JP3874525B2 - Alkali-soluble curable resin, method for producing the same, curable resin composition, and film molded product thereof - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は水素原子、ハロゲン原子またはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる置換基を有する２価芳香族フェノール残基を示し、相互に同じでも異なっていてもよく、Ａｒ³はＡｒ¹またはＡｒ²である。Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｘは０または１であり、Ｒ'は置換または無置換芳香族の多価カルボン酸残基か、あるいは炭素数２〜２０の脂肪族及び置換または無置換芳香族が併存している多価カルボン酸残基を示し、ｙは１または２である。ｐ、ｑ、ｒは各々構造単位のモル分率を示し、０．３≦ｐ≦０．６、０．４≦ｑ≦０．７、０≦ｒ≦０．３、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
で示される、フェノキシ樹脂の側鎖水酸基に不飽和２重結合とアルカリ可溶性カルボキシル基をペンダントさせたアルカリ可溶な硬化性樹脂を提供するものである。
また本発明は、前記のフェノキシ樹脂中の側鎖水酸基に、所定量のα，β−不飽和モノイソシアネート、次いで多価カルボン酸無水物の順で反応させることを特徴とするアルカリ可溶な硬化性樹脂の製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、α，β−不飽和モノイソシアネートとして、イソシアネートエチルメタクリレートを用いる前記のアルカリ可溶な硬化性樹脂の製造方法を提供するものである。
さらにまた本発明は、多価カルボン酸無水物が、トリメリット酸無水物を含有する無水多塩基酸からなる群から選ばれる前記のアルカリ可溶な硬化性樹脂の製造方法を提供するものである。
また本発明は、反応を、非プロトン性有機溶剤中で行う前記のアルカリ可溶な硬化性樹脂の製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、前記のアルカリ可溶な硬化性樹脂と、ラジカル開始剤、架橋性モノマー及び／または硬化剤とを配合してなるアルカリ可溶な硬化性樹脂組成物を提供するものである。
さらにまた本発明は、有機或いは無機フィラー、着色剤及び有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を配合してなる前記のアルカリ可溶な硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、アルカリ可溶な硬化性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上で、かつ次式で表される分子量分布との相関係数εが２０００〜２００００であるフェノキシ樹脂を用いることを特徴とする前記のアルカリ可溶な硬化性樹脂組成物を提供するものである。
Ｍｎ＝ε（Ｍｗ／Ｍｎ）
ここで、Ｍｎはフェノキシ樹脂の数平均分子量であり、Ｍｗはフェノキシ樹脂の重量平均分子量である。
さらに本発明は、アルカリ可溶な硬化性樹脂の酸価が１００〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）であることを特徴とする前記のアルカリ可溶な硬化性樹脂組成物を提供するものである。
さらにまた本発明は、架橋性モノマーとして多官能基ビニル重合性モノマーを、硬化剤として多価エポキシ化合物を配合してなる前記のアルカリ可溶な硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、前記の硬化性樹脂、あるいは前記の組成物から溶剤を除去して得られるフィルム成形物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノキシ樹脂とは、知られているように（例えば、岩倉ら訳「新しい耐熱性高分子」、化学同人刊、１７頁、１９７１）、ビスフェノール化合物とビスエポキシ化合物と重付加反応によって得られるポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。市販されているものとしては、例えば、エポトートＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（東都化成製）、ＵＣＡＲ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ（ユニオンカーバイド製）等が挙げられる。
本発明に使用されるフェノキシ樹脂は、上記市販品のみならず後述各種ビスフェノール化合物とビスエポキシ化合物との重付加反応により、所望する構造のフェノキシ樹脂が得られる。
フェノキシ樹脂の原料となるビスフェノール化合物とビスエポキシ化合物もそれ自体公知であって、市販品として入手することができる。例えば、ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ（三菱化学製）、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、ジヒドロキシナフタレン、テトラメチルビフェノール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等がある。又、ビスエポキシ化合物としては前記ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとから誘導されるジグリシジルエーテル化合物であり、例えば、ビスフェノールＡを原料としたものとしては商品名エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも油化シェルエポキシ製）やエポミックＲ−１４０Ｐ、エポミックＲ−３０１（三井石油化学製）等がある。例えば、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡ、ビスエポキシ化合物はビスフェノールＡジグリシジルエーテルである場合の重付加反応物が次式（II）で表され、本発明樹脂の中間体として有用である。
【０００９】
【化３】

【００１０】
フェノキシ樹脂の製造条件等は公知の方法に従って選定される。例えば、触媒として種々のアルカリ類の公知触媒が可能であるが、特に合成に使用する溶剤としては、後述の付加反応条件を考慮すれば、次のものが好ましく用いられる。下記これらの溶剤は単独でも併用してもよい。具体的には、エチルメチルケトン、ＭＩＢＫ、メシチルオキサイド、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルピトールアセテート、エチルカルピトールアセテート、ブチルカルピトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類等、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルフォキシド、ピリジン等が挙げられ、樹脂との相溶性が良く、且つ沸点が１００〜２６０℃の範囲内にあるものが好ましい。沸点１００℃未満では、高分子量ポリマーを得るのに長時間を有し、工業的に不利である。又、得られるアルカリ可溶な硬化性樹脂の溶液から脱溶剤し、フィルム化した場合においてはしばしば均一な膜厚のものが得られ難い。一方、沸点２６０℃以上の溶剤を使用した場合、温度制御が難しい上、高温反応が激しく、ゲル化し易いのと、特に高分子量化の際して分岐が起こり易く、分子量分布が広がる欠点がある。
【００１１】
後述する本発明樹脂のフィルム成形物及びその硬化物の性能を勘案した場合、フェノキシ樹脂としては数平均分子量がＭｎ＝２０００以上、好ましくはＭｎ＝５０００〜２００００のもので、且つ次式で表される分子量分布係数εが２０００〜２００００のものが望まれる。
Ｍｎ＝ε（Ｍｗ／Ｍｎ）
ここで、Ｍｎはフェノキシ樹脂の数平均分子量であり、Ｍｗはフェノキシ樹脂の重量平均分子量である。
このようなフェノキシ樹脂を用いることにより、フィルム或いはシートの成形性が良く、得られるフィルムやシートも容易に破れることなく、取り扱いの優れる強靱性を有する。
分子量Ｍｎ２０００以下では、フィルム成形性や樹脂硬化性、耐溶剤性、強靱性、はんだ耐熱性等、本目的に適す諸物性をバランスよく満たすことが出来ない。分子量が高ければ高い程、諸物性が向上する傾向を示すが、Ｍｎ２００００以上のものは作製が難しく、反応時間がかかり過ぎる等の問題点がある。
【００１２】
一方、本発明フェノキシ樹脂のもう一つ重要なポイントは分子量分布のことである。分子量分布に関しては一般的に分子量が高くなるにつれて分子量分布が広がる傾向がある。本発明のフェノキシ樹脂を合成する場合、数平均分子量Ｍｎが８０００までは低沸点の溶剤を選択し反応温度をできるだけ低くして、少々反応時間を長くかければ分子量分布の広がりを抑制することが可能である。しかしながら、より優れた物性を出すためには樹脂の分子量をできるだけ高くする必要があるが、数平均分子量Ｍｎが８０００以上、特に１００００を超えると大概の場合は分子量分布が急速に大きな広がりを見せるので、それを抑制する工夫が必要である。
【００１３】
本発明においてフェノキシ樹脂の性能と、分子量及びその分布との関係は上式で示す相関係数εによって説明することができる。平均分子量Ｍｎが１００００を超え、係数εが２０００以下、つまり分子量分布が相当広がった場合、硬化した後のフェノキシ樹脂の高分子量化による効果が得られない。例えば、フィルムの強度と靱性とはアンバランスになったり、硬化性やアルカリ現像性は不十分であったりすることがある。
分子量分布を狭くする工夫としては、１）前述の溶剤選択がある。即ち、出来るだけ設計分子量に見合った低沸点の溶剤を使用し、溶剤の沸点にて還流して反応を行うことである。より好ましくは、２）ビスエポキシ化合物を数段階に分けて反応させる方法である。具体的には、まず１段目でビスエポキシ化合物の一部を全量のビスフェノール化合物と反応させ、反応がかなり進んだ後に残りのビスエポキシ化合物を段階的に後添し、反応を完結させるが、更に適時に溶剤希釈も合わせると一層の効果を得られる。
逆に、１段目で全量のビスエポキシ化合物をビスフェノール化合物の一部と反応させ、後に残りのビスフェノール化合物を後添した場合、かえって分子量分布が広くなり、不適合である。
【００１４】
本発明において硬化性付与のために使用されるα，β−不飽和モノイソシアネートとしては、メタクリロイルイソシアネート（日本ペイント製）、イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製）が好ましく使用される。α，β−不飽和モノイソシアネート片末端にあるイソシアネート基をもってフェノキシ樹脂の水酸基と付加反応し、硬化用不飽和基としてメタクリロイル基をフェノキシ樹脂のペンダントに導入される。
下記にその構造式を示す。
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ³は水素原子、ハロゲン原子またはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる置換基を有する２価芳香族フェノール残基を示し、相互に同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｘは０または１である。ｐ、ｒは各々構造単位のモル分率を示す。）
【００１７】
α，β−不飽和モノイソシアネートの使用量は、フェノキシ樹脂中の水酸基当たり０．３モル分率以上で、好ましくは０．４〜０．６モル分率である。α，β−不飽和モノイソシアネートの使用量は、使用されるフェノキシ樹脂の分子量及び分子量分布、多価カルボン酸無水物の種類及びその使用量、水性アルカリでの現像性、硬化物の機械的強靱性等の必要とされる条件から判断されるため、一概に規定することは出来ないが、上記構造式で示されるようにｍ＝０．３より少ないと光感度が鈍く、且つ硬化物の耐溶剤性が十分でない。一方、０．６を超える量の場合では、水性アルカリでの現像化に必要な次工程の酸ペンダント化に必要な水酸基が減るため水性アルカリ現像性が低下し、望ましくない。又、フェノキシ樹脂の分子量によって若干異なるが、イソシアネートエチルメタクリレートと酸無水物の付加バランスをとる必要がある。つまり、樹脂の分子量が高ければ、できるだけ酸無水物の付加を多くし、アルカリ可溶性を確保しなければならない。逆に、樹脂の分子量が低い場合はイソシアネートエチルメタクリレートを可能な限り優先的に付加する設計が必要となる。
【００１８】
フェノキシ樹脂中の水酸基とα，β−不飽和モノイソシアネートとを均一条件で反応させるには、溶剤の存在下で行うことが好ましい。この場合、使用する溶剤としては非プロトン性有機溶剤であれば使用が可能であるが、前述フェノキシ樹脂合成時に使用される溶剤を用いた方が好ましい。又、反応の内容を鑑みて、使用する溶剤は事前に十分に脱水しておくことが望ましい。
フェノキシ樹脂中の水酸基とのα，β−不飽和モノイソシアネート付加反応では、触媒はあってもなくても構わない。メタクリロイルイソシアネートのような高い反応性を有するため、フェノキシ樹脂とは常温無触媒でも容易に付加反応が起こるが、時間の短縮や効率よく反応させるため触媒を使用する場合は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ー２ーエチルヘキソエート、ＤＡＢＣＯ等通常のウレタン化触媒が好ましく使われ、その使用量、反応温度も公知の範囲で可能である。
更に、好ましくない重合副反応を抑えるために重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、レゾルシン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、Ｃｕ粉末等の存在下で反応を行うのが好都合である。
【００１９】
本発明において水性アルカリでの現像性を付与するため、フェノキシ樹脂の水酸基に多価カルボン酸無水物をペンダントさせる。酸ペンダント反応の原料として使用される多価カルボン酸無水物としては、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族、置換または無置換芳香族の多価カルボン酸無水物であり、具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジン酸無水物、メチルナジン酸無水物、３−又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、クロルエンド酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。特に、十分な水性アルカリ現像性を付与するには付加反応物のペンダントに２個カルボキシル基の同時付与が可能であるトリメリット酸無水物のようなカルボキシル基含有多塩基酸無水物を含有することが好ましい。これらカルボキシル基含有多塩基酸無水物は単独でも或いは上記他の多価カルボン酸無水物と２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
多価カルボン酸無水物の使用量は、先のα，β−不飽和モノイソシアネート付加量との兼ね合いから、フェノキシ樹脂中の水酸基１モル分率に対して好ましくは０．４〜０．７モル分率である。酸無水物の付加量が０．４モル分率未満では、十分な水性アルカリ現像性が得られず、多価カルボン酸無水物の付加量が高い程望まれるが、感光性付与のためのα，β−不飽和モノイソシアネート付加量が最低０．３モル分率であることから、酸無水物付加できる上限は０．７モル分率である。
【００２１】
酸無水物の種類や組み合わせによって、最終的に得られた反応物の酸価としては１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）以上が必要で、好ましくは１００〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）である。酸価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）未満では、水性アルカリ現像性が乏しいが、前述したように感光硬化性を確保する前提では、酸価２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）が上限となる。酸無水物と水酸基との反応を円滑に進めるために、３級アミンやイミダゾール類、第４級アンモニウム、リチウム、クロム、マンガン等の金属化合物等の公知触媒を必要量併用することは有用であり、種類及びその使用量は公知公用の範囲で選定される。
【００２２】
同様に反応を均一に行うために溶剤の使用が好ましい。使用する溶剤として、前記フェノキシ樹脂の合成及び／またはα，β−不飽和モノイソシアネートとフェノキシ樹脂との反応で用いられた溶剤と異なっていてもよいが、一連の反応に共通して使用し得る溶剤を選定することが経済的である。
【００２３】
フェノキシ樹脂とα，β−不飽和モノイソシアネート及び／または多価カルボン酸無水物との付加反応において樹脂濃度が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。樹脂濃度が１０重量％未満では、溶剤量が過多のため溶剤除去に多大なエネルギーを必要とし、好ましくない。一方、７０重量％を超えた場合樹脂溶液粘度が極端に高いため、局部的な発熱等の好ましくない反応が起こり易くなる。必要に応じて、反応の過程で溶剤希釈による粘度低減が有用な方法として用いることが出来る。
【００２４】
上記一般式(Ｉ)の構造を有する水性アルカリ可溶な硬化性樹脂を製造するには、フェノキシ樹脂との反応はα，β−不飽和モノイソシアネートそして多価カルボン酸無水物の順序で行うことが大事である。反応順序が正逆によって得られる構造が異なり、前述した製造条件等も当てはまらなくなる可能性がある。
【００２５】
本発明によって得られるアルカリ可溶な硬化性樹脂をベースに、ラジカル開始剤、架橋性モノマー及び／または硬化剤とを配合し、更に必要に応じて有機或いは無機フィラー、着色剤及び有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を配合してなるアルカリ可溶な硬化性樹脂組成物が使用できる。
【００２６】
本発明の樹脂は、側鎖に不飽和基を有するため、それ自身で熱硬化性、放射線硬化性を有するが、光開始剤を添加することにより紫外線、可視光線、赤外線への光感応性を付与することができる。
活性エネルギー線硬化、例えば、紫外線、可視光、赤外線、レーザー光等による光硬化においては波長に見合う光開始剤が多く上市され、適宜選定される。それらを列挙すれば、例えば、ベンゾイン、フロイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロエ−テル等のベンゾイン類及び、ベンゾインアルキルエ−テル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノ−プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル等のベンジル類、ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン類及びキサントン類等が挙げられる。
これらの光開始剤は２種又は３種以上の混合物でも使用することができる。光開始剤の使用量は、前記樹脂に対して０．１重量％以上、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。光開始剤の配合量は０．１重量％以下では硬化時に硬化性が不十分であり、一方、その配合量が１０重量％を越えると、増量による効果が認められないばかりでなく、樹脂硬化物の物性低下を招くのみならず経済的でない。
また、活性エネルギー光線を発光する光源としては、低圧、中圧、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等の公知公用のランプが使用される。
【００２７】
硬化物の性能改善を含め、用途に応じて各種公知の単官能或いは多官能（メタ）アクリレート化合物等を架橋性モノマ−として添加して用いることが出来る。代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、ヘキサンジオール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのモノ又はジアクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジペンタエリストール、トリスーヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これ等のエチレンオキサイド或いは、プロプレンオキサイドの付加物の多価アクリレート類、フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これ等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物等のアクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類、及びメラミンアクリレート及び／又は、上記アクリレート類に対するメタクリレート類等がある。また、オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、酸ペンダントエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、酸ペンダントウレタンアクリレート等光硬化性樹脂組成物に汎用の各種モノマーが挙げられる。
これら架橋性モノマーの使用量は、用途、使用方法、架橋モノマーの種類、本発明樹脂との相溶性によっても異なるため、一概に規定できないが、樹脂１００重量部に対して０〜３００重量部、好ましくは０〜２００重量部である。添加量が３００重量部を超えるとドライフィルムとして利用する場合にはしばしば添加した架橋モノマーの樹脂からの滲出しが起こり易く、表面のべたつき等が発生し、好ましくない。
【００２８】
その他架橋性モノマーとしては、例えば、樹脂硬化物中の残存カルボキシル基が使用目的によって不要となる場合、例えばソルダーレジストインキ膜、ビルドアップ積層膜へ使用する場合にはソルダーレジストの手法において採用される如く、多価エポキシ化合物や多価オキサゾリン、アミノ樹脂等を併用し封止することができるし、アルカリ可溶性の改質が必要である場合には、スチレンマレイン酸樹脂等の併用、又モノマーとしてヒドロキシアルキル（メタ）クリレートと酸無水物とのハーフエステル等と併用することも用途に応じて適用できる。これらの使用量は樹脂の酸価から規定できる。
【００２９】
また、本発明のアルカリ可溶な硬化性樹脂及び／またはその組成物に、必要に応じて体質顔料、染料を配合して塗料化することが出来る。
【００３０】
本発明のアルカリ可溶な硬化性樹脂及び／またはその組成物は、前述各種用途おいて溶液のまま液状レジスト材として使用に供し得るばかりでなく、溶剤を除去してドライフィルムとしても使用することが出来る。フィルム化は、離型可能な平滑な面の上に塗布し、出来るだけ遮光された環境で低温にて通常のキャスト法によって溶剤を揮発し、所望の膜厚のフィルムを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
フェノキシ樹脂の合成例を下記に示す。
【００３２】
合成例１
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付けた５００ミリリットルの四ツ口セパラブルフラスコを用い、溶剤として２０１ｇのメシチルオキサイド（和光純薬製）に、１１４ｇのビスフェノールＡ（三菱化学製、分子量＝２２８．３）と１８８ｇのエポミックＲ−１４０Ｐ（三井石油化学製、エポキシ当量＝１８８）、及び０．５６ｇの固形ＫＯＨを仕込んだ後、徐々に５０℃位まで攪拌しながら昇温し、外観上透明になるまで溶解させる。その後、メシチルオキサイドの沸点１２６℃にまで加熱し、約２時間保持し、反応させた。
その後、一旦加熱を停止し、１１０℃にまで冷却した後、メシチルオキサイドを更に１６８ｇ添加希釈し、再びメシチルオキサイドの沸点１２６℃にまで昇温し、約２時間還流させた。
得られた樹脂液を冷水中に激しく攪拌しながら入れ、後に静置により沈殿物を得た。同沈殿物を６０℃以下１０時間真空乾燥し、薄黄色の固形フェノキシ樹脂を作製した。
このようにして得られたフェノキシ樹脂を用いＧＰＣ測定（昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１、溶出液テトラヒドロフラン使用、溶出速度１ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃、標準ポリスチレン換算）を行ったところ、分子量（Ｍｎ）は１６０００で、分布係数εは３４７８であった。
又、このフェノキシ樹脂についてＤＳＣ（ＲＩＧＡＫＵ製、ＤＳＣ８２３０）或いはバイブロン（オリエンテック製、Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＤＤＶ−２５ＦＰ）の測定では、いずれも１００℃近辺においてガラス転移温度が観測された。
更に、得られた本発明アルカリ可溶な硬化性樹脂の化学構造について¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＬＡ３００）を行った結果、各々炭素の帰属が特定でき、式（II）で示される構造物であることが確認された（図１）。以下の合成例についてはすべて同様な確認を行っている。
【００３３】
合成例２
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付けた５００ミリリットルの四ツ口セパラブルフラスコを用い、溶剤として７５．５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に１１４ｇのビスフェノールＡ（三菱化学製、分子量＝２２８．３）と１８８ｇのエポミックＲ−１４０Ｐ（三井石油化学製、エポキシ当量＝１８８）、及び０．５６ｇの固形ＫＯＨを仕込んだ後、徐々に５０℃位まで攪拌しながら昇温し、外観上透明になるまで溶解させる。そして、ＭＥＫの沸点８０℃にまで加熱し、約８時間保持し、反応を完結させる。
得られた樹脂液を冷水中に激しく攪拌しながら入れ、後に静置により沈殿物を得た。同沈殿物を５０℃以下６時間真空乾燥し、白色の固形フェノキシ樹脂を作製した。得られたフェノキシ樹脂の分子量（Ｍｎ）は５５００で、分布係数εは２６１９であった。
【００３４】
合成例３
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付けた５００ミリリットルの四ツ口セパラブルフラスコを用い、溶剤として１０４ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ／関東化学製）に、１１４ｇのビスフェノールＡ（三菱化学製、分子量＝２２８．３）と４７６ｇのエポミックＲ−３０１（三井石油化学製、エポキシ当量＝４７６）、及び２．６２ｇのトリフェニルフォスフィンを仕込んだ後、徐々に５０℃位まで攪拌しながら昇温し、外観上透明になるまで溶解させる。そして、ＥＣＡの沸点２００℃にまで加熱し、約２時間保持し、反応させた。
その後、一旦加熱を停止し、１８０℃にまで冷却した後、ＥＣＡを２９０ｇを更に添加希釈し、攪拌しながら更に８０℃以下冷却した。
得られた樹脂液を冷水中に激しく攪拌しながら入れ、後に静置により沈殿物を得た。同沈殿物を５０℃以下６時間真空乾燥し、薄黄色の固形フェノキシ樹脂を作製した。得られたフェノキシ樹脂の分子量（Ｍｎ）は１００００で、分布係数εは３０３０であった。
【００３５】
合成例４
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付けた５００ミリリットルの四ツ口セパラブルフラスコを用い、溶剤として１６４ｇのメシチルオキサイド（和光純薬製）に、１１４ｇのビスフェノールＡ（三菱化学製、分子量＝２２８．３）と１３１．６ｇのエポミックＲ−１４０Ｐ（三井石油化学製、エポキシ当量＝１８８）、及び０．３９２ｇの固形ＫＯＨを仕込んだ後、徐々に５０℃位まで攪拌しながら昇温し、外観上透明になるまで溶解させる。その後、メシチルオキサイドの沸点１２６℃にまで加熱し、約２時間保持し、反応させた。
その後、予め室温下で調合した５６．４ｇのエポミックＲ−１４０Ｐ（三井石油化学製、エポキシ当量＝１８８）、３７．３ｇのメシチルオキサイド及び０．１６８ｇの固形ＫＯＨを追添し、２時間還流させた後、１６８ｇのメシチルオキサイドを後添し、更に２時間還流させた。
得られた樹脂液を冷水中に激しく攪拌しながら入れ、後に静置により沈殿物を得た。同沈殿物を６０℃以下１０時間真空乾燥し、薄黄色の固形フェノキシ樹脂を作製した。得られたフェノキシ樹脂の分子量（Ｍｎ）は１５０００で、分布係数εは４１６６であった。
【００３６】
合成例５
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付けた５００ミリリットルの四ツ口セパラブルフラスコ用い、溶剤として４５３ｇのシクロヘキサノン（関東化学製）に、１１４ｇのビスフェノールＡ（三菱化学製、分子量＝２２８．３）と１８８ｇのエポミックＲ−１４０Ｐ（三井石油化学製、エポキシ当量＝１８８）、及び０．５６ｇの固形ＫＯＨを仕込んだ後、徐々に６０℃位まで攪拌しながら昇温し、外観上透明になるまで溶解させる。その後、シクロヘキサノンの沸点１５０〜１５５℃にまで加熱し、約１．５時間還流し、反応を完結させた。
得られた樹脂液を冷水中に激しく攪拌しながら入れ、後に静置により沈殿物を得た。同沈殿物を６０℃以下１２時間真空乾燥し、薄黄色の固形フェノキシ樹脂を作製した。得られたフェノキシ樹脂の分子量（Ｍｎ）は１６０００で、分布係数εは１８８２であった。
【００３７】
実施例１
上記合成例１で合成されたフェノキシ樹脂を室温及び真空乾燥後、固形樹脂として５６．８ｇを取り、１９５．３ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ／関東化学製）に溶解させ、更に０．１ｇハイドロキノンを添加し、７０℃にて温度を保持しながら、予め１２．４ｇ（０．４モル分率／樹脂中−ＯＨ基）イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、商品名カレンズＭＯＩ）と０．１２４ｇのジブチル錫ジラウレートを溶解させた溶液を仕込み、７０℃にて９０分間反応させ完結させた。
フェノキシ樹脂中の水酸基へのα，β−不飽和モノイソシアネート付加反応の完結は、ＦＴＩＲ測定（日立製作所製、２６０−１０型ＩＲスペクトロフォトメーター）によって−ＮＣＯ基に起因する吸収ピーク（２２５０ｃｍ^-1付近）の完全な消失により確認した（図２＝ＭＯＩ添加後、図３＝ＭＯＩ付加反応終了後））。
更に、この生成物に対して¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（同上）を行い、１５５．８５７ｐｐｍ（Ｎｏ．１）付近に新たなピークの出現が観察されることから、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合が生成していることが確認できた（図４）。以下、すべての実施例について同様な確認を行っている。
次いで、予め８１．４ｇのＥＣＡに２３．０４ｇ（０．６モル分率／樹脂中−ＯＨ基）の無水トリメリット酸（ＴＭＡ、関東化学製）を溶解した溶液と、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）を追添し、９５〜９７℃にて温度を保持しながら、ＦＴＩＲで終点を確認しながら、付加反応を完結させた。得られた樹脂について酸価は１４２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
フェノキシ樹脂の水酸基への多価カルボン酸無水物付加反応の確認は、ＦＴＩＲ測定（日立製作所製、２６０−１０型ＩＲスペクトロフォトメーター）によって酸無水基に起因する吸収ピーク（１７８０ｃｍ^-1付近）の減少を観察し、終点を決めている（図５＝ＴＭＡ添加後、図６＝ＴＭＡ付加反応終了後）。
この反応生成物に対して¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、１６５．９７４ｐｐｍ（Ｎｏ．２）付近に−Ｏ−ＣＯ−Ａｒ−結合中のカルボニル基に帰属するピークが観察され、多価カルボン酸無水物が開環してフェノキシ樹脂の水酸基に付加されていることを裏付けられた（図４）。
つまり、フェノキシ樹脂のみでは、各々炭素の帰属を図２で示したように特定することが出来たので、それと比較してこの反応生成物では、図４で示したように新たにカルボニル基に起因するピークが多数出現している。その帰属について解析を行い、その結果を表１にまとめたようにそれぞれの特定ができ、式（Ｉ）で示される構造物と合致することが確認された。以下の合成例についてもすべて同様な確認を行っている。
このようにして得られた樹脂溶液に、樹脂固形分に対して光開始剤として２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニループロパンー１−オン（チバガイギー製、商品名ダロキュア１１７３）を２重量％添加し、光硬化用サンプルとした。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例２
合成例２で合成したフェノキシ樹脂を実施例１と同じ方法で反応した。生成物の酸価は１３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４０】
実施例３
合成例３で合成したフェノキシ樹脂を実施例１と同じ方法で反応した。生成物の酸価は１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４１】
実施例４
合成例４で合成したフェノキシ樹脂を実施例１と同じ方法で反応した。生成物の酸価は１３７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４２】
実施例５
合成例１で合成したフェノキシ樹脂を、実施例１と同様にＭＯＩと反応させ、酸無水物としては無水トリメリット酸（ＴＭＡ、関東化学製）１１．５２ｇ（０．３モル分率／樹脂中−ＯＨ基）と、無水コハク酸６．０ｇ（０．３モル分率／樹脂中−ＯＨ基）とを組み合わせた。この場合の酸価は１１６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４３】
実施例６
市販のフェノキシ樹脂としてエポトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成製、Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１）を固形で５６．８ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同じ方法で反応した。生成物の酸価は１３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４４】
実施例７
実施例１で得た本発明の樹脂液に、更に架橋性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機化学工業製）を、樹脂固形分に対して２０重量％となるよう添加した。
【００４５】
実施例８
実施例１で得た本発明の樹脂液に更に硬化剤としてエポミックＲ−１４０Ｐ（三井石油化学製、エポキシ当量＝１８８）を、樹脂の酸価に対して０．５当量となるように添加した。
【００４６】
比較例１
合成例５で合成したフェノキシ樹脂を乾燥し、得られた固形分を５６．８ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同じ方法で反応した。生成物の場合の酸価は１２７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４７】
比較例２
イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、商品名カレンズＭＯＩ）を６．２ｇ（０．２モル分率／樹脂中−ＯＨ基）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ／関東化学製）を２６．８８ｇ（０．７モル分率／樹脂中−ＯＨ基）とした以外は、すべて実施例１と同じ方法で反応した。生成物の場合の酸価は１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４８】
比較例３
イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、商品名カレンズＭＯＩ）を１２．４ｇ（０．４モル分率／樹脂中−ＯＨ基）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ／関東化学製）を１１．５２ｇ（０．３モル分率／樹脂中−ＯＨ基）とした以外は、すべて実施例１と同じ方法で反応した。生成物の場合の酸価は８３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４９】
比較例４
酸無水物として、無水トリメリット酸の代わりに無水コハク酸（関東化学製）を１２．０ｇ（０．６モル分率／樹脂中−ＯＨ基）用いた以外は、すべて実施例１と同じ方法で反応した。生成物の場合の酸価は８３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５０】
比較例５
フェノキシ樹脂の代わりにエポキシアクリレートであるリポキシＳＰＢ−３７−５Ｘ（昭和高分子製、Ｍｎ＝１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）を比較として用い、この場合の酸価は９８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５１】
上記実施例１〜８及び比較例１〜５において得られた樹脂及び組成物を、アプリケーターを用い銅箔基板上所定の膜厚になるよう塗工し、１６０℃にて３０分乾燥した後評価サンプルとした。これらの塗膜の諸物性について試験した結果はそれぞれ表２と表３に示す。
なお、各種性能の試験方法及び評価判定は下記通りである。
【００５２】
１．感光性試験
３６５ｎｍの波長の紫外線（岩崎電気製、紫外硬化装置、ランプＨ２０００ＬＵ−１）を用い、１回通過で５０ｍＪ／ｃｍ²の照射光量で１０回（計５００ｍＪ／ｃｍ²）通過照射した後、溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を垂らし、塗膜表面の膨潤状態を目視判定した。
○全く変化が認められないもの
△表面が僅かに膨潤しているもの
×表面が顕著に膨潤しているもの
【００５３】
２．現像性試験
フォトマスクを通し、３６５ｎｍの波長の紫外線を照射し、上述照射光量で１５回（計７５０ｍＪ／ｃｍ²）通過したものをテストピースとし、１重量％のＮａＯＨを水溶液を現像液とし３０℃にて約０．８ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間現像（日新製作所製、スプレー現像装置）を行った後の未露光部の除去された状態を目視判定した。
○完全に現像ができたもの
△表面に薄く現像されない部分があるもの
×全体的に現像残りがあるもの
【００５４】
３．密着性試験
銅箔基板上で形成される塗膜（約３０μｍ）を３６５ｎｍの波長の紫外線を照射し、上述照射光量で１５回（計７５０ｍＪ／ｃｍ²）通過したものをテストピースとし、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。
○１００／１００で全く剥がれのないもの
△１００／１００でクロスカット部が少し剥がれたもの
×９０／１００以下のもの
【００５５】
４．耐溶剤性試験
密着性試験と同じテストピースをそれぞれアセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に室温で３０分間浸漬した後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。
○全く変化が認められないもの
△僅かに変化しているもの
×顕著に変化しているもの
【００５６】
５．引張強度測定
ＰＥＴフィルム上に樹脂溶液をキャステイングし、７０℃にて２時間熱風乾燥後、室温１時間放置して、膜厚約５０μｍの薄膜を得た。３６５ｎｍの波長の紫外線を照射し、上述照射光量で１５回（計７５０ｍＪ／ｃｍ²）通過させた。紫外線照射前後の薄膜に対して幅１０．０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、テストピースとした。強度の測定はテンシロン（オリエンテック製、ＴＥＮＳＩＬＯＮＵＴＭ−１０Ｔ）を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【発明の効果】
本発明で得られるアルカリ可溶な硬化性樹脂は、一般の熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等に匹敵する硬化性を有し、水性アルカリ現像性が可能で、かつ耐熱性、強靱性、耐溶剤性に優れる。前述のビルドアップ法による回路形成用レジストとして有用であるばかりでなく、プラズマデイスプレーの隔壁形成、金属やガラス等のエッチングレジスト、フォトエレクトロフォーミングレジスト、印刷刷板用レジスト、配線加工用レジスト等の微細加工用レジストのベース樹脂として電気用品、電子部品、測定機器等の各種用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】実施例１のフェノキシ樹脂へのＭＯＩ添加後のＦＴＩＲ測定結果を示す図である。
【図３】実施例１のフェノキシ樹脂へのＭＯＩ付加反応終了後のＦＴＩＲ測定結果を示す図である。
【図４】実施例１のフェノキシ樹脂へのＭＯＩ付加反応終了後の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図５】実施例１のフェノキシ樹脂へのＴＭＡ添加後のＦＴＩＲ測定結果を示す図である。
【図６】実施例１のフェノキシ樹脂へのＴＭＡ付加反応終了後のＦＴＩＲ測定結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous alkali-soluble curable resin, in particular, a photosensitive resin excellent in mechanical toughness, heat resistance, adhesion to metal, and the like.
Specifically, it is useful as printed wiring board manufacturing, precision metal processing, glass and stone etching, plastic relief materials, and printing plate materials, especially exposed to actinic light selectively through a negative film, unexposed. In the formation of a solder resist pattern by developing the part, the exposed part is excellent in photosensitivity and the aqueous alkali development of the unexposed part is possible, and the exposed part has mechanical toughness, solvent resistance, electrical insulation, solder heat resistance. The present invention relates to a photosensitive curable resin, a manufacturing method, a curable resin composition, and a film molded product thereof having a resist forming ability with excellent properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the rapid development of multimedia, the degree of thinness and miniaturization of equipment mounting parts has been increasing. In particular, in the field of integrated circuit components, as the integration of devices and the increase in functionality have progressed, the mounted chips have become larger and have more pins, while the packages have become smaller and thinner to increase the mounting density. . For this reason, the sealing resin layer is remarkably thinned, and the mounting method is shifted from the conventional pin insertion type to the surface mounting type that can be mounted on both sides of the printed circuit board, and the batch bonding method by solder reflow And is susceptible to intense thermal shock. As mounting methods, COB, MCM, build-up, stack vias, printed circuit boards with built-in thin film devices, interlayer embedded mounting circuit boards, etc. are being developed one after another.
In such industrial fields, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, various oligomer acrylates, diallyl phthalates, prepolymers, and the like are known and used as resins that can be cured, particularly by radical polymerization reactions. Examples thereof include JP-A Nos. 03-3297, 06-90087, 06-224529, and 07-170070, all of which are comparisons of cresol novolac type epoxy resins and the like as epoxy acrylates. When a polyhydric epoxy resin with a low molecular weight is used as a raw material and this is reacted with an α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, there are defects such as bleeding, bleeding and sagging during printing. In addition, the cured product also has poor toughness, and is inferior in thermal shock resistance in the case of multilayering. With such diversification of new applications and higher functionality, there is a current situation that existing resins cannot sufficiently cope with.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
For this reason, attempts have been made to overcome the conventional drawbacks due to the high molecular weight of the resin component. For example, an addition reaction product of glycidyl methacrylate to a hydroxyl group in a phenoxy resin (Tanaka, Electronic Materials, October 1983 issue) 61; Tanaka et al., 47th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan I, 3T, p. 46, 1983), consisting of a reaction product of a carboxyl group-containing methacrylic copolymer and glycidyl methacrylate and a crosslinkable monomer. Composition (Japanese Patent Laid-Open No. 06-26070), addition reaction product of hydroxyl group and isocyanate ethyl methacrylate in phenoxy resin (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-296353, 63-75023, 63-81422) And Japanese Patent Publication No. 05-69125). However, all of these prior arts are solvent development types.
Further, in the resin lamination method, in addition to film formation by solvent volatilization from a liquid resin containing a solvent, a film previously formed into a dry film is also required and studied. For example, JP-A-57-55914 There is a disclosure of a resin composition containing urethane di (meth) acrylate and a linear polymer having a specific glass transition temperature in the publication, but sufficient toughness, solder heat resistance, adhesion, etc. as a dry film are disclosed. Not.
Thus, under the present circumstances, materials that can be developed with an aqueous alkali in the unexposed area, the exposed area is excellent in resist suitability, and can be used for various circuit formation methods, in particular, can be found as a dry film. Absent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of this situation, the present inventors have conducted extensive studies on a resin suitable for a new application. As a result, a specific proportion of α, β-unsaturated monoisocyanate and polyvalent carboxylic acid anhydride are reacted with a hydroxyl group in the phenoxy resin. The resulting resin can achieve both excellent photosensitivity and aqueous alkali developability, and also has excellent mechanical toughness of cured products, adhesion to metals, heat resistance, solvent resistance, and electrical insulation, meeting this purpose. As a result, the present inventors have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention
Formula (I)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(Wherein Ar ¹ , Ar ² Represents a divalent aromatic phenol residue having a substituent selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydrogen atom, a halogen atom or an ether bond, and may be the same or different from each other , Ar ^Three Is Ar ¹ Or Ar ² It is. R represents a hydrogen atom or a methyl group, x is 0 or 1, and R ′ is A substituted or unsubstituted aromatic polyvalent carboxylic acid residue, or C2-20 aliphatic as well as Substituted or unsubstituted aromatic Coexist A polycarboxylic acid residue is shown, and y is 1 or 2. p, q, and r represent the molar fraction of the structural unit, respectively, 0.3 ≦ p ≦ 0.6, 0.4 ≦ q ≦ 0.7, 0 ≦ r ≦ 0.3, and p + q + r = 1. . )
The present invention provides an alkali-soluble curable resin in which an unsaturated double bond and an alkali-soluble carboxyl group are pendant to a side chain hydroxyl group of a phenoxy resin.
Further, the present invention provides an alkali-soluble curing characterized by reacting a side chain hydroxyl group in the phenoxy resin with a predetermined amount of α, β-unsaturated monoisocyanate and then a polyvalent carboxylic acid anhydride in this order. A method for producing a functional resin is provided.
Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the said alkali-soluble curable resin which uses isocyanate ethyl methacrylate as (alpha), (beta) -unsaturated monoisocyanate.
Furthermore, the present invention provides a method for producing the alkali-soluble curable resin, wherein the polyvalent carboxylic acid anhydride is selected from the group consisting of polybasic anhydride containing trimellitic anhydride. .
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the said alkali-soluble curable resin which performs reaction in an aprotic organic solvent.
Furthermore, this invention provides the alkali-soluble curable resin composition which mix | blends the said alkali-soluble curable resin, a radical initiator, a crosslinkable monomer, and / or a hardening | curing agent.
Furthermore, this invention provides the said alkali-soluble curable resin composition which mix | blends at least 1 or more types chosen from the group which consists of an organic or inorganic filler, a coloring agent, and an organic solvent.
In the present invention, the alkali-soluble curable resin uses a phenoxy resin having a number average molecular weight (Mn) of 2000 or more and a correlation coefficient ε with a molecular weight distribution represented by the following formula of 2000 to 20000. The above-mentioned alkali-soluble curable resin composition is provided.
Mn = ε (Mw / Mn)
Here, Mn is the number average molecular weight of the phenoxy resin, and Mw is the weight average molecular weight of the phenoxy resin.
Furthermore, the present invention provides the alkali-soluble curable resin composition described above, wherein the acid value of the alkali-soluble curable resin is 100 to 200 (mg KOH / g solid content). .
Furthermore, this invention provides the said alkali-soluble curable resin composition formed by mix | blending a polyfunctionality vinyl polymerizable monomer as a crosslinkable monomer, and a polyhydric epoxy compound as a hardening | curing agent.
Moreover, this invention provides the film molding obtained by removing a solvent from the said curable resin or the said composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The phenoxy resin of the present invention is obtained by a polyaddition reaction between a bisphenol compound and a bisepoxy compound as known (for example, Translated by Iwakura et al., “New Heat Resistant Polymer”, Chemical Doujinshi, p. 17, 1971). Polyhydroxy polyether resin. Examples of commercially available products include Epototo YP-50, YP-50S (manufactured by Toto Kasei), UCAR, PKHC, PKHH (manufactured by Union Carbide), and the like.
As the phenoxy resin used in the present invention, a phenoxy resin having a desired structure can be obtained by a polyaddition reaction of various bisphenol compounds and bisepoxy compounds described below as well as the above-mentioned commercially available products.
Bisphenol compounds and bisepoxy compounds, which are raw materials for phenoxy resins, are also known per se and can be obtained as commercial products. For example, bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol SH, bisphenol F, bisphenol Z (manufactured by Mitsubishi Chemical), hydroquinone, resorcin, biphenol, hexafluoroisopropylidenediphenol, dihydroxynaphthalene, tetramethylbiphenol, dicyclopentadiene modified There are bisphenol and the like. Further, the bisepoxy compound is a diglycidyl ether compound derived from the bisphenol compound and epichlorohydrin. For example, as a material using bisphenol A as a raw material, the product names Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004 (all oily) Shell Epoxy), Epomic R-140P, Epomic R-301 (Mitsui Petrochemical) and the like. For example, a polyaddition reaction product when the bisphenol compound is bisphenol A and the bisepoxy compound is bisphenol A diglycidyl ether is represented by the following formula (II) and is useful as an intermediate of the resin of the present invention.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
The production conditions and the like of the phenoxy resin are selected according to a known method. For example, various known alkali catalysts can be used as the catalyst. In particular, the following solvents are preferably used as the solvent used in the synthesis in view of the addition reaction conditions described below. These solvents below may be used alone or in combination. Specifically, ketones such as ethyl methyl ketone, MIBK, mesityl oxide, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol Glycol ethers such as acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone and the above glycol ethers Esters such as acetates of alcohol, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, Aromatic hydrocarbons such as zen, toluene, xylene, ethers such as dioxane, dibutyl ether, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, pyridine, etc. Those having good compatibility with the resin and having a boiling point in the range of 100 to 260 ° C are preferred. When the boiling point is less than 100 ° C., it takes a long time to obtain a high molecular weight polymer, which is industrially disadvantageous. Further, when a solvent is removed from the obtained alkali-soluble curable resin solution to form a film, it is often difficult to obtain a film having a uniform thickness. On the other hand, when a solvent having a boiling point of 260 ° C. or higher is used, temperature control is difficult, high-temperature reaction is intense, gelation is easy, and branching occurs particularly when the molecular weight is increased, and the molecular weight distribution is widened. .
[0011]
In consideration of the performance of the film molded product of the resin of the present invention described later and the cured product thereof, the phenoxy resin has a number average molecular weight of Mn = 2000 or more, preferably Mn = 5000 to 20000, and is represented by the following formula: A molecular weight distribution coefficient ε of 2000 to 20000 is desired.
Mn = ε (Mw / Mn)
Here, Mn is the number average molecular weight of the phenoxy resin, and Mw is the weight average molecular weight of the phenoxy resin.
By using such a phenoxy resin, the moldability of the film or sheet is good, and the obtained film or sheet is not easily torn and has toughness with excellent handling.
When the molecular weight is Mn 2000 or less, various physical properties suitable for this purpose such as film moldability, resin curability, solvent resistance, toughness, solder heat resistance, etc. cannot be satisfied in a balanced manner. The higher the molecular weight, the more various physical properties tend to be improved. However, those having Mn 20000 or more are difficult to produce and have problems such as excessive reaction time.
[0012]
On the other hand, another important point of the phenoxy resin of the present invention is the molecular weight distribution. Regarding the molecular weight distribution, generally, the molecular weight distribution tends to increase as the molecular weight increases. When synthesizing the phenoxy resin of the present invention, it is possible to suppress the spread of the molecular weight distribution by selecting a low boiling point solvent and reducing the reaction temperature as much as possible until the number average molecular weight Mn is up to 8000, and increasing the reaction time slightly. It is. However, in order to obtain better physical properties, the molecular weight of the resin needs to be as high as possible. However, when the number average molecular weight Mn is 8000 or more, especially more than 10,000, the molecular weight distribution rapidly expands in most cases. It is necessary to devise measures to suppress it.
[0013]
In the present invention, the relationship between the performance of the phenoxy resin, the molecular weight and its distribution can be explained by the correlation coefficient ε expressed by the above equation. When the average molecular weight Mn exceeds 10,000 and the coefficient ε is 2000 or less, that is, when the molecular weight distribution is considerably widened, the effect of increasing the molecular weight of the phenoxy resin after curing cannot be obtained. For example, the strength and toughness of the film may be unbalanced, and the curability and alkali developability may be insufficient.
As a device for narrowing the molecular weight distribution, there is 1) the above-mentioned solvent selection. That is, the reaction is carried out by using a solvent having a low boiling point corresponding to the designed molecular weight as much as possible and refluxing at the boiling point of the solvent. More preferably, 2) a method in which the bisepoxy compound is reacted in several stages. Specifically, in the first stage, a part of the bisepoxy compound is reacted with the entire amount of the bisphenol compound, and after the reaction has progressed considerably, the remaining bisepoxy compound is added stepwise to complete the reaction. Furthermore, when the solvent dilution is performed at an appropriate time, further effects can be obtained.
On the other hand, when the entire amount of the bisepoxy compound is reacted with a part of the bisphenol compound in the first stage and the remaining bisphenol compound is added later, the molecular weight distribution becomes wider, which is incompatible.
[0014]
As the α, β-unsaturated monoisocyanate used for imparting curability in the present invention, methacryloyl isocyanate (manufactured by Nippon Paint) and isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko) are preferably used. An isocyanate group at one terminal of the α, β-unsaturated monoisocyanate undergoes an addition reaction with a hydroxyl group of the phenoxy resin, and a methacryloyl group is introduced into the phenoxy resin pendant as an unsaturated group for curing.
The structural formula is shown below.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
(Wherein Ar ¹ , Ar ^Three Represents a divalent aromatic phenol residue having a substituent selected from a hydrocarbon atom having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydrogen atom, a halogen atom or an ether bond, and may be the same or different from each other . R represents a hydrogen atom or a methyl group, and x is 0 or 1. p and r each represents a mole fraction of the structural unit. )
[0017]
The amount of α, β-unsaturated monoisocyanate used is 0.3 mole fraction or more, preferably 0.4 to 0.6 mole fraction per hydroxyl group in the phenoxy resin. The amount of α, β-unsaturated monoisocyanate used depends on the molecular weight and molecular weight distribution of the phenoxy resin used, the type and amount of polycarboxylic acid anhydride, developability with aqueous alkali, and mechanical toughness of the cured product. Since it is determined from the required conditions such as properties, it cannot be specified unconditionally. However, as shown in the above structural formula, if m is less than 0.3, the photosensitivity is dull and the resistance of the cured product is low. Not enough solvent. On the other hand, when the amount exceeds 0.6, the number of hydroxyl groups necessary for acid pendant formation in the next step necessary for development with aqueous alkali is reduced, so that aqueous alkali developability is lowered, which is not desirable. Further, although it varies slightly depending on the molecular weight of the phenoxy resin, it is necessary to balance the addition of isocyanate ethyl methacrylate and acid anhydride. That is, if the molecular weight of the resin is high, the addition of acid anhydride should be increased as much as possible to ensure alkali solubility. Conversely, when the molecular weight of the resin is low, it is necessary to design the isocyanate ethyl methacrylate as preferentially as possible.
[0018]
In order to react the hydroxyl group in the phenoxy resin with the α, β-unsaturated monoisocyanate under uniform conditions, it is preferably performed in the presence of a solvent. In this case, an aprotic organic solvent can be used as a solvent to be used, but it is preferable to use a solvent used at the time of synthesizing the phenoxy resin. Moreover, in view of the contents of the reaction, it is desirable that the solvent to be used be sufficiently dehydrated in advance.
The α, β-unsaturated monoisocyanate addition reaction with a hydroxyl group in the phenoxy resin may or may not have a catalyst. Because of its high reactivity such as methacryloyl isocyanate, an addition reaction occurs easily with phenoxy resin even at room temperature without a catalyst. However, when using a catalyst to shorten the time or to react efficiently, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Ordinary urethanization catalysts such as -2-ethylhexoate and DABCO are preferably used, and the amount used and reaction temperature can be within a known range.
Furthermore, it is advantageous to carry out the reaction in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, benzoquinone, phenothiazine, resorcin, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, Cu powder, etc. in order to suppress undesirable polymerization side reactions. is there.
[0019]
In the present invention, a polycarboxylic acid anhydride is pendant to the hydroxyl group of the phenoxy resin in order to impart developability with an aqueous alkali. The polycarboxylic acid anhydride used as a raw material for the acid pendant reaction is an aliphatic, alicyclic, substituted or unsubstituted aromatic polycarboxylic acid anhydride having 2 to 20 carbon atoms, specifically, Is maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, 3- or 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride Chloroendolic acid anhydride, dodecenyl succinic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride and the like. In particular, in order to give sufficient aqueous alkali developability, a carboxyl group-containing polybasic acid anhydride such as trimellitic anhydride, which can simultaneously add two carboxyl groups to the pendant of the addition reaction product, should be contained. Is preferred. These carboxyl group-containing polybasic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more of the above-mentioned other polycarboxylic acid anhydrides.
[0020]
The polycarboxylic acid anhydride is preferably used in an amount of 0.4 to 0.7 mol based on the amount of α, β-unsaturated monoisocyanate added to the 1 mol fraction of hydroxyl group in the phenoxy resin. It is a fraction. When the addition amount of the acid anhydride is less than 0.4 mole fraction, sufficient aqueous alkali developability cannot be obtained, and the higher the addition amount of the polyvalent carboxylic acid anhydride is desired, the α Since the addition amount of .beta.-unsaturated monoisocyanate is at least 0.3 mole fraction, the upper limit for acid anhydride addition is 0.7 mole fraction.
[0021]
Depending on the type and combination of the acid anhydride, the acid value of the reaction product finally obtained needs to be 100 (mg KOH / g solid) or more, preferably 100 to 200 (mg KOH / g solid). When the acid value is less than 100 (mg KOH / g solid content), the aqueous alkali developability is poor. However, as described above, the upper limit is an acid value of 200 (mg KOH / g solid content) on the premise of ensuring photosensitive curability. In order to facilitate the reaction between the acid anhydride and the hydroxyl group, it is useful to use a necessary amount of known catalysts such as tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium, lithium, chromium, manganese and other metal compounds together. The kind and the amount of use thereof are selected within a publicly known range.
[0022]
Similarly, the use of a solvent is preferable in order to carry out the reaction uniformly. The solvent used may be different from the solvent used in the synthesis of the phenoxy resin and / or the reaction between the α, β-unsaturated monoisocyanate and the phenoxy resin, but may be used in common for a series of reactions. It is economical to select a solvent.
[0023]
In the addition reaction between the phenoxy resin and the α, β-unsaturated monoisocyanate and / or polycarboxylic anhydride, the resin concentration is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight. If the resin concentration is less than 10% by weight, the amount of the solvent is excessive, which requires a lot of energy to remove the solvent, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 70% by weight, the resin solution viscosity is extremely high, so that an undesirable reaction such as local heat generation tends to occur. If necessary, viscosity reduction by solvent dilution can be used as a useful method in the course of the reaction.
[0024]
In order to produce an aqueous alkali-soluble curable resin having the structure of the general formula (I), the reaction with the phenoxy resin is carried out in the order of α, β-unsaturated monoisocyanate and polyvalent carboxylic acid anhydride. Is important. The structure obtained by forward and reverse reaction order is different, and the above-described production conditions may not be applicable.
[0025]
Based on the alkali-soluble curable resin obtained by the present invention, a radical initiator, a crosslinkable monomer and / or a curing agent is blended, and further comprises an organic or inorganic filler, a colorant and an organic solvent as required. An alkali-soluble curable resin composition comprising at least one selected from the group can be used.
[0026]
Since the resin of the present invention has an unsaturated group in the side chain, the resin itself has thermosetting and radiation curable properties. However, by adding a photoinitiator, photosensitivity to ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays can be obtained. Can be granted.
In active energy ray curing, for example, photocuring with ultraviolet light, visible light, infrared light, laser light, etc., many photoinitiators suitable for the wavelength are marketed and appropriately selected. For example, benzoin such as benzoin, furoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin alkyl ethers, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2 -Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monforino-propane-1, 2-benzyl-2 Acetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methyl Anthraquinone, 2-ethylanthraki , 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and other anthraquinones, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. Examples thereof include thioxanthones, benzyls such as benzyl and benzyldimethylketal, benzophenones, 4,4′-dichlorobenzophenone, benzophenones such as 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone and Michler's ketone, and xanthones.
These photoinitiators can be used as a mixture of two or more kinds. The amount of photoinitiator used is 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight to 10% by weight, based on the resin. If the blending amount of the photoinitiator is 0.1% by weight or less, the curability is insufficient at the time of curing. On the other hand, if the blending amount exceeds 10% by weight, not only the effect of the increase is observed, but also the resin curing Not only does it cause physical properties to deteriorate, but it is not economical.
As a light source that emits active energy rays, known and publicly used lamps such as a low pressure, a medium pressure, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, and a metal halide lamp are used.
[0027]
Various known monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds and the like can be added and used as a crosslinkable monomer depending on the application, including improvement of the performance of the cured product. Typical examples include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate, and mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, hexanediol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol. Acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide, aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerystol, tris-hydroxyethylisocyanate Polyhydric alcohols such as nurate, polyhydric acrylates of these adducts of ethylene oxide or propylene oxide, phenoxya Lilate, bisphenol A diacrylate, acrylates such as ethylene oxide or propylene oxide adducts of these phenols, glycidyl ether acrylates such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, And melamine acrylate and / or methacrylates for the above acrylates. Moreover, as an oligomer, general-purpose various monomers are mentioned to photocurable resin compositions, such as epoxy acrylate, acid pendant epoxy acrylate, urethane acrylate, and acid pendant urethane acrylate.
The amount of these crosslinkable monomers used varies depending on the application, method of use, type of crosslinking monomer, compatibility with the resin of the present invention, and thus cannot be specified unconditionally, but 0 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, Preferably it is 0-200 weight part. When the added amount exceeds 300 parts by weight, when used as a dry film, the added crosslinking monomer often tends to exude from the resin, and surface stickiness or the like occurs, which is not preferable.
[0028]
As other crosslinkable monomers, for example, when the residual carboxyl group in the cured resin becomes unnecessary depending on the purpose of use, for example, when used for a solder resist ink film or a build-up laminated film, it is employed in the solder resist technique. Thus, polyepoxy compounds, polyvalent oxazolines, amino resins, etc. can be used together for sealing, and if alkali-soluble modification is required, combined use with styrene maleic acid resin, etc. Use in combination with a half ester of an alkyl (meth) acrylate and an acid anhydride is also applicable depending on the application. The amount of these used can be defined from the acid value of the resin.
[0029]
Further, if necessary, an extender pigment and a dye can be blended into the alkali-soluble curable resin and / or composition thereof of the present invention to form a paint.
[0030]
The alkali-soluble curable resin and / or composition thereof according to the present invention can be used as a liquid resist material in the form of a solution in various applications as described above, and can also be used as a dry film after removing the solvent. I can do it. Filming can be performed on a smooth surface that can be released from the mold, and the solvent is volatilized by a normal casting method at a low temperature in a light-shielded environment as much as possible to obtain a film having a desired film thickness.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
A synthesis example of a phenoxy resin is shown below.
[0032]
Synthesis example 1
Using a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel, as a solvent, 201 g of mesityl oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 114 g of bisphenol A (manufactured by Mitsubishi Chemical, molecular weight) = 228.3) and 188 g of Epomic R-140P (Mitsui Petrochemical, epoxy equivalent = 188) and 0.56 g of solid KOH were charged, and the temperature was gradually increased to about 50 ° C with stirring. Dissolve until clear. Then, it heated to the boiling point of 126 degreeC of mesityl oxide, and it was made to react by hold | maintaining for about 2 hours.
Thereafter, the heating was stopped once, and after cooling to 110 ° C., 168 g of mesityl oxide was further added and diluted, the temperature was raised again to the boiling point of 126 ° C. of mesityl oxide, and the mixture was refluxed for about 2 hours.
The obtained resin liquid was put into cold water with vigorous stirring, and a precipitate was obtained after standing still. The precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. or lower for 10 hours to produce a light yellow solid phenoxy resin.
GPC measurement (made by Showa Denko, Shodex GPC System-21, use of eluent tetrahydrofuran, elution rate 1 ml / min, measurement temperature 40 ° C., standard polystyrene conversion) was performed using the phenoxy resin thus obtained. (Mn) was 16000 and the distribution coefficient ε was 3478.
Further, in the measurement of DSC (manufactured by RIGAKU, DSC8230) or Vibron (manufactured by Orientec, Rheobibron Model DDV-25FP), a glass transition temperature was observed near 100 ° C. for this phenoxy resin.
Furthermore, the chemical structure of the obtained alkali-soluble curable resin of the present invention ¹³ As a result of performing C-NMR measurement (manufactured by JEOL, JNM-LA300), it was confirmed that each of the carbons can be assigned to the structure represented by the formula (II) (FIG. 1). The same confirmation is performed for all the following synthesis examples.
[0033]
Synthesis example 2
A 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel was used, and 75.5 g of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent and 114 g of bisphenol A (Mitsubishi Chemical, molecular weight = 228.3). ) And 188 g of Epomic R-140P (Mitsui Petrochemical, epoxy equivalent = 188) and 0.56 g of solid KOH, the temperature is gradually increased to about 50 ° C. while stirring, and the appearance becomes transparent. Until dissolved. Then, the boiling point of MEK is heated to 80 ° C. and held for about 8 hours to complete the reaction.
The obtained resin liquid was put into cold water with vigorous stirring, and a precipitate was obtained after standing still. The precipitate was vacuum-dried at 50 ° C. or lower for 6 hours to produce a white solid phenoxy resin. The obtained phenoxy resin had a molecular weight (Mn) of 5500 and a distribution coefficient ε of 2619.
[0034]
Synthesis example 3
Using a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 104 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (ECA / manufactured by Kanto Chemical) as a solvent and 114 g of bisphenol A (Mitsubishi Chemical) Product, molecular weight = 228.3) and 476 g of Epomic R-301 (Mitsui Petrochemical, epoxy equivalent = 476) and 2.62 g of triphenylphosphine, and gradually stirring to about 50 ° C. The temperature is raised and dissolved until the appearance is transparent. And it heated to the boiling point of ECA 200 degreeC, was hold | maintained for about 2 hours, and was made to react.
Thereafter, the heating was temporarily stopped and the mixture was cooled to 180 ° C., and then 290 g of ECA was further added and diluted, and further cooled to 80 ° C. or less while stirring.
The obtained resin liquid was put into cold water with vigorous stirring, and a precipitate was obtained after standing still. The precipitate was vacuum-dried at 50 ° C. or lower for 6 hours to produce a light yellow solid phenoxy resin. The obtained phenoxy resin had a molecular weight (Mn) of 10,000 and a distribution coefficient ε of 3030.
[0035]
Synthesis example 4
Using a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 164 g of mesityl oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a solvent and 114 g of bisphenol A (manufactured by Mitsubishi Chemical, molecular weight) = 228.3) and 131.6 g of Epomic R-140P (Mitsui Petrochemical, epoxy equivalent = 188) and 0.392 g of solid KOH, and gradually heated to about 50 ° C while stirring. Dissolve until transparent in appearance. Then, it heated to the boiling point of 126 degreeC of mesityl oxide, and it was made to react by hold | maintaining for about 2 hours.
Thereafter, 56.4 g of Epomic R-140P (manufactured by Mitsui Petrochemicals, epoxy equivalent = 188), 37.3 g of mesityl oxide and 0.168 g of solid KOH prepared in advance at room temperature were added and refluxed for 2 hours. After that, 168 g of mesityl oxide was post-added, and the mixture was further refluxed for 2 hours.
The obtained resin liquid was put into cold water with vigorous stirring, and a precipitate was obtained after standing still. The precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. or lower for 10 hours to produce a light yellow solid phenoxy resin. The obtained phenoxy resin had a molecular weight (Mn) of 15000 and a distribution coefficient ε of 4166.
[0036]
Synthesis example 5
Using a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 453 g of cyclohexanone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a solvent, 114 g of bisphenol A (Mitsubishi Chemical, molecular weight = 228.3) ) And 188 g of Epomic R-140P (manufactured by Mitsui Petrochemical, epoxy equivalent = 188) and 0.56 g of solid KOH, the temperature is gradually increased to about 60 ° C. while stirring, and the appearance becomes transparent. Until dissolved. Then, it heated to the boiling point 150-155 degreeC of cyclohexanone, and it recirculate | refluxed for about 1.5 hours, and the reaction was completed.
The obtained resin liquid was put into cold water with vigorous stirring, and a precipitate was obtained after standing still. The precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. or lower for 12 hours to produce a light yellow solid phenoxy resin. The obtained phenoxy resin had a molecular weight (Mn) of 16000 and a distribution coefficient ε of 1882.
[0037]
Example 1
After the phenoxy resin synthesized in Synthesis Example 1 was dried at room temperature and under vacuum, 56.8 g was taken as a solid resin and dissolved in 195.3 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (ECA / manufactured by Kanto Chemical Co.), and further 0.1 g Hydroquinone was added, and while maintaining the temperature at 70 ° C., 12.4 g (0.4 mole fraction / —OH group in the resin) isocyanate ethyl methacrylate (made by Showa Denko, trade name Karenz MOI) and 0.124 g in advance. A solution in which dibutyltin dilaurate was dissolved was charged and reacted at 70 ° C. for 90 minutes to complete.
Completion of the α, β-unsaturated monoisocyanate addition reaction to the hydroxyl group in the phenoxy resin was determined by an absorption peak (2250 cm) due to the —NCO group by FTIR measurement (manufactured by Hitachi, Ltd., 260-10 type IR spectrophotometer). ^-1 (Near) was confirmed by complete disappearance (FIG. 2 = after MOI addition, FIG. 3 = after completion of MOI addition reaction)).
Furthermore, for this product ¹³ C-NMR measurement (same as above) was performed, and the appearance of a new peak was observed in the vicinity of 155.857 ppm (No. 1), confirming the formation of the —O—CO—NH— bond. (FIG. 4). Hereinafter, the same confirmation is performed for all the examples.
Next, a solution in which 23.04 g (0.6 mole fraction / -OH group in the resin) of trimellitic anhydride (TMA, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was previously dissolved in 81.4 g of ECA and triethylamine (TEA) as a catalyst was used. Was added, and the addition reaction was completed while the end point was confirmed by FTIR while maintaining the temperature at 95 to 97 ° C. The acid value of the obtained resin was 142 (mgKOH / g).
Confirmation of addition reaction of polycarboxylic acid anhydride to hydroxyl group of phenoxy resin is based on absorption peak (1780 cm) due to acid anhydride group by FTIR measurement (manufactured by Hitachi, Ltd., 260-10 type IR spectrophotometer). ^-1 The end point was determined by observing the decrease in the vicinity (FIG. 5 = after TMA addition, FIG. 6 = after completion of TMA addition reaction).
For this reaction product ¹³ C-NMR measurement was performed, and a peak attributed to the carbonyl group in the —O—CO—Ar— bond was observed in the vicinity of 165.974 ppm (No. 2), and the polyvalent carboxylic acid anhydride was opened to form a phenoxy resin. It was confirmed that it was added to the hydroxyl group of (Fig. 4).
In other words, with the phenoxy resin alone, it was possible to identify the carbon assignment as shown in FIG. 2, and in comparison with this, the reaction product was newly attributed to the carbonyl group as shown in FIG. Many peaks appear. The attribution was analyzed, and the results were identified as summarized in Table 1. It was confirmed that the results were consistent with the structure represented by Formula (I). The same confirmation is made for all of the following synthesis examples.
2% by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Geigy) as a photoinitiator is added to the resin solution thus obtained. And a sample for photocuring.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Example 2
The phenoxy resin synthesized in Synthesis Example 2 was reacted in the same manner as in Example 1. The acid value of the product was 132 (mgKOH / g).
[0040]
Example 3
The phenoxy resin synthesized in Synthesis Example 3 was reacted in the same manner as in Example 1. The acid value of the product was 140 (mgKOH / g).
[0041]
Example 4
The phenoxy resin synthesized in Synthesis Example 4 was reacted in the same manner as in Example 1. The acid value of the product was 137 (mgKOH / g).
[0042]
Example 5
The phenoxy resin synthesized in Synthesis Example 1 was reacted with MOI in the same manner as in Example 1. As the acid anhydride, trimellitic anhydride (TMA, manufactured by Kanto Chemical) 11.52 g (0.3 mole fraction / in resin) -OH group) and 6.0 g of succinic anhydride (0.3 mole fraction / -OH group in resin) were combined. In this case, the acid value was 116 (mgKOH / g).
[0043]
Example 6
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 56.8 g of Epototo YP-50S (manufactured by Toto Kasei, Mn = 15000, Mw / Mn = 4.1) was used as a commercially available phenoxy resin. The acid value of the product was 135 (mgKOH / g).
[0044]
Example 7
To the resin solution of the present invention obtained in Example 1, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry) was further added as a crosslinkable monomer so as to be 20% by weight based on the resin solid content.
[0045]
Example 8
To the resin solution of the present invention obtained in Example 1, Epomic R-140P (manufactured by Mitsui Petrochemical, epoxy equivalent = 188) was further added as a curing agent so as to be 0.5 equivalent to the acid value of the resin. .
[0046]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the phenoxy resin synthesized in Synthesis Example 5 was dried and 56.8 g of the obtained solid content was used. The acid value in the case of the product was 127 (mg KOH / g).
[0047]
Comparative Example 2
6.2 g (0.2 mol fraction / -OH group in the resin) of isocyanate ethyl methacrylate (trade name Karenz MOI, manufactured by Showa Denko) and 26.88 g (0. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 7 mol fraction / -OH group in the resin. The acid value in the case of the product was 170 (mg KOH / g).
[0048]
Comparative Example 3
12.4 g (0.4 mole fraction / -OH group in the resin) of isocyanate ethyl methacrylate (product of Showa Denko, trade name Karenz MOI) and 11.52 g (0.00% of trimellitic anhydride (TMA / manufactured by Kanto Chemical)). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the ratio was 3 mole fraction / OH group in the resin. The acid value in the case of the product was 83 (mgKOH / g).
[0049]
Comparative Example 4
The same method as Example 1 except that 12.0 g (0.6 mole fraction / -OH group in resin) of succinic anhydride (manufactured by Kanto Chemical) was used as the acid anhydride instead of trimellitic anhydride. It reacted with. The acid value in the case of the product was 83 (mgKOH / g).
[0050]
Comparative Example 5
Lipoxy SPB-37-5X (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Mn = 1300, Mw / Mn = 1.9) was used as a comparison instead of phenoxy resin, and the acid value in this case was 98 (mgKOH / g) Met.
[0051]
The resin and composition obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to a predetermined thickness on a copper foil substrate using an applicator and dried at 160 ° C. for 30 minutes for evaluation. A sample was used. The results of testing the various physical properties of these coatings are shown in Table 2 and Table 3, respectively.
In addition, the test method and evaluation determination of various performance are as follows.
[0052]
1. Photosensitivity test
Using ultraviolet light with a wavelength of 365 nm (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., ultraviolet curing device, lamp H2000LU-1), 50 mJ / cm in one pass. ² 10 times (total 500 mJ / cm ² ) After passing and irradiating, the solvent methyl ethyl ketone (MEK) was dropped, and the swelling state of the coating film surface was visually judged.
○ Things that can not be changed at all
△ Slightly swollen surface
X The surface is significantly swollen
[0053]
2. Developability test
Irradiate ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm through a photomask, and 15 times with the above-mentioned irradiation light quantity (total 750 mJ / cm ² ) The passed sample was used as a test piece, and 1 wt% NaOH was used as an aqueous solution as a developing solution. ² The state where the unexposed part was removed after development (spray developing apparatus, manufactured by Nisshin Seisakusho) at a spray pressure of 60 seconds was visually judged.
○ Completely developed
△ Slightly undeveloped parts on the surface
× Overall development remains
[0054]
3. Adhesion test
The coating film (about 30 μm) formed on the copper foil substrate was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm, and the above irradiation light amount was 15 times (total 750 mJ / cm ² ) The passed piece was used as a test piece, a cross cut was made in a grid pattern according to the test method of JIS D 0202, and then the state of peeling after a peeling test using a cellophane tape was visually determined.
○ 100/100 and no peeling
△ 100/100 with a little cross-cut part
× 90/100 or less
[0055]
4). Solvent resistance test
The same test pieces as those in the adhesion test were each immersed in acetone and methyl ethyl ketone (MEK) at room temperature for 30 minutes and then taken out, and the state and adhesion of the coating film were comprehensively evaluated.
○ Things that can not be changed at all
△ Slightly changing
× Remarkably changing
[0056]
5). Tensile strength measurement
A resin solution was cast on a PET film, dried with hot air at 70 ° C. for 2 hours, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour to obtain a thin film having a thickness of about 50 μm. Irradiate ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm, and 15 times with the above-mentioned irradiation light quantity (total 750 mJ / cm ² ) The thin film before and after the ultraviolet irradiation was cut into a width of 10.0 mm and a length of 50 mm to obtain a test piece. The strength was measured using Tensilon (manufactured by Orientec, TENSILONUTM-10T) at a tensile speed of 100 mm / min.
[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
【The invention's effect】
The alkali-soluble curable resin obtained by the present invention has curability comparable to that of general thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and vinyl ester resins, is capable of aqueous alkali developability, and is heat resistant. Excellent in toughness, toughness and solvent resistance. Not only is it useful as a resist for circuit formation by the build-up method described above, but it can also be used for plasma display partitioning, metal and glass etching resists, photoelectroforming resists, printing plate resists, wiring processing resists, etc. As a base resin for resists for fine processing, it is extremely useful for various applications such as electrical appliances, electronic parts, and measuring instruments.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the resin obtained in Synthesis Example 1. ¹³ It is a figure which shows a C-NMR measurement result.
2 is a graph showing the results of FTIR measurement after MOI addition to the phenoxy resin of Example 1. FIG.
3 is a graph showing the results of FTIR measurement after completion of the MOI addition reaction to the phenoxy resin of Example 1. FIG.
FIG. 4 shows the state after completion of the MOI addition reaction to the phenoxy resin of Example 1. ¹³ It is a figure which shows a C-NMR measurement result.
5 is a graph showing the results of FTIR measurement after addition of TMA to the phenoxy resin of Example 1. FIG.
6 is a graph showing the results of FTIR measurement after completion of the TMA addition reaction to the phenoxy resin of Example 1. FIG.

Claims (11)

Formula (I)

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² represent a divalent aromatic phenol residue having a substituent selected from a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ether bond, Ar ³ is Ar ¹ or Ar ² , R is a hydrogen atom or a methyl group, x is 0 or 1, and R ′ is a substituted or unsubstituted aromatic group. A polyvalent carboxylic acid residue, or a polyvalent carboxylic acid residue in which an aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aromatic group coexist , and y is 1 or 2. p, q, r Represents the molar fraction of each structural unit, and 0.3 ≦ p ≦ 0.6, 0.4 ≦ q ≦ 0.7, 0 ≦ r ≦ 0.3, and p + q + r = 1.)
An alkali-soluble curable resin obtained by pendating an unsaturated double bond and an alkali-soluble carboxyl group on the side chain hydroxyl group of a phenoxy resin.   An alkali-soluble curability characterized by reacting a side chain hydroxyl group in the phenoxy resin according to claim 1 in the order of a predetermined amount of α, β-unsaturated monoisocyanate and then a polyvalent carboxylic acid anhydride. Manufacturing method of resin.   The method for producing an alkali-soluble curable resin according to claim 2, wherein isocyanate ethyl methacrylate is used as the α, β-unsaturated monoisocyanate.   The method for producing an alkali-soluble curable resin according to claim 2, wherein the polyvalent carboxylic acid anhydride is selected from the group consisting of polybasic anhydride containing trimellitic acid anhydride.   The method for producing an alkali-soluble curable resin according to claim 2, wherein the reaction is carried out in an aprotic organic solvent.   An alkali-soluble curable resin composition comprising the alkali-soluble curable resin according to claim 1 and a radical initiator, a crosslinkable monomer and / or a curing agent.   The alkali-soluble curable resin composition according to claim 6, wherein at least one selected from the group consisting of an organic or inorganic filler, a colorant and an organic solvent is blended. As the alkali-soluble curable resin, a phenoxy resin having a number average molecular weight (Mn) of 2000 or more and a correlation coefficient ε with a molecular weight distribution represented by the following formula of 2000 to 20000 is used. The alkali-soluble curable resin composition according to claim 6 or 7.
Mn = ε (Mw / Mn)
Here, Mn is the number average molecular weight of the phenoxy resin, and Mw is the weight average molecular weight of the phenoxy resin.   The alkali-soluble curable resin composition according to any one of claims 6 to 8, wherein the acid value of the alkali-soluble curable resin is 100 to 200 (mg KOH / g solid content). .   The alkali-soluble curable resin composition according to any one of claims 6 to 9, comprising a polyfunctional vinyl polymerizable monomer as a crosslinkable monomer and a polyvalent epoxy compound as a curing agent.   The film molding obtained by removing a solvent from the curable resin of Claim 1, or the composition of any one of Claims 6 thru | or 10.

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