JP3873922B2 - Manufacturing method of ceramic electronic component - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来のセラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【0003】
セラミック原料粉末とバインダや可塑剤などの有機物を用いてセラミックシートを作製する。
【0004】
また、金属粉末とバインダとを用いて内部電極となる金属ペーストを作製する。
【0005】
このセラミックシートを複数枚積層して、第2のセラミック層を作製し、この上に第1のセラミック層となるセラミックシートと金属ペーストを用いて作製した内部電極とを交互に積層する。そしてこの上に再びセラミックシートを複数枚積層して第2のセラミック層を作製し積層体を得る。
【0006】
第2のセラミック層はセラミックシートを複数枚積層して作製するため、第1のセラミック層よりも厚いものである。
【0007】
次に、積層体を加熱及び加圧して一体化させた後、所望の形状に切断し、焼成する。
【0008】
次いでこの積層体の両端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得る。
【0009】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献1が知られている。
【0010】
【特許文献1】
特開平11−67578号公報
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックシート中に可塑剤を含有すると保存期間や保存状態により物性が変化するため可塑剤を含有しないことが望ましい。しかし、可塑剤を含まないセラミックシートは接着力が弱く、内部電極と交互に積層されることのない第2のセラミック層ではシート間の接着力が不十分となり、第2のセラミック層が剥離するという問題点を有していた。
【0012】
そこで本発明は、可塑剤非含有のセラミックシートを用いても、第2のセラミック層の剥離を抑制することのできるセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、以下の構成を有するものである。
【0014】
本発明の請求項1に記載の発明は、特に、可塑剤非含有の第1のセラミック層と可塑剤を含有した内部電極とを交互に積層し、上下に可塑剤非含有の第2のセラミック層を設けた積層体において、積層体を所定時間加熱保持することにより、内部電極に含まれる可塑剤を第2のセラミック層に拡散させた後、焼成するものであり、可塑剤の流動性が向上し、より速く第2のセラミック層に可塑剤を拡散させ、第1のセラミック層と第2のセラミック層の接着強度が向上するので、第2のセラミック層の剥離を抑制することができる。
【0015】
本発明の請求項2に記載の発明は、特に、第1及び第2のセラミック層は網目構造を有するものであり、可塑剤を拡散させやすく、第1のセラミック層と第2のセラミック層の接着強度が向上するので、第2のセラミック層の剥離を抑制することができる。
【0016】
本発明の請求項3に記載の発明は、特に、可塑剤としてフタル酸系可塑剤を用いるものであり、通常セラミックに使用される樹脂に比べ分子量が大きくないので第2のセラミック層に拡散させやすく、第1のセラミック層と第2のセラミック層の接着強度が向上し、第2のセラミック層の剥離を抑制することができる。
【0017】
本発明の請求項4に記載の発明は、特に、多孔度が50%以上の第1及び第2のセラミック層を用いるものであり、第2のセラミック層に可塑剤を拡散させやすく、第1のセラミック層と第2のセラミック層の接着強度が向上し、第2のセラミック層の剥離を抑制することができる。
【0018】
本発明の請求項5に記載の発明は、特に、積層体を加圧した後の第1のセラミック層と第2のセラミック層の密度差は、0.1g/cm3以下とするものであり、焼成時の収縮率が大きく異ならないので第2のセラミック層の剥離を抑制することができる。
【0021】
本発明の請求項6に記載の発明は、特に、第2のセラミック層を形成する無機粉末の粒径は1.0μm以下とするものであり、一般的に無機粉末の粒径が小さくなるほど、第2のセラミック層の密度は向上させにくくなるのであるが、可塑剤を拡散させることにより加熱圧着をする場合、セラミックシート内部のセラミック粒子が流動しやすくなり十分に第2のセラミック層の密度を向上させることができる。
【0022】
本発明の請求項7に記載の発明は、特に、金属ペースト中の可塑剤は金属成分の4〜6wt%とするものであり、第2のセラミック層に可塑剤を拡散させやすく、第1のセラミック層と第2のセラミック層の接着強度が向上し、第2のセラミック層の剥離を抑制することができる。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、本実施の形態1を用いて、本発明の、特に、請求項1〜7に記載の発明について積層セラミックコンデンサを用いて説明する。
【0024】
図1は本実施の形態1における積層セラミックコンデンサの断面図であり、11は第1のセラミック層、12は第2のセラミック層、13は内部電極、14は外部電極である。
【0025】
まず重量平均分子量が400,000以上のポリエチレンとチタン酸バリウムを主成分とするセラミック原料粉末とを用いて、空隙率が50%以上のセラミックシートを作製する。
【0026】
セラミックシートは、第1及び第2のセラミック層11,12となるものであり、網目構造を有する。つまり、ポリエチレンが網目構造でかつ層状になっており、この網目にセラミック粉末が吸着しており結局セラミック粉末も網目構造のものが層状になっているのである。
【0027】
また、ニッケルにバインダとしてエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、可塑剤としてベンジルブチルフタレート、溶剤として脂肪族または芳香族系溶剤を添加した金属ペーストを準備し、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のベースフィルム上に内部電極13を複数形成する。可塑剤はニッケルの4〜6wt%添加する。可塑剤は内部電極13となる金属ペーストに必ず添加されるものではなく、また添加されたとしても通常は3wt%程度である。本実施の形態は、可塑剤の添加量を金属成分の4〜6wt%とすることにより、第2のセラミック層12への拡散を促進しているのである。
【0028】
また、後工程で内部電極13とベースフィルムとを離型させやすくするために、あらかじめベースフィルム上にアクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂のうち、少なくとも一種類以上からなる離型層を形成してから内部電極13を印刷することが望ましい。特にアクリル樹脂とメラミン樹脂を混合系においては所望の離型性が得られる。また、シリコン樹脂においては所望の離型性が得られる他、耐溶剤性、耐湿性などに優れるために有効である。
【0029】
次に、内部電極13をベースフィルムごと第1のセラミック層11となるセラミックシート上に積層し、ベースフィルム上から加圧及び加熱して内部電極13を第1のセラミック層11に転写後、ベースフィルムを剥離し、内部電極付き第1のセラミック層11を作製する。
【0030】
次いで、セラミックシートを複数枚積層して形成した第2のセラミック層12の上に内部電極付き第1のセラミック層11を所望の枚数積層し、続いてセラミックシートを複数枚積層した第2のセラミック層12を積層し、積層体を得る。
【0031】
基本的に第1のセラミック層11は一枚のセラミックシートで、第2のセラミック層12は複数のセラミックシートで構成されている。
【0032】
内部電極付き第1のセラミック層11を積層する際、加圧及び加熱を行なうのであるが、加圧は115MPa、加熱は130℃として、第1のセラミックシート間の接着を行なうと共に、内部電極13に含まれる可塑剤を拡散させる。ただし、積層体において可塑剤は均一に拡散していない状態である。
【0033】
さらに、積層体を60℃で24時間保持することにより、内部電極13の可塑剤が第2のセラミック層12内部に均一に拡散し、各層間の接着強度を向上させる。この時、前述したように第1及び第2のセラミック層11,12は多孔度が50%以上でまた網目構造をしているため、可塑剤を拡散させやすい。
【0034】
積層体の保持は、可塑剤の流動性が促進される温度以上で行なうことが望ましい。しかし、積層体の形状保持のためポリエチレンの融点以下とすることが望ましい。従って、60℃以上140℃以下が望ましい。
【0035】
その後、積層体全体を150MPa、165℃で加圧及び加熱し、一体化させる。
【0036】
その後、積層体を所望の形状に切断し、脱脂後、焼成し、内部電極13の露出した端面に外部電極14を形成することにより図1に示す積層セラミックコンデンサを得る。
【0037】
この積層セラミックコンデンサは、第2のセラミック層12の剥離が発生せず、優れた特性を有するものとなる。
【0038】
さらに、第1及び第2のセラミック層11,12を構成するセラミックシートに可塑剤を添加していないので、用いるセラミックシートの保存期間あるいは保存状態を考慮する必要がなく、生産性に優れたものとなる。
【0039】
また、本実施の形態においては、小型で大容量のコンデンサを得るため、セラミックシートを構成する原料粒子は平均粒径1.0μm以下のものを用いている。通常、原料粒子の粒径が小さくなればなるほど、セラミックシートの密度を向上させにくくなる。可塑剤を含まない第1及び第2のセラミック層11,12においても同様であり、厚みの異なる両者の密度差を小さくすることは困難である。しかし、可塑剤拡散工程において、加熱することにより、可塑剤の流動性だけでなく、原料粒子の流動性も向上させることができる。従って、可塑剤拡散工程後、加圧及び加熱を行う際、原料粒子が移動し、第1のセラミック層11と第2のセラミック層12の密度差を0.1g/cm3以下にでき、焼成の両者の収縮率の違いによる第2のセラミック層12の剥離を抑制しやすい。
【0040】
なお、本実施の形態においては可塑剤として、ベンジルブチルフタレートを用いたが、これ以外にもジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルジブチルフタレート、ベンジルオクチルフタレート等の分子量の小さいフタル酸系可塑剤を用いても同様の効果が得られる。これらフタル酸系可塑剤は、内部電極13となる金属ペーストに通常、使用される樹脂(エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂など)と相溶性に優れ、可塑剤が積層体内部で移動しやすくなり、第2のセラミック層12と第1のセラミック層11の一体化を図りやすくなる。
【0041】
また、積層セラミックコンデンサを例に説明したが、セラミック層と内部電極とを交互に積層し、上あるいは下の少なくとも一方にさらにセラミック層を設ける積層サーミスタ、積層インダクタ、積層バリスタ、セラミック基板などのセラミック部品においては同様の効果が得られる。
【0042】
【発明の効果】
以上、本発明によると、内部電極に添加した可塑剤を第2のセラミック層に拡散させ、第1のセラミック層との密着性を向上させることにより、焼成時、第2のセラミック層の剥離を抑制することができる。その結果として、優れた特性のセラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態1における積層セラミックコンデンサの断面図
【符号の説明】
11 第1のセラミック層
12 第2のセラミック層
13 内部電極
14 外部電極
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
A conventional method for manufacturing a ceramic electronic component will be described by taking a multilayer ceramic capacitor as an example.
[0003]
A ceramic sheet is produced using ceramic raw material powder and an organic substance such as a binder or a plasticizer.
[0004]
In addition, a metal paste to be an internal electrode is produced using metal powder and a binder.
[0005]
A plurality of the ceramic sheets are laminated to produce a second ceramic layer, and a ceramic sheet to be the first ceramic layer and an internal electrode produced using a metal paste are alternately laminated thereon. Then, a plurality of ceramic sheets are again laminated thereon to produce a second ceramic layer to obtain a laminate.
[0006]
Since the second ceramic layer is produced by laminating a plurality of ceramic sheets, it is thicker than the first ceramic layer.
[0007]
Next, the laminate is integrated by heating and pressing, and then cut into a desired shape and fired.
[0008]
Next, by forming external electrodes on both end faces of the multilayer body, a multilayer ceramic capacitor is obtained.
[0009]
As prior art document information related to the invention of this application, for example, Patent Document 1 is known.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-67578
[Problems to be solved by the invention]
When a plasticizer is contained in the ceramic sheet, the physical properties change depending on the storage period and storage state. However, the ceramic sheet containing no plasticizer has low adhesive strength, and the second ceramic layer that is not laminated alternately with the internal electrodes has insufficient adhesive strength between the sheets, and the second ceramic layer peels off. It had the problem that.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a ceramic electronic component that can suppress the peeling of the second ceramic layer even when a ceramic sheet containing no plasticizer is used.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
[0014]
According to the first aspect of the present invention, in particular, the first ceramic layer containing no plasticizer and the internal electrode containing the plasticizer are alternately laminated, and the second ceramic containing no plasticizer on the upper and lower sides. in the laminate in which a layer, by heating and holding the laminate predetermined time, after a plasticizer contained in the internal electrode is diffused into the second ceramic layer, and is then burned, the fluidity of the plasticizer The plasticizer is diffused in the second ceramic layer faster and the adhesive strength between the first ceramic layer and the second ceramic layer is improved, so that peeling of the second ceramic layer can be suppressed.
[0015]
In the invention described in claim 2 of the present invention, in particular, the first and second ceramic layers have a network structure, and the plasticizer can be easily diffused, so that the first ceramic layer and the second ceramic layer can be diffused. Since the adhesive strength is improved, peeling of the second ceramic layer can be suppressed.
[0016]
The invention described in claim 3 of the present invention uses a phthalic acid plasticizer as a plasticizer, and since the molecular weight is not larger than that of a resin usually used for ceramics, it is diffused in the second ceramic layer. It is easy to improve the adhesive strength between the first ceramic layer and the second ceramic layer, and to suppress the peeling of the second ceramic layer.
[0017]
The invention according to claim 4 of the present invention uses, in particular, the first and second ceramic layers having a porosity of 50% or more. The plasticizer is easily diffused in the second ceramic layer. The adhesive strength between the ceramic layer and the second ceramic layer is improved, and the peeling of the second ceramic layer can be suppressed.
[0018]
In the invention described in claim 5 of the present invention, in particular, the density difference between the first ceramic layer and the second ceramic layer after pressurizing the laminate is 0.1 g / cm 3 or less. Since the shrinkage ratio during firing does not differ greatly, the peeling of the second ceramic layer can be suppressed.
[0021]
In the invention according to claim 6 of the present invention, in particular, the particle size of the inorganic powder forming the second ceramic layer is 1.0 μm or less, and generally the smaller the particle size of the inorganic powder, Although it is difficult to improve the density of the second ceramic layer, when the thermocompression bonding is performed by diffusing the plasticizer, the ceramic particles inside the ceramic sheet easily flow and the density of the second ceramic layer is sufficiently increased. Can be improved.
[0022]
In the invention according to claim 7 of the present invention, in particular, the plasticizer in the metal paste is 4 to 6 wt% of the metal component, and the plasticizer is easily diffused in the second ceramic layer. The adhesive strength between the ceramic layer and the second ceramic layer is improved, and peeling of the second ceramic layer can be suppressed.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the first embodiment will be used to explain the present invention, in particular, the invention described in claims 1 to 7 , using a multilayer ceramic capacitor.
[0024]
FIG. 1 is a cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor according to the first embodiment, in which 11 is a first ceramic layer, 12 is a second ceramic layer, 13 is an internal electrode, and 14 is an external electrode.
[0025]
First, a ceramic sheet having a porosity of 50% or more is produced using polyethylene having a weight average molecular weight of 400,000 or more and a ceramic raw material powder mainly composed of barium titanate.
[0026]
The ceramic sheet becomes the first and second ceramic layers 11 and 12 and has a network structure. That is, polyethylene has a network structure and is layered, and the ceramic powder is adsorbed on this network, and eventually the ceramic powder also has a network structure.
[0027]
Also prepared is a metal paste in which nickel cellulose is added as ethyl cellulose, acrylic resin, butyral resin, plasticizer is benzyl butyl phthalate, and aliphatic or aromatic solvent is added as a solvent, and an internal electrode is formed on a base film such as a polyethylene terephthalate film. A plurality of 13 are formed. As a plasticizer, 4 to 6 wt% of nickel is added. The plasticizer is not necessarily added to the metal paste to be the internal electrode 13, and even if added, it is usually about 3 wt%. In the present embodiment, diffusion to the second ceramic layer 12 is promoted by setting the amount of the plasticizer to be 4 to 6 wt% of the metal component.
[0028]
Further, in order to facilitate the release of the internal electrode 13 and the base film in a later process, a release layer composed of at least one of acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, and silicon resin is previously formed on the base film. It is desirable to print the internal electrode 13 after the formation. In particular, in a mixed system of acrylic resin and melamine resin, desired releasability can be obtained. In addition, the silicon resin is effective because it provides desired release properties and is excellent in solvent resistance and moisture resistance.
[0029]
Next, the internal electrode 13 and the base film are laminated on the ceramic sheet to be the first ceramic layer 11, and the internal electrode 13 is transferred to the first ceramic layer 11 by pressing and heating from the base film, and then the base film is transferred. The film is peeled off to produce the first ceramic layer 11 with internal electrodes.
[0030]
Next, a desired number of first ceramic layers 11 with internal electrodes are laminated on a second ceramic layer 12 formed by laminating a plurality of ceramic sheets, and then a second ceramic in which a plurality of ceramic sheets are laminated. The layer 12 is laminated | stacked and a laminated body is obtained.
[0031]
Basically, the first ceramic layer 11 is composed of a single ceramic sheet, and the second ceramic layer 12 is composed of a plurality of ceramic sheets.
[0032]
When laminating the first ceramic layer 11 with internal electrodes, pressurization and heating are performed. The pressurization is 115 MPa, the heating is 130 ° C., the first ceramic sheets are bonded together, and the internal electrodes 13 The plasticizer contained in is diffused. However, the plasticizer is not uniformly diffused in the laminate.
[0033]
Further, by holding the laminate at 60 ° C. for 24 hours, the plasticizer of the internal electrode 13 is uniformly diffused into the second ceramic layer 12 and the adhesive strength between the layers is improved. At this time, since the first and second ceramic layers 11 and 12 have a porosity of 50% or more and have a network structure as described above, the plasticizer is easily diffused.
[0034]
It is desirable to hold the laminate at a temperature at which the fluidity of the plasticizer is promoted. However, in order to maintain the shape of the laminate, it is desirable that the melting point of the polyethylene or less. Therefore, 60 ° C. or more and 140 ° C. or less is desirable.
[0035]
Then, the whole laminated body is pressurized and heated at 150 MPa and 165 ° C. to be integrated.
[0036]
Thereafter, the multilayer body is cut into a desired shape, degreased, fired, and the external electrode 14 is formed on the exposed end face of the internal electrode 13 to obtain the multilayer ceramic capacitor shown in FIG.
[0037]
This multilayer ceramic capacitor has excellent characteristics without peeling of the second ceramic layer 12.
[0038]
Furthermore, since no plasticizer is added to the ceramic sheets constituting the first and second ceramic layers 11 and 12, there is no need to consider the storage period or storage state of the ceramic sheets to be used, and excellent productivity It becomes.
[0039]
In the present embodiment, in order to obtain a small-sized and large-capacity capacitor, raw material particles constituting the ceramic sheet are those having an average particle size of 1.0 μm or less. Usually, the smaller the particle size of the raw material particles, the more difficult it is to improve the density of the ceramic sheet. The same applies to the first and second ceramic layers 11 and 12 that do not contain a plasticizer, and it is difficult to reduce the density difference between the two different thicknesses. However, by heating in the plasticizer diffusion step, not only the fluidity of the plasticizer but also the fluidity of the raw material particles can be improved. Therefore, when pressurization and heating are performed after the plasticizer diffusion step, the raw material particles move, and the density difference between the first ceramic layer 11 and the second ceramic layer 12 can be reduced to 0.1 g / cm 3 or less. It is easy to suppress the peeling of the second ceramic layer 12 due to the difference in shrinkage between the two.
[0040]
In this embodiment, benzyl butyl phthalate was used as the plasticizer, but in addition to this, a phthalic acid plasticizer having a low molecular weight such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl dibutyl phthalate, benzyl octyl phthalate or the like was used. The same effect can be obtained. These phthalic acid-based plasticizers are excellent in compatibility with the resin (ethyl cellulose, acrylic resin, butyral resin, etc.) usually used in the metal paste that becomes the internal electrode 13, and the plasticizer easily moves inside the laminate. Integration of the second ceramic layer 12 and the first ceramic layer 11 is facilitated.
[0041]
Also, the multilayer ceramic capacitor has been described as an example. However, ceramics such as multilayer thermistors, multilayer inductors, multilayer varistors, and ceramic substrates in which ceramic layers and internal electrodes are alternately stacked and a ceramic layer is further provided on at least one of the upper and lower sides Similar effects can be obtained in parts.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the plasticizer added to the internal electrode is diffused into the second ceramic layer, and the adhesion with the first ceramic layer is improved. Can be suppressed. As a result, a ceramic electronic component having excellent characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to a first embodiment of the present invention.
11 First ceramic layer 12 Second ceramic layer 13 Internal electrode 14 External electrode

Claims (7)

可塑剤非含有の第1のセラミック層と可塑剤を含有する金属ペーストを用いて形成した内部電極とを交互に積層し、上下に可塑剤非含有の第2のセラミック層を積層した積層体を作製する第1の工程と、前記積層体を所定時間加熱保持して前記内部電極中の可塑剤を前記第2のセラミック層に拡散させる第2の工程と、前記積層体の加圧及び加熱を行なう第3の工程と、前記積層体を焼成する第4の工程とを有するセラミック電子部品の製造方法。A laminate in which a plasticizer-free first ceramic layer and internal electrodes formed using a metal paste containing a plasticizer are alternately laminated, and a plasticizer-free second ceramic layer is laminated on the top and bottom. A first step of producing, a second step of heating and holding the laminate for a predetermined time to diffuse the plasticizer in the internal electrode into the second ceramic layer, and pressurization and heating of the laminate. A method for manufacturing a ceramic electronic component, comprising: a third step to be performed; and a fourth step of firing the laminate. 第1及び第2のセラミック層は網目構造を有する請求項1に記載のセラミック電子部品の製造方法。  The method for manufacturing a ceramic electronic component according to claim 1, wherein the first and second ceramic layers have a network structure. 可塑剤は、フタル酸系可塑剤を用いる請求項1に記載のセラミック電子部品の製造方法。  The method for producing a ceramic electronic component according to claim 1, wherein the plasticizer is a phthalic acid plasticizer. 第1及び第2のセラミック層の多孔度は50%以上である請求項1に記載のセラミック電子部品の製造方法。  The method for producing a ceramic electronic component according to claim 1, wherein the porosity of the first and second ceramic layers is 50% or more. 第3の工程後の、第1のセラミック層と第2のセラミック層の密度の差は、0.1g/cm3以下である請求項1に記載のセラミック電子部品の製造方法。The method for producing a ceramic electronic component according to claim 1, wherein the difference in density between the first ceramic layer and the second ceramic layer after the third step is 0.1 g / cm 3 or less. 第2のセラミック層を形成する無機粉末の粒径は1.0μm以下である請求項1に記載のセラミック電子部品の製造方法。The method for manufacturing a ceramic electronic component according to claim 1, wherein the inorganic powder forming the second ceramic layer has a particle size of 1.0 μm or less. 金属ペースト中の可塑剤は、金属成分の4〜6wt%である請求項1に記載のセラミック電子部品の製造方法。The method for producing a ceramic electronic component according to claim 1, wherein the plasticizer in the metal paste is 4 to 6 wt% of the metal component.
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