JP2005002351A - Curable epoxy resin composition for sealing of semiconductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気電子分野等に有用なテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組成物及び該高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法並びに該高性能エポキシ樹脂組成物を使用した半導体封止用硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a tetramethylbiphenyl type high performance epoxy resin composition useful in the field of electrical and electronic fields, a method for producing the high performance epoxy resin composition, and a curable epoxy for semiconductor encapsulation using the high performance epoxy resin composition The present invention relates to a resin composition.
エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。
一般的に、工業的に製造され使用されているエポキシ樹脂は、その主成分自体が分子量分布を持っており、さらに各種の不純物を含んだ多くの成分の混合物（組成物）である。それら不純物の大部分はエポキシ樹脂の原料から持ち込まれたり、製造工程で副反応等により生成し、樹脂中に残存しているものである。
Epoxy resins are used in a wide range of fields such as adhesion, casting, sealing, lamination, molding and painting because of their excellent cured properties and ease of handling.
In general, an epoxy resin produced and used industrially has a molecular weight distribution as a main component itself, and is a mixture (composition) of many components containing various impurities. Most of these impurities are brought in from the raw material of the epoxy resin, or are generated by side reactions in the manufacturing process and remain in the resin.
従来、電気及び電子部品等の封止や接着等に用いられるエポキシ樹脂組成物は、その中に含まれる不純物が少ないことが要求されている。すなわち、エポキシ樹脂組成物中の不純物が、その硬化物の電気絶縁性や耐熱性を低下させたり、リード線等を腐食させる等の悪影響を及ぼすことが知られている。特に半導体集積回路の封止材用樹脂としてエポキシ樹脂組成物を使用する場合には、高純度化が必須条件であり、半導体回路の集積度が上がるにつれて許容される不純物量はますます少なくなっている。各種の不純物の中では、ハロゲン化合物などのイオン性不純物が最も悪影響を与えるものとして、できるだけ排除する努力が続けられてきた。しかし、近年では、イオン性以外の不純物を低減する必要もでてきた。 2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy resin compositions used for sealing and adhesion of electric and electronic parts are required to contain less impurities. That is, it is known that impurities in the epoxy resin composition adversely affect the electrical insulation and heat resistance of the cured product and corrode lead wires and the like. In particular, when using an epoxy resin composition as a resin for a semiconductor integrated circuit encapsulant, high purity is an essential condition, and as the degree of integration of semiconductor circuits increases, the amount of impurities allowed becomes smaller and smaller. Yes. Among various impurities, efforts have been made to eliminate as much as possible ionic impurities such as halogen compounds as having the most adverse effects. However, in recent years, it has become necessary to reduce impurities other than ionicity.
次の構造式３の４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂組成物（本明細書においては、「テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物」と称する。）は、高耐熱性、低溶融粘度、低応力、高接着、低吸湿などの優れた特性によって半導体封止材用樹脂として広く用いられている。 An epoxy resin composition obtained by the reaction of 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl of the following structural formula 3 with epihalohydrin (in this specification, “tetramethylbiphenyl type”) "Epoxy resin composition") is widely used as a resin for semiconductor encapsulants because of its excellent properties such as high heat resistance, low melt viscosity, low stress, high adhesion, and low moisture absorption.
このタイプのエポキシ樹脂組成物においても、イオン性不純物を低減することが試みられており、イオン性不純物量の充分に少ないエポキシ樹脂組成物がすでに工業的に製造されている。
ところがビフェニル型エポキシ樹脂組成物は、主に最先端の半導体封止材用として用いられるため、さらなる特性の向上が求められてきた。
Even in this type of epoxy resin composition, attempts have been made to reduce ionic impurities, and epoxy resin compositions having a sufficiently small amount of ionic impurities have already been industrially produced.
However, since the biphenyl type epoxy resin composition is mainly used for a state-of-the-art semiconductor encapsulant, further improvement in characteristics has been demanded.
一般に４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルは、２，６−キシレノールの酸化カップリングにより製造されるが、その製造工程において副反応等により、下記構造式４で示されるテトラメチルジフェノキノンや下記構造式２で表されるフェノール化合物などの種々の副生成物が生成し、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル中に不純物として混入する。 In general, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is produced by oxidative coupling of 2,6-xylenol. Various by-products such as tetramethyldiphenoquinone represented by 4 and a phenol compound represented by the following structural formula 2 are produced, and 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl is produced. It is mixed in biphenyl as an impurity.
特許文献１（特開昭６１−２６８６４１号公報）には、テトラメチルジフェノキノンの副生を低くできる製造法が記載されているが、工業的に入手できる４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル中には、テトラメチルジフェノキノンや前記構造式２で表されるフェノール化合物が残存しているのが通常である。
本発明は、電気・電子分野等に有用な高性能エポキシ樹脂組成物及び該高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法及び該高性能エポキシ樹脂組成物を使用した半導体封止用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention relates to a high-performance epoxy resin composition useful in the electric / electronic field, a method for producing the high-performance epoxy resin composition, and a curable epoxy resin composition for semiconductor encapsulation using the high-performance epoxy resin composition The purpose is to provide.
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の不純物の含有量が低いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物が耐熱性や電気特性等に優れることを見いだし、また特定の不純物の含有量が低い原料を用いることにより、特定の不純物の含有量が低いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物を得ることができることを見いだして、その目的を達成した。
本発明は、以下に示される各発明の製造方法によって製造される下記各発明のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物を必須成分として含有する半導体封止用硬化性エポキシ樹脂組成物とその硬化物に関する。
As a result of repeating various studies to solve the above problems, the present inventors have found that a tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition having a low content of specific impurities is excellent in heat resistance, electrical properties, etc. Further, the inventors have found that a tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition having a low content of specific impurities can be obtained by using a raw material having a low content of specific impurities, thereby achieving the object.
The present invention relates to a curable epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing the tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition of each of the following inventions produced by the production method of each invention shown below as an essential component, and a cured product thereof. .
(1) ４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．３重量％以下であることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。 (1) An epoxy resin composition obtained by reacting 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl and epihalohydrin in the presence of an alkali metal compound, A tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition, wherein the content of phenoquinone is 0.3% by weight or less.
(2) ４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂組成物であって、下記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が０．３重量％以下であることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。
(3) ４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキノンと前記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量の合計量が０．３重量％以下であることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。 (3) An epoxy resin composition obtained by reacting 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl and epihalohydrin in the presence of an alkali metal compound, A tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition, wherein the total content of phenoquinone and the glycidyl compound represented by Structural Formula 1 is 0.3% by weight or less.
(4) テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．３重量％以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．５重量％以下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
(5) 下記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が０．３重量％以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、下記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が０．３重量％以下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
(5) Alkaline of 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl and epihalohydrin having a phenol compound content of the following structural formula 2 of 0.3% by weight or less A method for producing a tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition having a content of a glycidyl compound represented by the following structural formula 1 of 0.3% by weight or less, characterized by reacting in the presence of a metal compound.
(6) 前記テトラメチルジフェノキノンと前記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量の合計量が０．３重量％以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、テトラメチルジフェノキノンと前記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量の合計量が０．３重量％以下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。 (6) 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5 in which the total content of the tetramethyldiphenoquinone and the phenol compound represented by the structural formula 2 is 0.3% by weight or less. The total amount of tetramethyldiphenoquinone and the glycidyl compound represented by Structural Formula 1 is 0.3%, characterized in that '-tetramethylbiphenyl and epihalohydrin are reacted in the presence of an alkali metal compound. The manufacturing method of the tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition which is below weight%.
(7) 前記(1) 項〜(3) 項のいずれか１項に記載のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物。 (7) A curable epoxy resin composition comprising the tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition according to any one of items (1) to (3) and an epoxy resin curing agent as essential components.
本発明の高性能エポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用であり、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法は、該高性能エポキシ樹脂組成物を容易に製造できる。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用である。 Since the high performance epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and electrical characteristics, it is useful in the electric / electronic field and the like. The method for producing the high performance epoxy resin composition of the present invention includes the high performance epoxy resin. The composition can be easily manufactured. Moreover, since the curable epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and electrical characteristics, it is useful in the electrical / electronic field and the like.
本発明の高性能エポキシ樹脂組成物は、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂組成物であるが、不純物として樹脂中に存在するテトラメチルジフェノキノンの量が０．５重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下であり、より好ましく０．２重量％以下である。 The high-performance epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition obtained from 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl and epihalohydrin, but as an impurity in the resin. The amount of tetramethyldiphenoquinone present is 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less.
また、不純物として樹脂中に存在する構造式１
テトラメチルジフェノキノンの含有量が多すぎるとエポキシ樹脂硬化物の電気特性等が悪化する。また、構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が多すぎるとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性等が悪化する。 When there is too much content of tetramethyl diphenoquinone, the electrical property of an epoxy resin hardened | cured material will deteriorate. Moreover, when there is too much content of the glycidyl compound represented by Structural formula 1, the heat resistance of an epoxy resin hardened | cured material will deteriorate.
本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法は、テトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が規定量以下になる方法であれば、その方法に特に制限はない。しかし、テトラメチルジフェノキノンの含有量の多い４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルを用いると通常のエポキシ樹脂組成物の製造工程では樹脂中にテトラメチルジフェノキノンが残存しやすく、除去するには特別の精製工程を必要とするため、テトラメチルジフェノキノンの含有量の少ない原料を使用する本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法を採用することが特に有利である。 The method for producing the high performance epoxy resin composition of the present invention is particularly limited to the method as long as the content of tetramethyldiphenoquinone and / or the glycidyl compound represented by Structural Formula 1 is not more than the specified amount. There is no. However, when 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl having a high content of tetramethyldiphenoquinone is used, tetramethyl is contained in the resin in the normal production process of the epoxy resin composition. Diphenoquinone tends to remain and requires a special purification process to remove it, so the method for producing a high-performance epoxy resin composition of the present invention using raw materials with a low content of tetramethyldiphenoquinone is used. It is particularly advantageous to do so.
また、前記構造式１で表されるグリシジル化合物は、原料である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル中に含まれる構造式２で表されるフェノール化合物がエポキシ樹脂組成物の製造時にエピハロヒドリンによりグリシジル化されて生成するものであり、生成エポキシ樹脂組成物中より除去するには費用のかかる特別の精製工程を必要とするため、構造式２で表されるフェノール化合物の含有量の少ない原料を使用する本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法を用いることが特に有利である。 The glycidyl compound represented by the structural formula 1 is a phenol compound represented by the structural formula 2 contained in 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl which is a raw material. Is produced by glycidylation with epihalohydrin during the production of an epoxy resin composition, and requires a special purification step that is expensive to remove from the resulting epoxy resin composition. It is particularly advantageous to use the method for producing a high-performance epoxy resin composition of the present invention using a raw material having a low phenol compound content.
本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法は、前述のように不純物としてのテトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が特定量以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応することを特徴とするテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法である。 In the method for producing a high performance epoxy resin composition of the present invention, the content of tetramethyldiphenoquinone as an impurity and / or the phenol compound represented by the structural formula 2 is not more than a specific amount as described above. A process for producing a tetramethylbiphenyl-type high-performance epoxy resin composition comprising reacting '-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl and epihalohydrin in the presence of an alkali metal compound. .
原料となる４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルの製法には特に制約はないが、テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．５重量％以下である必要があり、好ましくは０．３重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下である。
また、前記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が、０．５重量％以下である必要があり、好ましくは０．３重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下である。
さらに好ましくは、テトラメチルジフェノキノンの含有量と前記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量の合計量が０．８重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以下である。
There are no particular restrictions on the production method of 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl as a raw material, but the content of tetramethyldiphenoquinone is 0.5% by weight or less. It is necessary, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less.
Further, the content of the phenol compound represented by the structural formula 2 needs to be 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less. is there.
More preferably, the total amount of the content of tetramethyldiphenoquinone and the content of the phenol compound represented by the structural formula 2 is 0.8% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, More preferably, it is 0.3% by weight or less.
テトラメチルジフェノキノンの含有量が多すぎると製造されたエポキシ樹脂組成物中のテトラメチルジフェノキノンの含有量も増加する。また、構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が多すぎると製造されたエポキシ樹脂組成物中の構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量も増加する。
原料となる４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル中のテトラメチルジフェノキノンや前記構造式２で表されるフェノール化合物の含量を低減する方法等に制約はないが、製造反応条件の最適化や加熱処理、抽出、洗浄、再結晶等の精製操作が通常用いられる。
When there is too much content of tetramethyl diphenoquinone, content of tetramethyl diphenoquinone in the manufactured epoxy resin composition will also increase. Moreover, when there is too much content of the phenol compound represented by Structural formula 2, content of the glycidyl compound represented by Structural formula 1 in the manufactured epoxy resin composition will also increase.
Restricted to methods for reducing the content of tetramethyldiphenoquinone or phenolic compound represented by structural formula 2 in 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl as a raw material However, purification operations such as optimization of production reaction conditions, heat treatment, extraction, washing, and recrystallization are usually used.
テトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が少ない４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルと、エピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させれば、テトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が少ない高性能エポキシ樹脂組成物が得られる。
その反応は一般的な条件でも可能だが、その反応の代表的な例を、以下に詳述する。
4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl having a small content of tetramethyldiphenoquinone and / or phenol compound represented by structural formula 2 and epihalohydrin are mixed with alkali metal water. When the reaction is carried out in the presence of an oxide, a high performance epoxy resin composition having a low content of tetramethyldiphenoquinone and / or glycidyl compound represented by Structural Formula 1 is obtained.
The reaction is possible under general conditions, but typical examples of the reaction are described in detail below.
まず、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルをそのフェノール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させる。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応中は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂組成物が得られる。
First, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is dissolved in an amount of epihalohydrin corresponding to 3 to 20 mol per mol of the phenolic hydroxyl group. Next, while stirring the solution, 0.9 to 2 moles of an alkali metal hydroxide per mole of phenolic hydroxyl group is added as a solid or an aqueous solution to react. This reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure, and the reaction temperature is usually about 30 to 105 ° C. in the case of reaction under normal pressure and about 30 to 80 ° C. in the case of reaction under reduced pressure. is there. During the reaction, the reaction liquid is azeotroped while maintaining a predetermined temperature as necessary, and the condensate obtained by cooling the vaporized vapor is separated into oil / water, and the oil component excluding moisture is added to the reaction system. The reaction system is dehydrated by the returning method. Addition of the alkali metal hydroxide is carried out little by little intermittently or continuously over 1 to 8 hours in order to suppress a rapid reaction. The total reaction time is usually about 1 to 10 hours.
After completion of the reaction, insoluble by-product salts are removed by filtration or removed by washing with water, and then the unreacted epihalohydrin is removed by distillation under reduced pressure to obtain the desired epoxy resin composition.
この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
In this reaction, epichlorohydrin or epibromohydrin is usually used as the epihalohydrin, and NaOH or KOH is usually used as the alkali metal hydroxide.
In this reaction, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide; tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6- (trisdimethylaminomethyl) phenol; 2-ethyl Catalysts such as imidazoles such as -4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide; phosphines such as triphenylphosphine may be used.
さらに、この反応においては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。 Furthermore, in this reaction, inert alcohols such as ethanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide An organic solvent may be used.
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂組成物を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂組成物を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂組成物が得られる。 Furthermore, when the epoxy resin composition obtained as described above has an excessive amount of saponifiable halogen, it can be reprocessed to obtain a purified epoxy resin composition having a sufficiently reduced amount of saponifiable halogen. . That is, the crude epoxy resin composition is redissolved in an inert organic solvent such as 2-propanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, dimethyl sulfoxide, and alkali metal hydroxide. Is added as a solid or an aqueous solution and subjected to a re-ring closure reaction at a temperature of about 30 to 120 ° C. for 0.5 to 8 hours, and then excess alkali metal hydroxide and by-product salts are removed by a method such as washing with water. Further, when the organic solvent is distilled off under reduced pressure, a purified epoxy resin composition is obtained.
原料である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル及び生成物であるエポキシ樹脂組成物中のテトラメチルジフェノキノンの含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法、ＵＶ吸収強度法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定できる点で、ＵＶ吸収強度法が好ましい。ＵＶ吸収強度法では、測定する物質をＴＨＦなどの溶媒に溶解し、４００〜４５０ｎｍの吸収強度を測定する。別途用意したテトラメチルジフェノキノン純品を用いて作成した検量線から、目的のテトラメチルジフェノキノンの含有量が定量できる。 The content of 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl as a raw material and tetramethyldiphenoquinone in the epoxy resin composition as a product can be determined by gas chromatography or liquid chromatography. Although it can be measured by a graph method, a UV absorption intensity method, or the like, the UV absorption intensity method is preferable in that it can be measured accurately with an easy operation. In the UV absorption intensity method, a substance to be measured is dissolved in a solvent such as THF, and the absorption intensity at 400 to 450 nm is measured. The content of the target tetramethyldiphenoquinone can be quantified from a calibration curve created using a pure tetramethyldiphenoquinone product prepared separately.
原料である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル中の前記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量及びエポキシ樹脂組成物中の前記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定できる点で、ガスクロマトグラフ法が好ましい。 In the raw material 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, the content of the phenol compound represented by the structural formula 2 and the structural formula 1 in the epoxy resin composition The content of the glycidyl compound represented can be measured by a gas chromatographic method, a liquid chromatographic method, or the like, but a gas chromatographic method is preferred in that it can be measured accurately with an easy operation.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂も配合することができる。その併用できるエポキシ樹脂としては、特に指定は無く、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂であれば、どのようなエポキシ樹脂でも使用可能である。
The curable epoxy resin composition of the present invention is a curable epoxy resin composition comprising the tetramethylbiphenyl type high performance epoxy resin composition of the present invention and a curing agent for epoxy resin as essential components.
Epoxy resins other than the high-performance epoxy resin composition of the present invention can be blended in the curable epoxy resin composition of the present invention. The epoxy resin that can be used in combination is not particularly specified, and any epoxy resin other than the high performance epoxy resin composition of the present invention can be used.
そのエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, tetrabutyl bisphenol A, hydroquinone, methyl hydroquinone, dimethyl hydroquinone, dibutyl hydroquinone, resorcin, methyl resorcin, biphenol, tetramethyl biphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxy diphenyl ether, Dihydroxystilbenes, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol novolac resin, terpene phenol resin, heavy oil modified phenol resin, brominated phenol novolac resin, etc. Phenols, various phenols, and hydro Epoxy resin, diaminodiphenylmethane, aminophenol, xylenediamine produced from various phenolic compounds such as polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction with various aldehydes such as xylbenzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal and epihalohydrin And epoxy resins produced from various amine compounds and epihalohydrin, and epoxy resins produced from various carboxylic acids such as methylhexahydrophthalic acid and dimer acid, and epihalohydrin.
本発明の高性能エポキシ樹脂組成物を製造する際に、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルと４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル以外のフェノール化合物を混合使用してエピハロヒドリンと同時に反応させ、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物と他のエポキシ樹脂の混合物を同時に製造しても良い。 In producing the high performance epoxy resin composition of the present invention, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl and 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5 A mixture of the high performance epoxy resin composition of the present invention and another epoxy resin may be produced simultaneously by mixing and reacting with the epihalohydrin using a phenol compound other than 5′-tetramethylbiphenyl.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の使用割合は全エポキシ樹脂成分中１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％である。本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の使用割合が少ないとテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の優れた特性が発現されない。 The use ratio of the high performance epoxy resin composition of the present invention in the curable epoxy resin composition of the present invention is 10 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, based on all epoxy resin components. If the use ratio of the high performance epoxy resin composition of the present invention is small, the excellent properties of the tetramethylbiphenyl type epoxy resin are not exhibited.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂用硬化剤が必須成分として配合されるが、エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、どのような硬化剤でも使用可能である。
その使用できる硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類、及び種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類などなどが挙げられる。
Although the hardening | curing agent for epoxy resins is mix | blended as an essential component with the curable epoxy resin composition of this invention, if it is a hardening | curing agent for epoxy resins, what kind of hardening | curing agent can be used.
Examples of the curing agent that can be used include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, tetrabutylbisphenol A, hydroquinone, resorcin, methylresorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, phenol novolac resin, and cresol novolac resin. Various polyphenols such as bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, naphthol novolac resin, heavy oil modified phenol resin, brominated phenol novolac resin, and various phenols and hydroxybenzaldehyde, Multivalent phenol obtained by condensation reaction with various aldehydes such as crotonaldehyde and glyoxal Various phenolic resins such as methyl resin, acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, methylnadic acid, diethylenetriamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, etc. And the like.
また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤として、たとえば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１） 〕− エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７− ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩など。 Examples of the curing agent that initiates polymerization of the epoxy group include phosphine compounds such as triphenylphosphine, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4-dicyano-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 2-ethyl-1,4-dimethylimidazolium tetraphenylborate Imidazolium salts such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, amines such as benzyldimethylamine, ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, 1,5-diazabicyclo (5,4,0) -7-Undecene, diazabicyclo compounds such as 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, tetraphenylborate, phenol salt, phenol novolak salt, 2-ethylhexanoate and the like of these diazabicyclo compounds.
さらにトリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 -陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。これらエポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独でも、２種以上併用しても良い。 Further, a triflic acid salt, a boron trifluoride ether complex compound, a metal fluoroboron complex salt, a bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salt, an aryldiazonium compound, an aromatic onium salt, a di group of IIIa to Va elements carbonyl chelates, thiopyrylium salts, MF 6 - form of VIb elements anion (wherein M is selected from phosphorus, antimony and arsenic), arylsulfonium complex salts, aromatic iodonium complex salts, aromatic sulfonium complex salt, bis [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salts (for example, phosphates, arsenates, antimonates, etc.), arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions can be used. . These epoxy resin curing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で使用される硬化剤の使用割合は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．５モルになる量である。
硬化剤成分としてエポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜５重量部である。
The proportion of the curing agent used in the curable epoxy resin composition of the present invention is such that, when a compound having a group that reacts with an epoxy group is used, the total amount of the epoxy group in all epoxy resin components is 1 mol. The amount that the total of the groups that react with the epoxy groups in the curing agent component is 0.5 to 2.0 mol is preferable, and the amount that is 0.7 to 1.5 mol is more preferable.
When using a curing agent of a type that initiates polymerization of an epoxy group as a curing agent component, 0.1 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of all epoxy resin components, and more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、強化用繊維、硬化促進剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、難燃剤等を適宜に配合することができる。
その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独で又は、２種以上混合して用いられる。その使用量は、組成物全体の３０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９３重量％である。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。
In the curable epoxy resin composition of the present invention, an inorganic filler, a reinforcing fiber, a curing accelerator, a coupling agent, a plasticizer, a pigment, a solvent, a flame retardant, and the like can be appropriately blended as necessary. .
Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina, and calcium carbonate. The shape is crushing or spherical. Various inorganic fillers may be used alone or in admixture of two or more. The amount used is 30 to 95% by weight of the total composition, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 70 to 93% by weight.
The curing accelerator is a compound that accelerates the reaction between the epoxy group in the epoxy resin and the active group in the curing agent.
その硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジシアノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１） 〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１） 〕−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２，）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。 Examples of the curing accelerator include phosphine compounds such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, tris (hydroxypropyl) phosphine, tris (cyanoethyl) phosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltributylphosphonium. Phosphonium salts such as tetraphenylborate, methyltricyanoethylphosphonium tetraphenylborate, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1,4-dicyano-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-dicyano-6- [2-un Decylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine and other imidazoles, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetra Phenylborate, imidazolium salts such as 2-ethyl-1,4-dimethylimidazolium tetraphenylborate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, tetramethylbutylguanidine, N-methylpiperazine , Amines such as 2-dimethylamino-1-pyrroline, ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, 1,5-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3 , 0) -5 Examples thereof include diazabicyclo compounds such as nonene and 1,4-diazabicyclo (2,2,2,)-octane, tetraphenylborate, phenol salts, phenol novolac salts, 2-ethylhexanoate and the like of these diazabicyclo compounds.
それらの硬化促進剤となる化合物の中では、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。
それらの硬化促進剤は、単独で又は、２種以上混合して用いられ、その使用量は、全エポキシ樹脂成分に対して、０．１〜７重量％である。
Among these compounds serving as curing accelerators, tertiary amines, phosphine compounds, imidazole compounds, diazabicyclo compounds, and salts thereof are preferable.
These curing accelerators are used alone or in admixture of two or more, and the amount used is 0.1 to 7% by weight with respect to the total epoxy resin component.
その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤があげられる。 The flame retardants include halogen flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony compounds such as antimony trioxide, phosphorus flame retardants such as phosphate esters and phosphines, nitrogen flame retardants such as melamine derivatives, and hydroxylation. Examples thereof include inorganic flame retardants such as aluminum and magnesium hydroxide.
本発明の高性能エポキシ樹脂組成物は、耐熱性や電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用であり、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法は、該高性能エポキシ樹脂組成物を容易に製造できる。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性や電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用である。 Since the high performance epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, electrical characteristics, etc., it is useful in the electric and electronic fields, etc., and the method for producing the high performance epoxy resin composition of the present invention includes the high performance epoxy resin. The composition can be easily manufactured. Moreover, since the curable epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, electrical characteristics, etc., it is useful in the electrical / electronic field.
以下に、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物、高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法及び硬化性エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。 Hereinafter, the high-performance epoxy resin composition of the present invention, the production method of the high-performance epoxy resin composition, and examples and comparative examples of the curable epoxy resin composition will be described in detail.
実施例１〜３及び比較例１、２
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、表１に示した量のテトラメチルジフェノキノン及び前記構造式２で表されるフェノール化合物を含有するそれぞれ純度の異なる４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル１２１ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ、及び２−プロパノール２００ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９１ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂組成物を得た。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
Each of the three-necked flasks with an internal volume of 2 L equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube contains tetramethyldiphenoquinone of the amount shown in Table 1 and the phenol compound represented by the structural formula 2 of each purity. After charging 121 g of different 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 555 g of epichlorohydrin, and 200 g of 2-propanol, the mixture was heated to 50 ° C. and dissolved, and then 48.5 wt. A 91% aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 1 hour. During this time, the temperature was gradually raised, and the temperature inside the system was adjusted to 70 ° C. at the end of dropping. Thereafter, the reaction was carried out by maintaining at 70 ° C. for 30 minutes. After the reaction was completed, the product was washed with water to remove by-product salts and excess sodium hydroxide. Subsequently, excess epichlorohydrin and 2-propanol were distilled off from the product under reduced pressure to obtain a crude epoxy resin composition.
この粗製エポキシ樹脂組成物をメチルイソブチルケトン２５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂組成物を得た。
これらのエポキシ樹脂組成物のテトラメチルジフェノキノンの含有量、構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量、エポキシ当量及び色相を表１に示した。
This crude epoxy resin composition was dissolved in 250 g of methyl isobutyl ketone, 2 g of a 48.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was reacted at a temperature of 70 ° C. for 1 hour. After the reaction was completed, sodium phosphate monobasic was added to neutralize excess sodium hydroxide and washed with water to remove by-product salts. Next, methyl isobutyl ketone was completely removed under reduced pressure to obtain the desired epoxy resin composition.
Table 1 shows the tetramethyldiphenoquinone content, the content of the glycidyl compound represented by Structural Formula 1, the epoxy equivalent, and the hue of these epoxy resin compositions.
実施例４〜６及び比較例３、４
表２に示したように、エポキシ樹脂成分として、実施例１〜３又は比較例１、２で製造したテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物、硬化剤成分として、フェノールアラルキル樹脂、無機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、離型剤としてカルナバワックス、シランカップリング剤としてエポキシシランを用いて、各硬化性エポキシ樹脂組成物を配合した。
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。
Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4
As shown in Table 2, as an epoxy resin component, the tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition produced in Examples 1 to 3 or Comparative Examples 1 and 2, as a curing agent component, a phenol aralkyl resin, and melted as an inorganic filler Each curable epoxy resin composition was blended using silica powder, triphenylphosphine as a curing accelerator, carnauba wax as a release agent, and epoxysilane as a silane coupling agent.
Each formulation was then melt mixed for 5 minutes at a temperature of 70-130 ° C. using a mixing roll. Each obtained molten mixture was taken out into a sheet and pulverized to obtain each molding material.
これらの各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間９０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で５時間ポストキュアーさせた。各成形材料のポストキュアー後のガラス転移温度及び２３℃及び１５０℃での体積固有抵抗値を表２に示した。
実施例４〜６で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物は、比較例３、４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物に較べて耐熱性及び電気特性に優れていた。
Each of these molding materials was molded with a low-pressure transfer molding machine at a mold temperature of 180 ° C. and a molding time of 90 seconds to obtain each test piece, which was post-cured at 180 ° C. for 5 hours. Table 2 shows the glass transition temperature after post-curing of each molding material and the volume resistivity values at 23 ° C. and 150 ° C.
The curable epoxy resin compositions produced in Examples 4 to 6 were superior in heat resistance and electrical characteristics as compared to the curable epoxy resin compositions produced in Comparative Examples 3 and 4.
Claims (5)
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