JP3878383B2

JP3878383B2 - Manufacturing method of negative electrode

Info

Publication number: JP3878383B2
Application number: JP2000034049A
Authority: JP
Inventors: 敏明曽我部; 宇大田中; 哲朗東城; 俊也鳴戸
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2020-02-10
Also published as: JP2001229917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用の負極の製造法に関し、より詳細には、特定の被覆膜を有する黒鉛性炭素物質を負極活物質とする二次電池用の負極の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化の要請が高まっている。中でも高電圧、高エネルギー密度の実現が可能なリチウム二次電池の開発が盛んになっている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極、及び非水電解質を含有する電解質層とからなり、従来、非水電解質として非水系有機物からなる液体が用いられていた。ところが、このような非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、リチウムデンドライトの析出による内部短絡からくる発熱、発火など、漏液や発火の危険を有していた。そこで近年では安全性を向上させるために、非水電解液、例えばゲル状ポリマ−に含有させ非流動化させたポリマ−電解質の開発が行われてきた。
【０００３】
また、負極材料としては、最初にリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程における非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用することが注目されている。
【０００４】
この炭素材料としては、特開昭５７−２０８０７９号公報に、黒鉛材料を使用することが提案されている。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用の炭素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372 ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、材料として好ましいことは知られていた。しかし、黒鉛材料は、電解液に対し活性であるため、初回の充放電時に、皮膜形成や副反応による数十ｍＡｈ／ｇ以上の不可逆容量を示すのが一般的であった。
特開平５−２９９０７４号公報には炭素材料に無機酸、または加温した水酸化ナトリウムで化学的前処理を施した後、８００℃以上の温度で真空加熱処理を施す事で充放電サイクル効率を向上させることが可能である事が開示されている。また、特開平６−２０６９０号公報には薬液酸化、電解酸化、または気相酸化により表面を酸化しつつ非晶質化した炭素質材料を作り、負極容量の増加を計る方法が開示されており、更に、特開平６−４４９５９号公報には炭素質材料に酸を添加し、加熱して黒鉛の理論容量に近い容量（３７０ｍＡｈ／ｇ）を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛はリチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理として使用するため、常温、常圧下では最大リチウム導入化合物のＬｉＣ₆ から算出される３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られないという問題がある。従って、何れの方法によっても黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量は得られていない。しかも、電解液との黒鉛材料の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量よりも低くなるという問題を持っていた。
また、特開平７−０２２０３７号公報などには、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆、焼成した炭素質物が開示されている。この材料は、充放電時の電位が、黒鉛のそれと同様リチウム金属の酸化還元電位に近く、しかも黒鉛性炭素質物より高容量を得られるという利点があるが、やはり黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量は得られていない。
さらに、高容量で耐レート特性に優れた電極材料として、特開平１０−２８４０８０号公報等には、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕した後、酸性またはアルカリ性溶液で処理した炭素質物が開示されている。しかしながら、該炭素物質を活物質として含む負極は、充電時にガス発生が起こるという問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物を活物質とし、充電時のガス発生が抑制された負極のより簡便な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、より簡便な非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物を活物質とする負極の製造方法を求め鋭意検討した結果、被覆膜の原料として熱可塑性樹脂を用いることにより、焼成後の粉砕工程を経ることなく負極を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の第１の要旨は、平均粒径４〜４０μｍで、比表面積（ＢＥＴ法）０．１〜２０ｍ ² ／ｇの黒鉛性炭素質物１００重量部に対し、２００℃にて溶融状態になる熱可塑性樹脂１０〜１５０重量部が配合された混合物を加熱処理し、該熱可塑性樹脂を溶融させた後、７００℃以上で焼成し、焼成物の粉砕工程を経ることなく得られる非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物及びバインダーを、該バインダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料となし、その塗料を集電体上に塗布、乾燥することを特徴とする負極の製造方法に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、平均粒径４〜４０μｍで、比表面積（ＢＥＴ法）０．１〜２０ｍ ² ／ｇの黒鉛性炭素質物１００重量部に対し、２００℃にて溶融状態になる熱可塑性樹脂１０〜１５０重量部が配合された混合物を加熱処理し、該熱可塑性樹脂を溶融させた後、７００℃以上で焼成し、焼成物を粉砕工程に付することなく非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物を得ることを特徴とする非水系二次電池の負極用炭素質物の製造方法に存する。
また、本発明の好ましい実施態様としては、熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする上記の製造方法が挙げられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における負極の活物質である非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物とは、表層に非晶性の炭素皮膜を有する黒鉛系炭素質物を意味する。
本発明におけるこの非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物を生成するために使用される黒鉛性炭素質物としては、高結晶性の天然黒鉛、高結晶性の人造黒鉛、又は天然黒鉛や人造黒鉛の再熱処理品、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれらの黒鉛の高純度精製品が好ましい。
【００１０】
黒鉛性炭素物質の種類としては、下記（１）〜（４）に例示するものが挙げられ、これらの中から選択可能である。
（１）高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、
（２）天然黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の２０００℃以上での再熱処理品、
（３）黒鉛化可能な有機物原料の黒鉛化により得る上記（１）、（２）と同等の性能を持つ黒鉛であり、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる1 種以上の有機物を２５００℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したもの、
【００１１】
（４）上記（３）の黒鉛化可能な有機物をリチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタル、タングステン及びレニウムから選ばれる少なくとも一種以上の粉体或いは薄膜などの触媒存在下で、４００ ℃以上２５００℃以下、より好ましくは１０００℃以上２０００℃以下で焼成することで黒鉛化したもの。
【００１２】
黒鉛性炭素質物の平均粒径は、通常４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。粒径が小さすぎると塗膜の充填密度を上げにくく、大きすぎると電極の表面性が低下しセパレ−タ−との接着性が低下する。
黒鉛性炭素質物の比表面積は、ＢＥＴ法の比表面積で、通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは１ｍ²／ｇ以上であり、通常２０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると急速充放電特性が低下し、大きすぎると塗膜の強度が低下し安全性も低下する。
【００１３】
本発明において使用される熱可塑性樹脂としては、２００℃にて溶融状態になる樹脂が好ましく、具体的にはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００１４】
黒鉛性炭素質物と熱可塑性樹脂の混合割合は、熱可塑性樹脂が少なすぎるとガス発生抑制効果が低下するので、黒鉛性炭素質物１００重量部に対し、熱可塑性樹脂を焼成前の重量で通常少なくとも１０重量部、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上使用され、また、使用量があまり多すぎると放電時の電圧降下及び容量低下を生ずることもあるので、黒鉛性炭素質物１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下で用いられる。使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、これらの範囲から適宜選択されるが、一般に、黒鉛性炭素質物１００重量部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、特に好ましくは４０〜６０重量部である。
【００１５】
黒鉛性炭素質物と熱可塑性樹脂との混合は、乾式にて、Ｖ型混合機等、公知の混合装置を用いればよく、より精密な混合を行うという観点から、せん断力を付与できるボールミルやハンマーミル等の装置を用いるのが好ましい。
なお、黒鉛性炭素質物のまわりに熱可塑性樹脂が均一に行き渡るように、黒鉛性炭素質物と熱可塑性樹脂を混合する際に、黒鉛性炭素質物と熱可塑性樹脂との混合物を１８０〜２２０℃で加熱処理し、該熱可塑性樹脂を溶融することが好ましい。
【００１６】
混合物の焼成は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気において行う。焼成の温度は、炭素化が完了する温度以上であればよく、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上であり、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、特に好ましくは９５０℃以下である。温度が低すぎると炭素化が不十分で、電極活物質としての充分な性能が得られない。また、温度が高すぎると黒鉛の結晶性が高くなりすぎる場合がある。結晶性が高すぎるとガスが発生する場合がある。なお、昇温速度は特に限定はないが、１０〜５００℃／ｈ、好ましくは２０〜１００℃／ｈである。
【００１７】
焼成により得られた非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物は、焼成後粉砕工程を経ることなく、バインダーとともに該バインダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化される。通常、黒鉛性炭素質物粉末と合成樹脂、ピッチ、油類などの炭化水素が主成分のバインダ−を混合すると黒鉛性炭素質物粉末同士が強固に結合される。ところで黒鉛系炭素質物を負極材として利用する場合は、黒鉛系炭素質物を粉末として使用する必用があることから、通常粉砕機等を用いて粉砕する必用があるが、粉砕工程を用いると微粒子成分の発生による収率の低下、表面被服されていない新たな界面が生成するという問題が発生する。本発明方法で得られる焼成後の非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物では粉砕機を用いることなく、具体的には振動ふるい等の緩い力を与えるだけで容易に解砕出来き、得られた非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物をそのまま次の工程に用いることが出来る。
【００１８】
本発明におけるバインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどのポリマー鎖中に環構造を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。
【００１９】
また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１０,０００〜３,０００,０００、好ましくは１００,０００〜１,０００,０００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
【００２０】
バインダーの使用量は、非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
本発明における溶剤としては、使用するバインダーを溶解しうるものを適宜選択すればよく、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも１０重量％より大きくするが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。また、上限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
【００２１】
分散塗料化には通常用いられる分散機が使用でき、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用できる。
本発明では、このように調製した分散塗料を、集電体上に塗布、乾燥することにより負極を製造する。
集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン方式が最も好ましい。
上記塗料を集電体上に塗布した後、塗膜を、例えば１２０℃で１０分間乾燥させる。乾燥温度が低いとバインダ−の結晶化が起こりにくく塗膜強度が低下する。また時間が短く乾燥が不十分だと残存溶媒が電池特性に悪影響を与える。逆に温度が高い又は乾燥時間が長すぎると集電体が酸化され電池特性を劣化させる。
通常は、８０〜１４０℃、５〜２０分乾燥される。
【００２２】
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良い。
導電性材料としては、上記非晶質炭素被覆黒鉛に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。
添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００２３】
負極の厚さは、一般的に０．０５〜２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。なお、上記における負極とは、活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）を含む層を意味し、集電体は含まない。
【００２４】
本発明における集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用でき、通常は金属や合金が用いられる。例えば、負極の集電体としては、銅箔を用いる場合が多い。
これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくことは、電極材料層との結着効果を向上させることができるので好ましい方法である。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００２５】
また、二次電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの基材の両面に接触層を形成した場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
【００２６】
集電体上にアンダーコートプライマー層を形成することもできる。プライマー層の機能は、集電体に対する負極の接着性を向上させることであり、プライマー層を設けない場合に比べ、接着性向上による電池内部抵抗の低減、充放電サイクル試験過程における基材からの塗膜脱離による急速な容量低下を防ぐものである。アンダーコートプライマー層は、例えば、導電性材料とバインダーと溶剤を含むアンダーコートプライマー材料塗料を集電体上に塗布した後、これを乾燥することによって形成することができる。
アンダーコートプライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙げることができるが、好ましくは、電極の活物質としても機能しうるカーボンブラック、グラファイト等の物質である。
【００２７】
アンダーコートプライマー層に使用するバインダーや溶剤は、前記電極材料の塗料に使用するバインダーや溶剤と同様のものを使用することができる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂は、前記導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね備えることが可能なので、これを導電性材料とバインダーの両者を兼ねてアンダーコートプライマー層に用いることができる。無論、アンダーコートプライマー層に使用するバインダーや溶剤は、電極材料の塗料に使用するものと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
導電性材料とバインダーとをそれぞれ用いた場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。あまりに低すぎると、電池使用時、工程上での剥離などが生じやすく、他方、あまりに高すぎると伝導度が低下して電池特性が低下することがある。
アンダーコートプライマー層の厚さは、一般的に０．０５〜２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。薄すぎると均一性が確保しにくくなり、あまりに厚すぎると電池の体積容量が低下しすぎることがある。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例により何等制限されるものではない。
【００３０】
実施例１
黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ、比表面積５ｍ²／ｇ）１００重量部に対し、粉末状のポリ塩化ビニル５０重量部をＡｌ₂Ｏ₃製のボールミルを用いて室温にて３０分間乾式混合し、混合した混合粉を黒鉛製のルツボに移しふたをかぶせて９００℃まで３００℃／ｈで昇温し、９００℃にて１時間保持し、非晶質炭素被覆黒鉛を得た。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛１００重量部（非晶質炭素被覆黒鉛は、焼成後粉砕することなく用いた）に対して、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）１００重量部を調合し、混練機により２時間混練し負極用分散塗料とした。
負極用分散塗料を、20μm厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥し、負極を作製した。
【００３１】
実施例２
ポリ塩化ビニルの配合量を、黒鉛粉末１００重量部に対して１００重量部とした以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
実施例３
ポリ塩化ビニルのかわりにポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
【００３２】
実施例４
ポリ塩化ビニルのかわりにポリビニルピロリドンを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
比較例１
ポリ塩化ビニルを配合しなかった以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
【００３３】
電池の形成
最初に以下の塗料を調製した。
［正極塗料］

上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し正極用ペーストとした。
【００３４】
［電解質塗料］
組成
テトラエチレングルコールジアクリレート１４部
ポリエチレンオキシドトリアクリレート７部
過塩素酸リチウム２１部
重合開始剤１部
添加剤（スピロジラクトン）１４部
電解液（プロピレンカーボネート）１２０部
電解液（エチレンカーボネート) １２０部
上記組成分全部を混合攪拌溶解し、電解質塗料とした。
【００３５】
次いで正極塗料を20μm厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔質膜を作成した。
ついで、ロールプレス（カレンダー）をもちいて、線圧100kgf/cmの条件で圧密することによって正極を作製した。
【００３６】
この正極ならびに実施例１〜４および比較例１で製造した負極に電解質塗料を塗布し、別に電解質塗料に浸した電極よりやや面積の広い高分子多孔質フィルムを間に挟んで積層し、電解質塗料を添加して挟んだ状態で９０℃にて１０分加熱することにより電解質を非流動化して、正極、負極を有し、非流動化された電解質成分を有する平板状の単位電池素子を形成した。その後単位電池素子に電流を取り出すタブを接続し、アルミニウム膜と高分子フィルムからなるラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに真空シールして収納することによって平板状電池とした。
【００３７】
電池性能試験
得られた平板状電池を０．５ｍＡ／ｃｍ²で４．２Ｖまで充電し、目視にてガス発生の有無を確認した。ガス発生がある場合は、ケースに膨らみが生じる。その結果を下記表に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量の電池、特に二次電池用の炭素質負極として有用な非晶質炭素被覆黒鉛系炭素質物を活物質とする負極を、黒鉛性炭素質物と熱可塑性樹脂の混合物の焼成後に粉砕工程を経ることなく、より簡便な工程で製造することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a negative electrode for a secondary battery, and more particularly to a method for producing a negative electrode for a secondary battery using a graphitic carbon material having a specific coating film as a negative electrode active material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various devices such as a camera-integrated VTR device, an audio device, a portable computer, a mobile phone, and the like have been reduced in size and weight, and a demand for higher performance of a battery as a power source of these devices is increasing. In particular, lithium secondary batteries capable of realizing high voltage and high energy density are actively developed.
A lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte layer containing a non-aqueous electrolyte. Conventionally, a liquid made of a non-aqueous organic material has been used as the non-aqueous electrolyte. However, a lithium secondary battery using such a non-aqueous electrolyte has a risk of leakage and ignition such as heat generation and ignition due to an internal short circuit due to deposition of lithium dendrite. Therefore, in recent years, in order to improve safety, a polymer electrolyte that has been contained in a non-aqueous electrolyte, for example, a gel polymer, and has been made non-fluid has been developed.
[0003]
In addition, it was first attempted to use lithium metal as the negative electrode material, but during repeated charging and discharging, dendritic lithium precipitated and penetrated the separator to reach the positive electrode, causing a short circuit and a fire accident. It was found that there is a possibility of causing. Therefore, at present, attention is focused on the use of a carbon material capable of preventing the deposition of lithium metal by allowing the nonaqueous solvent to enter and exit between the layers during the charge / discharge process.
[0004]
As this carbon material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-208079 proposes to use a graphite material. In particular, when graphite having good crystallinity was used as a carbon anode material for a lithium secondary battery, it was known that a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of lithium storage of graphite, was obtained, which is preferable as a material. . However, since the graphite material is active with respect to the electrolytic solution, it generally has an irreversible capacity of several tens of mAh / g or more due to film formation or side reaction during the first charge / discharge.
In JP-A-5-299074, a carbon material is subjected to a chemical pretreatment with an inorganic acid or warmed sodium hydroxide, and then subjected to a vacuum heat treatment at a temperature of 800 ° C. or higher to improve the charge / discharge cycle efficiency. It is disclosed that it is possible to improve. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-20690 discloses a method of measuring the increase in negative electrode capacity by making an amorphous carbonaceous material while oxidizing the surface by chemical oxidation, electrolytic oxidation, or vapor phase oxidation. Furthermore, JP-A-6-44959 discloses a method of adding an acid to a carbonaceous material and heating it to obtain a capacity (370 mAh / g) close to the theoretical capacity of graphite.
[0005]
However, since graphite uses intercalation of lithium ions into graphite crystals as the principle of charge and discharge, a capacity of 372 mAh / g or more calculated from the maximum lithium-introduced compound LiC ₆ is obtained at room temperature and normal pressure. There is no problem. Therefore, a capacity exceeding 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of graphite, is not obtained by any method. Moreover, the low wettability of the graphite material with the electrolytic solution has a problem that the lithium dedoping capacity at the initial stage of charge / discharge is lower than the capacity of 350 mAh / g or more that the graphite material should be originally developed. .
JP-A-7-022037 discloses a carbonaceous material obtained by coating the surface of a graphitic carbonaceous material with an organic material that can be carbonized and firing it. This material has the advantage that the potential at the time of charging and discharging is close to the oxidation-reduction potential of lithium metal like that of graphite and can obtain a higher capacity than the graphitic carbonaceous material, but the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / The capacity exceeding g is not obtained.
Further, as an electrode material having a high capacity and excellent rate resistance characteristics, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-284080 discloses that the surface of a graphitic carbonaceous material is coated with a carbonizable organic material, baked, pulverized, and then acidic. Alternatively, a carbonaceous material treated with an alkaline solution is disclosed. However, the negative electrode containing the carbon material as an active material has a problem that gas generation occurs during charging.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a simpler method for producing a negative electrode in which an amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material is used as an active material and gas generation during charging is suppressed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations for a simpler method for producing a negative electrode using an amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material as an active material, the present inventors have used a thermoplastic resin as a raw material for the coating film, and after firing, The inventors have found that a negative electrode can be produced without going through the pulverization step, and have completed the present invention. That is, the first gist of the present invention is that it is melted at 200 ° C. with respect to 100 parts by weight of a graphitic carbonaceous material having an average particle size of 4 to 40 μm and a specific surface area (BET method) of 0.1 to ²⁰ m ² / g. comprising a thermoplastic resin 10 to 150 parts by weight heat-treated mixture formulated, after melting the thermoplastic resin, and calcined at 700 ° C. or more, amorphous obtained without a pulverizing step of the calcined product A carbon-coated graphite-based carbonaceous material and a binder are formed as a dispersion paint using a solvent capable of dissolving the binder, and the paint is applied onto a current collector and dried.
[0008]
The second gist of the present invention is that it becomes a molten state at 200 ° C. with respect to 100 parts by weight of graphitic carbonaceous material having an average particle size of 4 to 40 μm and a specific surface area (BET method) of 0.1 to ²⁰ m ² / g. A mixture containing 10 to 150 parts by weight of a thermoplastic resin is heat-treated, and the thermoplastic resin is melted and then baked at 700 ° C. or higher, and the baked product is coated with amorphous carbon without being subjected to a pulverization step. The present invention resides in a method for producing a carbonaceous material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, wherein a graphite-based carbonaceous material is obtained.
In addition, as a preferred embodiment of the present invention, the above production method is characterized in that the thermoplastic resin is polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material, which is an active material of the negative electrode in the present invention, means a graphite-based carbonaceous material having an amorphous carbon film on the surface layer.
Examples of the graphitic carbonaceous material used to produce the amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material in the present invention include highly crystalline natural graphite, highly crystalline artificial graphite, or recycled natural graphite and artificial graphite. A heat-treated product, a reheat-treated product of expanded graphite, or a high-purity purified product of these graphites is preferred.
[0010]
Examples of the graphitic carbon material include those exemplified in the following (1) to (4), and can be selected from these.
(1) highly crystalline natural graphite or artificial graphite,
(2) Natural graphite, artificial graphite, or expanded graphite reheated at 2000 ° C. or higher,
(3) Graphite having the same performance as the above (1) and (2) obtained by graphitization of a graphitizable organic material, such as coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residue, petroleum system heavy oil, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing cyclic compounds, sulfur-containing cyclic compounds, polyphenylenes, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymers, polyphenylene monkey Fido, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin , One or more organic substances selected from phenol-formaldehyde resins and imide resins, graphitized at a firing temperature of 2500 ° C. to 3200 ° C.,
[0011]
(4) The graphitizable organic material of (3) above is lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, nickel, platinum, palladium, cobalt, In the presence of a catalyst such as at least one powder or thin film selected from ruthenium, tin, lead, iron, germanium, zirconium, molybdenum, silver, barium, tantalum, tungsten and rhenium, 400 ° C to 2500 ° C, more preferably Is graphitized by firing at 1000 ° C or higher and 2000 ° C or lower.
[0012]
The average particle size of the graphitic carbonaceous material is usually 4 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 40 μm or less, preferably 30 μm or less. If the particle size is too small, it is difficult to increase the packing density of the coating film. If it is too large, the surface property of the electrode is lowered and the adhesion to the separator is lowered.
The specific surface area of the graphitic carbonaceous material is the specific surface area of the BET method and is usually 0.1 m ² / g or more, preferably 1 m ² / g or more, usually 20 m ² / g or less, preferably 10 m ² / g or less. is there. When the specific surface area is too small, the rapid charge / discharge characteristics are lowered, and when it is too large, the strength of the coating film is lowered and the safety is also lowered.
[0013]
As the thermoplastic resin used in the present invention, a resin that is in a molten state at 200 ° C. is preferable. Specifically, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene ( PE), polyethylene terephthalate (PET), and polyvinyl pyrrolidone (PVP) are exemplified, and polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinyl pyrrolidone (PVP) are particularly preferable.
[0014]
The mixing ratio of the graphitic carbonaceous material and the thermoplastic resin is that, if the amount of the thermoplastic resin is too small, the effect of suppressing gas generation is reduced. Therefore, the thermoplastic resin is usually at least at the weight before firing with respect to 100 parts by weight of the graphitic carbonaceous material. 10 parts by weight, preferably 20 parts by weight or more, more preferably 40 parts by weight or more, and if the amount used is too large, a voltage drop and a capacity drop may occur during discharge. The amount is usually 150 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less based on parts by weight. Depending on the type of thermoplastic resin to be used, it is appropriately selected from these ranges. Generally, it is 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, particularly preferably 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphitic carbonaceous material. ~ 60 parts by weight.
[0015]
The mixing of the graphitic carbonaceous material and the thermoplastic resin may be performed by a dry method using a known mixing device such as a V-type mixer. From the viewpoint of performing more precise mixing, a ball mill or hammer capable of imparting a shearing force. It is preferable to use an apparatus such as a mill.
Note that as graphitic carbonaceous material Noma Warini thermoplastic resin spreads evenly, when mixing the graphitic carbonaceous material and a thermoplastic resin, a mixture of graphitic carbonaceous material and a thermoplastic resin at 180 to 220 ° C. It is preferable to heat-treat and melt the thermoplastic resin.
[0016]
The mixture is usually baked in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The temperature of baking should just be more than the temperature which carbonization is completed, Usually 700 degreeC or more, Preferably it is 750 degreeC or more, Preferably it is 1100 degrees C or less, More preferably, it is 1000 degrees C or less, Most preferably, it is 950 degrees C or less. is there. If the temperature is too low, carbonization is insufficient and sufficient performance as an electrode active material cannot be obtained. Moreover, if the temperature is too high, the crystallinity of graphite may become too high. If the crystallinity is too high, gas may be generated. The temperature rising rate is not particularly limited, but is 10 to 500 ° C./h, preferably 20 to 100 ° C./h.
[0017]
The amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material obtained by firing is formed into a dispersion paint using a solvent capable of dissolving the binder together with the binder without undergoing a pulverization step after firing. Usually, when a graphitic carbonaceous material powder is mixed with a binder mainly composed of hydrocarbons such as synthetic resin, pitch and oils, the graphitic carbonaceous material powder is firmly bonded. By the way, when using a graphite-based carbonaceous material as a negative electrode material, it is necessary to use a graphite-based carbonaceous material as a powder. There arises a problem that the yield decreases due to the generation of a new surface, and a new interface that is not coated with a surface is generated. The calcined amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material obtained by the method of the present invention can be easily crushed without giving a pulverizer, specifically by simply applying a loose force such as a vibration sieve. The amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material can be used as it is in the next step.
[0018]
As the binder in the present invention, it is necessary to be stable with respect to an electrolytic solution and the like, and various materials are used from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, Polymers having a ring structure in a polymer chain such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, Acrylic derivative polymers such as polymethacrylic acid and polyacrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide ; Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol-based polymer such as polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used.
[0019]
Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. The weight average molecular weight of these resins is usually about 10,000 to 3,000,000, preferably about 100,000 to 1,000,000. If it is too low, the strength of the coating film tends to decrease. On the other hand, if it is too high, the viscosity increases and it may be difficult to form an electrode. Preferable binder resins include fluorine resins and CN group-containing polymers, and more preferably polyvinylidene fluoride.
[0020]
The amount of the binder used is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material. Or less. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease.
As the solvent in the present invention, a solvent capable of dissolving the binder to be used may be appropriately selected. For example, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide can be mentioned, and N-methylpyrrolidone is preferable. The solvent concentration in the coating is at least 10% by weight, but is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 35% by weight or more. Moreover, as an upper limit, it is 90 weight% or less normally, Preferably it is 80 weight% or less. If the solvent concentration is too low, coating may be difficult. If the solvent concentration is too high, it may be difficult to increase the coating thickness and the stability of the coating may be deteriorated.
[0021]
For dispersion coating, a commonly used disperser can be used, and a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, or the like can be used.
In this invention, a negative electrode is manufactured by apply | coating the dispersion coating material prepared in this way on a collector, and drying.
There are no particular restrictions on the coating device for applying the paint on the current collector, such as slide coating, extrusion type die coating, reverse roll, gravure coater, knife coater, kiss coater, micro gravure coater, rod coater, blade coater, etc. The extrusion method is most preferable in consideration of the viscosity of the paint and the coating film thickness.
After apply | coating the said coating material on a collector, a coating film is dried for 10 minutes, for example at 120 degreeC. When the drying temperature is low, the crystallization of the binder hardly occurs and the coating film strength is lowered. If the drying time is short and the drying is insufficient, the residual solvent adversely affects the battery characteristics. Conversely, if the temperature is high or the drying time is too long, the current collector is oxidized and the battery characteristics are deteriorated.
Usually, it is dried at 80 to 140 ° C. for 5 to 20 minutes.
[0022]
In order to improve the electroconductivity and mechanical strength of an electrode, you may contain the additive, powder, filler, etc. which express various functions, such as an electroconductive material and a reinforcing material.
The conductive material is not particularly limited as long as it can be mixed with an appropriate amount of the above-mentioned amorphous carbon-coated graphite to impart conductivity, but usually carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, and various kinds of materials. Examples include metal fibers and foils. The DBP oil absorption amount of the carbon powder conductive material is preferably 120 cc / 100 g or more, and particularly preferably 150 cc / 100 g or more because the electrolyte solution is retained.
Additives include trifluoropropylene carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether, vinylene carbonate, catechol carbonate, etc. Can be used to enhance. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0023]
The thickness of the negative electrode is generally about 0.05 to 200 μm. Within this range, it is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and is usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less. If it is too thin, the battery capacity may be too small. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics may be deteriorated too much. In addition, the negative electrode in the above means a layer containing an active material (amorphous carbon-coated graphite) and does not contain a current collector.
[0024]
As the current collector in the present invention, various materials that can function as a current collector of a battery without causing problems such as electrochemical dissolution can be used, and usually a metal or an alloy is used. For example, a copper foil is often used as the negative electrode current collector.
Roughening the surfaces of these current collectors in advance is a preferable method because the binding effect with the electrode material layer can be improved. Current roughening methods include a method of rolling with a blasting process or a rough roll, a polishing cloth with a fixed abrasive particle, a grinding wheel, emery buff, a wire brush with a steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
[0025]
In addition, in order to reduce the weight of the secondary battery, that is, to improve the weight energy density, a perforated type substrate such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when a contact layer is formed on both surfaces of such a perforated type substrate, the rivet effect of the coating film through this hole tends to make the coating film more difficult to peel off, but the aperture ratio becomes too high. In this case, since the contact area between the coating film and the substrate is small, the adhesive strength may be lowered.
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 or less. If it is too thick, the capacity of the entire battery will be too low. Conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
[0026]
An undercoat primer layer can also be formed on the current collector. The function of the primer layer is to improve the adhesion of the negative electrode to the current collector. Compared to the case where the primer layer is not provided, the battery internal resistance is reduced by improving the adhesion, and the base material in the charge / discharge cycle test process is reduced. This prevents a rapid decrease in capacity due to coating film detachment. The undercoat primer layer can be formed, for example, by applying an undercoat primer material paint containing a conductive material, a binder, and a solvent on a current collector, and then drying it.
Examples of the conductive material used for the undercoat primer layer include carbon materials such as carbon black and graphite, metal powders, conductive organic conjugated resins, and the like. Carbon black, graphite and other substances that can function.
[0027]
As the binder and solvent used for the undercoat primer layer, the same binders and solvents used for the coating material of the electrode material can be used. In addition, conductive resins such as polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, etc. can have both functions of the conductive material and the binder. It can also be used for the undercoat primer layer. Of course, the binder and solvent used for the undercoat primer layer may be the same as or different from those used for the coating material of the electrode material.
[0028]
When a conductive material and a binder are used, the ratio of the binder to the conductive material is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 300% by weight or less, preferably 100% by weight or less. is there. If it is too low, peeling during the process is likely to occur when the battery is used. On the other hand, if it is too high, the conductivity may decrease and the battery characteristics may deteriorate.
The thickness of the undercoat primer layer is generally about 0.05 to 200 μm. Within this range, it is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less. If it is too thin, it will be difficult to ensure uniformity, and if it is too thick, the volume capacity of the battery may be too low.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited at all by these Examples, unless the summary is exceeded.
[0030]
Example 1
For 100 parts by weight of graphite powder (average particle size 15 μm, specific surface area 5 m ² / g), 50 parts by weight of powdered polyvinyl chloride is dry-mixed at room temperature for 30 minutes using a ball mill made of Al ₂ O ₃ , The mixed powder mixture was transferred to a graphite crucible, covered with a lid, heated to 900 ° C. at 300 ° C./h, and held at 900 ° C. for 1 hour to obtain amorphous carbon-coated graphite.
With respect to 100 parts by weight of the obtained amorphous carbon-coated graphite (the amorphous carbon-coated graphite was used without being pulverized after firing), 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (binder), N-methyl-2- 100 parts by weight of pyrrolidone (solvent) was prepared and kneaded with a kneader for 2 hours to obtain a dispersion paint for negative electrode.
The negative electrode dispersion paint was applied on a 20 μm thick copper current collector substrate by extrusion-type die coating, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to produce a negative electrode.
[0031]
Example 2
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyvinyl chloride was 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite powder.
Example 3
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was used instead of polyvinyl chloride.
[0032]
Example 4
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl pyrrolidone was used instead of polyvinyl chloride.
Comparative Example 1
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl chloride was not blended.
[0033]
Battery formation The following paints were first prepared.
[Positive electrode paint]

All the above raw materials were kneaded for 2 hours with a kneader to obtain a positive electrode paste.
[0034]
[Electrolyte paint]
Composition Tetraethylene glycol diacrylate 14 parts Polyethylene oxide triacrylate 7 parts Lithium perchlorate 21 parts Polymerization initiator 1 part Additive (spirodilactone) 14 parts Electrolytic solution (propylene carbonate) 120 parts Electrolytic solution ( (Ethylene carbonate) 120 parts All the above components were mixed, stirred and dissolved to obtain an electrolyte coating.
[0035]
Next, the positive electrode paint was applied on an aluminum current collector base material having a thickness of 20 μm by an extrusion type die coating and dried to prepare a porous film in which the active material was bound on the current collector by a binder.
Subsequently, a positive electrode was produced by using a roll press (calendar) and compacting under a linear pressure of 100 kgf / cm.
[0036]
The positive electrode and the negative electrode manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were coated with an electrolyte coating, and a polymer porous film having a slightly larger area than the electrode soaked in the electrolyte coating was sandwiched between them, The electrolyte was made non-fluidized by heating at 90 ° C. for 10 minutes in a sandwiched state, and a flat unit battery element having a positive electrode and a negative electrode and having a non-fluidized electrolyte component was formed. . Thereafter, a tab for taking out current was connected to the unit battery element, and a flat battery was obtained by vacuum-sealing and storing the laminated film made of an aluminum film and a polymer film in a facing bag-shaped case.
[0037]
Battery performance test The obtained flat battery was charged to 4.2 V at 0.5 mA / cm < ² >, and the presence or absence of gas generation was confirmed visually. When gas is generated, the case bulges. The results are shown in the table below.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, a negative electrode using an amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material, which is useful as a carbonaceous negative electrode for a high-capacity battery, in particular, a secondary battery, is mixed with a graphitic carbonaceous material and a thermoplastic resin. It can manufacture by a simpler process, without passing through a grinding | pulverization process after baking.

Claims

With respect to 100 parts by weight of graphitic carbonaceous material having an average particle size of 4 to 40 μm and a specific surface area (BET method) of 0.1 to ²⁰ m ² / g, 10 to 150 parts by weight of a thermoplastic resin that is in a molten state at 200 ° C. After the blended mixture is heat-treated and the thermoplastic resin is melted, it is fired at 700 ° C. or higher, and the amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material and binder obtained without going through the pulverization step of the fired product, A method for producing a negative electrode, wherein a dispersion paint is formed using a solvent capable of dissolving the binder, and the paint is applied onto a current collector and dried.

With respect to 100 parts by weight of graphitic carbonaceous material having an average particle size of 4 to 40 μm and a specific surface area (BET method) of 0.1 to ²⁰ m ² / g, 10 to 150 parts by weight of a thermoplastic resin that is in a molten state at 200 ° C. Heating the blended mixture to melt the thermoplastic resin, followed by firing at 700 ° C. or higher to obtain an amorphous carbon-coated graphite-based carbonaceous material without subjecting the fired product to a grinding step A method for producing a carbonaceous material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery.

The method for producing a negative electrode according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, or polyvinyl pyrrolidone.

The method for producing a carbonaceous material for a negative electrode according to claim 2, wherein the thermoplastic resin is polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone.