JP3874551B2 - Polyol resin and electrophotographic toner - Google Patents

Description

（Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である）
で表されるビスフェノール類（Ａ）と、下記一般式（ｂ）：
【化５】

（Ｒ₃およびＲ₄は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎは０以上の整数である）
で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と、多価アルコールと酸無水物との反応で得られるモノエステル化合物（Ｄ）とを反応させてなり、分子鎖末端が多価アルコールと酸無水物との反応で得られるモノエステル化合物であるポリオール樹脂を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるトナーとして、前記のポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーをも提供するものである。
【０００７】
以下、本発明のポリオール樹脂（以下、「本発明の樹脂」という）および電子写真用トナーについて詳細に説明する。
【０００８】
本発明の樹脂は、前記一般式（ａ）で表されるビスフェノール類（Ａ）と、前記一般式（ｂ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と、多価アルコールと酸無水物との反応で得られるモノエステル化合物（Ｄ）と、さらに必要に応じて架橋剤（Ｅ）を主原料とし、これらの主原料を反応させて得られるものである。
【０００９】
本発明の樹脂の主原料（Ａ）として用いられるビスフェノール類は、前記一般式（ａ）で表されるものである。前記一般式（ａ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である。
このビスフェノール類（Ａ）の具体例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔通称、ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔通称、ビスフェノールＡＤ〕、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。本発明において、これらのビスフェノール類は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明の樹脂の主原料（Ｂ）として用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、前記一般式（ｂ）で表されるものである。前記式（ｂ）において、Ｒ₃およびＲ₄は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜２の整数である。ｎがこのような範囲であると、本発明の樹脂のＴｇを所定の範囲に設定できる点および原料供給の操作性の点から好ましい。
このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、前記一般式（ａ）で表されるビスフェノール類（Ａ）とエピクロロヒドリンから製造される、いわゆる一段法エポキシ樹脂、または一段法エポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応生成物である二段法エポキシ樹脂等が挙げられる［垣内 弘編著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０年）］。本発明において、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種単独でも２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物の組み合わせで用いてもよい。２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物を用いる場合は、１種単独で用いる場合に比べて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大となり、耐オフセット性の向上に有利となる。この場合、低分子量成分の数平均分子量が３００〜３０００未満であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。本発明のポリオール樹脂の製造においては、原料供給の操作性の観点から、一般に低分子量成分が主成分であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂は、前記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、多価アルコール（Ｃ）と、多価アルコールと酸無水物との反応で得られるモノエステル化合物（Ｄ）を主原料として用いるものである。主原料として用いられる多価アルコール類としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等の２価アルコール、ならびに３価または４価のアルコール等を挙げることができる。芳香族ジオールとしては、下記一般式（ｃ）：
【化６】

で表される化合物が挙げられる。一般式（ｃ）において、Ｒ₅およびＲ₆は、同一でも異なっていてもよく、エチレン基またはプロピレン基であり、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１０である。この芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。また、本発明において、芳香族ジオールとして、Ｐ−キシリレングリコ−ル、ｍ−キシリレングリコールも使用することができる。
【００１２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、脂環式ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの中で、ガラス転移温度の低下が少ない点、また価格の点からエチレングリコールが好ましい。
【００１３】
３価または４価のアルコールとしては、例えば、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスロトール、トリペンタエリスロトール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。以上のごとく、多価アルコールとして芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール等の２価アルコール、ならびに３価または４価のアルコール等を挙げることができるが、ガラス転移温度の低下が少ない点、安価な点およびシャープメルト性のため、カラートナーバインダ樹脂として優れている点などから、エチレングリコールが好ましい。
【００１４】
本発明樹脂の主原料（Ｄ）の多価アルコールと酸無水物との反応で得られるモノエステル化合物は、樹脂鎖末端（樹脂末端封止）として用いられるものであり、前記多価アルコールと酸無水物との反応物である。多価アルコールとの反応に用いられる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物を挙げることができ、原料供給の操作性、価格および物性のコントロールの容易さから無水フタル酸が好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の樹脂の製造において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とを反応させる際に、必要に応じて、架橋剤（Ｅ）を用いてもよい。架橋剤（Ｅ）としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン等のポリアミン類、３価以上のフェノール化合物、３価以上のエポキシ樹脂などが用いられる。ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００１６】
３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを挙げることができる。
【００１７】
３価以上のエポキシ樹脂は、３価以上のフェノール化合物または３価以上のアルコール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られるグリシジル化物である。
３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の樹脂の製造は、前記主原料（Ａ）および（Ｂ）と、ならびに原料（Ｃ）および（Ｄ）と、さらに必要に応じて架橋剤（Ｅ）とを、重付加反応させて行うことができる。この反応において、各原料の使用割合は、以下の式（１）〜（７）を満足することが好ましい。
Ａ ：ビスフェノールの重量
ＮA ：ビスフェノールの活性水素当量
Ｂ1 ：低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量
ＮB1：低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量
Ｂ2 ：高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量
ＮB2：高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量
Ｃ ：多価アルコールの重量
ＮC ：多価アルコールの活性水素当量
Ｄ ：多価アルコールと酸無水物との反応で得られるモノエステル化合物の重量
ＮD ：多価アルコールと酸無水物との反応で得られるモノエステル化合物の分子量
Ｅ ：架橋剤の重量
ＮE ：架橋剤の活性水素当量、エポキシ当量
【００１９】
【数８】

（１）は製造しようとする樹脂の理論分子量を表す。
【数９】

（２）はエポキシ基当量数と活性水素基当量数との比を表す。
【数１０】

（３）は全原料中の高分子量エポキシ樹脂の割合を示す。
【数１１】

（４）は全原料中の多価アルコールの割合を表す。
【数１２】

（５）は全原料中の架橋剤の割合を表す。
但し、架橋剤が３官能以上のエポキシ樹脂の場合は（１）および（２）式は（６） および（７）式となる。
【数１３】

【数１４】

ここで、低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、平均分子量３００〜３０００未満のエポキシ樹脂を意味し、高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、平均分子量３０００〜１００００のエポキシ樹脂を意味する。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂の平均分子量の約半分となる。
【００２０】
本発明の樹脂の製造において、この重付加反応は、通常、触媒を用いて行われる。用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等のルイス酸などを例示することができる。本発明の樹脂の製造において、触媒を使用する場合、その使用量は、生成物量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量である。
【００２１】
本発明の樹脂の製造における重付加反応においては、溶媒を併用することも可能である。好適な溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は１種単独でも２種以上を混合して使用することもできる。溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、仕込原料の重量の１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合となる量である。
【００２２】
この重付加反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常、１２０〜１８０℃の範囲である。
また、反応は、一般的にはエポキシ当量、フェノール性水酸基量、軟化点、ＧＰＣによる数平均分子量を測定することによって追跡することが可能であるが、本発明では、実質的にエポキシ基が消失した時点、すなわち、エポキシ当量として１５０００（ｇ／当量）以上となった時点を反応終点とする。
【００２３】
このようにして得られる本発明の樹脂は、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００の範囲のものが好ましく、特に好ましくは２０００〜７０００の範囲のものである。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲であると、本発明の樹脂の軟化点を所定の範囲に設定できる点から好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜３０、好ましくは４〜２５であるものが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、定着時に起こるボイドの発生およびオフセットの発生を抑える点から好ましい。また、軟化点は、８５〜１５０℃のものが好ましく、特に、９５〜１３５℃のものが好ましい。軟化点がこのような範囲であると、シャープメルト性が良好でカラートナー用のバインダー樹脂として優れている点で好ましい。さらに、Ｔｇは５０℃〜９０℃のものが好ましく、特に５５〜７０℃のものが、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性の確保の点で好ましい。また、本発明の樹脂は、通常、１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１２０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基価を有するものである。水酸基価がこのような範囲であると、紙との親和性の向上および高Ｔｇ化の点から好ましい。
【００２４】
また、本発明は、前記ポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナー（以下、「本発明のトナー」という）を提供するものである。本発明のトナーは、前記ポリオール樹脂を主成分とし、必要に応じて、この種の電子写真用トナーに配合される、着色剤、磁性粉、結着樹脂等の各種成分を含むものである。
【００２５】
本発明のトナーに配合される着色剤は、この種の電子写真用トナーに常用される着色剤でよく、所望の色、結着樹脂との相溶性等に応じて適宜選択され、特に制限されない。例えば、黒色の電子写真用トナーを調製する場合は、従来公知の黒色の着色剤を使用することができる。黒色の着色剤の具体例として、カーボンブラック、表面を化学処理したグラフト化カーボンブラック等の顔料を挙げることができる。黒色以外の電子写真用トナー、例えば、イエロー、マゼンタまたはシアンの三原色の電子写真用トナーを調製する場合、それぞれ従来公知の着色剤を使用することができ、特に制限されない。例えば、イエローの電子写真用現像剤トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、クロームイエロー、キノリンイエロー等が挙げられる。また、マゼンタの電子写真用トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、例えば、デュポンオイルレッド、ローズベンガル等が挙げられる。さらに、シアンの電子写真用現像剤トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、例えば、アニリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルーが挙げられる。
【００２６】
本発明のトナーにおける着色剤の配合量は、トナーの全量に対して、通常、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度となる量である。
また、本発明のトナーを１成分系現像剤である磁性トナーとして用いる場合には、磁性粉が配合される。用いられる磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属からなるものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この磁性粉は、粒径１μｍ以下の微粉末であることが好ましい。
本発明のトナーが磁性粉を含有する磁性トナーである場合、その配合割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部程度、好ましくは５０〜２００重量部の割合である。
【００２７】
さらに、本発明のトナーは、前記の結着樹脂、着色剤、または磁性粉以外に、必要に応じて、従来の電子写真用トナーに常用される各種の配合剤を配合することができる。例えば、結着樹脂として常用されているスチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を配合することができる。また、必要に応じて、荷電調整剤、可塑剤、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、アミドワックス、シリコンオイル等の離型剤、シリカ等の流動性向上剤などを配合することもできる。
【００２８】
本発明のトナーは、通常、平均粒径３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの粒子の形態で使用に供される。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、および１成分系現像剤である磁性トナーとする場合には、さらに磁性粉、ならびに必要に応じて荷電調整剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機によって十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、押出機等の加熱混合機を用いて溶融混合する。次に、冷却固化後、ジェットミル等を用いて粉砕および分級を行って製造することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例におけるエポキシ当量、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点、軟化点、定着性ならびに耐ブロッキング性は、下記の方法にしたがって測定または評価した。
【００３０】
１）エポキシ当量
樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させる。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分混合後、３０分間静置する。次に、トルエン−エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。滴定結果に基づいて下記式に従ってエポキシ当量（ｇ／当量）を計算する。
エポキシ当量（ｇ／当量）＝１０００×Ｗ／〔（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ〕
Ｗ：試料採取量（ｇ）
Ｂ：空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｓ：試料の試験に要した規定水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度
Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液の力価
【００３１】
２）ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定樹脂試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、予め作成しておいた検量線から樹脂試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・カラム ：ガードカラム＋ＧＬＲ400Ｍ＋ＧＬＲ400Ｍ＋ＧＬＲ400（全て日立製作所（株）製）
・カラム温度 ：４０℃
・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ピーク検出法 ：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００３２】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）；
下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
・示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００
ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０(Disk Station)
・測定条件：
温度範囲： ２５〜１５０℃
昇温速度： １０℃／ｍｉｎ
サンプリング時間：０．５ｓｅｃ
サンプル量： １０ｍｇ
【００３３】
４）軟化点；
軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で試料の軟化温度を測定した。
【００３４】
５）水酸基価の測定
（ａ）２５ｍｌメスフラスコに樹脂１．５〜２．０ｇを精秤して入れ、モレキュラーシーブ４Ａでエタノールおよび水を除去した精製クロロホルムを加えて、溶解させた。樹脂を完全に溶解させた後、精製クロロホルムを追加して、２５ｍｌの標線にメスアップして試料溶液を調製した。
（ｂ）試料溶液を、ＫＢｒ液セル（厚さ：０．２ｍｍ）にとり、精製クロロホルムを対照として４０００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の波数領域の吸収スペクトルを測定した。
（ｃ）表れた２つの吸収ピークの吸光度Ｔ1 およびＴ2 をベースとなる吸光度を基準（零）として求めた。次に、Ｔ1 ＋Ｔ2 の値から、予め作成しておいた検量線から、水酸基濃度（ｅｑ／ｌ）を求め、下記式にしたがって、水酸基価を換算した。
水酸基価（KOHmg/g ）＝（水酸基濃度/4）×56.1×Ｆ／〔試料重量(g) 〕×100
Ｆ：ＫＢｒセルの厚さ補正 Ｆ＝Ｌ1 ／Ｌ2
Ｌ1 ：検量線作成時のセルの厚さ（ｍｍ）
Ｌ2 ：測定時に使用したセルの厚さ（ｍｍ）
【００３５】
検量線の作成
（ａ）６つの２５ｍｌフラスコにモレキュラーシーブ４Ａで脱水した精製ジエチレングリコールを、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５および０．６ｇを、それぞれ採取した後、精製クロロホルムで標線にメスアップして６種の標準液を調製した。
これらの標準液は、それぞれ０．０７５、０．１５１、０．２２６、０．３０１、０．３７６および０．４５２ｅｑ／ｌの水酸基当量の標準液である。
（ｂ）これらの標準液について、ＫＢｒ液セル（厚さ：０．２ｍｍ）を用いて、４０００〜３０００ｃｍ^-1の波数領域における吸収スペクトルを測定する。
表れる２つの吸収ピークの吸光度Ｔ1 およびＴ2 をベースとなる吸光度を基準（零）として求め、Ｔ1 ＋Ｔ2 の値と水酸基当量の関係をプロットして、検量線とする。
【００３６】
６）定着試験
富士ゼロックス社製の電子写真複写機（富士ゼロックス３５００）の定着用熱ローラーの表面温度を変更可能に改造した複写試験機を用いて、定着用熱ローラーの表面温度を１００〜２００℃の範囲で変えて、上記の現像剤による複写を行った。得られる複写画像の消しゴムで摩擦したときの複写画像の濃度変化を目視で観察した。定着用熱ローラーの表面温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、定着率が８５％を超えた時の温度を最低定着温度とした。さらに温度を上げ試験を行い、該トナーが熱ローラーに付着し始めた温度をオフセット開始温度とした。
【００３７】
７）耐ブロッキング性
７０ｍｌのガラス製サンプル瓶中にトナー１０ｇを入れ、６０℃、相対湿度３５％の恒温恒湿槽中に３ｈ放置した。その後室温まで冷却しその凝集度を観察し以下の基準で評価した。
Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる
Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが落ちる
Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ちる
Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えるとトナーが落ちる
Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてもトナーは落ちない
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
＜１ｓｔ反応＞
撹拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えた容量５００ｍｌセパラブルフラスコに、エチレングリコール１２．４ｇ、無水フタル酸２９．６ｇ、およびイソブチルメチルケトン１０．５ｇを仕込み、系が均一になるまで内温８０℃で撹拌した。次に、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液０．０１７ｇを添加後、１２０℃まで昇温し２時間反応しモノエステルを合成した。
【００３９】
＜２ｎｄ反応＞
反応混合物を５０℃以下に冷却後、ビスフェノールＡ５９．２ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学製、エポミックＲ１４０Ｐ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１８９．８ｇ、新たなエチレングリコール９．０ｇを仕込み、８０℃で塩化リチウム水溶液をリチウム原子として３０ｐｐｍ加えた。１８０℃で６時間反応後、還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながら、キシレン、イソブチルメチルケトンおよび水を留去した。さらに２時間撹拌した後、反応系内の圧力を常圧に戻した。この時点で、生成したポリオール樹脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が１５０００以上であることを確認した後、生成したポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。
【００４０】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１１５℃、ガラス転移温度：６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：４７００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４７５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．１、水酸基価は１７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−１）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（４）式の値を求めたところ、（１）式では３０００、（２）式では１．０、（３）式では０、（４）式では０．０３０と計算され、各（１）〜（４）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４１】
（実施例２）
実施例１において、１ｓｔ反応のエチレングリコールを１４．９ｇ、無水フタル酸を３５．５ｇに代え、さらに２ｎｄ反応の原料使用量のビスフェノールＡを３２．５ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１５７．１ｇ、エチレングリコールをポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学製、ＫＢ−２８０、ＯＨ価：２９１ＫＯＨｍｇ／ｇ）６０ｇに代えた以外は、実施例１と同様に反応を行いポリオール樹脂を製造した。
【００４２】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１２０℃、ガラス転移温度：６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：４２００、重量平均分子量（Ｍｗ）：３６５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．７、水酸基価は１６８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−２）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（４）式の値を求めたところ、（１）式では２５００、（２）式では１．０、（３）式では０、（４）式では０．２０と計算され、各（１）〜（４）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、１ｓｔ反応のエチレングリコールを１３．３ｇ、無水フタル酸を３１．７ｇに代え、さらに２ｎｄ反応の原料使用量のビスフェノールＡを５３．７ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１６５．０ｇ、エチレングリコールを６．３ｇに代え、さらにビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三井化学製、エポミックＲ３０９、エポキシ当量：２６４０（ｇ／ｅｑ））３０．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様に反応を行いポリオール樹脂を製造した。
【００４４】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１１６℃、ガラス転移温度：６１℃、数平均分子量（Ｍｎ）：４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４９６００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１１．０、水酸基価は１６７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−３）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（１）〜（４）式の値を求めたところ、（１）式では２８００、（２）式では１．０、（３）式では０．１、（４）式では０．０２１と計算され、各（１）〜（４）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４５】
（実施例４）
実施例１において、１ｓｔ反応のエチレングリコールを１４．３ｇ、無水フタル酸を３４．２ｇに代え、さらに２ｎｄ反応の原料使用量のビスフェノールＡを５０．９ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１５５．３０ｇ、エチレングリコールを６．３ｇに代え、さらにビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三井化学製、エポミックＲ３０９、エポキシ当量：２６４０（ｇ／ｅｑ））３０．０ｇ、三官能エポキシ樹脂（三井化学製、テクモアＶＧ３１０１、エポキシ当量：２１０（ｇ／ｅｑ））９．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様に反応を行いポリオール樹脂を製造した。
【００４６】
得られたポリオール樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移温度：６２℃、数平均分子量（Ｍｎ）：４２００、重量平均分子量（Ｍｗ）：９８９００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１６．４、水酸基価は１５９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。以下、このポリオール樹脂を（Ｐ−４）という。
ここで、各仕込み原料について、前記（３）〜（７）式の値を求めたところ、（３）式では０．１０、（４）式では０．０２１、（５）式では０．０３、（６）式では２６００、（７）式では１．０と計算され、各（３）〜（７）式を満足するものとなっていることが確認された。
【００４７】
（比較例１）
攪拌装置、温度計、窒素導入口、蒸留冷却管および受器を備えた容量１ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルテレフタレート４５０．１ｇ、ジメチルフタレート１３．９ｇ、プロピレングリコール４００ｇ、およびシュウ酸錫０．１８ｇを仕込み、１７０℃に昇温した。メタノールの留去が開始された後、徐々に昇温し、２００℃でメタノール１６０ｇを留去し、トランスエステル化を終了した。次に、反応系内の温度を２１０℃、圧力を１３３３Ｐａに保ちプロピレングリコールを留去しながら、高分子量化反応を５時間継続した。さらに、無水フタル酸１７．２ｇを添加後、さらに３時間反応を行い、生成した樹脂をフラスコから取り出した。
得られたポリエステル樹脂の軟化点は１２１℃、ガラス転移温度：６８℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４であった。
【００４８】
（実施例５）
実施例１で得られたポリオール樹脂（Ｐ−１）１８０ｇ、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−１００）１２ｇ、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、ビスコール６６０Ｐ）４ｇおよびスピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学社製）４ｇを、スーパーミキサーで混合後、二本ロールで溶融混練した。得られた混合物を、冷却後、ジェットミルで粉砕し、さらに乾式気流分級機で分級して平均粒径１０μｍの粒子からなるポリオール樹脂粉末を得た。次いで、全量の０．４ｗｔ％となる割合で疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）を混合し、ヘンシェルミキサー内で２回、３０秒間撹拌し、電子写真用トナーを得た。この電子写真用トナーの耐ブロッキング性の評価を行った。また得られた電子写真用トナー５ｇと、鉄粉キャリアー（平均粒径：６０〜１００μｍ）９５ｇとを、均一に混合して現像剤を調製し、その現像剤を用いて定着試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例６〜８）
各例において、ポリオール樹脂（Ｐ−１）の代わりに、ポリオール樹脂Ｐ−２〜４を使用した以外は、実施例５と同様にして電子写真用トナーを製造した。得られたトナーについて、耐ブロッキング性および定着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
ポリオール樹脂（Ｐ−１）の代わりに、比較例１で合成したポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例６と同様にしてトナーを製造し、耐ブロッキング性および定着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリオール樹脂は、電子写真用トナーの主成分として用いて、低温での定着性および高温での耐オフセット性に優れ、さらに耐ブロッキング性に優れるため、長期間保存してもブロッキングしない電子写真用現像剤として好適なトナーを提供することができる。
また、本発明の電子写真用トナーは、低温での定着性および高温での耐オフセット性、さらに耐ブロッキング性に優れるため、電子写真用トナーとして好適なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyol resin and an electrophotographic toner, and more particularly to a polyol resin useful as a dry developing toner for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in electrophotography such as a copying machine, a fax machine, a printer, and the like, and the polyol resin. The present invention relates to an electrophotographic toner having a main component.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography such as copying machines, fax machines, and printers, there are a wet development system and a dry development system as methods for developing an electrostatic image, and a dry development system is often used.
In the dry development system, a triboelectric developer is used, in which a toner fine powder containing carbon black and other colorants and other additives is mixed with a carrier such as iron powder and glass beads in a toner resin used as a binder. It is done. In order to obtain a copy, usually, an electrostatic latent image is formed on a photosensitive member, and a triboelectrically charged toner is electrically attached to the electrostatic latent image and developed, and the obtained toner image is printed on paper. Or the like, and then fixed with a hot-pressing roller having releasability with respect to the toner or a flash light source to obtain a permanent visible image.
In the case of a magnetic latent image, the latent image on the magnetic drum is developed with toner containing a magnetic material and then subjected to fixing as described above.
[0003]
This type of toner is required to have excellent fixability (the toner adheres firmly to the paper) and blocking resistance (the toner particles do not aggregate).
Furthermore, the heat roll fixing requires offset resistance (the toner does not adhere to the fixing roller and the paper does not become dirty).
In recent years, as copiers, fax machines, and printers have become popular in the home, it is required to reduce power consumption and increase visible image formation speed when using these devices, and use a binder resin with a low fixing temperature. It has come to be required to do. In order to lower the fixing temperature, methods such as lowering the softening point of the binder resin and narrowing the molecular weight distribution are generally employed. However, in these methods, the offset resistance and the blocking resistance are lowered. For this reason, the low temperature fixing of the toner is still not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of conventional toners, to provide a polyol resin suitable as a resin for toner, and its polyol resin, because it has excellent low-temperature fixability and excellent offset resistance and blocking resistance. The object is to provide an electrophotographic toner as a component.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides the following general formula (a):
[Formula 4]

(R ₁ and R ₂ may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group)
Bisphenols (A) represented by the following general formula (b):
[Chemical formula 5]

(R ₃ and R ₄ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is an integer of 0 or more)
A bisphenol-type epoxy resin (B) represented by the following formula, a polyhydric alcohol (C), and a monoester compound (D) obtained by the reaction of a polyhydric alcohol and an acid anhydride, Provides a polyol resin which is a monoester compound obtained by the reaction of a polyhydric alcohol and an acid anhydride.
[0006]
The present invention also provides an electrophotographic toner containing the above-mentioned polyol resin as a main component as a toner excellent in low-temperature fixability, offset resistance and blocking resistance.
[0007]
Hereinafter, the polyol resin of the present invention (hereinafter referred to as “resin of the present invention”) and the electrophotographic toner will be described in detail.
[0008]
The resin of the present invention comprises a bisphenol (A) represented by the general formula (a), a bisphenol type epoxy resin (B) represented by the general formula (b), a polyhydric alcohol (C), A monoester compound (D) obtained by the reaction of a polyhydric alcohol and an acid anhydride and, if necessary, a cross-linking agent (E) as a main raw material, are obtained by reacting these main raw materials.
[0009]
The bisphenols used as the main raw material (A) of the resin of the present invention are those represented by the general formula (a). In the general formula (a), R1 and R2 may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
Specific examples of the bisphenols (A) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name, bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane [common name, bisphenol F], 1,1-bis. (4-hydroxyphenyl) ethane [common name, bisphenol AD], 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like It is done. In this invention, these bisphenols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0010]
The bisphenol type epoxy resin used as the main raw material (B) of the resin of the present invention is represented by the general formula (b). In the formula (b), R ₃ and R ₄ may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 2. It is. It is preferable that n is in such a range from the viewpoint that the Tg of the resin of the present invention can be set within a predetermined range and the operability of supplying raw materials.
As this bisphenol-type epoxy resin (B), for example, a so-called one-step epoxy resin produced from the bisphenols (A) represented by the general formula (a) and epichlorohydrin, or a one-step epoxy resin Examples include a two-stage epoxy resin that is a polyaddition reaction product with bisphenols [Hiroaki Kakiuchi, “New Epoxy Resin” (Shokudo), p. 30 (Showa 60)]. In the present invention, this bisphenol type epoxy resin may be used alone or in combination of two or more kinds or a mixture of two or more kinds having different number average molecular weights. When two or more kinds or a mixture of two or more kinds having different number average molecular weights are used, the molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes large compared to the case of using one kind alone, which is advantageous in improving the offset resistance. In this case, the number average molecular weight of the low molecular weight component is preferably 300 to less than 3000, and the number average molecular weight of the high molecular weight component is preferably 3000 to 10,000. In the production of the polyol resin of the present invention, it is generally preferable that a low molecular weight component is the main component from the viewpoint of operability of raw material supply.
[0011]
In addition to the above (A) and (B), the resin of the present invention uses, as the main raw material, a monoester compound (D) obtained by a reaction between a polyhydric alcohol (C) and a polyhydric alcohol and an acid anhydride. Is. Examples of polyhydric alcohols used as the main raw material include dihydric alcohols such as aromatic diols, aliphatic diols, and alicyclic diols, and trivalent or tetravalent alcohols. As an aromatic diol, the following general formula (c):
[Chemical 6]

The compound represented by these is mentioned. In the general formula (c), R ₅ and R ₆ may be the same or different, and are an ethylene group or a propylene group, p and q are integers of 1 or more, and p + q is 2 to 10. Specific examples of the aromatic diol include polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,0) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (1,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (1,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, polyoxypropylene- (2,2) -polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like. In the present invention, P-xylylene glycol and m-xylylene glycol can also be used as the aromatic diol.
[0012]
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol and the like.
Examples of the alicyclic diol include dihydroxymethylcyclohexane and hydrogenated bisphenol A. Among these, ethylene glycol is preferable from the viewpoint of little decrease in glass transition temperature and price.
[0013]
Examples of the trivalent or tetravalent alcohol include 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, and trimethylol. Examples include ethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like. As mentioned above, examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols such as aromatic diols, aliphatic diols, and alicyclic diols, and trihydric or tetrahydric alcohols. In view of its low cost and sharp melt properties, ethylene glycol is preferred because it is excellent as a color toner binder resin.
[0014]
The monoester compound obtained by the reaction of the polyhydric alcohol as the main raw material (D) of the resin of the present invention with an acid anhydride is used as a resin chain end (resin end capping). It is a reaction product with an anhydride. Examples of the acid anhydride used in the reaction with the polyhydric alcohol include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol trislimitate, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride Acid, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, chlorendic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, and control of raw material supply operability, price and physical properties. Preferably phthalic anhydride ease of Le.
[0015]
Further, in the production of the resin of the present invention, when the (A), (B), (C) and (D) are reacted, a crosslinking agent (E) may be used as necessary. As the crosslinking agent (E), polyamines such as aromatic polyamines and aliphatic polyamines, trivalent or higher phenol compounds, and trivalent or higher epoxy resins are used. Examples of polyamines include diethylenetriamine, triethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. Is mentioned.
[0016]
Examples of the trivalent or higher valent phenol compound include phenol novolak resin, orthocresol novolak resin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy). -5-tert-butylphenyl) propane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) Ethyl] -3- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene.
[0017]
The trivalent or higher epoxy resin is a glycidyl compound obtained by a reaction of a trivalent or higher phenol compound or a trivalent or higher alcohol compound with an epihalohydrin.
Examples of the trivalent or higher valent phenol compound include phenol novolak resin, orthocresol novolak resin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenylmethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-). 5-tert-butylphenyl) propane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl ] -3- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxy) Phenyl) ethyl] benzene and the like.
Examples of the trivalent or higher alcohols include 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, glycerol, Examples include 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like.
[0018]
The resin of the present invention is produced by subjecting the main raw materials (A) and (B), the raw materials (C) and (D), and, if necessary, a cross-linking agent (E) to a polyaddition reaction. be able to. In this reaction, it is preferable that the use ratio of each raw material satisfies the following formulas (1) to (7).
A: Weight of bisphenol NA: Active hydrogen equivalent of bisphenol B1: Weight of low molecular weight bisphenol type epoxy resin NB1: Epoxy equivalent of low molecular weight bisphenol type epoxy resin B2: Weight of high molecular weight bisphenol type epoxy resin NB2: High molecular weight bisphenol type epoxy Epoxy equivalent of resin C: Weight of polyhydric alcohol NC: Active hydrogen equivalent of polyhydric alcohol D: Weight of monoester compound obtained by reaction of polyhydric alcohol and acid anhydride ND: Polyhydric alcohol and acid anhydride The molecular weight E of the monoester compound obtained by the reaction of E: Weight of the crosslinking agent NE: Active hydrogen equivalent of the crosslinking agent, epoxy equivalent
[Equation 8]

(1) represents the theoretical molecular weight of the resin to be produced.
[Equation 9]

(2) represents the ratio between the number of epoxy group equivalents and the number of active hydrogen group equivalents.
[Expression 10]

(3) shows the ratio of the high molecular weight epoxy resin in all raw materials.
[Expression 11]

(4) represents the ratio of polyhydric alcohol in all raw materials.
[Expression 12]

(5) represents the ratio of the crosslinking agent in all raw materials.
However, when the crosslinking agent is a trifunctional or higher functional epoxy resin, the formulas (1) and (2) become the formulas (6) and (7).
[Formula 13]

[Expression 14]

Here, the low molecular weight bisphenol type epoxy resin means an epoxy resin having an average molecular weight of less than 300 to 3000, and the high molecular weight bisphenol type epoxy resin means an epoxy resin having an average molecular weight of 3000 to 10,000. The epoxy equivalent of the epoxy resin is about half of the average molecular weight of the epoxy resin.
[0020]
In the production of the resin of the present invention, this polyaddition reaction is usually performed using a catalyst. Examples of the catalyst used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, pyridine and the like. Quaternary ammonium salts such as tertiary amine, tetramethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine, alkali metal salts such as lithium chloride and lithium bromide, boron trifluoride, Illustrative examples include Lewis acids such as aluminum chloride and tin tetrachloride. In the production of the resin of the present invention, when a catalyst is used, the amount used is usually 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 500 ppm based on the amount of product.
[0021]
In the polyaddition reaction in the production of the resin of the present invention, a solvent can be used in combination. Suitable solvents include aromatic compounds such as xylene and toluene, ketones such as 2-butanone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole, N, N Examples include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and 1-methyl-2-pyrrolidinone. These solvents can be used alone or in combination of two or more. When a solvent is used, the amount used is usually 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the weight of the raw material.
[0022]
The reaction temperature in this polyaddition reaction is usually in the range of 120 to 180 ° C., although it depends on the amount of catalyst.
The reaction can be generally traced by measuring the epoxy equivalent, the phenolic hydroxyl group amount, the softening point, and the number average molecular weight by GPC, but in the present invention, the epoxy group substantially disappears. The end point of the reaction is the time when the epoxy equivalent is 15000 (g / equivalent) or more.
[0023]
The resin of the present invention thus obtained usually has a number average molecular weight (Mn) in the range of 1000 to 10000, particularly preferably in the range of 2000 to 7000. The number average molecular weight (Mn) within this range is preferable from the point that the softening point of the resin of the present invention can be set within a predetermined range. The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mw / Mn) is 2 to 30, preferably 4 to 25. When Mw / Mn is within this range, it is preferable from the viewpoint of suppressing generation of voids and offset that occur during fixing. The softening point is preferably from 85 to 150 ° C, particularly preferably from 95 to 135 ° C. When the softening point is in such a range, it is preferable in terms of excellent sharp melt property and excellent as a binder resin for color toners. Further, Tg is preferably from 50 ° C to 90 ° C, and particularly preferably from 55 to 70 ° C from the viewpoint of securing low-temperature fixability, offset resistance and blocking resistance. Further, the resin of the present invention has a hydroxyl value of usually 100 to 300 KOHmg / g, preferably 120 to 250 KOHmg / g. When the hydroxyl value is in such a range, it is preferable from the viewpoint of improving the affinity with paper and increasing the Tg.
[0024]
The present invention also provides an electrophotographic toner comprising the polyol resin as a main component (hereinafter referred to as “the toner of the present invention”). The toner of the present invention contains the above-mentioned polyol resin as a main component and contains various components such as a colorant, magnetic powder, and binder resin, which are blended with this type of electrophotographic toner as necessary.
[0025]
The colorant blended in the toner of the present invention may be a colorant commonly used in this type of electrophotographic toner, and is appropriately selected depending on the desired color, compatibility with the binder resin, and the like, and is not particularly limited. . For example, when a black electrophotographic toner is prepared, a conventionally known black colorant can be used. Specific examples of the black colorant include pigments such as carbon black and grafted carbon black whose surface is chemically treated. When preparing an electrophotographic toner other than black, for example, three primary colors of yellow, magenta or cyan, a conventionally known colorant can be used, and there is no particular limitation. For example, examples of the colorant used in preparing a yellow electrophotographic developer toner include chrome yellow and quinoline yellow. Examples of the colorant used when preparing a magenta electrophotographic toner include DuPont oil red and rose bengal. Further, examples of the colorant used in preparing a cyan electrophotographic developer toner include aniline blue, methylene blue chloride, and phthalocyanine blue.
[0026]
The blending amount of the colorant in the toner of the present invention is usually about 0.01 to 20% by weight, preferably about 1 to 10% by weight, based on the total amount of toner.
When the toner of the present invention is used as a magnetic toner that is a one-component developer, magnetic powder is blended. Examples of the magnetic powder used include iron oxides such as ferrite and magnetite, and metals such as iron, cobalt, and nickel. These may be used alone or in combination of two or more. The magnetic powder is preferably a fine powder having a particle size of 1 μm or less.
When the toner of the present invention is a magnetic toner containing magnetic powder, the blending ratio is usually about 30 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. .
[0027]
Furthermore, in the toner of the present invention, various compounding agents commonly used in conventional electrophotographic toners can be blended as necessary, in addition to the binder resin, the colorant, or the magnetic powder. For example, a styrene acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin or the like that is commonly used as a binder resin can be blended. If necessary, a charge control agent, a plasticizer, a low molecular weight polypropylene, a low molecular weight polyethylene, a release agent such as paraffin wax, amide wax, and silicone oil, and a fluidity improver such as silica can be blended. .
[0028]
The toner of the present invention is usually used in the form of particles having an average particle diameter of 3 to 20 μm, preferably 5 to 15 μm.
When the toner of the present invention is a binder resin, a pigment or dye as a colorant, and a magnetic toner that is a one-component developer, the toner is further added with magnetic powder, and if necessary, a charge control agent and other additives. The agent and the like are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt mixed using a heating mixer such as a heating roll, a kneader, or an extruder. Next, after cooling and solidification, it can be produced by pulverization and classification using a jet mill or the like.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the epoxy equivalent in an Example and a comparative example, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) by GPC, a glass transition point, a softening point, fixability, and blocking resistance are measured or evaluated according to the following method. did.
[0030]
1) 0.2-5 g of epoxy equivalent resin samples are precisely weighed and placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, and then 25 ml of dioxane is added and dissolved. Add 25 ml of 1/5 normal hydrochloric acid solution (dioxane solvent), seal tightly and mix well, then let stand for 30 minutes. Next, 50 ml of a toluene-ethanol mixed solution (1: 1 volume ratio) is added, and titrated with a 1/10 normal aqueous sodium hydroxide solution using cresol red as an indicator. Based on the titration result, the epoxy equivalent (g / equivalent) is calculated according to the following formula.
Epoxy equivalent (g / equivalent) = 1000 × W / [(B−S) × N × F]
W: Amount of sample collected (g)
B: Amount of sodium hydroxide aqueous solution required for the blank test (ml)
S: Amount of normal sodium hydroxide aqueous solution required for sample test (ml)
N: normality of aqueous sodium hydroxide solution F: titer of aqueous sodium hydroxide solution
2) Measurement of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) by GPC 80 mg of a resin sample was dissolved in 10 ml of THF to prepare a sample solution, and 100 μl of this sample solution was injected into a column, and the retention time was as follows. Measure. Moreover, the retention time was measured using polystyrene with a known average molecular weight as a standard substance, and the number average molecular weight of the resin sample was determined in terms of polystyrene from a calibration curve prepared in advance.
Column: Guard column + GLR400M + GLR400M + GLR400 (all manufactured by Hitachi, Ltd.)
-Column temperature: 40 ° C
-Mobile phase (flow rate): THF (1 ml / min)
-Peak detection method: UV (254 nm)
[0032]
3) Glass transition temperature (Tg);
Using the following differential scanning calorimeter, the measurement was performed under the following conditions.
・ Differential scanning calorimeter: SEIKO1DSC100
SEIKO1SSC5040 (Disk Station)
·Measurement condition:
Temperature range: 25-150 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Sampling time: 0.5 sec
Sample amount: 10mg
[0033]
4) Softening point;
The softening temperature of the sample was measured at a heating rate of 1 ° C./min using a softening point measuring device (FP90, manufactured by Mettler).
[0034]
5) Measurement of hydroxyl value (a) 1.5-2.0 g of resin was precisely weighed into a 25 ml volumetric flask, and purified chloroform from which ethanol and water were removed with molecular sieve 4A was added and dissolved. After completely dissolving the resin, purified chloroform was added, and the volume was adjusted to a 25 ml marked line to prepare a sample solution.
(B) The sample solution was placed in a KBr liquid cell (thickness: 0.2 mm), and an absorption spectrum in a wave number region of 4000 cm ^{−1 to} 3000 cm ⁻¹ was measured using purified chloroform as a control.
(C) The absorbance based on the absorbances T1 and T2 of the two appeared absorption peaks was determined as a reference (zero). Next, the hydroxyl group concentration (eq / l) was determined from a calibration curve prepared in advance from the value of T1 + T2, and the hydroxyl value was converted according to the following formula.
Hydroxyl value (KOHmg / g) = (Hydroxyl concentration / 4) × 56.1 × F / [Sample weight (g)] × 100
F: KBr cell thickness correction F = L1 / L2
L1: Cell thickness (mm) when creating a calibration curve
L2: Cell thickness used during measurement (mm)
[0035]
Preparation of calibration curve (a) 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 and 0.6 g of purified diethylene glycol dehydrated with molecular sieve 4A were collected in six 25 ml flasks, respectively. Thereafter, it was made up to the marked line with purified chloroform to prepare 6 kinds of standard solutions.
These standard solutions are standard solutions having a hydroxyl equivalent weight of 0.075, 0.151, 0.226, 0.301, 0.376, and 0.452 eq / l, respectively.
(B) About these standard solutions, the absorption spectrum in a 4000-3000 cm < ^-1 > wave number area | region is measured using a KBr liquid cell (thickness: 0.2 mm).
The absorbance based on the absorbances T1 and T2 of the two absorption peaks that appear is used as a standard (zero), and the relationship between the value of T1 + T2 and the hydroxyl equivalent is plotted to obtain a calibration curve.
[0036]
6) Fixing test The surface temperature of the fixing heat roller was changed from 100 to 200 using a copying test machine modified so that the surface temperature of the fixing heat roller of the Fuji Xerox electrophotographic copying machine (Fuji Xerox 3500) could be changed. Copying with the above developer was carried out at different temperatures. The change in density of the copy image when it was rubbed with an eraser was visually observed. The surface temperature of the heat roller for fixing was increased from 110 ° C. in increments of 5 ° C., and the temperature when the fixing rate exceeded 85% was defined as the minimum fixing temperature. Further, the temperature was raised and the test was conducted. The temperature at which the toner started to adhere to the heat roller was defined as the offset start temperature.
[0037]
7) Blocking resistance 10 g of toner was placed in a 70 ml glass sample bottle and left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and a relative humidity of 35% for 3 hours. After cooling to room temperature, the degree of aggregation was observed and evaluated according to the following criteria.
A: Toner falls just by inverting the sample bottle B: Toner falls just by inverting the sample bottle and shaking lightly C: Toner falls when the sample bottle is inverted and tapping lightly D: Inverting the sample bottle Toner drops when strong vibration is applied E: Toner does not fall even when the sample bottle is inverted and strong vibration is applied.
【Example】
Example 1
<1st reaction>
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and reflux tube was charged with 12.4 g of ethylene glycol, 29.6 g of phthalic anhydride, and 10.5 g of isobutyl methyl ketone, so that the system was uniform. It stirred at the internal temperature of 80 degreeC until it became. Next, 0.017 g of a 50% tetramethylammonium chloride aqueous solution was added as a catalyst, and then the temperature was raised to 120 ° C. and reacted for 2 hours to synthesize a monoester.
[0039]
<2nd reaction>
After cooling the reaction mixture to 50 ° C. or less, 59.2 g of bisphenol A, 189.8 g of bisphenol A type liquid epoxy resin (Mitsui Chemicals, Epomic R140P, epoxy equivalent 188 g / eq), and 9.0 g of new ethylene glycol were charged. An aqueous lithium chloride solution was added at 30 ° C. as lithium atoms at 30 ° C. After reacting at 180 ° C. for 6 hours, the reflux tube was changed to a vacuum distillation apparatus, and xylene, isobutyl methyl ketone and water were distilled off while gradually increasing the degree of vacuum. After further stirring for 2 hours, the pressure in the reaction system was returned to normal pressure. At this time, the produced polyol resin was sampled, the epoxy equivalent was measured, and after confirming that the epoxy equivalent was 15000 or more, the produced polyol resin was extracted from the flask.
[0040]
The resulting polyol resin has a softening point of 115 ° C., glass transition temperature: 60 ° C., number average molecular weight (Mn): 4700, weight average molecular weight (Mw): 47500, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). The ratio (Mw / Mn) was 10.1, and the hydroxyl value was 175 (KOHmg / g). Hereinafter, this polyol resin is referred to as (P-1).
Here, for each charged raw material, the values of the formulas (1) to (4) were determined. The formula (1) was 3000, the formula (2) was 1.0, the formula (3) was 0, (4) It was calculated as 0.030 in the equation, and it was confirmed that the equations (1) to (4) were satisfied.
[0041]
(Example 2)
In Example 1, 14.9 g of 1st reaction ethylene glycol and 35.5 g of phthalic anhydride were replaced with 32.5 g of bisphenol A in the amount of raw material used for 2nd reaction, and 157.1 g of bisphenol A type liquid epoxy resin. Except that ethylene glycol was replaced with 60 g of polyoxypropylene- (1,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Mitsui Chemicals, KB-280, OH value: 291 KOHmg / g) Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to produce a polyol resin.
[0042]
The resulting polyol resin has a softening point of 120 ° C., glass transition temperature: 60 ° C., number average molecular weight (Mn): 4200, weight average molecular weight (Mw): 36500, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). The ratio (Mw / Mn) was 8.7, and the hydroxyl value was 168 (KOHmg / g). Hereinafter, this polyol resin is referred to as (P-2).
Here, for each charged raw material, the values of the above-mentioned formulas (1) to (4) were determined. The formula (1) was 2500, the formula (2) was 1.0, the formula (3) was 0, (4) It was calculated to be 0.20 in the equation, and it was confirmed that the equations (1) to (4) were satisfied.
[0043]
(Example 3)
In Example 1, 13.3 g of ethylene glycol for the 1st reaction was replaced with 31.7 g of phthalic anhydride, 53.7 g of bisphenol A in the amount of raw material used for 2nd reaction, and 165.0 g of bisphenol A liquid epoxy resin. The same procedure as in Example 1 except that 6.3 g of ethylene glycol was used and 30.0 g of bisphenol A type solid epoxy resin (Mitsui Chemicals, Epomic R309, epoxy equivalent: 2640 (g / eq)) was added. The reaction was carried out to produce a polyol resin.
[0044]
The resulting polyol resin has a softening point of 116 ° C., glass transition temperature: 61 ° C., number average molecular weight (Mn): 4500, weight average molecular weight (Mw): 49600, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). The ratio (Mw / Mn) was 11.0, and the hydroxyl value was 167 (KOHmg / g). Hereinafter, this polyol resin is referred to as (P-3).
Here, for each charged raw material, the values of the above formulas (1) to (4) were determined. As a result, the formula (1) was 2800, the formula (2) was 1.0, the formula (3) was 0.1, In formula (4), it was calculated to be 0.021, and it was confirmed that the formulas (1) to (4) were satisfied.
[0045]
Example 4
In Example 1, 14.3 g of 1st reaction ethylene glycol and 34.2 g of phthalic anhydride were replaced, 50.9 g of bisphenol A in the amount of raw material used for 2nd reaction, and 155.30 g of bisphenol A type liquid epoxy resin. In addition, 6.3 g of ethylene glycol was used, and 30.0 g of bisphenol A type solid epoxy resin (Mitsui Chemicals, Epomic R309, epoxy equivalent: 2640 (g / eq)), trifunctional epoxy resin (Mitsui Chemicals, Techmore VG3101) , Epoxy equivalent: 210 (g / eq)) A polyol resin was produced by reacting in the same manner as in Example 1 except that 9.0 g was added.
[0046]
The softening point of the obtained polyol resin is 114 ° C., glass transition temperature: 62 ° C., number average molecular weight (Mn): 4200, weight average molecular weight (Mw): 98900, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). The ratio (Mw / Mn) was 16.4, and the hydroxyl value was 159 (KOHmg / g). Hereinafter, this polyol resin is referred to as (P-4).
Here, for each charged raw material, the values of the above-mentioned formulas (3) to (7) were determined. As a result, 0.10 in the formula (3), 0.021 in the formula (4), and 0.03 in the formula (5). (6) was calculated to be 2600, and (7) was calculated to be 1.0, and it was confirmed that the expressions (3) to (7) were satisfied.
[0047]
(Comparative Example 1)
In a 1 l separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, distillation condenser and receiver, 450.1 g of dimethyl terephthalate, 13.9 g of dimethyl phthalate, 400 g of propylene glycol, and 0.18 g of tin oxalate Was heated to 170 ° C. After the distillation of methanol was started, the temperature was gradually raised, and 160 g of methanol was distilled off at 200 ° C. to complete the transesterification. Next, the high molecular weight reaction was continued for 5 hours while propylene glycol was distilled off while maintaining the temperature in the reaction system at 210 ° C. and the pressure at 1333 Pa. Further, after adding 17.2 g of phthalic anhydride, the reaction was further performed for 3 hours, and the produced resin was taken out from the flask.
The softening point of the obtained polyester resin was 121 ° C., glass transition temperature: 68 ° C., number average molecular weight (Mn): 3300, weight average molecular weight (Mw): 7800, Mw / Mn: 2.4.
[0048]
(Example 5)
180 g of the polyol resin (P-1) obtained in Example 1, 12 g of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MA-100), 4 g of polypropylene wax (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Viscol 660P) and spiron black TRH ( 4 g) (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was mixed with a super mixer and then melt-kneaded with two rolls. The obtained mixture was cooled, pulverized with a jet mill, and further classified with a dry air classifier to obtain a polyol resin powder composed of particles having an average particle diameter of 10 μm. Next, hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) was mixed at a ratio of 0.4 wt% of the total amount and stirred twice in a Henschel mixer for 30 seconds to obtain an electrophotographic toner. The blocking resistance of this electrophotographic toner was evaluated. Further, 5 g of the obtained electrophotographic toner and 95 g of an iron powder carrier (average particle diameter: 60 to 100 μm) were uniformly mixed to prepare a developer, and a fixing test was performed using the developer. The results are shown in Table 1.
[0049]
(Examples 6 to 8)
In each example, an electrophotographic toner was produced in the same manner as in Example 5 except that polyol resins P-2 to P-4 were used instead of polyol resin (P-1). The obtained toner was evaluated for blocking resistance and fixability. The results are shown in Table 1.
[0050]
(Comparative Example 2)
A toner was produced in the same manner as in Example 6 except that the polyester resin synthesized in Comparative Example 1 was used in place of the polyol resin (P-1), and blocking resistance and fixability were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
The polyol resin of the present invention is used as a main component of an electrophotographic toner, and is excellent in fixing property at low temperature and offset resistance at high temperature, and further excellent in blocking resistance. A toner suitable as a photographic developer can be provided.
Further, the electrophotographic toner of the present invention is suitable as an electrophotographic toner because it is excellent in fixing property at low temperature, offset resistance at high temperature, and blocking resistance.

Claims (6)

The following general formula (a):

(R ₁ and R ₂ may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group) and a bisphenol (A) represented by the following general formula (b):

(R ₃ and R ₄ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and n is an integer of 0 or more) It is obtained by reacting a polyhydric alcohol (C) with a monoester compound (D) obtained by reacting a polyhydric alcohol with an acid anhydride, and having a molecular chain terminal obtained by reacting the polyhydric alcohol with an acid anhydride. Polyol resin which is a monoester compound. The polyhydric alcohol is ethylene glycol or the following general formula (c):

(Wherein, R ₅ and R ₆ may be the same or different, and are ethylene groups or propylene groups, p and q are integers of 1 or more, and p + q is 2 to 10) 2 The polyol resin according to claim 1, which is an alkylene oxide adduct of a monohydric phenol. The softening point is 85 to 150 ° C, the Tg is 50 to 90 ° C, the number average molecular weight (Mn) is 1000 to 10,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) is 2 to 30. The polyol resin described in 1. The polyol resin according to claim 1, wherein the bisphenol-type epoxy resin (B) is a mixture of two or more bisphenol-type epoxy resins having different number average molecular weights. The polyol resin according to claim 1, wherein the reaction is further performed using a crosslinking agent (E). Electrophotographic toner composed mainly of polyol resin according to any one of claims 1-5.