JP3880201B2 - 窒化ホウ素粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂やゴムへの充填性に優れた六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。詳しくは、タップ密度が0.87〜0.90g/cm 3 、酸化ホウ素量が0.1〜1.0重量%、水分含有量が0.1〜0.4重量%、56μm以上の凝集粒子の含有量が6.4〜10.0重量である窒化ホウ素粉末(以下、「高充填性BN粉末」という。)及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
六方晶窒化ホウ素(BN)粉末は、白色粉末で黒鉛と同じ六方晶系の層状構造を有し、高熱伝導性、潤滑性、摺動性、耐食性、電気絶縁性、耐熱性、機械加工の容易さなどに優れた特性を有することから様々な用途に使用されている。
【0003】
電子材料分野においては、電子部品から発生する熱を効率よく放出する放熱材料として、BN粉末の配合された樹脂・ゴム組成物が使用されている。具体的には、放熱性グリース、高柔軟性熱伝導性シリコンゴム、熱伝導性絶縁放熱シート、更には電子回路基板や放熱板のプレプリグ等である。
【0004】
電子材料分野以外では、耐熱性コーティング材料、絶縁性ゴム材料、被覆材料、耐アーク性を有する材料、B系化合物を使用する中性子遮蔽材料、自動車用潤滑グリースやオイル等である。
【0005】
ところで、BN粉末の上記優れた特性を十分に発揮させるには、樹脂・ゴムへの充填性を高める必要があるが、BNは鱗片状粒子であるので充填性が悪い。そこで、従来より、樹脂成分の低粘度化や、溶剤やカップリング剤によるBN粉の前処理等が行われているが、十分に満足できるものではなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂やゴムに高充填が可能な高充填性BN粉末及びその製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、オルトホウ酸又は無水ホウ酸と、メラミンと、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム(CaO・B 2 O 3 )とからなる特定混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度1900〜2200℃で焼成してから結晶化触媒を除去し乾燥することによって達成することができる。
【0008】
すなわち、本発明は、タップ密度が0.87〜0.90g/cm 3 、酸化ホウ素量が0.1〜1.0重量%、水分含有量が0.1〜0.4重量%、56μm以上の凝集粒子の含有量が6.4〜10.0重量である窒化ホウ素粉末である。
【0009】
また、本発明は、オルトホウ酸又は無水ホウ酸と、メラミンと、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム(CaO・B 2 O 3 )とからなり、それらの割合がオルトホウ酸又は無水ホウ酸50重量部あたり、メラミンが40〜45重量部、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム(CaO・B 2 O 3 )が5〜10重量部である混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度1900〜2200℃で焼成してから結晶化触媒(xCaO・B 2 O 3 、但しx=1〜2)を酸処理によって除去した後、温度100〜150℃で乾燥することを特徴とする上記窒化ホウ素粉末の製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【0011】
本発明者は、樹脂・ゴムに対して高い充填性を示すBN粉末とするには、そのタップ密度を大きくするとともに、BN粉末が含有する水分や酸化ホウ素が樹脂・ゴム成分と反応して混合物の粘度が高くならないように、それらの含有量を調節すればよいことを見いだした。
【0012】
また、従来より、タップ密度が高く、水分量と酸化ホウ素量の低いBNとしてはその造粒物があるが、造粒物であっても樹脂・ゴムへの充填性が十分に高まったものとはならない。これは、樹脂・ゴムに高充填できるBN粉末は、造粒物のような56μm以上の凝集粒子の集合体では不十分であり、主として一次粒子により構成されたBN粉末が良いことを意味していることを、併せて見いだした。本発明は、これらの知見に基づくものである。
【0013】
本発明の高充填性BN粉末のタップ密度は、パウダーテスターPT−E型(ホソカワミクロン社)測定器を用い、BN粉末を密度測定用100cm3 容器に入れ、タッピングリフト18mmにて180秒で180回のタッピングさせ、衝撃で固めた後、容器上部の余分なBN粉をブレードで擦りきり、次式により求めたものである。
【0014】
タップ密度(g/cm3 )={(BN粉末重量+容器風袋)−容器風袋}/100
【0015】
また、高充填性BN粉末中の水分量は、BN粉末を石英製ボートに1.0g精秤した後、シリカゲル及び五酸化二りんを充填した乾燥塔を通した高純度窒素ガス気流中、500℃に加熱した石英製管状炉にて、BN粉末中の水分を気化させ、排出される窒素中の水分量をカールフィッシャー滴定法を用いたデジタル微量水分計(三菱化学社「CA05」、発生液;アクアミクロンAX(三菱化学社)、対極液;アクアミクロンCXU(三菱化成社)を使用)で測定したものである。
【0016】
また、酸化ホウ素量は、あらかじめ120℃にて2時間乾燥したBN粉末5gを平形秤量管に精秤し、メタノール(特級試薬)15mlを加え、80℃のホットプレート上に60分静置した後、120℃の乾燥器にて1.5時間乾燥し、デシケーター内で冷却した後秤量し、次式により求めたものである。
【0017】
酸化ホウ素量(重量%)=(BN粉末重量−乾燥後重量)×100/BN粉末重量
【0018】
さらに、高充填性BN粉末中の56μm以上の凝集粒子の含有量は、100mlビーカーにヘキサメタリン酸ナトリウム(試薬1級)20重量%水溶液15mlを入れ、この水溶液にBN粉末60mgを投入し、超音波分散器で40分間分散し、それをレーザー散乱式粒度測定装置器「マイクロトラックSPA」のチェンバー内に入れ、測定レンジ0.1〜60μm、測定時間120秒にて体積分布を測定し、測定された56μm以上の頻度値を求めたものである。
【0019】
本発明の高充填性BN粉末は、樹脂・ゴムに対して高い充填性を示す。本発明の高充填性BN粉末の製造方法は以下のとおりである。
【0020】
一般的に知られているBN粉末の製造方法は、炭素還元法、ホウ酸あるいは酸化ホウ素等のホウ素源と、窒素源であるメラミン、ジシアンジアミドや尿素などのアミン類あるいはアミノ基を有する化合物との塩形成による製造法、更には前駆体を用いる製造法などである。これらの製造法においては、ホウ素源と窒素源の原料に、硼砂、リン酸カルシウム等の結晶化触媒を混合し、非酸化性雰囲気ガス下、1500℃以上の温度で焼成・結晶化されているが、製造されたBN粉末のタップ密度は、いずれの製造方法においても低く、0.8g/cm3 を超えることはなかった。
【0021】
これに対し、本発明の製造方法は、ホウ酸とメラミンの塩を形成させることなく上記特定条件で結晶化触媒を含む焼成物を製造し、それを酸処理して結晶化触媒を除去した後、乾燥して水分調整を行ったことが特徴である。
【0022】
本発明では、オルトホウ酸又は無水ホウ酸と、メラミンと、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム(CaO・B 2 O 3 )とからなり、それらの割合がオルトホウ酸又は無水ホウ酸50重量部あたり、メラミンが40〜45重量部、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム(CaO・B 2 O 3 )が5〜10重量部である混合物を原料とする。
【0023】
原料中の炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム(CaO・B 2 O 3 )割合が5重量部未満では、BN粉末中の成長した一次粒子の割合が減少してタップ密度が低くなる。10重量部をこえても凝集粒子の割合が多くなり、しかもBN粉末の収率が悪く、また溶融した結晶化触媒により炉材を破損させる恐れがある。
【0024】
原料は非酸化性雰囲気ガス下で焼成される。非酸化性雰囲気ガスとしては、窒素ガスが最適である。焼成温度が1900℃未満であるか、又はホウ酸とメラミンの塩の生成を経由させて焼成物を製造すると、BN粉末中の一次粒子の成長が十分でない部分が多くなり、得られるBN粉末のタップ密度が0.8g/cm3 以上にはならない。また、2200℃をこえるとBN粉末が分解する。
【0025】
本発明においては、焼成物にxCaO・B 2 O 3 (但しx=1〜2)の結晶化触媒が生成し、しかもその含有率が25〜45重量%となるように、原料割合、焼成温度を調節することが好ましい。結晶化触媒のx値が2をこえると、得られるBN粉末の一次粒子の成長が進行しにくくなり、凝集粒子の割合が多くなる。一方、結晶化触媒のx値が1未満では、結晶化触媒にはホウ酸カルシウムが存在しないことになり、結晶の成長が起こりにくくなる。
【0026】
ついで、焼成物を酸処理して結晶化触媒を除去する。結晶化触媒が残存すると樹脂成分と反応するので好ましくない。酸としては、硝酸等が使用される。
【0027】
酸処理後の乾燥温度が100℃未満では含有水分量が多くなり、また150℃をこえるとBN粉末中の酸化ホウ素量が増加し、高充填性BN粉末を製造することができない。
【0028】
高充填性BN粉末が配合される樹脂・ゴムとしては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ABS樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン樹脂等の樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン等のゴム、更にはグリース類等の油脂などをあげることができる。
【0029】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【0030】
実施例1
オルトホウ酸50重量部とメラミン40重量部と炭酸カルシウム10重量部をヘンシェルミキサーで混合した。これをバッチ雰囲気炉にて窒素雰囲気下、温度1900℃で焼成・結晶化した。得られた焼成物の結晶化触媒成分を粉末X線回折法により調べたところ、CaO・B2 O3 と2CaO・B2 O3 が観測された。
【0031】
結晶化触媒を硝酸水溶液で除去し、次いで150℃で乾燥した。その時の重量減少から算出された結晶化触媒量は35重量%であった。
【0032】
得られたBN粉末のタップ密度、水分量、酸化ホウ素量及び56μm以上の凝集粒子の割合を上記に従い測定した。また、得られたBN粉末の充填性を以下に従い評価した。それらの結果を表2に示す。
【0033】
充填性の評価:シリコーンオイル(トーレ・シリコーン社「SE5004」45重量部とBN粉末55重量部とを均一混合し、B型粘度計(東京計器社「No.7ローター」)を用い、10rpmで2分後の粘度を室温で測定した。充填性が低いBN粉末では粘度が高くなり、逆に充填性が良好であれば粘度は低くなる。
【0034】
実施例2〜4 比較例1〜3
表1に示す製造条件にしたこと以外は、実施例1に準じてBN粉末を製造し、実施例1と同様な評価を行った。
【0035】
比較例4
オルトホウ酸とメラミンと炭酸カルシウムをヘンシェルミキサーで混合した後、85℃、相対湿度85%雰囲気下で5時間保持してホウ酸メラミン塩を形成させ、それを焼成・結晶化したこと以外は、実施例1と同様にしてBN粉末を製造し、評価を行った。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
本発明の実施例によって高充填性BN粉末が製造された。また、充填性の指標となる粘度も比較例に比べて小さいものであった。
【0039】
【本発明の効果】
本発明によれば、樹脂・ゴムに高充填可能な高充填性BN粉末が提供される。
Claims (2)
- タップ密度が0.87〜0.90g/cm 3 、酸化ホウ素量が0.1〜1.0重量%、水分含有量が0.1〜0.4重量%、56μm以上の凝集粒子の含有量が6.4〜10.0重量である窒化ホウ素粉末。
- オルトホウ酸又は無水ホウ酸と、メラミンと、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム(CaO・B 2 O 3 )とからなり、それらの割合がオルトホウ酸又は無水ホウ酸50重量部あたり、メラミンが40〜45重量部、炭酸カルシウム又はホウ酸カルシウム(CaO・B 2 O 3 )が5〜10重量部である混合物を、非酸化性雰囲気ガス下、温度1900〜2200℃で焼成してから結晶化触媒(xCaO・B 2 O 3 、但しx=1〜2)を酸処理によって除去した後、温度100〜150℃で乾燥することを特徴とする請求項1に記載の窒化ホウ素粉末の製造方法。
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