JP3874537B2 - Multilayer resin stretched film - Google Patents

Description

ρ０・・・・・フィルムまたは層の真密度
ρ１・・・・・フィルムまたは層の密度
【０００９】
本発明の好ましい実施態様では、基材層（Ａ）の無機または有機微細粉末の平均粒子径は、表面層（Ｂ）の無機または有機微細粉末の平均粒子径よりも大きい。また、基材層（Ａ）の無機または有機微細粉末の平均粒子径は０．６〜３μｍの範囲内であり、表面層（Ｂ）の無機または有機微細粉末の平均粒子径は０．１〜２μｍの範囲内であり、裏面層（Ｃ）の無機または有機微細粉末の平均粒子径は０．６〜３μｍの範囲内であるのが好ましい。
【００１０】
表面層（Ｂ）の熱可塑性樹脂は基材層（Ａ）の熱可塑性樹脂より１０℃以上低い融点を有しているのが好ましい。また、基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、またはポリオレフィン系樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合物を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してオレフィン系熱可塑性エラストマーを５〜１００重量部の割合で含有するものであるのが好ましい。
裏面層（Ｃ）の水に対する接触角は１０〜８０゜の範囲内であるのが好ましい。また、表面層（Ｂ）にはエンボス加工を施すことができる。
本発明は、上記の多層樹脂延伸フィルムを使用した建築装飾材も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、基材層（Ａ）の表面に表面層（Ｂ）を有し、基材層（Ａ）の裏面に裏面層（Ｃ）を有している。基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）は、それぞれ熱可塑性樹脂および無機または有機微細粉末を含有する。
【００１２】
基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）に使用する熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。
例えば、ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレートやその共重合体、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。
【００１３】
中でも、非極性のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体、およびこれらのαーオレフィン２〜５種の共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。具体的には密度が０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１０ｇ／１０分の分枝ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン；メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４ーメチル−１−ペンテン）、プロピレン・エチレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体などが挙げられる。これらの中でもプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、高密度ポリエチレンが、安価で成形加工性が良好であるため好ましい。
【００１４】
基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）には、熱可塑性樹脂として特に熱可塑性エラストマーを選択して使用することもできる。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、分子中に弾性を有するゴム成分（ソフトセグメント）と塑性変形を防止するための分子拘束成分（ハードセグメント）の両成分から構成されていて、室温ではハードセグメントが加流ゴムの加流点の働きをしてゴム的性質を示す一方、加熱することによりハードセグメントが溶融して熱可塑性樹脂としての流動特性を示すものをいう。本明細書では、これ以外の熱可塑性樹脂を「熱可塑性非エラストマー」と称する。
【００１５】
熱可塑性エラストマーとしては、ソフトセグメントとハードセグメントの種類、分子量、配列等が異なるものが多数知られている。例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、旭化成工業（株）製タフテック（商品名）、三菱化学（株）製ラバロン（商品名）がある。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、三井石油化学工業（株）製ミラストマー（商品名）、三菱化学（株）製サーモラン（商品名）がある。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、東レ・デュポン（株）製ハイトレル（商品名）、東洋紡（株）製ペルプレン（商品名）がある。その他にポリウレタン系熱可塑性エラストマー等も知られている。
【００１６】
基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）には、上記の熱可塑性樹脂の中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、熱可塑性非エラストマーと熱可塑性エラストマーを混合して使用するのが好ましい。混合割合は、熱可塑性非エラストマー１００重量部に対して熱可塑性エラストマーを５〜１００重量部にするのが好ましい。特に熱可塑性エラストマーの配合量を基材層（Ａ）で５〜５０重量部、表面層（Ｂ）で２０〜１００重量部にすれば、基材層（Ａ）の空孔量を表面層（Ｂ）より多くしてエンボス適性、印刷適性および表面層（Ｂ）の表面強度を良好にすることができるために好ましい。
【００１７】
基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）には同一の熱可塑性樹脂を使用してもよいし、異なる熱可塑性樹脂を使用してもよい。それぞれの層に求められる特性に応じて、熱可塑性樹脂は適宜選択することができる。
建築装飾材等として利用するために、特に表面層（Ｂ）には各種の印刷が行われ、その後にエンボス加工等の加工処理が施されることが多い。このため、表面層（Ｂ）には各種印刷方式による高精細な印刷適性や、エンボス加工時のインク脱落を防止しうるインク密着強度が必要とされる。これらの要求に十分に応えるために、表面層（Ｂ）には基材層（Ａ）よりも融点が低い熱可塑性樹脂を使用するのが好ましい。特に基材層（Ａ）よりも１０℃以上融点が低い熱可塑性樹脂を使用するのが好ましい。
なお、裏面層（Ｃ）に使用する熱可塑性樹脂の融点は特に制限されず、基材層（Ａ）または表面層（Ｂ）の熱可塑性樹脂の融点と同じであってもよいし、またこれらの融点と異なる融点であってもよい。
【００１８】
基材層（Ａ）および表面層（Ｂ）に使用する有機または無機微細粉末の種類は特に制限されない。 裏面層（Ｃ）には、表面を親水化処理した無機微細粉末を使用する。
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素等を例示することができる。中でも重質炭酸カルシウム、クレー、珪藻土を使用すれば、安価で延伸時の空孔形成性がよいために好ましい。
【００１９】
有機微細粉末としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト等を例示することができる。中でも、使用する熱可塑性樹脂よりも融点が高くて非相溶性の微細粉末を使用するのが空孔形成の点で好ましい。
【００２０】
基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）には、上記の微細粉末の中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、有機微細粉末と無機微細粉末を混合して使用してもよい。
また、基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）には同一の微細粉末を使用してもよいし、異なる微細粉末を使用してもよい。ただし、表面層（Ｂ）の微細粉末としては基材層（Ａ）の微細粉末よりも平均粒子径が小さいものを選択するのが好ましい。このように平均粒子径を調節することによって、表面突起物が減少して表面平滑性等がよくなり、その結果より高精細な印刷が可能になる。
【００２１】
基材層（Ａ）に使用する微細粉末の好ましい平均粒子径の範囲は０．６〜３μｍである。平均粒子径を０．６μｍ以上にすれば延伸によってさらに十分な空孔（ボイド）を形成することができる。また平均粒子径を３μｍ以下にすれば空孔を適度な大きさに制御しフィルムにしわが発生するのをより効果的に防止することができる。
表面層（Ｂ）に使用する微細粉末の好ましい平均粒子径の範囲は０．１〜２μｍである。平均粒子径を上記範囲内にすることによって、表面に微細な亀裂を形成させてインクの接着性を向上させ、印刷時の白抜けをより有効に防ぐことができる。また、表面層（Ｂ）では、多層樹脂延伸フィルムの表面突起物の原因になる粒径４４μｍ以上の粗大粒子の含有量を１０ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００２２】
裏面層（Ｃ）に使用する微細粉末の好ましい平均粒子径の範囲は、基材層（Ａ）の微細粉末の場合と同じ理由から０．６〜３μｍである。ただ、裏面層（Ｃ）には、表面を親水化処理した無機微細粉末を使用する。親水化処理は、無機化合物を湿式粉砕する際に平均分子量１，０００〜１５０，０００の水溶性アニオンまたはカチオンないし非イオン系高分子界面活性剤で処理することによって行う。また、無機化合物を湿式粉砕する際にアニオン、カチオンまたは非イオン帯電防止剤で処理することによって行うこともできる。これらの処理は２段階で両方とも行ってもよい。親水化処理した無機微細粉末の好ましい例として、特開平７−３００５６８号公報に記載されるものを挙げることができる。
【００２３】
上記の２段階処理を平均粒子径０．６〜３μｍの無機微細粉末に施した親水化無機微細粉末を用いれば、裏面層（Ｃ）の水に対する接触角（水接触角）を好ましい範囲内に調節することができる。好ましい水接触角の範囲は１０〜８０゜、より好ましい範囲は２０〜７０゜である。水に対する接触角が１０゜未満ではあまりにも水の浸透速度が早くなり、水性糊を使った場合は、糊成分自体が内部に多く浸透しすぎてしまう。このため、塗工すべき糊の量が多くなって生産コストが高くなってしまう。また、接触角が８０゜を越えると水の浸透速度が遅くて糊の乾燥性が遅くなるため、生産性が低下し生産コストが高くなってしまう。さらには接着剤成分自体の浸透が少ないために接着剤と多層樹脂延伸フィルムとの接着性も低下してしまう。なお、本明細書における水接触角は、接触角計（協和界面化学（株）製、型式ＣＡ−Ｄ）を用いて測定したものを示す。
【００２４】
このように、裏面層（Ｃ）に親水化処理された無機微細粉末を使用し、水との濡れ性を向上させることによって、裏面層（Ｃ）への水系接着剤等の吸着性や乾燥性が良好になる。また、帯電防止剤で処理した無機微細粉末を使用することによって、裏面層（Ｃ）に帯電防止性を付与することもできる。したがって、裏打ち等の接着剤や粘着剤等の塗工時における帯電障害がなく、かつ乾燥性に優れるとともに接着性にも優れた多層樹脂延伸フィルムを得ることができる。
【００２５】
本発明の多層樹脂延伸フィルムを製造するために、上記熱可塑性樹脂と上記微細粉末を混合して各層を形成する。
基材層（Ａ）では、熱可塑性樹脂を４０〜８５重量％、無機または有機微細粉末を６０〜１５重量％配合する。微細粉末の量が６０重量％を超えると厚さが均一な多層樹脂延伸フィルムを形成することが困難になり、１５重量％未満では延伸により形成される空孔の量が少ないためエンボス適性が悪くなってしまう。
【００２６】
表面層（Ｂ）では、熱可塑性樹脂を３０〜９０重量％、無機または有機微細粉末を７０〜１０重量％配合する。微細粉末の量が７０重量％を超えると、均一に延伸することが困難になり、製造される多層樹脂延伸フィルムの表面膜に裂け目が生じやすくなって実用性がなくなる。また、微細粉末の量が１０重量％未満では、インク密着性が悪くなってしまう。
裏面層（Ｃ）では、熱可塑性樹脂を３０〜７０重量％、表面を親水化処理した無機微細粉末を７０〜３０重量％配合する。微細粉末の量が７０重量％を超えると厚さが均一な多層樹脂延伸フィルムを形成することが困難になる。
【００２７】
微細粉末を熱可塑性樹脂中に配合混練する際に、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、相溶化剤、難燃剤、紫外線安定剤、着色顔料等を添加することができる。特に基材層（Ａ）および表面層（Ｂ）には無機または有機の着色顔料を使用して所望の色に着色することが好ましい。また、本発明の多層樹脂延伸フィルムを耐久資材として使用する場合には、酸化防止剤や紫外線安定剤等を添加しておくのが好ましい。さらに、有機微細粉末を使用する場合は、相溶化剤の種類や添加量が有機微細粉末の粒子形態を決定することから重要である。好ましい相溶化剤として、マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、商品名ユーメックス）を例示することができる。また、相溶化剤の添加量は、有機微細粉末１００重量部に対して０．５〜１０重量部にするのが好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂、微細粉末およびその他の添加成分を含有する配合物を用いて、本発明の多層樹脂延伸フィルムを製造する。製造する多層樹脂延伸フィルムの各層の厚さは、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／裏面層（Ｃ）＝（１〜３）／（８〜４）／（１〜３）の比となるように調製するのが好ましい。各層の厚さをこの範囲に設定することによって、表面強度、印刷適性、エンボス加工性、エンボス戻りが良好な多層樹脂延伸フィルムにすることができる。基材層（Ａ）の厚み構成が４以下になるとエンボスの掛かりが悪くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、当業者に公知の種々の方法を組み合わせることによって製造することができる。いかなる方法により製造された多層樹脂延伸フィルムであっても、請求項１に記載される条件を満たすものである限り本発明の範囲内に包含される。したがって、基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）を別々に延伸した後に積層することによって製造したものであってもよいし、基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）を積層した後にまとめて延伸することによって製造したものであってもよい。さらに基材層（Ａ）および表面層（Ｂ）を積層して延伸した後に、延伸または未延伸の裏面層（Ｃ）を積層することによって製造したものであってもよい。これらの方法は適宜組み合わせることもできる。
【００３０】
好ましい製造方法は、基材層（Ａ）、表面層（Ｂ）および裏面層（Ｃ）を積層した後にまとめて延伸する工程を含むものである。別個に延伸して積層する場合に比べると簡便でありコストも安くなる。また、基材層（Ａ）と表面層（Ｂ）に形成される空孔の制御もより容易になる。特に基材層（Ａ）には延伸により表面層（Ｂ）よりも多くの空孔が形成されるように制御し、基材層（Ａ）がエンボス適性を改善しうる層として有効に機能させることが好ましい。
【００３１】
延伸には、公知の種々の方法を使用することができる。延伸の温度は、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下に設定することができる。延伸温度は、表面層（Ｂ）の熱可塑性樹脂の融点より５℃以上低く、基材層（Ａ）の熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上低い温度にするのが好ましい。このように温度を設定しなければ、特にロール間延伸を行う場合はロール表面にシートが貼り付き、多層樹脂延伸フィルム表面に貼り付き模様が出るので好ましくない。また、表面層（Ｂ）に形成される亀裂が少なくなるのでインク密着性が低下してしまう。
【００３２】
延伸の具体的な方法としては、ロール群の周速差を利用したロール間延伸、テンターオーブンを利用したクリップ延伸などを挙げることができる。中でも１軸方向のロール延伸によれば、延伸倍率を任意に調節することができ、形成される空孔の大きさや個数をコントロールすることができるために好ましい。特に全層を１軸延伸することによって、フットボール状の空孔や亀裂が形成されるため、２軸延伸よりも微細な空孔を数多く形成させることができる。また、フィルムの流れ方向に樹脂の延伸配向がなされるため、無延伸フィルムに比べて高抗張力でかつ印刷時や加工時の張力による寸法変化が小さい多層樹脂延伸フィルムを得ることができる。さらに、２軸延伸に比べると樹脂の配向が少ないので、エンボス戻りに対する抵抗性が良好な多層樹脂延伸フィルムを得ることができる。
【００３３】
延伸倍率は特に限定されず、本発明の多層樹脂延伸フィルムの使用目的と用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜７倍にする。
さらに、必要に応じて高温での熱処理を施す。延伸速度は２０〜３５０ｍ／分であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、微細な空孔を有する多孔性構造を有しており、上記式（１）で計算される空孔率が５〜６０％の範囲内である。空孔率が５％未満であるとエンボスのかかりが悪くなる。また、空孔率が６０％を超えると、フィルムの材料強度が低下して、セロテープ等によって容易に表面破壊が起きてしまう。
また、各層の空孔率は、表面層（Ｂ）＜基材層（Ａ）＜裏面層（Ｃ）の関係を満足しなければならない。いかなる理論にも拘泥されるものではないが、このような空孔率に関する条件を満足することによって、エンボス加工の際に起こる樹脂部分の熱変形の吸収が可能になり、エンボス加工性や戻り抵抗が良好になるものと考えられる。また、表面層（Ｂ）には微細な亀裂が形成されるので、印刷適性が良好になる。
【００３５】
式（１）のρ０は多層樹脂延伸フィルムまたは各層の真密度を表わし、ρ１は多層樹脂延伸フィルムまたは各層の密度を表わす。延伸前の材料が多量の空気を含有するものでない限り、真密度は延伸前の密度にほぼ等しい。本発明の多層樹脂延伸フィルムの密度は、０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であるのが好ましい。
【００３６】
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、そのまま使用に供してもよいし、さらに別の熱可塑性フィルム等に積層して使用してもよい。さらに積層する場合には、例えばポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明または不透明なフィルムに積層することができる。
本発明の多層樹脂延伸フィルムの厚さは特に制限されない。例えば、３０〜４００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍに調製することができる。また、上述のように他のフィルムと積層することによって全体の厚さを１ｍｍ程度にすることもできる。
【００３７】
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、様々な用途に供することができる。例えば、建築装飾用の壁紙、化粧合板用化粧紙、床材、自動車の内装材、粘着加工を施したタックラベル等に有用である。
【００３８】
本発明の多層樹脂延伸フィルムの表面層（Ｂ）には、使用目的に応じて印刷を行うことができる。印刷の種類や方法は特に制限されない。例えば、公知のビヒクルに顔料を分散したインクを用いたグラビヤ印刷、水性フレキソ、シルクスクリーン、ＵＶオフセット輪転等の印刷等の公知の印刷手段を用いて印刷することができる。また、金属蒸着や、グロス印刷、マット印刷等により印刷することもできる。印刷する絵柄は、石目、木目、格子、水玉、花柄等の天然物柄、抽象柄、キャラクター等から適宜選択することができる。
【００３９】
本発明の多層樹脂延伸フィルムにはエンボス加工を施すことができる。エンボス加工は、印刷を行った後に行うのが一般的であるが、エンボス加工後にさらに印刷を行っても構わない。
エンボス加工は、例えば、平版プレス機、ロールエンボス機等公知の各種プレス、エンボス機を用いて熱や圧力によりエンボス版の凹凸形状を賦形することによって行うことができる。ロールエンボス法は円筒状のエンボス版の凹凸形状を対象材料に熱圧で賦形する方法である。熱圧賦形は、多層樹脂延伸フィルムの表面層（Ｂ）に使用している樹脂の熱変形温度と溶融温度の間に加熱して、エンボス版を該多層樹脂延伸フィルムの表面に押圧して賦形した後、冷却して形状を固定することによって行う。加熱方法としては、例えば赤外線照射、温風吹付け、加熱ローラーからの伝導熱、誘電加熱等の方法が用いられる。なお、エンボスの賦形は、エンボス機を用いずに、延伸前、延伸後のいずれにおいてもフィルム成形と同時に行うこともできる。
【００４０】
本発明の多層樹脂延伸フィルムを化粧合板として用いる場合には、エンボス形成後にワイピングを施して凹部内にワイピングインクを充填することによって意匠性を向上させることができる。特に木目の導管部の外観を再現する場合には好適である。
【００４１】
また、最外層には透明な樹脂層からなる表面保護層を形成するのが望ましい。表面保護層は表面層を保護するとともに、下層の絵柄やエンボス等の意匠に立体感を付与する機能も有する。したがって、本発明の多層樹脂延伸フィルムを化粧板や壁紙として使用する場合に表面保護層は特に有用である。
表面保護層は塗工または貼合により形成することができる。表面物性をさらに向上させるためには耐候性、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性の優れた無色透明または着色透明の樹脂を用いるのが好ましい。このような樹脂として好ましいのは、例えば各種アクリレート、ポリエステル等から電離放射線硬化性樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル等の２液硬化型樹脂、フッ素樹脂、ポリシロキサン系樹脂等である。この表面保護層には、公知の抗菌剤、防カビ剤、香料等を配合してもよい。
【００４２】
各種の印刷やエンボス加工が施された多層樹脂延伸フィルムの裏面には、他の素材を貼合せることができる。例えば壁紙または床材として使用する場合は、裏打ち紙等を貼合せることができる。裏打ちに使用される素材は特に限定されず、例えば薄葉紙、クラフト紙等の紙、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維、織布、不織布、樹脂フィルムまたはシート、金属箔、木質材料などの単体、或いは、上記の材料を接着や熱融着などの公知の手段で積層した複合材料を用いることができる。
【００４３】
また、本発明の多層樹脂延伸フィルムを鉄板やアルミニウム板等の金属板上に接着剤や熱融着等を用いて積層することによって板状素材で裏打ちした樹脂化粧板を製造することもできる。また、本発明の多層樹脂延伸フィルムを各種木質合板上に接着剤で積層することによって樹脂化粧合板を製造することもできる。さらに裏打ちに粘着剤層、或いは該粘着剤層と離型シートとを積層形成して、タックシール形式の壁紙を製造することもできる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例、比較例および試験例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
使用する材料を以下の表にまとめて示す。なお、表中のＭＦＲはメルトフローレートを意味する。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（実施例および比較例）
以下の手順にしたがって本発明の多層樹脂延伸フィルム（実施例１〜５）および比較用の多層樹脂延伸フィルム（比較例１〜３）を製造し、さらにこれらを用いて壁紙を製造した。表２に、各フィルムの製造にあたって使用した材料の種類と量、延伸条件、および製造したフィルムの状態をまとめて示した。
熱可塑性樹脂、エラストマーおよび微細粉末を混合することによって、配合物［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を調製した。これらの配合物を２５０℃に設定された３台の押出機でそれぞれ溶融混練し、ダイ内で配合物［Ａ］の表面側に配合物［Ｂ］、裏面側に配合物［Ｃ］を積層して押出成形し、冷却装置にて７０℃まで冷却して、３層の無延伸シートを得た。このシートを所定温度に加熱した後、縦方向にロール間で所定倍率で延伸した。次いで、得られた延伸フィルムの両面に放電処理機（春日電機（株）製）を用いて５０Ｗ／ｍ^２・分のコロナ処理を行って３層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。得られた多層樹脂延伸フィルムの各層の空孔率、全体の空孔率、厚さおよび密度は表２に示すとおりであった。
【００４７】
次いで、多層樹脂延伸フィルムの表面層（Ｂ）に花柄のグラビヤ印刷（インク：東洋インク（株）製：商品名「ＣＣＳＴ」）を施した後、１００℃に加熱したエンボスロールにて絹目柄のエンボス加工を行った。さらにその表面にＵＶ硬化型樹脂（大日精化製）を３ｇ／ｍ^２となるように塗工し、高圧水銀灯（８０Ｗ、１０ｍ／分）を２回照射した。さらに多層樹脂延伸フィルムの裏面層（Ｃ）には水溶性の澱粉系糊を５ｇ／ｍ^２となるようにロールコーターを用いて塗工し、８０℃に設定された乾燥機中で乾燥処理を行った後、離型紙を裏打ちして壁紙を製造した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
（試験例）
製造した多層樹脂延伸フィルムおよび壁紙について、以下の試験と評価を行った。
【００５０】
１）エンボス加工性（掛かり）
壁紙の表面に形成されているエンボスの凹凸を肉眼で観察し、下記の基準により評価した。
○：立体感があり且つシャープさもある
△：ややシャープさに欠けるが立体感があり、実用上は問題ない
×：深さもシャープさも欠ける。実用上使用できない
【００５１】
２）エンボス戻り抵抗
壁紙の裏打ち紙を除去して澱粉糊の塗工面に刷毛で水を適量塗り、空気が入らないように合板の表面に張りつけて壁板を得た。直ちにこの壁板２枚を壁紙の貼られた面同士が接触するように重ねて、６０℃の乾燥機中で３００ｋｇ／ｍ^２の加圧を３分行った。その後、壁板を取り出してエンボスの状態変化を肉眼で観察し、下記の基準により評価した
◎：変化無し
○：わずかに立体感が減少しているが、実用上は問題ない
△：立体感に欠け、明らかにエンボスの戻りがみられて、実用上問題がある
×：殆どエンボスが無くなっており、実用上使用できない
【００５２】
３）表面層（Ｂ）のインク密着性
グラビヤ印刷されている壁紙表面に粘着テープ（ニチバン（株）製：商品名「セロテープ」）を貼り付けて十分に押しつけた後、粘着テープを粘着面に対して９０度の方向に一定の速度で引き剥がした。壁紙表面からのインクの取られ方を肉眼で観察し、下記の基準により評価した
◎：全くインクが剥がれていない
○：フィルムの材料部分が破壊されているが、実用上は問題ない
△：テープ剥離時に抵抗があるがインクの殆どが剥がれ、実用上問題がある
Ｘ：テープ剥離時に抵抗がなくインク全量が剥がれて、実用上使用できない
【００５３】
４）表面層（Ｂ）の表面強度
多層樹脂延伸フィルムの表面層（Ｂ）に粘着テープ（ニチバン（株）製：商品名「セロテープ」）を貼り付け十分に指で押しつけた後、引張り試験機（（株）島津製作所製：商品名「オートグラフ」）で粘着テープを１０００ｍｍ／分の速度で剥離した。剥離後の表面層（Ｂ）の状態変化を肉眼で観察し、下記の基準により評価した
◎：変化無し
○：極わずかに表面が毛羽立つが、実用上は問題ない
△：表面の毛羽立ちが多く、実用上問題がある
×：フィルムの層内から剥離が起こり、実用上使用できない
【００５４】
５）裏面層（Ｃ）の水接触角
多層樹脂延伸フィルムの裏面層（Ｃ）の接触角を、イオン交換水を用いて接触角計（協和界面化学（株）製：型式ＣＡ−Ｄ）により求めた。
【００５５】
６）裏面層（Ｃ）の糊乾燥性
多層樹脂延伸フィルムの裏面層（Ｃ）に澱粉糊（常磐化学製）を固形分が５ｇ／ｍ^２になるようにロッドバーを用いて塗工し、塗工した澱粉糊が表面光沢変化を起こすまでの時間を測定した。
【００５６】
７）裏面層（Ｃ）の糊密着性
６）の澱粉糊の乾燥塗工面に粘着テープ（ニチバン（株）製：商品名「セロテープ」）を貼り付け、十分に押しつけた後、粘着テープを粘着面に対して９０度の方向に一定の速度で引き剥がした。糊の取られ方を肉眼で観察し、下記の基準により評価した。
◎：糊が凝集破壊されている
○：フィルムの材料部分が破壊される
△：テープ剥離時に抵抗があるが糊が裏面層（Ｃ）から部分的に剥がれ、実用上問題がある
Ｘ：テープ剥離時に抵抗がなく糊全量が裏面層（Ｃ）より剥がれ、実用上使用できない
【００５７】
上記各試験の結果を以下の表にまとめて示す。
【表３】

【００５８】
表３から明らかなように、本発明の多層樹脂延伸フィルムは、エンボス加工性、エンボス戻り抵抗、表面層（Ｂ）のインク密着性および表面強度、裏面層（Ｃ）の水接触角、糊乾燥性および糊密着性のすべてが良好である（実施例１〜５）。これに対して、各層の空孔率が（Ｂ）＜（Ａ）＜（Ｃ）の関係を満足しないフィルムや、全体の空孔率が５〜６０％の範囲を外れているフィルムは、特性が劣っており実用性がない。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、印刷適性、エンボス加工適性および裏打ち加工適性が優れていて、表面強度も高い。このため、本発明の多層樹脂延伸フィルムは建築装飾材をはじめとするさまざまな用途に効果的に供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a stretched multilayer resin film that is excellent in printability, embossability and backing processability and has high surface strength. The multilayer resin stretched film of the present invention can be used in various applications including architectural decoration materials.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resins such as vinyl chloride resins and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins are known as thermoplastic resins excellent in printability and embossability. Vinyl chloride-based resins are widely used in the industry because the hardness adjustment with a plasticizer is easy and inexpensive. For this reason, many films mainly composed of a vinyl chloride resin are used for resin films used for architectural decoration materials.
However, the vinyl chloride resin has a problem that it generates harmful gases such as chlorine gas and hydrogen chloride gas at the time of waste treatment or fire, resulting in deterioration of the incinerator and environmental pollution. In addition, there is a problem that the interior of the room is contaminated by bleeding of the plasticizer, and its use tends to be restricted worldwide.
[0003]
In order to solve these problems, recently, a material using a polyolefin resin instead of a vinyl chloride resin has been actively developed.
However, a material using a polyolefin resin has a defect that it has crystallinity. Further, when a stretched film is used, there is a problem that embossing becomes worse than that of a vinyl chloride film due to molecular orientation by stretching. In addition, when printing a pattern by gravure printing, silk screen printing, offset rotary printing, water-based flexographic printing, etc., there are drawbacks such as poor ink adhesion and misalignment of the pattern in multicolor printing.
[0004]
In order to improve ink adhesion, anchor treatment or the like is generally performed on the film surface, but this is not practical because it causes an increase in production cost. For example, when multicolor printing is performed using a polyolefin-based unstretched film, since the tensile strength in the printing direction is low, the film must be printed with a low tension, resulting in a meandering of the film. Further, in order to prevent such meandering, if the film tension is increased, the film easily stretches and causes a dimensional change. Therefore, the pattern is shifted at the time of printing the first color and the second color and high-definition printing cannot be performed. There is also a drawback.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention made it the subject which should be solved to eliminate the problem of these prior arts.
That is, an object of the present invention is to provide a stretched multilayer resin film having high surface strength, excellent embossability, and good ink adhesion. Moreover, this invention made it the subject which should be solved to provide the inexpensive multilayer resin stretched film which is excellent in lining processing aptitude and can be used effectively as a building decoration material. Furthermore, this invention made it the problem which should be solved to provide the multilayer resin stretched film which does not cause environmental pollution and does not degrade an incinerator at the time of waste processing.
Moreover, this invention also made it the subject which should be solved to provide the architectural decoration material which has said characteristic.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have achieved the object of the present invention by controlling the porosity of a stretched multilayer resin film and the porosity of each layer constituting the film. It has been found that excellent properties can be imparted to the film, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the present invention provides a thermoplastic resin 30 to 90% by weight and inorganic or organic fine particles on the surface of the base material layer (A) containing 40 to 85% by weight thermoplastic resin and 60 to 15% by weight inorganic or organic fine powder. It has a surface layer (B) containing 70 to 10% by weight of powder, and 30 to 70% by weight of thermoplastic resin and the surface on the back surface of the base material layer (A).High molecular weight surfactant with an average molecular weight of 1,000 to 150,000It has a back surface layer (C) containing 70 to 30% by weight of inorganic fine powder subjected to hydrophilic treatment, and the porosity calculated by the formula (1) is as follows:
    Porosity of surface layer (B) <porosity of base material layer (A) <porosity of back layer (C)
    5% ≦ Porosity of stretched multilayer resin film ≦ 60%
It is intended to provide a stretched multilayer resin film that satisfies the above.
[0008]
[Expression 2]

ρ0: True density of film or layer
ρ1 ... Density of film or layer
[0009]
In a preferred embodiment of the present invention, the average particle size of the inorganic or organic fine powder of the base layer (A) is larger than the average particle size of the inorganic or organic fine powder of the surface layer (B). Moreover, the average particle diameter of the inorganic or organic fine powder of the base material layer (A) is in the range of 0.6 to 3 μm, and the average particle diameter of the inorganic or organic fine powder of the surface layer (B) is 0.1 to 3 μm. The average particle diameter of the inorganic or organic fine powder of the back surface layer (C) is preferably in the range of 0.6 to 3 μm.
[0010]
  The thermoplastic resin of the surface layer (B) has a melting point lower by 10 ° C. or more than the thermoplastic resin of the base layer (A).HaveIs preferred. Moreover, as a thermoplastic resin of a base material layer (A), a surface layer (B), and a back surface layer (C), a polyolefin resin, an olefin thermoplastic elastomer, or a mixture of a polyolefin resin and an olefin thermoplastic elastomer. Can be used. The mixture of the polyolefin resin and the olefinic thermoplastic elastomer preferably contains 5 to 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  The contact angle of the back layer (C) with respect to water is preferably in the range of 10 to 80 °. The surface layer (B) can be embossed.
  This invention also provides the architectural decoration material which uses said multilayer resin stretched film.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, embodiments of the present invention will be described in detail.
The multilayer resin stretched film of the present invention has a surface layer (B) on the surface of the base material layer (A) and a back surface layer (C) on the back surface of the base material layer (A). A base material layer (A), a surface layer (B), and a back surface layer (C) contain a thermoplastic resin and inorganic or organic fine powder, respectively.
[0012]
The kind of thermoplastic resin used for the base material layer (A), the front surface layer (B) and the back surface layer (C) is not particularly limited.
For example, polyolefin resin; polyamide resin such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6, T; heat of polyethylene terephthalate and its copolymer, polybutylene terephthalate and its copolymer, aliphatic polyester, etc. Plastic polyester resin; polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, etc. can be used.
[0013]
Among them, it is preferable to use a nonpolar polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin include those having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. Examples include homopolymers of α-olefins, and copolymers of 2 to 5 types of these α-olefins. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Specifically, the density is 0.89 to 0.97 g / cm.³Branched polyethylene, linear polyethylene having a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of 1 to 10 g / 10 min; Melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.2 to 8 g / 10 Propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 3 -Methyl-1-pentene copolymer, poly (1-butene), poly (4-methyl-1-pentene), propylene / ethylene / 3-methyl-1-pentene copolymer, and the like. Among these, propylene homopolymer, propylene / ethylene random copolymer, and high density polyethylene are preferable because they are inexpensive and have good moldability.
[0014]
For the base material layer (A), the front surface layer (B), and the back surface layer (C), a thermoplastic elastomer can be particularly selected and used as the thermoplastic resin.
In this specification, “thermoplastic elastomer” is composed of both a rubber component (soft segment) having elasticity in the molecule and a molecular constraining component (hard segment) for preventing plastic deformation at room temperature. The hard segment functions as a vulcanization point of the vulcanized rubber and exhibits rubber-like properties, while when heated, the hard segment melts and exhibits flow characteristics as a thermoplastic resin. In the present specification, other thermoplastic resins are referred to as “thermoplastic non-elastomers”.
[0015]
Many thermoplastic elastomers having different soft segment and hard segment types, molecular weight, arrangement, and the like are known. For example, as styrene-based thermoplastic elastomers, there are Tough Tech (trade name) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., and Lavalon (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include Miralastomer (trade name) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. and Thermolan (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples of the polyester-based thermoplastic elastomer include Hytrel (trade name) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. and Perprene (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, polyurethane-based thermoplastic elastomers are also known.
[0016]
For the base material layer (A), the front surface layer (B) and the back surface layer (C), one of these thermoplastic resins may be selected and used alone, or two or more may be used. You may select and use in combination. When using in combination of 2 or more types, it is preferable to mix and use a thermoplastic non-elastomer and a thermoplastic elastomer. The mixing ratio is preferably 5 to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic non-elastomer. In particular, if the blending amount of the thermoplastic elastomer is 5 to 50 parts by weight in the base layer (A) and 20 to 100 parts by weight in the surface layer (B), the amount of pores in the base layer (A) is changed to the surface layer ( It is preferable because the embossability, printability and surface strength of the surface layer (B) can be improved by increasing the amount of B).
[0017]
The same thermoplastic resin may be used for a base material layer (A), a surface layer (B), and a back surface layer (C), and different thermoplastic resins may be used. The thermoplastic resin can be appropriately selected according to the properties required for each layer.
In order to use it as a building decoration material or the like, in particular, various printings are performed on the surface layer (B), and processing such as embossing is often performed thereafter. For this reason, the surface layer (B) is required to have high-definition printability by various printing methods and ink adhesion strength that can prevent ink dropout during embossing. In order to sufficiently meet these requirements, it is preferable to use a thermoplastic resin having a melting point lower than that of the base layer (A) for the surface layer (B). In particular, it is preferable to use a thermoplastic resin having a melting point of 10 ° C. or more lower than that of the base material layer (A).
The melting point of the thermoplastic resin used for the back layer (C) is not particularly limited, and may be the same as the melting point of the thermoplastic resin of the base layer (A) or the surface layer (B). The melting point may be different from the melting point.
[0018]
  Base material layer (A)andSurface layer (B)The kind of organic or inorganic fine powder to be used is not particularly limited.For the back layer (C), an inorganic fine powder having a hydrophilic surface is used.
  Examples of the inorganic fine powder include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, diatomaceous earth, and silicon oxide. Of these, use of heavy calcium carbonate, clay, or diatomaceous earth is preferable because it is inexpensive and has good pore forming properties during stretching.
[0019]
Examples of the organic fine powder include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polystyrene, melamine resin, polyethylene sulfite, polyimide, polyethyl ether ketone, and polyphenylene sulfite. Among these, it is preferable from the viewpoint of pore formation to use an incompatible fine powder having a melting point higher than that of the thermoplastic resin to be used.
[0020]
For the base material layer (A), the front surface layer (B) and the back surface layer (C), one of these fine powders may be selected and used alone, or two or more may be selected. And may be used in combination. When using 2 or more types in combination, an organic fine powder and an inorganic fine powder may be mixed and used.
Moreover, the same fine powder may be used for a base material layer (A), a surface layer (B), and a back surface layer (C), and a different fine powder may be used. However, as the fine powder of the surface layer (B), it is preferable to select a fine powder having an average particle diameter smaller than that of the fine powder of the base material layer (A). By adjusting the average particle diameter in this way, surface protrusions are reduced and surface smoothness and the like are improved, and as a result, higher-definition printing becomes possible.
[0021]
The range of the preferable average particle diameter of the fine powder used for a base material layer (A) is 0.6-3 micrometers. If the average particle diameter is 0.6 μm or more, more sufficient voids can be formed by stretching. Further, if the average particle size is 3 μm or less, the pores can be controlled to an appropriate size, and wrinkles can be more effectively prevented from occurring in the film.
The range of the preferable average particle diameter of the fine powder used for a surface layer (B) is 0.1-2 micrometers. By setting the average particle diameter within the above range, fine cracks can be formed on the surface to improve the adhesiveness of the ink, and white spots during printing can be more effectively prevented. In the surface layer (B), it is preferable that the content of coarse particles having a particle size of 44 μm or more that causes surface protrusions of the stretched multilayer resin film is 10 ppm or less.
[0022]
  The range of the preferable average particle diameter of the fine powder used for a back surface layer (C) is 0.6-3 micrometers from the same reason as the case of the fine powder of a base material layer (A). However, an inorganic fine powder whose surface is hydrophilized is used for the back layer (C). The hydrophilization treatment is performed by treating the inorganic compound with a water-soluble anion or cation or nonionic polymer surfactant having an average molecular weight of 1,000 to 150,000 when wet pulverizing the inorganic compound.Yeah.Moreover, when wet-grinding an inorganic compound, it can also carry out by processing with an anion, a cation, or a nonionic antistatic agent. Both of these processes may be performed in two stages. Preferable examples of the inorganic fine powder subjected to the hydrophilic treatment include those described in JP-A-7-300568.
[0023]
If the hydrophilic inorganic fine powder which performed said 2 step process to the inorganic fine powder with an average particle diameter of 0.6-3 micrometers is used, the contact angle (water contact angle) with respect to the water of a back surface layer (C) will be in a preferable range. Can be adjusted. A preferable water contact angle range is 10 to 80 °, and a more preferable range is 20 to 70 °. If the contact angle with respect to water is less than 10 °, the penetration speed of water is too high, and when an aqueous paste is used, the paste component permeates too much into the interior. For this reason, the amount of glue to be applied increases and the production cost increases. On the other hand, when the contact angle exceeds 80 °, the water permeation rate is slow and the drying property of the paste is slowed, so that the productivity is lowered and the production cost is increased. Furthermore, since the penetration of the adhesive component itself is small, the adhesiveness between the adhesive and the stretched multilayer resin film is also lowered. In addition, the water contact angle in this specification shows what was measured using the contact angle meter (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. make, type | mold CA-D).
[0024]
Thus, by using the inorganic fine powder hydrophilized in the back layer (C) and improving the wettability with water, the adsorptivity and drying properties of the water-based adhesive etc. to the back layer (C) Will be better. Moreover, antistatic property can also be provided to a back surface layer (C) by using the inorganic fine powder processed with the antistatic agent. Accordingly, it is possible to obtain a stretched multilayer resin film that is free from charging problems during application of an adhesive such as a backing or a pressure-sensitive adhesive, has excellent drying properties, and has excellent adhesion.
[0025]
In order to produce the stretched multilayer resin film of the present invention, each layer is formed by mixing the thermoplastic resin and the fine powder.
In the base material layer (A), 40 to 85% by weight of thermoplastic resin and 60 to 15% by weight of inorganic or organic fine powder are blended. When the amount of fine powder exceeds 60% by weight, it becomes difficult to form a stretched multilayer resin film having a uniform thickness. When the amount is less than 15% by weight, the embossability is poor because the amount of pores formed by stretching is small. turn into.
[0026]
  In the surface layer (B), 30 to 90% by weight of thermoplastic resin and 70 to 10% by weight of inorganic or organic fine powder are blended. When the amount of the fine powder exceeds 70% by weight, it becomes difficult to uniformly stretch the film, and the surface film of the produced multilayer resin stretched film is likely to be cracked, so that the practicality is lost. Further, when the amount of fine powder is less than 10% by weight, the ink adhesion is deteriorated.
  In the back layer (C), 30 to 70% by weight of thermoplastic resin,Inorganic with hydrophilized surface70-30 wt% of fine powder is blended. If the amount of fine powder exceeds 70% by weight, it becomes difficult to form a stretched multilayer resin film having a uniform thickness..
[0027]
When the fine powder is blended and kneaded in the thermoplastic resin, a dispersant, an antioxidant, a compatibilizer, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a color pigment, and the like can be added as necessary. In particular, the base layer (A) and the surface layer (B) are preferably colored to a desired color using an inorganic or organic coloring pigment. Moreover, when using the multilayer resin stretched film of this invention as a durable material, it is preferable to add antioxidant, a ultraviolet stabilizer, etc. previously. Furthermore, when using organic fine powder, the kind and addition amount of a compatibilizer are important because the particle form of the organic fine powder is determined. As a preferable compatibilizing agent, maleic acid-modified polypropylene (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Umex) can be exemplified. Moreover, it is preferable that the addition amount of a compatibilizing agent shall be 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of organic fine powder.
[0028]
  The multilayer resin stretched film of the present invention is produced using a blend containing a thermoplastic resin, fine powder and other additive components. The thickness of each layer of the multilayer resin stretched film to be produced is as follows: surface layer (B) / base material layer (A) / back surface layer (C) = (1-3) / (8-4) / (1-3)Ratio ofIt is preferable to prepare such that By setting the thickness of each layer within this range, a multilayer resin stretched film having good surface strength, printability, embossability, and emboss return can be obtained. If the thickness of the base material layer (A) is 4 or less, the embossing becomes worse, which is not preferable.
[0029]
The stretched multilayer resin film of the present invention can be produced by combining various methods known to those skilled in the art. A multilayer stretched resin film produced by any method is included within the scope of the present invention as long as it satisfies the conditions described in claim 1. Therefore, the base layer (A), the surface layer (B) and the back layer (C) may be produced by separately stretching and then laminating, or the base layer (A), the surface layer ( It may be produced by laminating B) and the back surface layer (C) and then stretching them together. Further, the base layer (A) and the surface layer (B) may be laminated and stretched, and then the stretched or unstretched back layer (C) may be laminated. These methods can be combined as appropriate.
[0030]
A preferable production method includes a step of stretching the substrate layer (A), the surface layer (B), and the back surface layer (C) and then stretching them together. Compared with the case of separately stretching and laminating, it is simpler and the cost is lower. Moreover, the control of the pores formed in the base material layer (A) and the surface layer (B) becomes easier. In particular, the base layer (A) is controlled so that more pores are formed by stretching than the surface layer (B), and the base layer (A) functions effectively as a layer that can improve embossability. It is preferable.
[0031]
Various known methods can be used for stretching. In the case of an amorphous resin, the stretching temperature may be set to be equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be used, and in the case of a crystalline resin, it may be set to be higher than the glass transition temperature of the amorphous portion and lower than the melting point of the crystalline portion. it can. The stretching temperature is preferably 5 ° C. or more lower than the melting point of the thermoplastic resin of the surface layer (B) and 15 ° C. or lower than the melting point of the thermoplastic resin of the base layer (A). If the temperature is not set in this way, particularly when stretching between rolls, a sheet sticks on the roll surface and a sticky pattern appears on the surface of the stretched multilayer resin film, which is not preferable. Moreover, since the crack formed in the surface layer (B) is reduced, the ink adhesion is lowered.
[0032]
Specific methods of stretching include stretching between rolls utilizing the peripheral speed difference of the roll group, clip stretching using a tenter oven, and the like. Among these, roll stretching in the uniaxial direction is preferable because the stretching ratio can be arbitrarily adjusted and the size and number of holes formed can be controlled. In particular, since all the layers are uniaxially stretched, football-like vacancies and cracks are formed, so that a lot of vacancies finer than biaxial stretching can be formed. Further, since the resin is oriented in the flow direction of the film, it is possible to obtain a stretched multilayer resin film that has a higher tensile strength and a smaller dimensional change due to the tension during printing or processing than the unstretched film. Furthermore, since the orientation of the resin is small as compared with biaxial stretching, a multilayer resin stretched film having good resistance to emboss return can be obtained.
[0033]
The draw ratio is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the purpose of use of the stretched multilayer resin film of the present invention and the characteristics of the thermoplastic resin used. For example, when a propylene homopolymer or a copolymer thereof is used as the thermoplastic resin, when it is stretched in one direction, it is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 7 times.
Furthermore, heat treatment at a high temperature is performed as necessary. The stretching speed is preferably 20 to 350 m / min.
[0034]
The stretched multilayer resin film of the present invention has a porous structure having fine pores, and the porosity calculated by the above formula (1) is in the range of 5 to 60%. When the porosity is less than 5%, embossing is poor. On the other hand, if the porosity exceeds 60%, the material strength of the film is lowered, and the surface breakage easily occurs due to the cello tape or the like.
Moreover, the porosity of each layer must satisfy the relationship of surface layer (B) <base material layer (A) <back surface layer (C). Without being bound by any theory, satisfying such porosity requirements makes it possible to absorb the thermal deformation of the resin part that occurs during embossing, and to achieve embossability and return resistance. Is considered to be good. Moreover, since fine cracks are formed in the surface layer (B), printability is improved.
[0035]
In the formula (1), ρ0 represents the true density of the multilayer resin stretched film or each layer, and ρ1 represents the density of the multilayer resin stretched film or each layer. Unless the material before stretching contains a large amount of air, the true density is approximately equal to the density before stretching. The density of the multilayer resin stretched film of the present invention is 0.60 to 1.20 g / cm.³It is preferable to be within the range.
[0036]
The stretched multilayer resin film of the present invention may be used as it is, or may be used by being laminated on another thermoplastic film or the like. Furthermore, when laminating | stacking, it can laminate | stack on transparent or opaque films, such as a polyester film, a polyamide film, a polyolefin film, for example.
The thickness of the multilayer resin stretched film of the present invention is not particularly limited. For example, it can be adjusted to 30 to 400 μm, preferably 60 to 200 μm. Moreover, the whole thickness can also be made into about 1 mm by laminating | stacking with another film as mentioned above.
[0037]
The multilayer resin stretched film of the present invention can be used for various applications. For example, it is useful for wallpaper for architectural decoration, decorative paper for decorative plywood, flooring materials, interior materials for automobiles, tack labels with adhesive processing, and the like.
[0038]
Printing can be performed on the surface layer (B) of the stretched multilayer resin film of the present invention according to the purpose of use. The type and method of printing are not particularly limited. For example, printing can be performed using known printing means such as gravure printing using an ink in which a pigment is dispersed in a known vehicle, aqueous flexo, silk screen, UV offset rotary printing, or the like. Moreover, it can also print by metal vapor deposition, gloss printing, mat printing, etc. The pattern to be printed can be appropriately selected from natural patterns such as stone, wood, lattice, polka dots, and floral patterns, abstract patterns, characters, and the like.
[0039]
The multilayer resin stretched film of the present invention can be embossed. The embossing is generally performed after printing, but further printing may be performed after the embossing.
The embossing can be performed, for example, by shaping the concavo-convex shape of the embossing plate with heat or pressure using various known presses or embossing machines such as a lithographic press machine or a roll embossing machine. The roll embossing method is a method in which the uneven shape of a cylindrical embossing plate is formed on a target material by hot pressure. Heat pressing is performed between the heat deformation temperature and the melting temperature of the resin used for the surface layer (B) of the stretched multilayer resin film, and the embossed plate is pressed against the surface of the stretched multilayer resin film. After shaping, it is cooled and fixed in shape. As the heating method, for example, infrared irradiation, hot air blowing, conduction heat from a heating roller, dielectric heating, or the like is used. The embossing can be performed simultaneously with the film forming either before or after stretching without using an embossing machine.
[0040]
When the multilayer resin stretched film of the present invention is used as a decorative plywood, the design can be improved by performing wiping after embossing and filling the recess with wiping ink. It is particularly suitable for reproducing the appearance of the wood conduit.
[0041]
Moreover, it is desirable to form a surface protective layer made of a transparent resin layer as the outermost layer. The surface protective layer protects the surface layer, and also has a function of imparting a three-dimensional effect to the design such as the underlying pattern and emboss. Accordingly, the surface protective layer is particularly useful when the stretched multilayer resin film of the present invention is used as a decorative board or wallpaper.
The surface protective layer can be formed by coating or pasting. In order to further improve the surface physical properties, it is preferable to use a colorless transparent or colored transparent resin having excellent surface physical properties such as weather resistance, abrasion resistance, and stain resistance. Preferable examples of such resins include various liquid curable resins such as various acrylates and polyesters, ionizing radiation curable resins, polyurethanes and unsaturated polyesters, fluorine resins, and polysiloxane resins. This surface protective layer may contain known antibacterial agents, fungicides, fragrances and the like.
[0042]
Other materials can be bonded to the back surface of the stretched multilayer resin film that has been subjected to various printing and embossing processes. For example, when used as wallpaper or flooring, backing paper or the like can be bonded. The material used for the backing is not particularly limited, for example, paper such as thin paper, kraft paper, inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber, woven fabric, non-woven fabric, resin film or sheet, metal foil, wood material alone, Or the composite material which laminated | stacked said material by well-known means, such as adhesion | attachment and heat sealing | fusion, can be used.
[0043]
Moreover, the laminated resin resin film of the present invention can be produced by laminating a stretched multilayer resin film on a metal plate such as an iron plate or an aluminum plate using an adhesive, heat fusion, or the like, so that a resin decorative board lined with a plate material can be produced. Moreover, the resin decorative plywood can also be produced by laminating the multilayer resin stretched film of the present invention on various wood plywoods with an adhesive. Furthermore, a tack-sealed wallpaper can be produced by laminating and forming a pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer and a release sheet on the backing.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by describing examples, comparative examples and test examples. The materials, amounts used, ratios, operations, and the like shown below can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
The materials used are summarized in the following table. In addition, MFR in a table | surface means a melt flow rate.
[0045]
[Table 1]

[0046]
(Examples and Comparative Examples)
A multilayer resin stretched film of the present invention (Examples 1 to 5) and a comparative multilayer resin stretched film (Comparative Examples 1 to 3) were produced according to the following procedure, and wallpaper was produced using these. Table 2 summarizes the types and amounts of materials used in the production of each film, the stretching conditions, and the state of the produced film.
Formulations [A], [B] and [C] were prepared by mixing thermoplastic resin, elastomer and fine powder. Each of these blends is melt-kneaded with three extruders set at 250 ° C., and the blend [B] is laminated on the front side of the blend [A] and the blend [C] is laminated on the back side in a die. Then, it was extruded and cooled to 70 ° C. with a cooling device to obtain a three-layer unstretched sheet. After heating this sheet to a predetermined temperature, it was stretched at a predetermined ratio between rolls in the longitudinal direction. Next, 50 W / m was used on both sides of the obtained stretched film using a discharge treatment machine (Kasuga Denki Co., Ltd.).²-A corona treatment for a minute was performed to obtain a multilayer resin stretched film having a three-layer structure. The porosity, overall porosity, thickness and density of each layer of the obtained multilayer resin stretched film were as shown in Table 2.
[0047]
Next, after applying gravure printing (ink: manufactured by Toyo Ink Co., Ltd .: trade name “CCST”) to the surface layer (B) of the stretched multilayer resin film, the surface is silky with an embossing roll heated to 100 ° C. The pattern was embossed. 3g / m of UV curable resin (manufactured by Dainichi Seika) on the surface²Then, it was irradiated with a high-pressure mercury lamp (80 W, 10 m / min) twice. Furthermore, 5 g / m of water-soluble starch-based paste is applied to the back layer (C) of the stretched multilayer resin film.²After coating using a roll coater and drying in a dryer set at 80 ° C., a release paper was lined to produce wallpaper.
[0048]
[Table 2]

[0049]
(Test example)
The manufactured multilayer resin stretched film and wallpaper were subjected to the following tests and evaluations.
[0050]
1) Embossability (hanging)
The embossed irregularities formed on the surface of the wallpaper were observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: 3D and sharp
Δ: Slightly lacking in sharpness, but has a three-dimensional effect, no problem in practical use
X: Depth and sharpness are lacking. Cannot be used practically
[0051]
2) Emboss return resistance
The backing paper of the wallpaper was removed, and an appropriate amount of water was applied to the coated surface of the starch paste with a brush, and a wallboard was obtained by sticking to the surface of the plywood so that air did not enter. Immediately pile up the two wallboards so that the surfaces with the wallpaper are in contact with each other, and in a dryer at 60 ° C, 300 kg / m²Was applied for 3 minutes. After that, the wallboard was taken out and the state of embossing was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
: No change
○: Three-dimensional effect is slightly reduced, but there is no problem in practical use.
△: lack of stereoscopic effect, apparently embossed return, causing practical problems
×: Embossing almost disappeared and cannot be used practically
[0052]
3) Ink adhesion of surface layer (B)
Adhesive tape (made by Nichiban Co., Ltd .: trade name “Serotape”) is applied to the surface of the wallpaper on which the gravure is printed, and after fully pressing, the adhesive tape is placed at a constant speed in the direction of 90 degrees with respect to the adhesive surface. I peeled it off. The ink was removed from the wallpaper surface with the naked eye and evaluated according to the following criteria:
A: No ink is peeled off
○: Although the material part of the film is destroyed, there is no problem in practical use.
Δ: There is resistance when the tape is peeled off, but most of the ink is peeled off and there is a problem in practical use.
X: There is no resistance when the tape is peeled off, and the entire amount of ink is peeled off and cannot be used practically.
[0053]
4) Surface strength of surface layer (B)
Adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd .: trade name “Cellotape”) is applied to the surface layer (B) of the stretched multilayer resin film and pressed sufficiently with fingers, then a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: trade name) The adhesive tape was peeled off at a rate of 1000 mm / min by “Autograph”). The state change of the surface layer (B) after peeling was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
: No change
○: Slightly fuzzy surface, but practically no problem
Δ: There are many fuzz on the surface and there are practical problems
×: Peeling occurs from within the film layer and cannot be used practically
[0054]
5) Water contact angle of back layer (C)
The contact angle of the back surface layer (C) of the multilayer resin stretched film was determined by a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd .: model CA-D) using ion-exchanged water.
[0055]
6) Glue drying property of back layer (C)
Starch paste (manufactured by Tokiwa Chemical Co., Ltd.) on the back layer (C) of the stretched multilayer resin film has a solid content of 5 g / m²It was coated using a rod bar, and the time until the coated starch paste caused a change in surface gloss was measured.
[0056]
7) Adhesive adhesion of back layer (C)
6) Adhesive tape (made by Nichiban Co., Ltd .: trade name “Cerotape”) is applied to the dry coated surface of starch paste, and after pressing sufficiently, the adhesive tape is fixed in a direction of 90 degrees with respect to the adhesive surface. It peeled off at speed. The way the glue was removed was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
A: The glue is agglomerated and destroyed
○: The material part of the film is destroyed
Δ: There is resistance when the tape is peeled off, but the glue is partly peeled off from the back layer (C), and there is a problem in practical use.
X: There is no resistance when the tape is peeled off, and the entire amount of glue peels off from the back layer (C) and cannot be used practically.
[0057]
  The results of the above tests are summarized in the following table.
[Table 3]

[0058]
As is clear from Table 3, the stretched multilayer resin film of the present invention has embossability, emboss return resistance, ink adhesion and surface strength of the surface layer (B), water contact angle of the back surface layer (C), glue drying. The adhesiveness and adhesiveness are all good (Examples 1 to 5). On the other hand, a film in which the porosity of each layer does not satisfy the relationship (B) <(A) <(C) or a film in which the overall porosity is outside the range of 5 to 60% Is inferior and not practical.
[0059]
【The invention's effect】
The multilayer resin stretched film of the present invention is excellent in printability, embossability, and backing processability, and has high surface strength. For this reason, the multilayer resin stretched film of this invention can be effectively used for various uses including an architectural decoration material.

Claims (9)

On the surface of the base material layer (A) containing 40 to 85% by weight of the thermoplastic resin and 60 to 15% by weight of the inorganic or organic fine powder, 30 to 90% by weight of the thermoplastic resin and 70 to 10% by weight of the inorganic or organic fine powder. % Of the surface-active layer (B) containing 30% by weight, and 30 to 70% by weight of the thermoplastic resin on the back surface of the base material layer (A) and the surface- active polymer surfactant having an average molecular weight of 1,000 to 150,000. in the back surface layer containing 70 to 30 wt% inorganic fine powder treated hydrophilic has (C), the porosity of the following conditional expression is calculated by equation (1):
Porosity of surface layer (B) <Porosity of base material layer (A) <Porosity of back layer (C) 5% ≦ Porosity of stretched multilayer resin film ≦ 60%
Multilayer resin stretched film that satisfies
[Expression 1]
ρ0-ρ1
─────── × 100 (1)
ρ0
ρ0: True density of film or layer
ρ1 ... Density of film or layer   The multilayer resin stretched film according to claim 1, wherein an average particle size of the inorganic or organic fine powder of the base material layer (A) is larger than an average particle size of the inorganic or organic fine powder of the surface layer (B).   The average particle diameter of the inorganic or organic fine powder of the base material layer (A) is in the range of 0.6 to 3 μm, and the average particle diameter of the inorganic or organic fine powder of the surface layer (B) is 0.1 to 3 μm. 3. The multilayer resin stretched film according to claim 1, which is in a range of 2 μm, and an average particle diameter of the inorganic or organic fine powder of the back layer (C) is 0.6 to 3 μm.   The multilayer resin stretched film according to any one of claims 1 to 3, wherein a melting point of the thermoplastic resin of the surface layer (B) is 10 ° C or more lower than a melting point of the thermoplastic resin of the base material layer (A).   The thermoplastic resin of the base material layer (A), the surface layer (B), and the back surface layer (C) is a polyolefin resin, an olefin thermoplastic elastomer, or a mixture of a polyolefin resin and an olefin thermoplastic elastomer. The multilayer resin stretched film according to any one of claims 1 to 4.   The multilayer resin stretched film according to claim 5, wherein the mixture of the polyolefin resin and the olefin thermoplastic elastomer contains 5 to 100 parts by weight of the olefin thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. .   The multilayer resin stretched film according to any one of claims 1 to 6, wherein a contact angle of the back layer (C) with water is in a range of 10 to 80 °.   The multilayer resin stretched film according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface layer (B) is embossed.   An architectural decoration material using the multilayer resin stretched film according to claim 1.