forming these titanium metals include a film forming method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, and a plating method. In addition, as a method for forming a desired shape, a method using a shadow mask when forming titanium metal on a substrate by a sputtering method or a vacuum evaporation method, or using a photolithography after forming the titanium metal on the entire surface of the substrate, To form a desired shape.

【0009】本発明において、所望の形状にチタン金属
をパターニングする際のチタン金属の厚さとしては0.
01μm〜10μm、好ましくは0.1μm〜1μmが
望ましい。
In the present invention, when the titanium metal is patterned into a desired shape, the thickness of the titanium metal is 0.1 mm.
It is preferably from 01 μm to 10 μm, more preferably from 0.1 μm to 1 μm.

【0010】以上詳述したように、あらかじめ所望の形
状にチタン金属をパターニングした基板を用いて水熱合
成法により複合チタン酸化物膜を形成することにより、
所望の位置に、所望の形状で複合チタン酸化物膜を形成
することができる。本発明の方法により得られる複合チ
タン酸化物膜は、成膜後の後加工が不要であり、加工時
のダメージがなく、電気特性の劣化を起こすことがな
い。
As described in detail above, a composite titanium oxide film is formed by a hydrothermal synthesis method using a substrate in which titanium metal is patterned in a desired shape in advance.
A composite titanium oxide film can be formed at a desired position in a desired shape. The composite titanium oxide film obtained by the method of the present invention does not require post-processing after film formation, does not suffer any damage during processing, and does not cause deterioration in electrical characteristics.

【0011】[0011]

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.

【0012】実施例1 図1は本発明の具体的実施例を示す赤外線センサ用焦電
体素子の縦断面図である。図中、1はニッケル金属基板
であり、2はチタン金属層、3は水熱合成法により形成
された複合チタン酸化物の一つであるチタン酸ジルコン
酸鉛膜(焦電体層)、4は焦電体層上に形成された受光
電極である。図1に示すような赤外線検出用焦電体素子
を以下のような方法により製造した。ニッケル金属基板
1として厚さ20μmのものを使用し、該ニッケル金属
基板1の片面に電子ビーム加熱による真空蒸着法により
0.1μmのチタン薄膜2を形成した。このチタン薄膜
2を形成する際に、ニッケル金属基板1に密着して所望
の形状に穴を開けたシャドウマスクを用い、穴を開けた
部分にのみチタン薄膜2が形成されるようにした。その
後、水熱合成法によりチタンジルコン酸鉛の焦電体層3
を10μmの厚さで形成した。焦電体層3の形成は具体
的には、次のようにして行った。
Embodiment 1 FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a pyroelectric element for an infrared sensor showing a specific embodiment of the present invention. In the figure, 1 is a nickel metal substrate, 2 is a titanium metal layer, 3 is a lead zirconate titanate film (pyroelectric layer), which is one of composite titanium oxides formed by hydrothermal synthesis, and 4 Is a light receiving electrode formed on the pyroelectric layer. An infrared detecting pyroelectric element as shown in FIG. 1 was manufactured by the following method. A nickel metal substrate 1 having a thickness of 20 μm was used, and a 0.1 μm titanium thin film 2 was formed on one surface of the nickel metal substrate 1 by a vacuum evaporation method using electron beam heating. When the titanium thin film 2 was formed, a shadow mask in which a hole was formed in a desired shape in close contact with the nickel metal substrate 1 was used, and the titanium thin film 2 was formed only in the portion where the hole was formed. Thereafter, the pyroelectric layer 3 of lead titanium zirconate is formed by a hydrothermal synthesis method.
Was formed with a thickness of 10 μm. The formation of the pyroelectric layer 3 was specifically performed as follows.

【0013】Pb(NO3 2 水溶液16mmol、ZrO
Cl2 水溶液2mmol、TiCl4 水溶液0.02mmolお
よびKOH水溶液0.3 molの混合溶液(溶液合計量1
50ml)中に、所望の形状にチタン薄膜2を形成した
ニッケル金属基板1を浸漬し、180℃で10時間の水
熱処理を行いPb(ZrTi)O3 の結晶核を生成させ
た。次に結晶成長のためPb(NO3 2 水溶液16mm
ol、ZrOCl2 水溶液3.2mmol、TiCl4 水溶液
12.8mmolおよびKOH水溶液2.24 molの混合溶
液(溶液合計量640ml)中に投入し、130℃、1
0時間の水熱処理を行ってPb(ZrTi)O3 の膜を
形成した。その後、熱純水中で煮沸洗浄を2時間、1mo
l/l 酢酸水溶液中で超音波洗浄3分間×2回、およびさ
らに超純水中で超音波洗浄3分間×2回を行い、100
℃で2時間乾燥を行った。
An aqueous solution of Pb (NO 3 ) 2 16 mmol, ZrO
A mixed solution of 2 mmol of a Cl 2 aqueous solution, 0.02 mmol of a TiCl 4 aqueous solution and 0.3 mol of a KOH aqueous solution (total amount of solution: 1
The nickel metal substrate 1 on which the titanium thin film 2 was formed in a desired shape was immersed in 50 ml) and subjected to a hydrothermal treatment at 180 ° C. for 10 hours to generate Pb (ZrTi) O 3 crystal nuclei. Next, a Pb (NO 3 ) 2 aqueous solution 16 mm for crystal growth
ol, 3.2 mmol of a ZrOCl 2 aqueous solution, 12.8 mmol of a TiCl 4 aqueous solution and 2.24 mol of a KOH aqueous solution (total amount of the solution: 640 ml).
Hydrothermal treatment was performed for 0 hour to form a Pb (ZrTi) O 3 film. Then, boil and wash in hot pure water for 2 hours, 1mo
The ultrasonic cleaning was performed twice in a l / l acetic acid aqueous solution for 3 minutes × 2 times, and the ultrasonic cleaning was further performed in ultrapure water for 3 minutes × 2 times.
Drying was performed at 2 ° C. for 2 hours.

【0014】ついで、所定位置に穴を開けたシャドウマ
スクを用いてスパッタリング法で所定の位置に0.1μ
mのニッケルクロムからなる受光用の電極4を形成し
た。以上のようにして作製された赤外線センサ用焦電体
素子はあらかじめ形成したチタン薄膜2上にのみチタン
酸ジルコン酸鉛膜3が形成されており、形成されたチタ
ン酸ジルコン酸鉛膜3には反応性イオンエッチング等の
加工が不要となり、微小亀裂等のダメージの無いチタン
酸ジルコン酸鉛3であった。また、全面にチタン酸ジル
コン酸鉛3を形成した後、反応性イオンエッチングによ
り所望の形状に加工された素子に比べ、性能評価指数F
vは、本実施例の素子で0.38×10-10 〔C・cm
/J〕、反応性イオンエッチングにより加工された素子
では、0.25×10-10 〔C・cm/J〕と約1.5
倍の検出感度を示した。
Next, a shadow mask having a hole formed in a predetermined position is used to form a 0.1 .mu.
A light receiving electrode 4 made of m-nickel chromium was formed. In the pyroelectric element for an infrared sensor manufactured as described above, the lead zirconate titanate film 3 is formed only on the titanium thin film 2 formed in advance. Processing such as reactive ion etching was not required, and lead zirconate titanate 3 was free from damage such as microcracks. Also, after forming lead zirconate titanate 3 on the entire surface, the performance evaluation index F is higher than that of a device processed into a desired shape by reactive ion etching.
v is 0.38 × 10 −10 [C · cm] in the device of this example.
/ J], and 0.25 × 10 −10 [C · cm / J], which is about 1.5 for a device processed by reactive ion etching.
The detection sensitivity was doubled.

【0015】実施例2 図2は本発明の他の実施例を示す片持ち梁の縦断面図で
ある。図2において1はニッケル金属基板であり、2は
チタン金属層、3は水熱合成法により形成した複合チタ
ン酸化物の一つであるチタン酸ジルコン酸鉛膜、5はチ
タン酸ジルコン酸鉛膜上に形成したAu電極である。
Embodiment 2 FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a cantilever showing another embodiment of the present invention. In FIG. 2, 1 is a nickel metal substrate, 2 is a titanium metal layer, 3 is a lead zirconate titanate film which is one of composite titanium oxides formed by a hydrothermal synthesis method, and 5 is a lead zirconate titanate film. It is an Au electrode formed thereon.

【0016】図2に示すような片持ち梁を図3に示す以
下のような方法により製造した。(a)に示すようにニ
ッケル金属基板1として厚さ20μmのものを使用し、
該ニッケル金属基板の片面にスパッタリング法により
0.1μmのチタン薄膜2を全面に形成した。次に
(b)〜(e)に示すようにフォトリソグラフィ技術を
用い、チタン薄膜2を長さ10mm、幅100μm、チ
タン薄膜2の間隔50μmの形状に形成した。このチタ
ン膜2の加工は具体的には次のようにして行った。
A cantilever as shown in FIG. 2 was manufactured by the following method as shown in FIG. As shown in (a), a nickel metal substrate 1 having a thickness of 20 μm is used,
On one surface of the nickel metal substrate, a 0.1 μm titanium thin film 2 was formed on the entire surface by a sputtering method. Next, as shown in (b) to (e), the titanium thin film 2 was formed into a shape having a length of 10 mm, a width of 100 μm, and an interval of 50 μm between the titanium thin films 2 by using a photolithography technique. The processing of the titanium film 2 was specifically performed as follows.

【0017】(b)に示すようにニッケル金属基板1上
に形成した全面チタン薄膜2上へフォトレジスト6(ポ
ジ型)をスピンコーターにて1μm厚さに形成した後、
(c)に示すように所望の形状のみ紫外線が照射されな
いフォトマスクを用いて露光を行い、さらに現像を行う
ことで所望の形状以外のフォトレジストを除去し、所望
の形状の部分のみチタン薄膜2上がフォトレジストにて
覆われ、他の部分はチタン薄膜2を露出させた。次に
(d)に示すようにHF(50%)とH2 Oの容量比が
1対50のエッチング液にて15秒間浸漬し、露出した
チタン薄膜2を除去した。次に(e)に示すようにレジ
スト剥離液にてチタン薄膜上のレジスト6を除去し、洗
浄を行ってチタン薄膜2を所望の形状に形成した。
As shown in FIG. 2B, a photoresist 6 (positive type) is formed on the entire surface of the titanium thin film 2 formed on the nickel metal substrate 1 to a thickness of 1 μm by a spin coater.
As shown in (c), exposure is performed using a photomask in which only the desired shape is not irradiated with ultraviolet light, and further development is performed to remove the photoresist other than the desired shape, and only the titanium thin film 2 having the desired shape is removed. The top was covered with a photoresist, and the other portions exposed the titanium thin film 2. Next, as shown in (d), the exposed titanium thin film 2 was removed by immersion for 15 seconds in an etchant having a volume ratio of HF (50%) to H 2 O of 1:50. Next, as shown in (e), the resist 6 on the titanium thin film was removed with a resist stripper, and the titanium thin film 2 was formed into a desired shape by washing.

【0018】その後、(f)に示すように水熱合成法に
よりチタン酸ジルコン酸鉛膜3を10μmの厚さで形成
した。チタン酸ジルコン酸鉛3の形成は実施例1と同様
である。
Thereafter, a lead zirconate titanate film 3 having a thickness of 10 μm was formed by hydrothermal synthesis as shown in FIG. The formation of the lead zirconate titanate 3 is the same as in the first embodiment.

【0019】ついで、(g)に示すように長さ9mm、
幅40μmの形状に穴を開けたシャドウマスクを用い電
子ビーム加熱による真空蒸着法で所定の位置に0.2μ
m厚さのAlからなる電極5を形成した。
Then, as shown in FIG.
Using a shadow mask having a hole with a width of 40 μm, 0.2 μm was placed at a predetermined position by a vacuum evaporation method using electron beam heating.
An electrode 5 made of Al having a thickness of m was formed.

【0020】最後に、(h)に示すように露出している
ニッケル基板1をFeCl3 水溶液にてエッチングする
ことで、表面に露出しているニッケル部分を貫通させ
た。このとき、チタン薄膜2を形成している部分の下地
のニッケル基板1は裏面からのエッチングにより最初の
1/2の10μmの厚さに減少していた。
Finally, as shown in (h), the exposed nickel substrate 1 was etched with an aqueous solution of FeCl 3 to penetrate the exposed nickel portion on the surface. At this time, the thickness of the nickel substrate 1 under the portion where the titanium thin film 2 was formed was reduced to the first half of 10 μm by etching from the back surface.

【0021】以上のようにして作製された片持ち梁はあ
らかじめ所定の形状に形成したチタン薄膜2上にのみチ
タン酸ジルコン酸鉛膜3が形成されており、形成された
チタン酸ジルコン酸鉛膜3には反応性イオンエッチング
等の加工が不要となることから、微小亀裂等のダメージ
の無いチタン酸ジルコン酸鉛膜であった。また、全面に
チタン酸ジルコン酸鉛3を形成した後、反応性イオンエ
ッチングにより同様の形状に加工された片持ち梁に比べ
2.5倍の変位を示した。
In the cantilever manufactured as described above, the lead zirconate titanate film 3 is formed only on the titanium thin film 2 formed in a predetermined shape in advance, and the formed lead zirconate titanate film is formed. Sample No. 3 was a lead zirconate titanate film free from damages such as microcracks because processing such as reactive ion etching was not required. After the lead zirconate titanate 3 was formed on the entire surface, the displacement was 2.5 times as large as that of the cantilever beam processed into the same shape by the reactive ion etching.

【0022】[0022]

【発明の効果】本発明によれば、基板上の所望の位置に
複合チタン酸化物を形成することができるため、複合チ
タン酸化物の形成後の加工が不要となり、その結果、形
状加工の際のダメージが発生しないため、各種デバイス
の特性を向上させることができる。
According to the present invention, since the composite titanium oxide can be formed at a desired position on the substrate, the processing after the formation of the composite titanium oxide becomes unnecessary, and as a result, the Since no damage occurs, the characteristics of various devices can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明により作製した赤外線検出器用焦電体素
子の一実施例を示す縦断面図である。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one embodiment of a pyroelectric element for an infrared detector manufactured according to the present invention.

【図2】本発明により作製した片持ち梁の縦断面図であ
る。
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a cantilever manufactured according to the present invention.

【図3】本発明により作製した片持ち梁の作製工程を示
した縦断面図である。
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing a process of manufacturing a cantilever manufactured according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ニッケル金属基板 2 チタン薄膜 3 複合チタン酸化物膜 4 受光電極 5 Al電極 6 フォトレジスト膜 REFERENCE SIGNS LIST 1 nickel metal substrate 2 titanium thin film 3 composite titanium oxide film 4 light receiving electrode 5 aluminum electrode 6 photoresist film

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水熱合成法により基板上に複合チタン酸
化物膜を形成する方法において、前記基板がチタンを構
成元素として含まない基板からなり、かつ基板上にTi
金属が所望の形状にパターニングされている基板を使用
して水熱合成を行うことにより、前記パターニングされ
たTi金属上にのみ選択的に複合チタン酸化物膜を形成
することを特徴とする複合チタン酸化物膜の製造方法。
1. A method for forming a composite titanium oxide film on a substrate by a hydrothermal synthesis method, wherein the substrate comprises a substrate containing no titanium as a constituent element, and
Forming a composite titanium oxide film only on the patterned Ti metal by hydrothermal synthesis using a substrate on which the metal is patterned in a desired shape; A method for manufacturing an oxide film.
JP34794996A 1996-12-26 1996-12-26 Production of multiple titanium oxide film Pending JPH10182154A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015381A (en) * 1999-06-28 2001-01-19 Hokuriku Electric Ind Co Ltd Surface-mounting type composite electronic component and manufacture thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015381A (en) * 1999-06-28 2001-01-19 Hokuriku Electric Ind Co Ltd Surface-mounting type composite electronic component and manufacture thereof

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