JP3880912B2 - Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation - Google Patents

Description

〔式中、ｎは０〜１０の整数である。〕
【化４】

（ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基をもつフェノール性硬化剤
（ｃ）無機充填剤
（ｄ）硬化促進剤
を必須成分として含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（２）上記（ａ）〜（ｄ）の各成分を必須成分とし、難燃性付与成分としてハロゲン化合物及び／又はアンチモン化合物を含まず、かつその硬化物がＵＬ−９４規格のＶ＝０を満足する難燃性を有することを特徴とする、（１）記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（３）前記（ｂ）のフェノール性硬化剤が、フェノールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル樹脂及びフェノール・ベンズアルデヒド縮合樹脂から選ばれた少なくとも１種類のフェノール樹脂であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（４）前記（ｃ）の無機充填剤として、組成物全体の６０〜９５質量％の破砕型及び／又は球状の、溶融シリカ粉末及び／又は結晶シリカ粉末充填剤が配合されていることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（５）前記（ｄ）の硬化促進剤として、組成物全体の０．１〜７質量％のホスフィン類、ホスホニウム塩類、イミダゾール類、イミダゾリウム塩類、アミン類、アンモニウム塩類及びジアザビシクロ化合物類から選ばれた少なくとも１種が配合されていることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物を原料とし、これとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、反応させエポキシ樹脂としたものである。
一般式（１）で表されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒドノボラック縮合物は、オルソ−クレゾールとベンズアルデヒドを酸触媒の存在下、５０℃〜２００℃で１〜１０時間反応させた後、生成する縮合水及び未反応のオルソ−クレゾールを常圧あるいは減圧下での蒸留及び／又は洗浄等により除去することにより得られる。
【００１７】
酸触媒としては任意の酸性物質を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば、塩酸硫酸、リン酸等の無機鉱酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化カルボン酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機酸及び活性白土が挙げられる。その使用量はオルソ−クレゾールに対して０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１８】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂の溶融粘度と硬化性（組成物にした場合、それぞれ流動性と成形性に寄与する）を考慮すると、その原料であるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物について、一般式（１）中のｎ＝０体の含有率を３５〜９５％（ここでいう含有率とはＨＰＬＣ測定の面積％をさす）とすることが必要である。一般式（１）中のｎ＝０体の含有率が３５％より低いと必然的に高分子が多く存在するため高粘度となり、これをエポキシ樹脂とした場合も高粘度となり、これを用いた組成物は流動性に劣る。ｎ＝０体の含有率が９５％より高いとエポキシ樹脂にした場合、硬化性が悪くなり、これを用いた組成物は成形性が悪化するため生産性の観点から不利となる。
【００１９】
上記の観点から、（ａ）のエポキシ樹脂の原料であるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物について、オルソ−クレゾールとベンズアルデヒドの反応モル比は２０〜０．５の範囲で選ばれるが、好ましくは１０〜１．５である。
同様に上記の観点から、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物の１５０℃における溶融粘度は３０〜５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３０〜３００ｍＰａ・ｓである（溶融粘度は、コーン・プレート型粘度計を用いて測定した。）。
【００２０】
さらに、（ａ）のエポキシ樹脂の原料である、一般式（１）で表されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物のｎ＝０体のうち、式（２）で表されるフェノール化合物の含有量を４０％以上とすることが必要であり、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上である。４０％より少ないと本発明のエポキシ樹脂組成物に十分な難燃性を付与することができない。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物のｎ＝０体のうち、式（２）で表されるフェノール化合物の含有量を４０％以上とするためには、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物の縮合反応の各条件に工夫が必要であり、例えば、酸触媒として強酸であるパラトルエンスルホン酸を用い、また反応温度を８０〜１００℃にすることで達成できる。
また、得られたオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物に、あらかじめ調製した式（２）で表されるフェノール化合物を混合して含有量を４０％以上に調整しても良い。
【００２２】
なお、縮合反応後は、一般に酸触媒を失活させ反応を終了させるために水酸化ナトリウムや炭酸カリウムなどの塩基を適当量使用するが、酸触媒と塩基は水洗などにより除去しても良いし、それらを除去せずにエポキシ化の原料として供することもできる。
また、縮合反応中は、必要に応じて、反応媒体としてアルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類などの不活性な有機溶剤や水を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂の製造については、前述したオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物とエピハロヒドリンとの反応を公知の方法で行えるが、代表的な製造例を以下に詳述する。
【００２４】
まず、フェノール化合物又はアミン化合物を１モル当たり４〜４０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。
次いで、その溶液を撹拌しながら、これにフェノール化合物又はアミン化合物１モル当たり１．８〜５モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は通常、常圧下の反応の場合は３０〜１５０℃であり、減圧下の反応の場合は３０〜８０℃である。
【００２５】
反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は通常、１〜１０時間である。
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。
【００２６】
上記反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を用いても良い。
【００２７】
さらに、この反応においては、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用しても良い。
【００２８】
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
【００２９】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂の溶融粘度と硬化性（組成物にした場合、それぞれ流動性と成形性に寄与する）を考慮すると、得られるエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度を３０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜３００ｍＰａ・ｓになるようにエポキシ化の各反応条件を調整する必要がある（溶融粘度は、コーン・プレート型粘度計を用いて測定した。）。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記（ａ）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合することができるが、その場合には、それぞれを個別に製造した後、混合しても良いし、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物とその他のエポキシ樹脂の原料である化合物を混合使用してエピハロヒドリンと反応させ、混合エポキシ樹脂として同時に製造しても良い。
【００３１】
その混合することができる本発明の新規エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できる。具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンジフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、オルソ−クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール化合物が挙げられる。
【００３２】
また、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール化合物、及び石油系重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂など、フェノール化合物とエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシリレンジアミンなどのアミン類とエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂；及びメチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などカルボン酸類とエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂、が挙げられ、これらを２種以上併用しても良い。
【００３３】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂と混合できるそれ以外のエポキシ樹脂の混合割合は当該（ａ）のエポキシ樹脂５０質量％以上１００質量％以下に対して、それ以外のエポキシ樹脂０質量％以上５０質量％以下である。当該（ａ）のエポキシ樹脂の混合割合が少なすぎると、本発明のエポキシ樹脂組成物に難燃性、成形性及び耐ハンダクラック性等の十分な性能を付与することができない。
また、混合できるその他のエポキシ樹脂の中では、混合しても本発明のエポキシ樹脂組成物の特性を損なうことが少なく、流動性を向上させる効果のあるテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、後者はその強い結晶性のため組成物のブロッキングなどの問題を回避でき作業性を向上させることができるので、特に好ましい。
【００３４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において必須成分として使用される前記（ｂ）の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を持つフェノール性硬化剤、としては公知のものが使用できる。具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、フェノールアラルキル樹脂、フェノールテルペン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、重質油類又はピッチ類とフェノール類とアルデヒド化合物とを重縮合反応させて得られた変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３５】
成形性及び耐クラック性の観点から、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノール・ベンズアルデヒドノボラック型樹脂が特に好ましく、これらのフェノール性硬化剤は、１種単独でも、２種以上併用しても良い。フェノールアラルキル樹脂としては、キシリレン骨格やビフェニレン骨格を有するものが市販品として入手でき、前者は、例えば明和化成社製ＭＥＨ７８００などが、後者は、明和化成社製ＭＥＨ７８５１などがそれに当たる。
【００３６】
また、本発明の半導体用エポキシ樹脂組成物には、前記（ｂ）のフェノール性硬化剤以外の硬化剤を混合使用することができる。混合使用することのできる硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類及び、前記（ｂ）のフェノール性硬化剤の具体例であげた各種のフェノール化合物のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物、などが挙げられる。
【００３７】
それら他の硬化剤の使用割合は、前記（ｂ）のフェノール系硬化剤成分全量に対して５０質量％以下が好ましい。フェノール性硬化剤以外の硬化剤の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
これら硬化剤の各成分は、あらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用しても良いし、エポキシ樹脂組成物の製造時に各種の成分を混合する際にエポキシ樹脂用硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合しても良い。
使用される硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤中のエポキシ基と反応する基が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００３８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、前記(c)の無機充填剤が配合される。その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独で又は２種以上混合して用いられるが、それらの中では溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の６０〜９５質量％である。
前記（ｃ）の無機充填剤の使用量が少なすぎると、吸湿性が大きくなり、耐ハンダクラック性に悪影響を及ぼすし、（ｃ）の無機充填剤の使用量が多すぎると、成形時の流動性が損なわれる。
【００３９】
本発明の半導体用エポキシ樹脂組成物に用いられる前記（ｄ）の硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール性硬化剤中の水酸基との硬化反応を促進する化合物である。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２,４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−(１)]−エチル−Ｓ−トリアジン、２,４−ジシアノ−６−[２−ウンデシルイミダゾリル−(１)]−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、
【００４１】
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１,４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２-エチルヘキサン酸塩など。
【００４２】
それらの硬化促進剤となる化合物の中では、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。それらの硬化促進剤は、単独で又は、２種以上混合して用いられ、その使用量は、本発明の組成物の全エポキシ樹脂に対して、０．１〜７質量％である。
【００４３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、可塑剤、顔料、難燃剤、難燃助剤、イオン捕捉剤等を適宜に配合することができる。
このうち、難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、赤リン、表面被覆化赤リン、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、ホスファゼン難燃剤及び特殊シリコーン難燃剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃性に優れるため、上記のうち、特に環境安全性が危惧されている臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物について、これらの難燃剤を配合する必要がないか、少量にすることができる。ただし、組成物中の各成分の種類や配合量により難燃性は変化するので、ＵＬ−９４規格のＶ−０あるいはそれに準じた難燃性を確保できるよう各成分の選択や配合量の調整をする必要がある。
【００４５】
以上述べたように、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、環境上配慮すべきハロゲン化合物やアンチモン化合物を配合しなくても難燃性に優れ、また成形性や耐ハンダクラック性にも優れるので、半導体封止用途に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明で使用されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物及びエポキシ樹脂の製造例、本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。
【００４７】
＜オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物の製造＞
（製造例１）
温度計、撹拌装置、還流コンデンサーを備えた反応容器にオルソ−クレゾール５４０ｇ（５モル）、ベンズアルデヒド１８６ｇ（１．７５モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物５ｇを仕込み、器内へ微量の窒素ガスを導入しながら撹拌下に９０℃で５時間反応させた後、５０％水酸化ナトリウム２ｇを投入し反応を停止させた。この後、減圧下に未反応のオルソ−クレゾール及び生成水を留去して、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物を得た。水酸基当量１６６ｇ／ｅｑ、軟化点９５℃、１５０℃における溶融粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｎ＝０体含有率５８％、ｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率は６３％であった。
【００４８】
なお、縮合物中のｎ＝０体の含有率とｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率は次の試験法により測定し、縮合物中のｎ＝０体の含有率は３つの異性体の面積％の総和で表し、ｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率は
〔式（２）で表されるフェノール化合物の面積％÷
３つの異性体の面積％の総和〕×１００（％）
で表した。
【００４９】
試験法：東ソー製高速液体クロマトグラフィーＳＣ−８０１０〔カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ、キャリア：アセトニトリル／水＝４０／６０を６０分で１００／０にするグラジエント分析、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：紫外吸収計（２８０ｎｍ）〕
【００５０】
（製造例２）
ベンズアルデヒドの仕込量を１０６ｇ（１モル）、反応温度を１００℃に変更する以外は製造例１と同様の操作を行い、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物を得た。水酸基当量１５８ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃、１５０℃における溶融粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｎ＝０体含有率６７％、ｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率は５５％であった。
【００５１】
（製造例３）
ベンズアルデヒドの仕込量を３８０ｇ（３．６モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物をシュウ酸に、反応温度を１２５℃に変更する以外は製造例１と同様の操作を行い、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物を得た。水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ、軟化点１０１℃、１５０℃における溶融粘度８３０ｍＰａ・ｓ、ｎ＝０体含有率３０％、ｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率２７％であった。
【００５２】
＜エポキシ樹脂の製造＞
（製造例４）
製造例１で得られた縮合物３００ｇ、エピクロルヒドリン９２０ｇ、２−プロパノール３５０ｇを仕込み、５０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７２ｇを９０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４００ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂３６０ｇを得た。得られた樹脂はエポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度は８０ｍＰａ・ｓ、軟化点は６３℃であった。
【００５３】
（製造例５）
製造例２で得られた縮合物３００ｇ、エピクロルヒドリン９６０ｇ、２−プロパノール３８０ｇを仕込み、製造例４と同様に反応を行い、目的のエポキシ樹脂３７０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量２２９ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４７０ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
（製造例６）
製造例１で得られた縮合物２４０ｇ、４,４’−ビフェノール６０ｇ、エピクロルヒドリン１０００ｇ、２−プロパノール４００ｇを仕込み、製造例４と同様に反応を行い、目的のエポキシ樹脂３８０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４４８０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
（製造例７）
製造例３で得られた縮合物３００ｇ、エピクロルヒドリン８９０ｇ、２−プロパノール３５０ｇを仕込み、製造例４と同様に反応を行い、目的のエポキシ樹脂３５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量２５９ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４４０ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度は６７０ｍＰａ・ｓ、軟化点は８４℃であった。
【００５６】
＜エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例＞
実施例１〜５及び比較例１〜３
表１に示したように、エポキシ樹脂として製造例４〜７で製造したエポキシ樹脂、オルソ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂又はフェノール・ベンズアルデヒドノボラック樹脂、無機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、難燃剤としてブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、難燃助剤として三酸化アンチモン、離型剤としてカルナバワックス、シランカップリング剤としてエポキシシランを用いて、各半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合し、得られた各溶融混合物をシート状に取り出し、冷却した後、粉砕して各成形材料を得た。
【００５７】
これらの各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間９０秒で成形して、各試験片及び１６０ピンＴＱＦＰ型樹脂封止半導体装置を得、さらに１７５℃で５時間ポストキュアさせた。
各成形材料の成形性の指標となる硬化性及び流動性を調べるためにそれぞれ、脱型熱時硬度及びスパイラルフローをそれぞれ測定し、表１に示した。また、各成形材料のポストキュア後のガラス転移温度、吸湿率、密着性及び難燃性を試験した結果を表１に示した。さらに各樹脂封止型半導体装置の吸湿後の耐ハンダクラック性を試験した結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
実施例１〜５の各組成物は、難燃剤としてハロゲン化合物（ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）及びアンチモン化合物（三酸化アンチモン）を含まずとも難燃性に優れ、比較例１〜３の組成物に較べて硬化性及び流動性に優れ、吸湿性が低く、密着性が高く、耐ハンダクラック性に優れていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、難燃性付与成分としてハロゲン化合物及び／又はアンチモン化合物を添加することなしに、優れた難燃性を有するとともに、成形性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えるので半導体封止の分野で有利に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a semiconductor encapsulant that has excellent flame retardancy without adding a halogen compound or antimony compound as a flame retardancy imparting component, and also provides a cured product having excellent moldability and solder crack resistance. The present invention relates to an epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
For sealing semiconductor elements, epoxy resin compositions are widely used in terms of reliability, productivity, and cost. Like general plastic materials, these compositions are also required to have flame retardancy. For this reason, tetrabromobisphenol A type epoxy resin or brominated phenol novolac type epoxy is used as a flame retardant component separately from the main component. It contains a combination of brominated epoxy resin such as resin and antimony oxide.
[0003]
In recent years, from the viewpoint of environmental protection, there is an increasing movement to regulate the use of halogen-containing compounds that are likely to generate dioxin-like compounds and highly toxic antimony compounds. Techniques for achieving flame retardancy without using epoxy compounds and other halogen compounds and antimony oxide have been studied. For example, a method of blending red phosphorus (see Patent Document 1), a method of blending a phosphate ester compound (see Patent Document 2), a method of blending a phosphazene compound (see Patent Document 3), and a metal hydroxide are blended. Methods such as a method (see Patent Document 4) such as a method of blending a halogen compound or a flame retardant in place of antimony oxide, a method of increasing the blending ratio of the filler (see Patent Document 5), and the like have been studied.
[0004]
However, when red phosphorus is used in the epoxy composition for semiconductor encapsulation, the moisture resistance reliability is reduced and the safety problem due to the impact ignition property of red phosphorus, and plasticization is achieved when using phosphate ester or phosphazene compound. There is a problem of deterioration of moldability and moisture resistance reliability due to aging, and there is a problem of decrease in fluidity when using metal hydroxide or when the filler content is increased. The moldability and reliability equivalent to those of an epoxy resin composition for sealing using an epoxy resin and antimony oxide in combination have not been achieved.
[0005]
On the other hand, in order to cope with advanced mounting methods, the epoxy resin composition for sealing is required to have further moldability and solder crack resistance. To achieve these, the speed of the composition is required. It is necessary to give sufficient consideration to curability, fluidity, low hygroscopicity, adhesion, and the like.
[0006]
In order to satisfy these requirements, a composition comprising a phenol resin that gives a cured product having a long cross-linking point such as a tetramethylbiphenol type epoxy resin and a phenol aralkyl resin is used to improve hygroscopicity and low stress (patents). In order to improve hygroscopicity, use an epoxy resin made of dicyclopentadienephenol as a main component (see Patent Document 7), and ortho-cresol to balance moisture resistance and heat resistance. Various studies have been proposed, such as using an epoxy compound of a benzaldehyde co-condensed novolak resin as a main component (see Patent Document 8). However, none of the proposals are environmentally friendly proposals, and sufficient flame retardancy cannot be achieved unless halogen compounds or antimony compounds are used as flame retardants.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-227765
[Patent Document 2]
JP 9-235449 A
[Patent Document 3]
JP-A-8-225714
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-241383
[Patent Document 5]
JP 7-82343 A
[Patent Document 6]
JP-A 61-47725
[Patent Document 7]
JP 61-123618 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-271415
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an epoxy resin for encapsulating a semiconductor which has excellent flame retardancy without adding a halogen compound or antimony compound as a flame retardant imparting component, and gives a cured product excellent in moldability and solder crack resistance It is intended to provide a composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by an epoxy resin composition for sealing containing a specific epoxy resin. The invention has been completed. The present invention includes the following inventions.
[0010]
(A) It is represented by the following general formula (1), and the content of n = 0 isomer in the general formula (1) is 35% to 95% (the content here refers to area% of HPLC measurement) )soIn addition, 40% or more of the phenol compound represented by the following formula (2) is contained in the n = 0 body.Epoxy resin derived from the reaction of orthocresol benzaldehyde condensate with epihalohydrin
[Chemical Formula 3]

[In formula, n is an integer of 0-10. ]
[Formula 4]

(B) A phenolic curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule
(C) Inorganic fillingAgent
(D) Curing accelerator
As an essential ingredientFor semiconductor encapsulationEpoxy resin composition.
[0012]
(2) Each of the above components (a) to (d) is an essential component, does not contain a halogen compound and / or an antimony compound as a flame retardant imparting component, and the cured product satisfies V = 0 of the UL-94 standard. It has flame retardancy,(1) NotesListedFor semiconductor encapsulationEpoxy resin composition.
[0013]
(3) The phenolic curing agent (b) is at least one phenol resin selected from a phenol novolac resin, a phenol aralkyl resin and a phenol-benzaldehyde condensation resin.It is characterized by(1)Or (2)Described inFor semiconductor encapsulationEpoxy resin composition.
[0014]
(4) As the inorganic filler (c), 60 to 95% by mass of the crushed mold and / or spherical fused silica powder and / or crystalline silica powder filler is blended.,(1) to (3)For semiconductor encapsulationEpoxy resin composition.
[0015]
(5) The curing accelerator (d) is at least selected from 0.1 to 7% by weight of the total composition of phosphines, phosphonium salts, imidazoles, imidazolium salts, amines, ammonium salts and diazabicyclo compounds. 1 type | formula is mix | blended, (1)-(4)For semiconductor encapsulationEpoxy resin composition.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin (a) used in the present invention is an epoxy resin obtained by reacting an ortho-cresol-benzaldehyde condensate represented by the general formula (1) as a raw material with epihalohydrin in the presence of an alkali. It is what.
The ortho-cresol benzaldehyde novolak condensate represented by the general formula (1) is produced by reacting ortho-cresol and benzaldehyde in the presence of an acid catalyst at 50 ° C. to 200 ° C. for 1 to 10 hours, and then forming condensed water. And unreacted ortho-cresol is removed by distillation and / or washing under normal pressure or reduced pressure.
[0017]
As the acid catalyst, any acidic substance can be used alone or in combination of two or more kinds. For example, inorganic mineral acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid, zinc chloride And halogenated metal salts such as aluminum chloride, halogenated carboxylic acids such as trichloroacetic acid and dichloroacetic acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid and phenolsulfonic acid, and activated clay. The amount of its use is 0.01-10 mass% with respect to ortho-cresol, Preferably it is 0.1-5 mass%.
[0018]
Considering the melt viscosity and curability of the epoxy resin (a) used in the present invention (contributing to fluidity and moldability in the case of a composition, respectively), the raw material is an ortho-cresol-benzaldehyde condensate. In the general formula (1), it is necessary that the content of n = 0 isomers is 35 to 95% (the content here refers to area% of HPLC measurement). When the content of n = 0 isomer in the general formula (1) is lower than 35%, a large amount of polymer inevitably exists, resulting in high viscosity. Even when this is used as an epoxy resin, high viscosity is obtained. The composition is inferior in fluidity. When the content of n = 0 isomers is higher than 95%, when an epoxy resin is used, the curability deteriorates, and the composition using the epoxy resin is disadvantageous from the viewpoint of productivity because the moldability deteriorates.
[0019]
From the above viewpoint, the ortho-cresol / benzaldehyde condensate which is the raw material of the epoxy resin (a) is selected in a range of 20 to 0.5, preferably 10 to 10. 1.5.
Similarly, from the above viewpoint, the melt viscosity at 150 ° C. of the ortho-cresol-benzaldehyde condensate is 30 to 500 mPa · s, preferably 30 to 300 mPa · s (the melt viscosity is determined using a cone-plate viscometer). And measured.).
[0020]
Furthermore, the content of the phenol compound represented by the formula (2) among the n = 0 isomers of the ortho-cresol-benzaldehyde condensate represented by the general formula (1), which is a raw material of the epoxy resin of (a) Needs to be 40% or more, preferably 50% or more, and more preferably 55% or more. If it is less than 40%, sufficient flame retardancy cannot be imparted to the epoxy resin composition of the present invention.
[0021]
In order to make the content of the phenol compound represented by the formula (2) out of n = 0 isomers of the ortho-cresol-benzaldehyde condensate represented by the general formula (1) 40% or more, ortho-cresol is used. -Each condition of the condensation reaction of the benzaldehyde condensate needs to be devised. For example, it can be achieved by using paratoluenesulfonic acid, which is a strong acid, as the acid catalyst and setting the reaction temperature to 80 to 100 ° C.
Further, the obtained ortho-cresol / benzaldehyde condensate may be mixed with a phenol compound represented by the formula (2) prepared in advance to adjust the content to 40% or more.
[0022]
After the condensation reaction, an appropriate amount of a base such as sodium hydroxide or potassium carbonate is generally used to deactivate the acid catalyst and terminate the reaction, but the acid catalyst and base may be removed by washing with water or the like. It can also be used as a raw material for epoxidation without removing them.
In addition, during the condensation reaction, an inert organic solvent such as alcohols, ketones, ethers, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or water as a reaction medium is used alone or in combination of two or more as necessary. Can be used.
[0023]
Regarding the production of the epoxy resin (a) used in the present invention, the above-described ortho-cresol-benzaldehyde condensate and epihalohydrin can be reacted by a known method, but typical production examples will be described in detail below. .
[0024]
First, a phenol compound or an amine compound is dissolved in an amount of epihalohydrin corresponding to 4 to 40 mol per mol to obtain a uniform solution.
Next, while stirring the solution, an alkali metal hydroxide in an amount of 1.8 to 5 mol per mol of the phenol compound or amine compound is added to the solution as a solid or an aqueous solution, and reacted. This reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure, and the reaction temperature is usually 30 to 150 ° C. for a reaction under normal pressure and 30 to 80 ° C. for a reaction under reduced pressure.
[0025]
In the reaction, the reaction liquid is azeotroped while maintaining a predetermined temperature as necessary, the condensed liquid obtained by cooling the vaporized vapor is separated into oil / water, and the oil component excluding moisture is returned to the reaction system. Dehydrate by method. Addition of the alkali metal hydroxide is intermittently or continuously added little by little over 1 to 8 hours in order to suppress a rapid reaction. The total reaction time is usually 1 to 10 hours.
After completion of the reaction, the insoluble by-product salt is removed by filtration or removed by washing with water, and then the unreacted epihalohydrin is removed by distillation under reduced pressure to obtain the desired epoxy resin.
[0026]
As the epihalohydrin in the above reaction, epichlorohydrin or epibromohydrin is usually used. As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used.
In this reaction, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide; tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-ethyl Catalysts such as imidazoles such as -4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide; phosphines such as triphenylphosphine may be used.
[0027]
Furthermore, in this reaction, alcohols such as ethanol and 2-propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; glycol ethers such as methoxypropanol; dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like An inert organic solvent such as an aprotic polar solvent may be used.
[0028]
Furthermore, when the amount of saponifiable halogen in the epoxy resin obtained as described above is too large, a purified epoxy resin having a sufficiently reduced amount of saponifiable halogen can be obtained by reprocessing. That is, the crude epoxy resin is redissolved in an inert organic solvent such as 2-propanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dioxane, methoxypropanol, dimethyl sulfoxide, and the alkali metal hydroxide is dissolved in a solid or aqueous solution. In addition, after re-ringing reaction at a temperature of about 30 to 120 ° C. for 0.5 to 8 hours, excess alkali metal hydroxide and secondary salts are removed by a method such as washing with water, and the organic solvent is reduced in pressure. When removed by distillation, a purified epoxy resin is obtained.
[0029]
Considering the melt viscosity and curability of the epoxy resin (a) used in the present invention (contributing to fluidity and moldability in the composition, respectively), the melt viscosity at 150 ° C. of the resulting epoxy resin is It is necessary to adjust each reaction condition of epoxidation to be 30 to 500 mPa · s, preferably 30 to 300 mPa · s (melt viscosity was measured using a cone / plate viscometer).
[0030]
The epoxy resin composition of the present invention can be mixed with an epoxy resin other than the epoxy resin of the above (a). In that case, each may be individually mixed and then mixed. -A cresol-benzaldehyde condensate and a compound that is a raw material of another epoxy resin may be mixed and reacted with epihalohydrin to be simultaneously produced as a mixed epoxy resin.
[0031]
Known epoxy resins other than the novel epoxy resin of the present invention that can be mixed can be used. Specific examples include bisphenol F, bisphenol AD, biphenol, tetramethylbiphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) propane, terpene diphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin, methyl Resorcin, bisphenol S, thiodiphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxynaphthalene, phenol novolak resin, ortho-cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol novolak resin, etc. The phenolic compound is mentioned.
[0032]
In addition, polyphenol compounds obtained by condensation reactions of various phenols with various aldehydes such as benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal, and petroleum heavy oils or pitches, phenols and formaldehyde. Epoxy resins produced from phenolic compounds and epihalohydrins such as modified phenolic resins polycondensed in the presence of acid catalysts; epoxy resins produced from amines such as diaminodiphenylmethane, aminophenol, xylylenediamine and epihalohydrins; and methyl Examples thereof include epoxy resins produced from carboxylic acids such as hexahydroxyphthalic acid and dimer acid and epihalohydrin, and two or more of these may be used in combination.
[0033]
The mixing ratio of the other epoxy resin that can be mixed with the epoxy resin of (a) used in the present invention is 0% by mass of the other epoxy resin with respect to 50% by mass to 100% by mass of the epoxy resin of (a). % To 50% by mass. When the mixing ratio of the epoxy resin (a) is too small, sufficient performance such as flame retardancy, moldability and solder crack resistance cannot be imparted to the epoxy resin composition of the present invention.
Further, among other epoxy resins that can be mixed, the tetramethylbiphenol type epoxy resin and 4,4 ′ are effective in improving the fluidity with little loss of the properties of the epoxy resin composition of the present invention even when mixed. -Biphenol type epoxy resin is preferred, and the latter is particularly preferred because its strong crystallinity can avoid problems such as blocking of the composition and improve workability.
[0034]
A well-known thing can be used as a phenolic hardening | curing agent which has a 2 or more phenolic hydroxyl group in 1 molecule of said (b) used as an essential component in the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention. Specific examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, thiodiphenol, hydroquinone, resorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolak resin, naphthol novolak resin. Various phenol resins such as polyhydric phenol resins obtained by condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal Aralkyl resins, phenol terpene resins, dicyclopentadiene phenol resins, heavy oils or pitches and phenols Modified phenol resins obtained an aldehyde compound by polycondensation reaction.
[0035]
From the viewpoints of moldability and crack resistance, phenol novolak resins, phenol aralkyl resins, and phenol-benzaldehyde novolak type resins are particularly preferred. These phenolic curing agents may be used alone or in combination of two or more. As the phenol aralkyl resin, those having a xylylene skeleton or a biphenylene skeleton are commercially available, and the former is, for example, MEH 7800 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and the latter is MEH 7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
[0036]
Moreover, hardeners other than the phenolic hardener of said (b) can be mixed and used for the epoxy resin composition for semiconductors of this invention. Curing agents that can be mixed and used include acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, methylnadic acid, diethylenetriamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide Activity obtained by esterifying all or part of the phenolic hydroxyl groups of the various phenolic compounds mentioned in the specific examples of the phenolic curing agent (b), such as benzoate or acetate. And ester compounds.
[0037]
The proportion of these other curing agents used is preferably 50% by mass or less based on the total amount of the phenolic curing agent component (b). When the proportion of the curing agent other than the phenolic curing agent is too large, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited.
Each component of these curing agents may be used after mixing in advance to prepare a mixed curing agent, or each component of the curing agent for epoxy resin when mixing various components during the production of the epoxy resin composition May be added separately and mixed at the same time.
The amount of the curing agent used is preferably such that the amount of the group that reacts with the epoxy group in the entire curing agent is 0.5 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the epoxy group in the total epoxy resin component. More preferably, it is 0.7-1.2 mol.
[0038]
The inorganic filler (c) is blended in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina, and calcium carbonate. The shape is crushing or spherical. Various inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among them, fused silica or crystalline silica is preferable. The usage-amount is 60-95 mass% of the whole composition.
If the amount of the inorganic filler (c) used is too small, the hygroscopicity increases, and the solder crack resistance is adversely affected. If the amount of the inorganic filler (c) used is too large, Fluidity is impaired.
[0039]
The curing accelerator (d) used in the epoxy resin composition for semiconductors of the present invention is a compound that accelerates the curing reaction between the epoxy group in the epoxy resin and the hydroxyl group in the phenolic curing agent. Specific examples thereof include the following.
[0040]
Phosphine compounds such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, tris (hydroxypropyl) phosphine, tris (cyanoethyl) phosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltributylphosphonium tetraphenylborate, methyltricyanoethylphosphoniumtetra Phosphonium salts such as phenylborate, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4-dicyano-6- [ 2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-dicyano-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, etc. Imidazoles,
[0041]
1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 2-ethyl-1,4-dimethylimidazolium tetraphenylborate, etc. Imidazolium salts, amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, tetramethylbutylguanidine, N-methylpiperazine, 2-dimethylamino-1-pyrroline, triethylammonium tetraphenyl Ammonium salts such as borate, 1,5-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -5-nonene, 1,4-diazabicyclo (2.2. 2) Diazabicyclo compounds such as -octane Tetraphenylborate thereof diazabicyclo compounds, phenol salts, phenol novolak salts and 2-ethyl hexanoate.
[0042]
Among these compounds serving as curing accelerators, tertiary amines, phosphine compounds, imidazole compounds, diazabicyclo compounds, and salts thereof are preferable. These curing accelerators are used alone or in combination of two or more, and the amount used is 0.1 to 7% by mass with respect to the total epoxy resin of the composition of the present invention.
[0043]
In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a coupling agent, a plasticizer, a pigment, a flame retardant, a flame retardant aid, an ion scavenger and the like can be appropriately blended as necessary.
Of these, flame retardants include halogenated flame retardants such as brominated epoxy resins and brominated phenol resins, antimony compounds such as antimony trioxide, red phosphorus, surface-coated red phosphorus, phosphate esters, and phosphines. Examples thereof include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants such as melamine derivatives, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, phosphazene flame retardants and special silicone flame retardants.
[0044]
Since the cured product of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is excellent in flame retardancy, among the above, halogen-based flame retardants such as brominated epoxy resins and brominated phenol resins which are particularly concerned about environmental safety The antimony compounds such as antimony trioxide need not be blended with these flame retardants or can be made in a small amount. However, since flame retardancy varies depending on the type and blending amount of each component in the composition, selection of each component and adjustment of blending amount so as to ensure flame retardancy according to UL-94 V-0 or equivalent. It is necessary to do.
[0045]
As described above, the epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention is excellent in flame retardancy without blending a halogen compound and an antimony compound that should be considered in terms of the environment, and has excellent moldability and solder crack resistance. It is also useful for semiconductor sealing applications.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the ortho-cresol-benzaldehyde condensate and the epoxy resin used in the present invention will be described in further detail with reference to production examples, examples of the epoxy resin composition of the present invention, and comparative examples.
[0047]
<Production of ortho-cresol / benzaldehyde condensate>
(Production Example 1)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 540 g (5 mol) of ortho-cresol, 186 g (1.75 mol) of benzaldehyde and 5 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and a very small amount of nitrogen was introduced into the vessel. The reaction was carried out at 90 ° C. for 5 hours with stirring while introducing gas, and then 2 g of 50% sodium hydroxide was added to stop the reaction. Thereafter, unreacted ortho-cresol and product water were distilled off under reduced pressure to obtain an ortho-cresol-benzaldehyde condensate. Hydroxyl equivalent: 166 g / eq, softening point: 95 ° C., melt viscosity at 150 ° C .: 250 mPa · s, n = 0 body content: 58%, n = 0 body content of phenol compound represented by formula (2) is 63 %Met.
[0048]
In addition, the content rate of the n = 0 body in a condensate and the content rate of the phenol compound represented by Formula (2) in a n = 0 body are measured with the following test method, and n = 0 body in a condensate. The content of is represented by the sum of the area% of the three isomers, and the content of the phenol compound represented by the formula (2) in the n = 0 isomer is
[Area% of phenol compound represented by formula (2) ÷
Sum of area% of three isomers] x 100 (%)
Expressed in
[0049]
Test method: high performance liquid chromatography SC-8010 manufactured by Tosoh [column: ODS-120T, carrier: acetonitrile / water = gradient analysis in which 40/60 is changed to 100/0 in 60 minutes, flow rate: 1 ml / min, detector: ultraviolet Absorption meter (280nm)]
[0050]
(Production Example 2)
An ortho-cresol-benzaldehyde condensate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of benzaldehyde charged was 106 g (1 mol) and the reaction temperature was changed to 100 ° C. Hydroxyl equivalent weight 158 g / eq, softening point 85 ° C., melt viscosity 100 mPa · s at 150 ° C., n = 0 body content 67%, n = 0 body content of phenol compound represented by formula (2) is 55 %Met.
[0051]
(Production Example 3)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the amount of benzaldehyde charged was 380 g (3.6 mol), paratoluenesulfonic acid monohydrate was changed to oxalic acid, and the reaction temperature was changed to 125 ° C. A benzaldehyde condensate was obtained. Hydroxyl equivalent weight 172 g / eq, softening point 101 ° C., melt viscosity 830 mPa · s at 150 ° C., n = 0 body content 30%, n = 0 body content of phenol compound represented by formula (2) 27% Met.
[0052]
<Manufacture of epoxy resin>
(Production Example 4)
After charging 300 g of the condensate obtained in Production Example 1, 920 g of epichlorohydrin and 350 g of 2-propanol, the mixture was heated to 50 ° C. and dissolved uniformly, and then 172 g of 48.5 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added over 90 minutes. And dripped. During this time, the temperature was gradually raised, and the temperature inside the system was adjusted to 65 ° C. at the end of dropping. Thereafter, the reaction was completed by maintaining at 65 ° C. for 30 minutes, and by-product salt and excess sodium hydroxide were removed by washing with water. Subsequently, excess epichlorohydrin and 2-propanol were distilled off from the product under reduced pressure to obtain a crude epoxy resin.
This crude epoxy resin was dissolved in 400 g of methyl isobutyl ketone, 14 g of 48.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and reacted at a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, an aqueous sodium phosphate solution was added to the reaction solution to neutralize excess sodium hydroxide and washed with water to remove by-product salts. Next, methyl isobutyl ketone was completely removed under reduced pressure to obtain 360 g of the desired epoxy resin. The obtained resin had an epoxy equivalent of 240 g / eq, hydrolyzable chlorine of 450 ppm, a melt viscosity at 150 ° C. of 80 mPa · s, and a softening point of 63 ° C.
[0053]
(Production Example 5)
300 g of the condensate obtained in Production Example 2, 960 g of epichlorohydrin, and 380 g of 2-propanol were charged and reacted in the same manner as in Production Example 4 to obtain 370 g of the desired epoxy resin. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 229 g / eq, hydrolyzable chlorine of 470 ppm, and a melt viscosity at 150 ° C. of 50 mPa · s.
[0054]
(Production Example 6)
240 g of the condensate obtained in Production Example 1 and 60 g of 4,4'-biphenol, 1000 g of epichlorohydrin, and 400 g of 2-propanol were charged and reacted in the same manner as in Production Example 4 to obtain 380 g of the desired epoxy resin. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 220 g / eq, hydrolyzable chlorine of 4480 ppm, and a melt viscosity of 20 mPa · s at 150 ° C.
[0055]
(Production Example 7)
300 g of the condensate obtained in Production Example 3, 890 g of epichlorohydrin, and 350 g of 2-propanol were charged and reacted in the same manner as in Production Example 4 to obtain 350 g of the desired epoxy resin. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 259 g / eq, hydrolyzable chlorine of 440 ppm, a melt viscosity at 150 ° C. of 670 mPa · s, and a softening point of 84 ° C.
[0056]
<Examples and Comparative Examples of Epoxy Resin Composition>
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3
As shown in Table 1, the epoxy resin produced in Production Examples 4 to 7 as an epoxy resin, an ortho-cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak resin, a phenol aralkyl resin or a phenol-benzaldehyde novolak resin, an inorganic filler as a curing agent As fused silica powder, Triphenylphosphine as curing accelerator, Brominated phenol novolak type epoxy resin as flame retardant, Antimony trioxide as flame retardant aid, Carnauba wax as release agent, Epoxy silane as silane coupling agent Each epoxy resin composition for semiconductor encapsulation was prepared.
Each compound was melt-mixed at a temperature of 70 to 130 ° C. for 5 minutes using a mixing roll, and the resulting melted mixture was taken out into a sheet, cooled, and pulverized to obtain each molding material.
[0057]
Each of these molding materials was molded with a low-pressure transfer molding machine at a mold temperature of 175 ° C. and a molding time of 90 seconds to obtain each test piece and a 160-pin TQFP type resin-encapsulated semiconductor device, and further at 175 ° C. for 5 hours. I was cured.
In order to examine the curability and fluidity, which are indexes of moldability of each molding material, the demolding heat hardness and spiral flow were measured, respectively, and are shown in Table 1. Table 1 shows the results of testing the glass transition temperature, moisture absorption, adhesion, and flame retardance of each molding material after post-cure. Further, Table 1 shows the results of testing the solder crack resistance after moisture absorption of each resin-encapsulated semiconductor device.
[0058]
[Table 1]

[0059]
Each composition of Examples 1-5 is excellent in flame retardancy without containing a halogen compound (brominated phenol novolac type epoxy resin) and an antimony compound (antimony trioxide) as a flame retardant, and the compositions of Comparative Examples 1-3 It was excellent in curability and fluidity, low in hygroscopicity, high in adhesiveness, and excellent in solder crack resistance as compared with products.
[0060]
【The invention's effect】
The present invention provides a cured product having excellent flame retardancy and excellent moldability and solder crack resistance without adding a halogen compound and / or an antimony compound as a flame retardancy imparting component. It can be advantageously used in the field of stopping.

Claims (5)

(A) It is represented by the following general formula (1), and the content of n = 0 isomer in the general formula (1) is 35% to 95% (the content here refers to area% of HPLC measurement) ), And an epoxy resin derived from the reaction of an orthocresol-benzaldehyde condensate containing 40% or more of the phenol compound represented by the following formula (2) in the n = 0 form and an epihalohydrin

[In formula, n is an integer of 0-10. ]

(B) a phenolic curing agent (c) an inorganic filler (d) a semiconductor encapsulating epoxy resin composition containing as essential components a curing accelerator having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. Each component of (a) to (d) above is an essential component, does not contain a halogen compound and / or antimony compound as a flame retardant component, and the cured product is difficult to satisfy V = 0 of UL-94 standard. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the composition is flammable. The phenolic curing agent (b) is at least one phenol resin selected from a phenol novolac resin, a phenol aralkyl resin, and a phenol / benzaldehyde condensation resin. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. As the inorganic filler (c), 60 to 95% by mass of the whole composition is blended with a crushed and / or spherical fused silica powder and / or crystalline silica powder filler, The epoxy resin composition for semiconductor sealing of any one of Claims 1-3. The curing accelerator (d) is at least 1 selected from 0.1 to 7% by mass of phosphines, phosphonium salts, imidazoles, imidazolium salts, amines, ammonium salts and diazabicyclo compounds based on the total composition. The seed is mix | blended, The epoxy resin composition for semiconductor sealing of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.