JP4043583B2 - Polyol resin and toner for electrophotography - Google Patents

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JP4043583B2
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勝 脇坂
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明はポリオール樹脂および電子写真用トナーに関し、特に、複写機、ファックス、プリンター等の電子写真における静電荷像または磁気潜像を現像する乾式現像用トナーとして有用なポリオール樹脂、およびそのポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to polyol resin and the toner for electrophotography, in particular, a copying machine, facsimile, useful polyol resin electrostatic image in electrophotography such as a printer or a magnetic latent image as a dry toner for developing and developed and the polyol resin the main component toner on for electrophotography to be.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
複写機、ファックス、プリンター等の電子写真において、静電荷像を現像する方法として湿式現像方式と乾式現像方式があり、乾式現像方式が使用される場合が多い。 Copier, facsimile, an electrophotographic printer or the like, there is a wet developing method and a dry development method as a method for developing an electrostatic charge image, often dry development scheme is used.
乾式現像方式では、バインダーとなるトナー用樹脂にカーボンブラック等の着色剤、およびその他の添加剤を含有させたトナー微粉末に、鉄粉やガラスビーズ等のキャリアーを混合した摩擦帯電現像剤が用いられる。 In dry development method, a coloring agent such as carbon black to the toner resin, and the toner fine powder which contains other additives, tribocharging developer mixing carrier such as iron powder or glass beads used as a binder It is. 複写物を得るには、通常、感光体に静電潜像を形成し、この静電潜像に摩擦帯電性のトナーを電気的に付着させて現像し、ここで得られたトナー像を用紙等のシートに転写し、その後トナーに対し離型性を有する熱圧ローラまたはフラッシュ光源で定着させて永久可視像とする。 To obtain copies usually form an electrostatic latent image on the photosensitive member and developed with electrically attached so the toner triboelectric chargeability to the electrostatic latent image, the paper a toner image obtained in this transferred to a sheet of an equal, it was then fixed with heat and pressure roller or flash light source having releasability to toner to a permanent visible image.
磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、上述のように定着に供される。 For magnetic latent image, after developing the latent image on the magnetic drum by toner containing a magnetic material is subjected to fixing, as described above.
【0003】 [0003]
この種のトナーには、定着性(トナーが用紙に強固に付着すること)、耐ブロッキング性(トナー粒子が凝集しないこと)に優れることが要求される。 This kind of toner, the fixability (a toner to be firmly adhered to the paper), it is requested excellent in blocking resistance (that the toner particles do not aggregate).
さらに、熱ローラ定着では、耐オフセット性(定着用熱ローラにトナーが付着せず、次に定着工程に入る用紙が汚れないこと)に優れることが要求される。 Further, the heat roller fixing, offset resistance is required of excellent (toner does not adhere to the fixing heat roller, then the paper is not soiled entering the fixing step).
近年、複写機、ファックスまたはプリンターが、家庭内にも普及するに従い、これら機器を使用する上での消費電力の低減、可視像形成スピードの向上が要求され、定着温度の低いバインダー樹脂を使用することが求められるようになっている。 Recently, copiers, fax or printer, in accordance with spread to the home, reduction of power consumption in the use of these devices, improvement of visible image forming speed is required, use a low fixing temperature binder resin it has come to be required to. 定着温度を下げるには、バインダー樹脂の軟化点を下げる、分子量分布を狭くする等の方法が一般に採用される。 To decrease the fixing temperature, lowering the softening point of the binder resin, methods such as narrowing the molecular weight distribution is generally employed. しかし、これらの方法では、耐オフセット性および耐ブロッキング性が低下する。 However, in these methods, offset resistance and blocking resistance is lowered. このため、トナーの低温定着化は、まだ十分とは言えない状況にある。 Therefore, low-temperature fixing of toners is the situation leaves much to be desired.
【0004】 [0004]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
そこで本発明の目的は、従来のトナーの有する問題を解決し、低温定着性に優れ、かつ耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるため、トナー用樹脂として好適なポリオール樹脂、およびそのポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems involved in the prior toner excellent in low-temperature fixing property, and is excellent in offset resistance and blocking resistance, suitable polyol resin as resin for toners, and the polyol resin mainly It is to provide an electrophotographic toner as a component.
【0005】 [0005]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
前記課題を解決するために、本発明は、下記一般式(a): In order to solve the above problems, the present invention is represented by the following general formula (a):
【化4】 [Of 4]
(式中、R 1およびR 2は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である) (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group)
で表されるビスフェノール類(A)と、 In bisphenols represented as (A),
下記一般式(b): The following general formula (b):
【化5】 [Of 5]
(式中、R 3およびR 4は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、nは0以上の整数である)で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂(B) (Wherein, R 3 and R 4 may be the same or different, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n represents an integer of 0 or more and is) bisphenol epoxy resin (B represented by a),
後述する一般式(c)で表される多価アルコール(C)および該多価アルコールと酸無水物との反応物(D)から選ばれる少なくとも1種とを反応させてなるポリオール樹脂を提供するものである。 Providing a polyhydric alcohol (C) and at least one and a polyol resin obtained by reacting selected from polyhydric reaction product of an alcohol and an acid anhydride (D) represented by the below general formula (c) it is intended.
【0006】 [0006]
また、本発明は、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性に優れるトナーとして、前記のポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナーをも提供するものである。 Further, the present invention is the low temperature fixability, a toner having excellent offset resistance and blocking resistance, but also provide an electrophotographic toner as a main component the polyol resin.
【0007】 [0007]
以下、本発明のポリオール樹脂(以下、「本発明の樹脂」という)および電子写真用トナーについて詳細に説明する。 Hereinafter, polyol resin of the present invention (hereinafter, referred to as "resins of the present invention") will be described in detail and electrophotographic toner.
【0008】 [0008]
本発明の樹脂は、前記一般式(a)で表されるビスフェノール類(A)と、前記一般式(b)で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂(B)と、 後述する一般式(c)で表される多価アルコール(C)および該多価アルコールと酸無水物との反応物(D)から選ばれる少なくとも1種と、必要に応じて架橋剤(E)とを主原料とし、これらの主原料を反応させて得られるものである。 Resins of the present invention, bisphenols represented by the general formula (a) and (A), the general formula (b) bisphenol type epoxy resin represented (B), the general formula (c) to be described later and at least one selected from polyhydric alcohol represented (C) and polyvalent reaction product of an alcohol and an acid anhydride (D), a crosslinking agent if necessary and (E) as a main raw material, these it is obtained by reacting the main raw material.
【0009】 [0009]
本発明の樹脂の主原料(A)として用いられるビスフェノール類は、前記一般式(a)で表されるものである。 Bisphenols to be used as a main raw material (A) of the resin of the present invention are those represented by the general formula (a). 前記一般式(a)において、R 1およびR 2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である。 In the general formula (a), R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
このビスフェノール類(A)の具体例として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称、ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン〔通称、ビスフェノールF〕、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン〔通称、ビスフェノールAD〕、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。 Specific examples of bisphenols (A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly called bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane [commonly called bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane [commonly called bisphenol AD], 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, include 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like It is. 本発明において、これらのビスフェノール類は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, these bisphenols may be used alone or may be used in combination of two or more thereof.
【0010】 [0010]
本発明の樹脂の主原料(B)として用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、前記一般式(b)で表されるものである。 Bisphenol type epoxy resin used as the main raw material (B) of the resin of the present invention are those represented by the general formula (b). 前記式(b)において、R 3およびR 4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、nは0以上の整数である。 In the formula (b), R 3 and R 4 may be the same or different, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n represents an integer of 0 or more.
このビスフェノール型エポキシ樹脂(B)としては、例えば、前記一般式(a)で表されるビスフェノール類(A)とエピクロロヒドリンから製造される、いわゆる一段法エポキシ樹脂、または一段法エポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応生成物である二段法エポキシ樹脂等が挙げられる[垣内 弘編著「新エポキシ樹脂」(昭晃堂)30頁(昭和60年)]。 As the bisphenol type epoxy resin (B), for example, the as manufactured bisphenols represented by the general formula (a) and (A) from epichlorohydrin, a so-called one-step method epoxy resin or single step process epoxy resin, and two-step process epoxy resin is a polyaddition reaction product of bisphenols are mentioned [Hiroshi Kakiuchi eds "new epoxy resin" (Shokodo) 30 pp. (1985)]. 本発明において、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、1種単独でも2種類以上または数平均分子量の異なる2種以上の混合物の組み合わせで用いてもよい。 In the present invention, the bisphenol type epoxy resin may be used in combination singly in two or more even or number-average molecular weight of two or more different mixtures. 2種類以上または数平均分子量の異なる2種以上の混合物を用いる場合は、1種単独で用いる場合に比べて、分子量分布(Mw/Mn)が大となり、耐オフセット性の向上に有利となる。 In case where two or more different types or number-average molecular weight of two or more different mixtures, as compared to when used alone, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is advantageous in the large, and the improvement of the offset resistance. この場合、低分子量成分の数平均分子量が300〜2000であり、高分子量成分の数平均分子量が3000〜10000であることが好ましい。 In this case, the number average molecular weight of the low molecular weight component is 300 to 2000, number average molecular weight of the high molecular weight component is preferably 3,000 to 10,000. 本発明のポリオール樹脂の製造においては、原料供給の操作性の観点から、一般に低分子量成分が主成分であることが好ましい。 In the production of the polyol resin of the present invention, from the viewpoint of operability of raw material supply, generally low molecular weight component is preferably a main component.
【0011】 [0011]
本発明の樹脂は、前記(A)および(B)に加えて、多価アルコール(C)および該多価アルコールと酸無水物との反応物(D)から選ばれる少なくとも1種を主原料として用いるものである。 Resins of the present invention, in addition to the (A) and (B), the polyhydric alcohol (C) and at least one main raw material selected from polyhydric reaction product of an alcohol and an acid anhydride (D) it is intended to be used. 主原料(C)として用いられる多価アルコール類としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等の2価アルコール、ならびに3価または4価のアルコール等を挙げることができる。 The polyhydric alcohols used as a main raw material (C), aromatic diols, aliphatic diols, dihydric alcohols such as alicyclic diol, and can be exemplified trivalent or tetravalent alcohol. 芳香族ジオールとしては、下記一般式(c): The aromatic diol represented by the following general formula (c):
【化6】 [Omitted]
で表される化合物が挙げられる。 In compounds represented. 一般式(c)において、R 5およびR 6は、同一でも異なっていてもよく、エチレン基またはプロピレン基であり、pおよびqは1以上の整数であり、p+qは2〜10である。 In formula (c), R 5 and R 6 may be the same or different, an ethylene group or a propylene group, p and q is an integer of 1 or more, p + q is 2-10. この芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシエチレン−(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(1,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(1,1)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2,2)−ポリオキシエチレン−(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。 Specific examples of the aromatic diols, polyoxyethylene - (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene - (2,0) -2,2-bis (4 - hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene - (1,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene - (1,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene - (2,2) - polyoxyethylene - (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene - (6) -2,2-bis (4 - hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene - such as (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. また、本発明において、芳香族ジオールとして、P−キシリレングリコ−ル、m−キシリレングリコールも使用することができる。 Further, in the present invention, as the aromatic diol, P- xylylene glycolate - le, m- xylylene glycol can also be used.
【0012】 [0012]
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol and the like.
また、脂環式ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diols, for example, dihydroxy cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, and the like.
【0013】 [0013]
3価または4価のアルコールとしては、例えば、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスロトール、トリペンタエリスロトール、1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the trivalent or tetravalent alcohol, for example, 1,2,3,6-hexane tetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol Russia Torr, tripentaerythritol erythro Torr, 1,2,4-butanetriol, trimethylol ethane, trimethylol propane, 1,3,5-trihydroxy methyl benzene.
【0014】 [0014]
また、主原料(D)として用いられる反応物は、前記多価アルコール(C)と酸無水物との反応物である。 Further, the reactants used as the main raw material (D) is a reaction product of the polyvalent an acid anhydride alcohol (C). 多価アルコール(C)との反応に用いられる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物を挙げることができる。 The acid anhydride used for the reaction of a polyhydric alcohol (C), for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitate, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl butenyl tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride , succinic anhydride, methyl cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, alkyl styrene - may be mentioned maleic anhydride copolymer, chlorendic anhydride, a polyazelaic acid anhydride.
【0015】 [0015]
多価アルコール類と酸無水物の反応は、通常、触媒の存在下、80℃〜150℃で1〜8時間の反応時間で行うことができる。 The reaction of the polyhydric alcohol and the acid anhydride, typically in the presence of a catalyst, can be carried out in a reaction time of 1-8 hours at 80 ° C. to 150 DEG ° C.. この多価アルコール類と酸無水物の反応は、後記の本発明の樹脂の製造における重付加反応と、同時に行ってもよいし、重付加反応の前に行ってもよい。 The reaction of the polyhydric alcohol and the acid anhydride, a polyaddition reaction in the preparation of the resin of the later of the present invention, may be carried out at the same time, it may be performed before the polyaddition reaction. 得られる反応物(D)の数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)を任意にコントロールできる点で、重付加反応の前に行うのが好ましい。 In that it can optionally control the number average molecular weight (Mn) The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the reaction product obtained (D), preferably carried out prior to the polyaddition reaction.
この反応で用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第4級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、オクチル酸スズ、安息香酸亜鉛等のルイス酸などを例示することができる The catalyst used in this reaction, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, pyridine tertiary amines etc., tetramethylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride, triphenylphosphine, organic phosphorus compounds such as triethylphosphine, lithium chloride, alkali metal salts of lithium bromide, etc., trifluoride boron, aluminum chloride, tin tetrachloride, tin octylate, and the like can be exemplified Lewis acids such as zinc benzoate. その使用量は、生成物量に対して、通常、1〜1000ppm、好ましくは5〜500ppmとなる量である。 The amount used, the generated amount, usually, 1 to 1000 ppm, preferably an amount that a 5 to 500 ppm.
また、この反応においては、溶剤を使用しても、しなくてもよい。 Further, in this reaction, the use of solvent may not be. 溶剤を使用する場合はトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。 Aromatic hydrocarbons when using a solvent is toluene, xylene, ethylbenzene, methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone are preferred.
【0016】 [0016]
さらに、本発明の樹脂の製造において、前記(A)および(B)と、(C)および(D)から選ばれる少なくとも1種とを反応させる際に 、必要に応じて、架橋剤(E)を用いてもよい。 Further, in the production of resins of the present invention, the (A) and the (B), (C) and when the reaction of at least one selected from (D), if necessary, a crosslinking agent (E) it may be used. 架橋剤(E)としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン等のポリアミン類、酸無水物、3価以上のフェノール化合物、3価以上のエポキシ樹脂などが用いられる。 The crosslinking agent (E), aromatic polyamines, polyamines such as aliphatic polyamines, acid anhydrides, polyphenols having three or more hydroxyl compounds, such as tri- or more epoxy resins are used. ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。 The polyamines, e.g., diethylenetriamine, triethylenetetramine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylamino propylamine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc. and the like.
【0017】 [0017]
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。 The acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, end tetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl butenyl tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methyl cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, alkyl styrene - maleic anhydride copolymer, chlorendic anhydride, polyazelaic anhydride, and the like.
3価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1−〔α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕−3−〔α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼンを挙げることができる。 Examples of the trivalent or more phenolic compounds, for example, phenol novolak resin, o-cresol novolak resin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl) propane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl) butane, 1- [α- methyl-.alpha.-(4-hydroxyphenyl) ethyl] -3- [alpha, it may be mentioned α- bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene.
【0018】 [0018]
3価以上のエポキシ樹脂は、3価以上のフェノール化合物または3価以上のアルコール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られるグリシジル化物である。 Trivalent or more epoxy resins are glycidyl compound obtained by reaction of a trivalent or higher phenol compound or trivalent or more alcohol compound with an epihalohydrin.
3価以上のフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニルメタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1−〔α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕−3−〔α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン等が挙げられる。 Examples of the trivalent or more phenolic compounds, for example, phenol novolak resin, o-cresol novolak resin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy - 5-tert-butylphenyl) propane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl) butane, 1- [α- methyl-.alpha.-(4-hydroxyphenyl) ethyl ] -3- [alpha, alpha-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene.
3価以上のアルコールとしては、例えば、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the trivalent or more alcohols, for example, 1,2,3,6-hexane tetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, glycerol, 2-methylpropane triol, 2-methyl-1,2,4-butane triol, trimethylol ethane, trimethylol propane, 1,3,5-trihydroxy methyl benzene.
【0019】 [0019]
本発明の樹脂の製造は、前記主原料(A)および(B)と、ならびに原料(C)および(D)から選ばれる少なくとも1種と、さらに必要に応じて架橋剤(E)とを、重付加反応させて行うことができる。 Production of resins of the present invention, and the main raw material (A) and (B), and the raw material (C) and at least one and, further cross-linking agent optionally selected from (D) and (E), it can be carried out by polyaddition reaction. この反応において、各原料の使用割合は、以下の式(1)〜(6)を満足することが好ましい。 In this reaction, the ratio of each raw material, it is preferable to satisfy the following equation (1) to (6).
1 :分子末端封止に使用されるビスフェノールの重量 A 2 :分子主鎖延長に使用されるビスフェノールの重量 N A :ビスフェノールの活性水素当量 B 1 :低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量 N B1 :低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量 B 2 :高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量 N B2 :高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量 C:多価アルコールの重量 N C :多価アルコール活性水素当量 D:多価アルコールとの反応に供する酸無水物の量 N D :酸無水物の分子量 E:架橋剤の重量 N E :架橋剤の活性水素当量、エポキシ当量 (酸無水物の場合は分子量) A 1: Molecular endcapping weight of bisphenol used in the A 2: molecular backbone weight of bisphenol used in the extended N A: active hydrogen equivalent of bisphenol B 1: the weight of the low molecular weight bisphenol type epoxy resin N B1: the epoxy equivalent of the low molecular weight bisphenol type epoxy resin B 2: weight of the high molecular weight bisphenol type epoxy resin N B2: high molecular weight bisphenol type epoxy resin epoxy equivalent C: multi-weight polyhydric alcohol N C: polyhydric alcohols active hydrogen equivalent D: the amount N D of the acid anhydride used for the reaction of a polyhydric alcohol: molecular weight of the acid anhydride E: weight of crosslinking agent N E: active hydrogen equivalent of crosslinking agent, an epoxy equivalent (in the case of acid anhydride molecular weight)
【0020】 [0020]
【数2】 [Number 2]
ここで、分子鎖延長とは、ポリオール樹脂の主鎖の内部に取り込まれることを意味し、分子鎖封止とは、主鎖の末端に取り込まれることを意味する。 Here, the molecular chain extension, meant to be taken into the main chain of the polyol resin, the molecular chain sealing means incorporated in the ends of the main chain. また、低分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、平均分子量300〜3000のエポキシ樹脂を意味し、高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、平均分子量3000〜10000のエポキシ樹脂を意味する。 Further, the low molecular weight bisphenol type epoxy resin means an epoxy resin having an average molecular weight 300 to 3000, and the high molecular weight bisphenol type epoxy resin means an epoxy resin having an average molecular weight from 3,000 to 10,000. また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂の平均分子量の約半分となる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is about half the average molecular weight of the epoxy resin.
【0021】 [0021]
本発明の樹脂の製造において、この重付加反応は、通常、触媒を用いて行われる。 In the production of the resin of the present invention, the polyaddition reaction is usually carried out using a catalyst. 用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第4級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等のルイス酸などを例示することができる。 The catalyst to be used, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, pyridine, etc. The tertiary amines, tetramethylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride, triphenylphosphine, organic phosphorus compounds such as triethylphosphine, lithium chloride, alkali metal salts such as lithium bromide, boron trifluoride, it can be exemplified aluminum chloride, and the like Lewis acid such as tin tetrachloride. 本発明の樹脂の製造において、触媒を使用する場合、その使用量は、生成物量に対して、通常、1〜1000ppm、好ましくは5〜500ppmとなる量である。 In the production of the resin of the present invention, when a catalyst is used, the amount used, the generated amount, usually, 1 to 1000 ppm, is an amount that preferably becomes 5 to 500 ppm.
【0022】 [0022]
本発明の樹脂の製造における重付加反応においては、溶媒を併用することも可能である。 In the polyaddition reaction in the preparation of the resin of the present invention, it is also possible to use a solvent. 好適な溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、N,N−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、1−メチル−2−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができる。 Suitable solvents include xylene, aromatic compounds such as toluene, 2-butanone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as anisole, N, N - it can be illustrated dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, aprotic polar solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidinone. これらの溶媒は1種単独でも2種以上を混合して使用することもできる。 These solvents may be used by mixing two or more kinds even alone. 溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、仕込原料の重量の1〜100重量%、好ましくは5〜50重量%の割合となる量である。 When a solvent is used, its amount is usually 1 to 100 wt% of the weight of the feed, is an amount that preferably a ratio of 5 to 50 wt%.
【0023】 [0023]
この重付加反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常、120〜180℃の範囲である。 The reaction temperature in this polyaddition reaction, depending on the amount of catalyst is usually in the range of 120 to 180 ° C..
また、反応は、一般的にはエポキシ当量、フェノール性水酸基量、軟化点、GPCによる数平均分子量を測定することによって追跡することが可能であるが、本発明では、実質的にエポキシ基が消失した時点、すなわち、エポキシ当量として20000(g/当量)以上となった時点を反応終点とする。 Also, the reaction is generally the epoxy equivalent, phenolic hydroxyl group amount, softening point, although it is possible to track by measuring the number average molecular weight by GPC, in the present invention, substantially epoxy group disappeared time of the, i.e., a time point when 20000 (g / eq) or the epoxy equivalent of the reaction end point.
【0024】 [0024]
このようにして得られる本発明の樹脂は、通常、数平均分子量(Mn)が1000〜10000の範囲のものが好ましく、特に好ましくは2500〜6000の範囲のものである。 Resin of the present invention thus obtained is usually a number average molecular weight (Mn) thereof is preferably in the range of 1,000 to 10,000, particularly preferably in a range of 2,500 to 6,000. 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量の比(Mw/Mn)は4〜50であるものが好ましく、特に、5〜20であるものが好ましい。 Preferably has a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight ratio (Mw / Mn) is 4 to 50, particularly those preferably 5-20. また、軟化点は、85〜150℃のものが好ましく、特に、100〜135℃のものが好ましい。 Further, the softening point is preferably one having 85 to 150 ° C., particularly preferably from 100 to 135 ° C.. さらに、Tgは50℃〜90℃のものが好ましく、特に55〜75℃のものが、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロッキング性の確保の点で、好ましい。 Further, Tg is preferably from 50 ° C. to 90 ° C., is particularly of 55 to 75 ° C., the low temperature fixing property, in terms of offset resistance and blocking resistance of securing preferable.
【0025】 [0025]
また、本発明は、前記ポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナー(以下、「本発明のトナー」という)を提供するものである。 Further, the present invention, the polyol resin toner for electrophotography which mainly (hereinafter, referred to as "toner of the present invention") is intended to provide. 本発明のトナーは、前記ポリオール樹脂を主成分とし、必要に応じて、この種の電子写真用トナーに配合される、着色剤、磁性粉、結着樹脂等の各種成分を含むものである。 The toner of the present invention is mainly composed of the polyol resin, if necessary, be incorporated into this type of toner for electrophotography, a colorant, magnetic powder, is intended to include various components such as the binder resin.
【0026】 [0026]
本発明のトナーに配合される着色剤は、この種の電子写真用トナーに常用される着色剤でよく、所望の色、結着樹脂との相溶性等に応じて適宜選択され、特に制限されない。 Colorant to be blended in the toner of the present invention may be a colorant commonly used for this type of toner for electrophotography, is appropriately selected according to the compatibility of the desired color, a binder resin is not particularly limited . 例えば、黒色の電子写真用トナーを調製する場合は、従来公知の黒色の着色剤を使用することができる。 For example, when preparing a toner for electrophotography black, it may be used colorants conventionally known black. 黒色の着色剤の具体例として、カーボンブラック、表面を化学処理したグラフト化カーボンブラック等の顔料を挙げることができる。 Specific examples of the black colorant, carbon black, and pigment, such as grafted carbon black chemically treated surface. 黒色以外の電子写真用トナー、例えば、イエロー、マゼンタまたはシアンの三原色の電子写真用トナーを調製する場合、それぞれ従来公知の着色剤を使用することができ、特に制限されない。 For electrophotography other than black toners, e.g., yellow, when preparing a toner for electrophotography three primary colors of magenta or cyan, can be used conventionally known colorants respectively, are not particularly limited. 例えば、イエローの電子写真用現像剤トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、クロームイエロー、キノリンイエロー等が挙げられる。 For example, as a coloring agent to be used for preparing a developer for electrophotography toners yellow, chrome yellow, quinoline yellow, and the like. また、マゼンタの電子写真用トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、例えば、デュポンオイルレッド、ローズベンガル等が挙げられる。 Further, as the coloring agent used in preparing the electrophotographic toner of magenta, for example, Du Pont Oil Red, Rose Bengal, and the like. さらに、シアンの電子写真用現像剤トナーを調製する場合に用いられる着色剤として、例えば、アニリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルーが挙げられる。 Further, as the coloring agent used in preparing the electrophotographic developer cyan toner, for example, aniline blue, methylene blue chloride, and phthalocyanine blue.
【0027】 [0027]
本発明のトナーにおける着色剤の配合量は、トナーの全量に対して、通常、0.01〜20重量%程度、好ましくは1〜10重量%程度となる量である。 The amount of the colorant in the toner of the present invention, based on the total amount of toner, generally about 0.01 to 20 wt%, an amount that preferably is about 1 to 10 wt%.
また、本発明のトナーを1成分系現像剤である磁性トナーとして用いる場合には、磁性粉が配合される。 In the case of using the toner of the present invention as a magnetic toner is one-component developer, the magnetic powder is blended. 用いられる磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属からなるものが挙げられ、これらは1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The magnetic powder used, for example, ferrite, iron oxide such as magnetite, iron, cobalt, include those made of metal such as nickel, which may be used in combination two or more species. また、この磁性粉は、粒径1μm以下の微粉末であることが好ましい。 Further, the magnetic powder is preferably a fine powder having a particle size of 1μm or less.
本発明のトナーが磁性粉を含有する磁性トナーである場合、その配合割合は、通常、結着樹脂100重量部に対して30〜300重量部程度、好ましくは50〜200重量部の割合である。 When the toner of the present invention is a magnetic toner containing a magnetic powder, its blending ratio is usually 30 to 300 parts by weight about 100 parts by weight of the binder resin is in a proportion of preferably 50 to 200 parts by weight .
【0028】 [0028]
さらに、本発明のトナーは、前記の結着樹脂、着色剤、または磁性粉以外に、必要に応じて、従来の電子写真用トナーに常用される各種の配合剤を配合することができる。 Further, the toner of the present invention, the binder resin, a colorant or other magnetic powder, if desired, can contain various compounding agents that are commonly used in conventional electrophotographic toner. 例えば、結着樹脂として常用されているスチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を配合することができる。 For example, styrene-acrylic resins are commonly used as a binder resin, a polyester resin, an epoxy resin or the like can be blended. また、必要に応じて、荷電調整剤、可塑剤、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、アミドワックス、シリコンオイル等の離型剤、シリカ等の流動性向上剤などを配合することもできる。 Further, if necessary, charge control agents, plasticizers, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, paraffin wax, amide wax, a releasing agent such as silicone oil, it may be blended such as flow improver such as silica .
【0029】 [0029]
本発明のトナーは、通常、平均粒径3〜20μm、好ましくは5〜15μmの粒子の形態で使用に供される。 The toner of the present invention is usually an average particle size 3 to 20 [mu] m, is preferably provided for use in the form of particles of 5 to 15 [mu] m.
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、および1成分系現像剤である磁性トナーとする場合には、さらに磁性粉、ならびに必要に応じて荷電調整剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機によって十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、押出機等の加熱混合機を用いて溶融混合する。 The toner of the present invention, when the magnetic toner is a binder resin, a pigment or dye as a colorant, and a one-component developer, further magnetic powder, as well as the charge control agent as required, other additives the agent, a Henschel mixer, was thoroughly mixed by a mixer such as a ball mill, a heating roll, a kneader, melt mixing using a heating mixer such as an extruder. 次に、冷却固化後、ジェットミル等を用いて粉砕および分級を行って製造することができる。 Next, after cooled and solidified, it can be produced by performing the pulverization and classification using a jet mill or the like.
【0030】 [0030]
【実施例】 【Example】
以下、本発明の実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 The following examples and comparative examples of the present invention, the present invention will be described more specifically, the present invention should not be construed as being limited thereto. なお、実施例および比較例におけるエポキシ当量、GPCによる数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)、ガラス転移点、軟化点、定着性ならびに耐ブロッキング性は、下記の方法にしたがって測定または評価した。 Incidentally, the epoxy equivalent in Examples and Comparative Examples, the number average molecular weight by GPC (Mn) and weight average molecular weight (Mw), glass transition point, softening point, fixing property and blocking resistance, measured and evaluated according to the following method did.
【0031】 [0031]
1)エポキシ当量 樹脂試料0.2〜5gを精秤し、200mlの三角フラスコに入れた後、ジオキサン25mlを加えて溶解させる。 1) was precisely weighed an epoxy equivalent of resin sample 0.2-5 g, was placed in an Erlenmeyer flask 200 ml, it is dissolved by adding dioxane 25 ml. 1/5規定の塩酸溶液(ジオキサン溶媒)25mlを加え、密栓して十分混合後、30分間静置する。 1/5 normal hydrochloric acid solution (dioxane solvent) 25 ml was added, after thorough mixing was sealed, allowed to stand for 30 minutes. 次に、トルエン−エタノール混合溶液(1:1容量比)50mlを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として1/10規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。 Then, toluene - ethanol mixed solution: After the addition of (1 1 volume ratio) 50 ml, titrated with 1/10 N sodium hydroxide solution cresol red as an indicator. 滴定結果に基づいて下記式に従ってエポキシ当量(g/当量)を計算する。 Based on the titration results to calculate the epoxy equivalent (g / eq) according to the following formula.
エポキシ当量(g/当量)=1000×W/〔(B−S)×N×F〕 Epoxy equivalent (g / eq) = 1000 × W / [(B-S) × N × F]
W:試料採取量(g) W: sample collection amount (g)
B:空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ml) B: The amount of sodium hydroxide solution required for blank test (ml)
S:試料の試験に要した規定水酸化ナトリウム水溶液の量(ml) S: The amount of N sodium hydroxide solution required for the test sample (ml)
N:水酸化ナトリウム水溶液の規定度 F:水酸化ナトリウム水溶液の力価【0032】 N: normality F of aqueous sodium hydroxide: the titer of the aqueous solution of sodium hydroxide [0032]
2)GPCによる数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の測定 樹脂試料200mgをTHF10mlに溶解して試料液を調製し、この試料液100μlをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。 2) The number-average molecular weight by GPC (Mn) and weight average molecular weight measured resin sample 200mg of (Mw) was dissolved in THF10ml the sample solution was prepared by, injecting the sample solution 100μl to column, retention time under the following conditions perform the measurement. また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、予め作成しておいた検量線から樹脂試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。 Further, using the average molecular weight is known polystyrene as a standard, by measuring the retention time was determined from a calibration curve prepared in advance a number average molecular weight of resin sample in terms of polystyrene.
・カラム :ガードカラム+GLR400M+GLR400M+GLR400 (全て日立製作所(株)製) Column: (all manufactured by Hitachi, Ltd.) guard column + GLR400M + GLR400M + GLR400
・カラム温度 :40℃ Column temperature: 40 ℃
・移動相(流量):THF(1ml/min) Mobile phase (flow rate): THF (1ml / min)
・ピーク検出法 :UV(254nm) Peak detection method: UV (254nm)
【0033】 [0033]
3)ガラス転移温度(Tg); 3) Glass transition temperature (Tg);
下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。 Using a differential scanning calorimeter below were measured under the following conditions.
・示差走査熱量計:SEIKO1DSC100 - a differential scanning calorimeter: SEIKO1DSC100
SEIKO1SSC5040(Disk Station) SEIKO1SSC5040 (Disk Station)
・測定条件: ·Measurement condition:
温度範囲: 25〜150℃ Temperature range: 25~150 ℃
昇温速度: 10℃/min Heating rate: 10 ° C. / min
サンプリング時間:0.5sec Sampling time: 0.5sec
サンプル量: 10mg Sample volume: 10mg
【0034】 [0034]
4)軟化点; 4) softening point;
軟化点測定装置(メトラー(株)製、FP90)を使用して、1℃/minの昇温速度で試料の軟化温度を測定した。 (Manufactured by Mettler (Ltd.), FP90) softening point measuring apparatus was used to measure the softening temperature of the sample at a heating rate of 1 ° C. / min.
5)定着試験 富士ゼロックス(株)製の電子写真複写機(富士ゼロックス3500)の定着用熱ローラーの表面温度を変更可能に改造した複写試験機を用いて、定着用熱ローラーの表面温度を100〜200℃の範囲で変えて、上記の現像剤による複写を行った。 5) using a fixing test manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. electrophotographic copying machine (Fuji Xerox 3500) copying tester surface temperature was changed to be able to modify the fixing heat roller, the surface temperature of the fixing heat roller 100 change in the range of to 200 DEG ° C., it was copied by the developer. 得られる複写画像の消しゴムで摩擦したときの複写画像の濃度変化を目視で観察した。 Density variation of the copy image when rubbed with an eraser of the resulting copied image was visually observed. 定着用熱ローラーの表面温度を110℃から5℃刻みで上げ、定着率が85%を超えた時の温度を最低定着温度とした。 The surface temperature of the fixing heat roller raised at 5 ° C. increments from 110 ° C., the fixing rate was the temperature at which more than 85% as the lowest fixing temperature. さらに温度を上げ試験を行い、該トナーが熱ローラーに付着し始めた温度をオフセット開始温度とした。 Further subjected to testing, the temperature was elevated, and the temperature at which the toner began to adhere to the heat roller and the offset initiation temperature.
【0035】 [0035]
6)耐ブロッキング性 70mlのガラス製サンプル瓶中にトナー10gを入れ、60℃、相対湿度35%の恒温恒湿槽中に3時間放置した。 6) placed toner 10g in a glass sample bottle of blocking resistance 70ml, 60 ℃, 3 hours and allowed to stand in a thermo-hygrostat 35% relative humidity. その後室温まで冷却しその凝集度を観察し以下の基準で評価した。 It was then evaluated by observing the following criteria and the degree of agglomeration was cooled to room temperature.
A:サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる B:サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが落ちる C:サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ちる D:サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えるとトナーが落ちる E:サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてもトナーは落ちない【0036】 A: sample bottle toner falls in only an inverted B: the sample bottle upside down, C fall toner just by lightly shaken: the sample bottle upside down, tapping the toner falls D: Sample bottle was inverted , strong vibrations give the toner falls E: the sample bottle was turned upside down, does not drop the toner be given a strong vibration [0036]
(実施例1) (Example 1)
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えた容量500mlセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン−(1,1)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(三井化学(株)製、KB−280、OH価:291KOHmg/g)84.6g、無水フタル酸64.9g、およびキシレン41.4gを仕込み、系が均一になるまで内温80℃で攪拌した。 Stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and a 500ml capacity separable flask equipped with a reflux condenser, polyoxypropylene - (1,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Mitsui Chemicals (Co. ) Ltd., KB-280, OH number: 291KOHmg / g) was charged 84.6 g, phthalic anhydride 64.9 g, and xylene 41.4 g, the system was stirred at an internal temperature of 80 ° C. until homogeneous. 次に、触媒としてベンジルジメチルアミン(BDMA)0.08gを添加後、130℃まで昇温し4時間反応させた。 Then, after addition of benzyl dimethylamine (BDMA) 0.08 g as a catalyst and reacted heated 4 hours 130 ° C..
反応混合物を50℃以下に冷却後、ビスフェノールA208.6g、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三井化学(株)製、エポミックR140P、エポキシ当量188g/eq)275.0g、および無水フタル酸16.3gを仕込み、80℃でテトラメチルアンモニウムクロリド3%水溶液4.3gを加えた。 After cooling the reaction mixture to 50 ° C. or less, bisphenol A208.6G, bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Mitsui Chemicals Co., EPOMIK R140P, epoxy equivalent 188 g / eq) 275.0 g, and phthalic anhydride 16.3g charge was added tetramethylammonium chloride 3% aqueous 4.3g at 80 ° C.. 160℃で1時間反応後、還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながらキシレン、水を留去した。 After 1 hour at 160 ° C., changing the reflux condenser to the vacuum distillation apparatus was distilled off the xylene, the water while gradually increasing the degree of vacuum. 1時間後、減圧度は1333Pa(10mmHg)に達した。 After 1 hour, the degree of vacuum reached 1333 Pa (10 mmHg). さらに1時間攪拌した後、反応系内の圧力を常圧に戻し、攪拌を7時間継続した。 After stirring for 1 hour, the pressure in the reaction system back to normal pressure, stirring was continued for 7 hours. この時点で、生成したポリオール樹脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が20000以上であることを確認した後、生成したポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。 At this point, samples the resulting polyol resin measured epoxy equivalent, after confirming that the epoxy equivalent weight of 20,000 or more, by extracting the resulting polyol resin from the flask.
【0037】 [0037]
得られたポリオール樹脂の軟化点は114℃、ガラス転移温度:63℃、数平均分子量(Mn):2500、重量平均分子量(Mw):61000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は24.4であった。 A softening point of the obtained polyol resin 114 ° C., a glass transition temperature: 63 ° C., number average molecular weight (Mn): 2500, weight average molecular weight (Mw): 61000, weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the ratio of (Mw / Mn) was 24.4. 以下、このポリオール樹脂を(P−1)という。 Hereinafter referred to the polyol resin (P-1).
ここで、各仕込み原料について、前記(1)〜(6)式の値を求めたところ、(1)式では1430、(2)式では1.08、(3)式では0、(4)式では0.23、および(6)式では0.025と計算され、各(1)〜(6)式を満足するものとなっていることが確認された。 Here, for each feedstock, wherein (1) to (6) was determined a value of equation (1) In the formula 1430, (2) 1.08 in equation (3) is a formula 0, (4) the formula is calculated to be 0.025 at 0.23, and (6), it was confirmed that so as to satisfy each (1) to (6) below.
【0038】 [0038]
(実施例2) (Example 2)
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および還流管を備えた容量10lセパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン−(1,1)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(三井化学(株)製、KB−280、OH価:291KOHmg/g)84.6g、無水フタル酸64.9g、およびキシレン41.4gを仕込み、系が均一になるまで内温80℃で攪拌した。 Stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and a capacity 10l separable flask equipped with a reflux condenser, polyoxypropylene - (1,1) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Mitsui Chemicals (Co. ) Ltd., KB-280, OH number: 291KOHmg / g) was charged 84.6 g, phthalic anhydride 64.9 g, and xylene 41.4 g, the system was stirred at an internal temperature of 80 ° C. until homogeneous. 触媒としてベンジルジメチルアミン(BDMA)0.92gを添加後、130℃まで昇温し4時間反応させた。 After the addition of benzyl dimethylamine (BDMA) 0.92 g as a catalyst and reacted heated 4 hours 130 ° C..
反応混合物を50℃以下に冷却後、ビスフェノールA2577.4g、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三井化学(株)製、エポミックR140P、エポキシ当量188g/eq)3374.6g、および無水フタル酸208.0gを仕込み、80℃でテトラメチルアンモニウムクロリド50%水溶液3.2gを加えた。 After cooling the reaction mixture to 50 ° C. or less, bisphenol A2577.4G, bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Mitsui Chemicals Co., EPOMIK R140P, epoxy equivalent 188g / eq) 3374.6g, and phthalic anhydride 208.0g charge was added tetramethylammonium chloride 50% aqueous solution of 3.2g at 80 ° C.. 160℃で1時間反応後、還流管を減圧蒸留装置に替え、減圧度を徐々に高めながらキシレンおよび水を留去した。 After 1 hour at 160 ° C., changing the reflux condenser to the vacuum distillation apparatus was distilled off xylene and water with gradually increasing degree of vacuum. 1時間後、減圧度は1333Pa(10mmHg)に達した。 After 1 hour, the degree of vacuum reached 1333 Pa (10 mmHg). さらに、1時間攪拌した後、反応系の圧力を常圧に戻し7時間攪拌を継続した。 Further, after stirring 1 hour, the pressure of the reaction system was continued for 7 hours with stirring back to normal pressure. この時点で、生成したポリオール樹脂をサンプリングしてエポキシ当量を測定し、エポキシ当量が20000以上であることを確認した後、生成したポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。 At this point, samples the resulting polyol resin measured epoxy equivalent, after confirming that the epoxy equivalent weight of 20,000 or more, by extracting the resulting polyol resin from the flask.
【0039】 [0039]
得られたポリオール樹脂の軟化点は111℃、ガラス転移温度:60℃、数平均分子量(Mn):2500、重量平均分子量(Mw):41800、およびMw/Mn:16.7であった。 A softening point of the obtained polyol resin 111 ° C., a glass transition temperature: 60 ° C., a number average molecular weight (Mn): 2500, weight average molecular weight (Mw): 41800, and Mw / Mn: 16.7. 以下、このポリオール樹脂をP−2という。 Hereinafter, the polyol resin of P-2.
ここで、各仕込み原料について、前記(1)〜(6)式の値を求めたところ、(1)式では1400、(2)式では1.00、(3)式では0、(4)式では0.23、および(6)式では0.026と計算され、各(1)〜(6)式を満足するものとなっていることが確認された。 Here, for each feedstock, wherein (1) to (6) was determined a value of equation (1) in equation 1400, (2) In the formula 1.00, (3) in the formula 0, (4) 0.23 in the formula, and (6) in equation was calculated to 0.026, it was confirmed that so as to satisfy each (1) to (6) below.
【0040】 [0040]
(実施例 (Example 3)
撹拌装置、温度計、窒素導入口、および蒸留冷却管、受器を備えた容量500mlのセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三井化学(株)製、エポミックR140P、エポキシ当量:187(g/eq))122.1g、ビスフェノールA型固形エポキシ樹脂(三井化学(株)製、エポミックR309、エポキシ当量:2630(g/eq))30.0g、ビスフェノールA78.9g、ポリオキシプロピレン(1、2)−2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(三井化学(株)製、KB−280、OH価:291KOHmg/g)60.0g、無水フタル酸9.0gおよびキシレン30gを仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温80℃で均一に溶解させた。 Stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and a distillation condenser tube, a separable flask 500ml equipped with a receiver, bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Mitsui Chemicals Co., EPOMIK R140P, epoxy equivalent: 187 ( g / eq)) 122.1 g, bisphenol A type solid epoxy resin (manufactured by Mitsui Chemicals Co., EPOMIK R 309, epoxy equivalent: 2630 (g / eq)) 30.0g, bisphenol A78.9G, polyoxypropylene (1 , 2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Mitsui Chemicals Co., Ltd., KB-280, OH number: 291KOHmg / g) 60.0g, was charged phthalic anhydride 9.0g and xylene 30g , the Atsushi Nobori was started under a nitrogen atmosphere, were uniformly dissolved at an inner temperature of 80 ° C..
次いで、反応触媒として1規定水酸化ナトリウム水溶液1.3mlを添加した。 It was then added 1 N aqueous sodium hydroxide 1.3ml as a reaction catalyst. 150℃で1時間反応後、昇温して内温が180℃に到達したところで、キシレンの減圧濃縮を開始し、約0.5時間かけて1333Paまで減圧した。 After 1 hour at 0.99 ° C., at which the internal temperature was raised reaches 180 ° C., to initiate the vacuum concentration of xylene, the pressure was reduced to 1333Pa over about 0.5 hours. 減圧下、1時間攪拌した後、系を常圧に戻し、さらに反応温度を180℃に維持しながら7時間反応させた。 Under reduced pressure, and the mixture was stirred for 1 hour, the system switched back to normal pressure, and further the reaction temperature and reacted for 7 hours while maintaining the 180 ° C.. この時点で、エポキシ基の残存量を測定し、エポキシ当量が20000(g/当量)以上であることを確認した後、生成した溶融状態のポリオール樹脂をフラスコから抜き出した。 At this point, measure the residual amount of the epoxy group, after confirming that the epoxy equivalent weight is 20000 (g / eq) above, by extracting polyol resin produced molten state from the flask.
【0041】 [0041]
得られたポリオール樹脂の軟化点は118℃、ガラス転移温度:57℃、数平均分子量(Mn):2700、重量平均分子量(Mw):45000、およびMw/Mn:16.7であった。 A softening point of the obtained polyol resin 118 ° C., a glass transition temperature: 57 ° C., a number average molecular weight (Mn): 2700, weight average molecular weight (Mw): 45000, and Mw / Mn: 16.7. 以下、このポリオール樹脂をP− という。 Hereinafter referred to the polyol resin P- 3.
ここで、各仕込み原料について、前記(1)〜(6)式の値を求めたところ、(1)式では1500、(2)式では1.0、(3)式では0.10、(4)式では0.20、および(6)式では0.03と計算され、各(1)〜(6)式を満足するものとなっていることが確認された。 Here, for each feedstock, wherein (1) to (6) it was determined a value of equation (1) 1500 is, (2) 1.0 in equation (3) in equation 0.10, ( in 4) it is calculated to be 0.03 at 0.20 and, (6), it was confirmed that so as to satisfy each (1) to (6) below.
【0042】 [0042]
(比較例1) (Comparative Example 1)
撹拌装置、温度計、窒素導入口、蒸留冷却管および受器を備えた容量1lのセパラブルフラスコに、ジメチルテレフタレート450.1g、ジメチルフタレート13.9g、プロピレングリコール400g、およびシュウ酸錫0.18gを仕込み、170℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, nitrogen inlet, capacity 1l separable flask equipped with a distillation condenser and a receiver, dimethyl terephthalate 450.1G, dimethyl phthalate 13.9 g, propylene glycol 400 g, and tin oxalate 0.18g They were charged, and the temperature was raised to 170 ℃. メタノールの留去が開始された後、徐々に昇温し、200℃でメタノール160gを留去し、トランスエステル化を終了した。 After distillation of methanol was started, the temperature was gradually raised, the methanol was removed 160g at 200 ° C., to complete the transesterification. 次に、反応系内の温度を210℃、圧力を1333Paに保ちプロピレングリコールを留去しながら、高分子量化反応を5時間継続した。 Next, temperature 210 ° C. in the reaction system, while distilling off the propylene glycol maintaining the pressure in the 1333 Pa, was continued 5 hours of high molecular weight reaction. さらに、無水フタル酸17.2gを添加後、さらに3時間反応を行い、生成した樹脂をフラスコから取り出した。 Further, after the addition of phthalic anhydride 17.2 g, further for 3 hours, it was taken out and the resulting resin from the flask.
得られたポリエステル樹脂の軟化点は121℃、ガラス転移温度:68℃、数平均分子量(Mn):3300、重量平均分子量(Mw):7800、Mw/Mn:2.4であった。 Softening point 121 ° C. of the obtained polyester resin, the glass transition temperature: 68 ° C., a number average molecular weight (Mn): 3300, weight average molecular weight (Mw): 7800, Mw / Mn: was 2.4.
【0043】 [0043]
(実施例 (Example 4)
実施例1で得られたポリオール樹脂(P−1)180g、カーボンブラック(三菱化学(株)製、MA−100)12g、ポリプロピレンワックス(三洋化成(株)製、ビスコール660P)4gおよびスピロンブラックTRH(保土谷化学(株)製)4gを、スーパーミキサーで混合後、二本ロールで溶融混練した。 Obtained in Example 1 polyol resin (P-1) 180 g, carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MA-100) 12 g, polypropylene wax (Sanyo Kasei Co., Ltd., Viscol 660P) 4g and Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya chemical (Co.)) 4g, was mixed with a super mixer and melt-kneaded by a twin roll. 得られた混合物を、冷却後、ジェットミルで粉砕し、さらに乾式気流分級機で分級して平均粒径10μmの粒子からなるポリオール樹脂粉末を得た。 The resulting mixture, after cooling, was pulverized with a jet mill to obtain a polyol resin powder composed of particles having an average particle size of 10μm was further classified by a dry airflow classifier. 次いで、全量の0.4wt%となる割合で疎水性シリカ(日本アエロジル(株)製、R972)を混合し、ヘンシェルミキサー内で2回、30秒間攪拌し、電子写真用トナーを得た。 Then, (manufactured by Nippon Aerosil (Ltd.), R972) hydrophobic silica so that the ratio of 0.4 wt% of the total amount were mixed and twice in a Henschel mixer, and stirred for 30 seconds to obtain an electrophotographic toner. この電子写真用トナーの耐ブロッキング性の評価を行った。 The evaluation of anti-blocking property of the electrophotographic toner were carried out. また得られた電子写真用トナー5gと、鉄粉キャリアー(平均粒径:60〜100μm)95gとを、均一に混合して現像剤を調製し、その現像剤を用いて定着試験を行った。 The toner 5g for electrophotography obtained, iron powder carrier (average particle size: 60-100) and 95 g, a developer was prepared by uniformly mixing were fixing test by using the developer. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0044】 [0044]
(実施例5〜6 (Example 5-6)
各例において、ポリオール樹脂(P−1)の代わりに、ポリオール樹脂(P−2)180g(実施例 )、またはポリオール樹脂(P−3) 180g (実施例 )をそれぞれ使用した以外は、実施例と同様にして電子写真用トナーを製造した。 In each instance, instead of the polyol resin (P-1), except for using polyol resin (P-2) 180 g (Example 5), or a polyol resin (P-3) 180 g (Example 6), respectively, It was prepared an electrophotographic toner in the same manner as in example 4. 得られた電子写真用トナーを用いて、耐ブロッキング性および定着性の評価を行った。 Using the obtained electrophotographic toner was evaluated blocking resistance and fixing property. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0045】 [0045]
(比較例2) (Comparative Example 2)
ポリオール樹脂(P−1)の代わりに、比較例1で合成したポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例と同様にして電子写真用トナーを製造し、耐ブロッキング性および定着性を評価した。 Instead of the polyol resin (P-1), except for using the synthesized polyester resin in Comparative Example 1 was repeated to prepare an electrophotographic toner in the same manner as in Example 4, it was evaluated blocking resistance and fixing property. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0046】 [0046]
表1 Table 1
┌─────────┬────┬────┬────┬────┐ ┌─────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例4│実施例5│実施例6│比較例2│ │ │ Example 4│ Example 5│ Example 6│ Comparative Example 2│
├─────────┼────┼────┼────┼────┤ ├─────────┼────┼────┼────┼────┤
│耐ブロッキング性 │ A │ A │ A │ A │ │ blocking resistance │ A │ A │ A │ A │
├─────────┼────┼────┼────┼────┤ ├─────────┼────┼────┼────┼────┤
│定着試験 │ │ │ │ │ │ fixing test │ │ │ │ │
│最低定着温度(℃)│125 │120 │130 │135 │ │ lowest fixing temperature (℃) │125 │120 │130 │135 │
│オフセット開始温度│165 │155 │165 │155 │ │ offset start temperature │165 │155 │165 │155 │
│ (℃)│ │ │ │ │ │ (℃) │ │ │ │ │
└─────────┴────┴────┴────┴────┘ └─────────┴────┴────┴────┴────┘
【0047】 [0047]
(実施例 (Example 7)
ビスフェノールAの使用量を103.7g、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂の使用量を91.3gに変え、また、無水フタル酸の代わりに3官能エポキシ樹脂(三井化学(株)製、テクモアVG−3101、エポキシ当量:210g/eq)60gを用いた以外は、実施例1と同様にしてポリオール樹脂を製造した。 103.7g usage of bisphenol A, changing the amount of the bisphenol A type liquid epoxy resin 91.3 g, also alternatively trifunctional epoxy resin of phthalic anhydride (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., Techmore VG-3101 , epoxy equivalent: except for using 210g / eq) 60 g was prepared a polyol resin in the same manner as in example 1.
【0048】 [0048]
得られたポリオール樹脂の軟化点は118℃、ガラス転移温度:65℃、数平均分子量(Mn):2620、重量平均分子量(Mw):44546、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は17であった。 A softening point of the obtained polyol resin 118 ° C., a glass transition temperature: 65 ° C., number average molecular weight (Mn): 2620, weight average molecular weight (Mw): forty-four thousand five hundred forty-six, weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the ratio of (Mw / Mn) was 17.
ここで、各仕込み原料について、前記(3)、(4)、(6)、(7)および(8)式の値を求めたところ、(3)式では0、(4)式では0.15、(6)式では0.20、(7)式では1080、および(8)式では1.0と計算され、各式を満足するものとなっていることが確認された。 Here, for each feedstock, wherein (3), (4), (6), (7) and (8) was determined a value of equation (3) 0 in formula, 0 in (4) below. 15, the equation (6) 0.20, is calculated as 1.0 in 1080, and (8) in (7), it was confirmed that so as to satisfy the respective formulas.
【0049】 [0049]
得られたポリオール樹脂を用いて、実施例と同様にして電子写真用トナーを製造し、耐ブロッキング性および定着性の評価を行った。 Using the obtained polyol resin was prepared an electrophotographic toner in the same manner as in Example 4, it was evaluated for blocking resistance and fixing property. 結果は下記のとおりであった。 The results were as follows.
耐ブロッキング性: A Blocking resistance: A
最低定着温度: 130℃ The lowest fixing temperature: 130 ℃
オフセット開始温度: 155℃ Offset starting temperature: 155 ℃
【0050】 [0050]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のポリオール樹脂は、電子写真用トナーの主成分として用いて、低温での定着性および高温での耐オフセット性に優れ、さらに耐ブロッキング性に優れるため、長期間保存してもブロッキングしない電子写真用現像剤として好適なトナーを提供することができる。 Polyol resins of the present invention, using as the main component of the electrophotographic toner is excellent in offset resistance at fixing property and high temperature at low temperatures, without blocking even further is excellent in blocking resistance, long-term storage electronic it is possible to provide a suitable toner as developer for.

Claims (5)

  1. 下記一般式(a): The following general formula (a):
    (式中、R 1およびR 2は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である)で表されるビスフェノール類(A)と、 (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group) bisphenols represented by the (A),
    下記一般式(b): The following general formula (b):
    (式中、R 3およびR 4は同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、nは0以上の整数である)で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂(B)と、 (Wherein, R 3 and R 4 may be the same or different, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, n represents an integer of 0 or more and is) bisphenol epoxy resin (B represented by )When,
    下記一般式(c): The following general formula (c):
    (式中、R 5およびR 6は、同一でも異なってもよく、エチレン基またはプロピレン基であり、pおよびqは1以上の整数であり、p+qは2〜10である)で表される2価フェノールのアルキレンオキシド付加物である多価アルコール(C)および該多価アルコールと酸無水物との反応物(D)から選ばれる少なくとも1種とを反応させてなるポリオール樹脂。 (Wherein, R 5 and R 6, which may be the same or different, an ethylene group or a propylene group, p and q is an integer of 1 or more, p + q is a is 2-10) 2 represented by polyhydric alcohols are alkylene oxide adducts of valence phenol (C) and the polyhydric alcohol and the reaction product of an acid anhydride (D) at least one and a polyol resin obtained by reacting selected.
  2. 軟化点が85〜150℃、Tgが50〜90℃、数平均分子量(Mn)が1000〜10000、かつ重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が5〜50である請求項1に記載のポリオール樹脂。 Softening point 85 to 150 ° C., Tg is 50 to 90 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 claim 1 and the ratio of the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 5 to 50, polyol resin according to.
  3. 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂(B)が、異なる数平均分子量を有する2種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物である請求項1に記載のポリオール樹脂。 The bisphenol type epoxy resin (B) is a polyol resin according to claim 1 which is a mixture of two or more of bisphenol epoxy resins having different number-average molecular weight.
  4. 前記反応を、さらに架橋剤(E)を用いて行う請求項1〜3のいずれかに記載のポリオール樹脂。 The reaction is further polyol resin according to any one of claims 1 to 3 carried out using a cross-linking agent (E).
  5. 請求項1〜 のいずれかに記載のポリオール樹脂を主成分とする電子写真用トナー。 Electrophotographic toner composed mainly of polyol resin according to any one of claims 1-4.
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