JP3873261B2 - Radiation-sensitive resin composition, protective film, interlayer insulating film, and method for forming these films - Google Patents

Description

【０００９】
ここで、Ｍは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基または前記式（２）
−Ｏ−Ｒ⁴ （２）
ここで、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示す、
を示すかあるいは、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合しているＭと一緒になって４〜７員環を形成していてもよい、
で表される酸分解性基を有する化合物、（ａ−３）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ−４）上記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分および（ａ−３）成分と共重合可能な不飽和化合物、との含フッ素共重合体、
（Ｂ）、放射線の照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、
（Ｃ）、架橋性基を少なくとも１個含有する架橋性化合物、並びに
（Ｄ）、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解している有機溶媒からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする保護膜または層間絶縁膜の形成方法によって達成される。
（１）前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記形成方法により形成された保護膜または層間絶縁膜によって達成される。
【００１０】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）エチレン性不飽和結合および前記式（１）で表される酸分解性基を有する化合物、（ａ−３）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、および（ａ−４）上記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体（以下、特定重合体という）である。
【００１２】
以下、本発明の特定重合体の構成について詳細に説明する。
本発明において使用される特定重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン性不飽和結合および前記式（１）で表される構造を有する化合物の重合単位（以下、「重合単位（１）」という）、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物の重合単位および共重合可能な不飽和化合物の重合単位を必須成分とする共重合体である。
酸分解性基を有する化合物（ａ−２）中の式（１）において、Ｍは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基または前記式（２）を示すかあるいは、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合しているＭと一緒になって４〜７員環を形成していてもよい。
式（２）において、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示す。
【００１３】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数１〜１０の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００１４】
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００１５】
炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００１６】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００１７】
炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００１８】
また、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに結合してそれらが結合しているＭと一緒になって４〜７員環を形成することができる。Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³またはＲ²とＲ³が結合した場合の４〜７員環としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基を挙げることができる。
【００１９】
式（２）で表される基は、アセタール基またはケタール基と呼称される基である。ここで、アセタール基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
次に、ケタール基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
エチレン性不飽和結合および前記式（１）で表わされる構造を有する化合物としては、例えば後述する不飽和カルボン酸類の相当するエステル類を好ましいものとして挙げることができる。
【００２２】
特定重合体において、重合単位（１）は、単独でまたは２種以上存在することができる。
【００２３】
かかる含フッ素共重合体を構成する（ａ−２）成分のエチレン不飽和結合を有する化合物としては、クロトン酸、マレイン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、メチル−５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸、ｃｉｓ−１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和カルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類；
（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸などのヒドロキシ脂肪酸の（メタ）アクリレート類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシテレフタル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸の（メタ）アクリレート類；
コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、イソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロイソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロテレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルなどのジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル類；
イタコン酸のモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノ−ｉ−プロピル、モノブチル、モノ−ｓｅｃ−ブチル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和酸無水物類；などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は単独でも２種以上の併用であっても良い。
【００２４】
これら（ａ−２）成分の中で好ましいものとしては、クロトン酸トリメチルシリルエステル、クロトン酸トリエチルシリルエステル、クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、クロトン酸トリメチルゲルミルエステル、クロトン酸トリエチルゲルミルエステル、クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル、クロトン酸−ｔ−ブチルエステル、クロトン酸ベンジルエステル、クロトン酸テトラヒドロフラニルエステル、クロトン酸テトラヒドロピラニルエステル、クロトン酸シクロブチルエステル、クロトン酸シクロペンチルエステル、クロトン酸シクロヘキシルエステル、クロトン酸シクロヘプチルエステル、クロトン酸−１−メトキシエトキシエステル、クロトン酸−１−ｔ−ブトキシエトキシエステル、クロトン酸−１−ベンジルオキシエトキシエステル、クロトン酸（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシエステル、クロトン酸−１−メチル−１−メトキシエトキシエステル、クロトン酸−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシエステル、クロトン酸（ベンジル）（エトキシ）メトキシエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリメチルゲルミルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルゲルミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル、（メタ）アクリル酸シクロブチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メトキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸−１−ｔ−ブトキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸−１−ベンジルオキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−メトキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシエステル、（メタ）アクリル酸（ベンジル）（エトキシ）メトキシエステル、
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリメチルゲルミルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリエチルゲルミルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸ベンジルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸テトラヒドロフラニルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸テトラヒドロピラニルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸シクロブチルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸シクロペンチルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸シクロヘキシルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸シクロヘプチルエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−メトキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−ｔ−ブトキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−ベンジルオキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−メチル−１−メトキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシエステル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸（ベンジル）（エトキシ）メトキシエステルなどが挙げられる。
【００２５】
特定重合体を構成する不飽和カルボン酸およびその無水物（ａ−３）としては、例えばクロトン酸、マレイン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類；
（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸などのヒドロキシ脂肪酸の（メタ）アクリレート類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシテレフタル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸の（メタ）アクリレート類；
コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、イソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロイソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロテレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルなどのジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル類；
イタコン酸のモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノ−ｉ−プロピル、モノブチル、モノ−ｓｅｃ−ブチル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和酸無水物類；などが挙げられる。これらの単量体は単独でも２種以上併用してもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和結合および前記式（１）で表わされる構造を持つ化合物としては、上記の如く、前記カルボキシル基含有単量体のエステル類を好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
さらに、ヘキサフルオロプロピレン、前記カルボキシル基含有単量体および前記エチレン性不飽和結合と式（１）の酸分解性基を有する化合物と共重合可能な単量体（ａ−４）としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール、
【００２８】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類、
【００２９】
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）もしくはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類、あるいは一般式 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ （Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニルエーテルもしくは（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類、
【００３０】
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３,３,３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類、
【００３１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、
【００３２】
エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類、
【００３３】
２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類、
【００３４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、
【００３５】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６,７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；
アリルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基含有不飽和脂肪族化合物類；
ビニルグリシジルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２,３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３,４,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,４,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等のグリシジルエーテル類などが挙げられる。
これらの単量体は単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００３６】
かかる共重合可能な単量体のうち、本発明の含フッ素共重合体の収率を高める点から、フッ素原子を含まない単量体としてはアルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。なかでも含フッ素共重合体のフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体が好ましい。さらにはヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとを併用することも好適である。また、含フッ素共重合体の高硬度化には、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状単量体の使用が有効である。
【００３７】
本発明の含フッ素重合体を構成する各単量体に基づく重合単位の比率としては、ヘキサフルオロプロピレンの重合単位２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、重合単位（１）５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、カルボキシル基含有単量体に基づく重合単位０〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％および他の共重合可能な単量体に基づく重合単位１０〜７０重量％である。但し、ヘキサフルオロプロピレンが５３重量％未満となる場合にはフッ素含量を高めるべく、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）あるいはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）のような含フッ素単量体を共重合することが望ましい。フッ素含量としては４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上である。また重合単位（１）含量が５重量％未満ではレジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感度が低下する傾向がある。カルボキシル基含有構造含量が少なくなる場合には、アルカリ溶解度が低下する傾向にあり、４０重量％以上を超えるとレジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００３８】
特定重合体は、透明性、アルカリ溶解度の調整、耐熱性、耐水性、耐溶媒性、密着性等の改善を目的として、特定カルボキシル基含有構造単位と共に他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、特定単量体と共重合可能な共重合性単量体（以下、単に「共重合性単量体」という。）、例えば不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、またはその他のラジカル重合性化合物の重合性二重結合が開裂した構造単位を挙げることができる。
【００３９】
＜Ａ成分＞
本発明のヘキサフルオロプロピレン、エチレン不飽和結合および式（１）で表される酸分解性基を有する化合物、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、共重合可能な不飽和化合物とのフッ素含有共重合体としては、例えばヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルゲルミルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−１−メトキシエトキシエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸トリメチルゲルミルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸−１−メトキシエトキシエステル／（メタ）アクリル酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリメチルシリルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸トリメチルゲルミエルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸テトラヒドロピラニルエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸−１−メトキシエトキシエステル／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルシリルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルゲルミルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルジメチルゲルミルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−ｔ−ブチルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸−１−メトキシエトキシエステル／クロトン酸／５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物／エチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／酢酸ビニル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／ビニルグリシジルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／酢酸ビニル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／ビニルグリシジルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／酢酸ビニル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／ビニルグリシジルエーテル共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／酢酸ビニル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸トリメチルシリルエステル／クロトン酸／エチルビニルエーテル／ビニルグリシジルエーテル／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体などが挙げられる。
【００４０】
特定重合体は、通常、特定単量体、または特定単量体と共重合性単量体とを、重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、特定単量体および共重合性単量体の官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
【００４１】
また、上記特定重合体は、例えば次の方法により製造することもできる。
（イ）不飽和カルボン酸から誘導される共重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という）、例えば、ヘキサフロロプロピレンとクロトン酸との共重合体等を準備し、そのカルボキシル基の１部を、例えばイソブテン、トリメチルシリルクロリド、トリメチルゲルミルクロリドの如き化合物と反応させてエステル化し、前記式（１）の重合単位を含有して重合体を製造する方法。
（ロ）カルボキシル基含有重合体のナトリウムカルボキシレート誘導体と、式Ｃｌ−Ｍ（Ｒ¹)（Ｒ²)（Ｒ³）(ただし、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ式（１）におけるＭ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の定義と同じである）で表される化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエステル化する方法。
（ハ）前記式（１）に対応する不飽和カルボン酸化合物を直接共重合する方法。
【００４２】
特定重合体を製造するために用いられる重合溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系プロトン性極性溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル等のエステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
重合溶媒と反応原料との割合は特に限定されるものではないが、通常、反応原料１００重量部に対して重合溶媒２０〜１０００重量部である。
【００４４】
ラジカル重合のための重合開始剤としては、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−メチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１,１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物または過酸化水素を挙げることができる。過酸化物を重合開始剤として使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。
【００４５】
特定重合体は、そのポリスチレン換算数平均分子量が、通常、１,０００〜２００,０００、好ましくは２,０００〜７０,０００のものである。ポリスチレン換算数平均分子量が１０００未満の特定重合体を用いる場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下したりする場合がある。一方、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００００を超える特定重合体を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下したり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったりする場合がある。
【００４６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である放射線を受けることにより酸を発生する酸発生化合物としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。
【００４７】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えばトリス（２,４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４８】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４９】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５０】
上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５１】
上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’,−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート；
第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
スルホン酸エステル類としては、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００５３】
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０.００１〜３０重量部、特に、０.０１〜１０重量部であることが好ましい。
（Ｂ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して０.００１重量部未満の場合には、放射線の照射を受けて発生する酸の量が少ないため、（Ａ）成分の分子の架橋が十分に進まず、現像処理後における残膜率、得られるパターンの耐熱性、耐薬品性、基板との密着性等が低下する場合がある。一方、（Ｂ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部を超える場合には、当該組成物は、感度の低いものとなりやすい。
【００５４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である架橋性基を少なくとも１個有する架橋性化合物の具体例としては、エポキシ、オキセタン、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化尿素、イソシアネート、シアネート、オキサゾリン、オキサジン等を挙げることができる。
【００５５】
エポキシの市販品を示せば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００５６】
これらのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５７】
以上、例示した化合物の大部分は高分子量体であるが、この化合物の分子量は、特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等の低分子量体等を使用することもできる。
このようなエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００５８】
上記オキセタンとしては、例えばビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００５９】
上記アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素は、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリルおよびメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミンおよびアルコキシメチル化ベンゾグアナミンが好ましい架橋性化合物として挙げられる。
また、かかる架橋性化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されているものを好ましく使用することができる。
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記イソシアネートとしては、例えばフェニレン−１,３−ジイソシアネート、フェニレン−１,４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２,４−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３,３,５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１,３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１,４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１,１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、あるいはこれらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
これらの有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、場合によりこれらの有機ジイソシアネートとともに使用することのできる他の有機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１,３,５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２,４’,４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４’,４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,２’,４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,２’,５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、３,５−ジメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、１,３,５−トリメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２,４,２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートあるいは、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【００６１】
上記シアネートとしては、例えば１,３−ジシアナートベンゼン、１,４−ジシアナートベンゼン、１,３,５−トリシアナートベンゼン、１,３−、１,４−、１,６−、１.８−、２.６−、または２,７−ジシアナートナフタレン、１,３,６−トリシアナートナフタレン、２,２’−または４,４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２,２’−ビス（３,５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【００６２】
上記オキサゾリンとしては、例えば２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００６３】
また上記オキサジンとしては、２,２’−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサジン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサジン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ）成分である架橋性化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満の場合には、系の架橋が不十分となるため、パターンを形成すること自体が困難となる場合がある。一方、（Ｃ）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、当該組成物全体のアルカリ溶解性が過大となって、現像処理後における残膜率が低下する方向となる。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤が含有されていてもよい。この増感剤としては、例えば３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることができる。
増感剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０.１〜２０重量部以下である。
【００６６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、塗布性の改善（例えばストリエーションの防止）や、現像性の改良を行うために、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄油脂化学工業（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【００６７】
これらの界面活性剤の使用割合は、組成物中における固形分１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、基板との密着性を改良するために、シランカップリング剤等の接着助剤を添加することができ、耐熱性を改良することを目的として多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することもできる。
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【００６９】
＜パターンの形成＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにしてパターンを形成することができる。
先ず、感放射線性樹脂組成物を、例えばその固形分の濃度が５〜６０重量％となるように溶剤に溶解し、これを孔径０.２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することにより組成物溶液を調製する。
そして、この組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に対して放射線照射処理を行った後、ＰＥＢ処理を行う。その後、現像処理を行って放射線未照射部分を除去することによりパターンが形成される。
【００７０】
以上において、組成物溶液を調製するための溶剤としては、前述の特定重合体を製造するために用いられる重合溶媒として例示したものと同様のものを用いることができる。さらに、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテタート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００７１】
組成物溶液を基板に塗布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の方法を採用することができる。
プリベークの条件は、例えば加熱温度が５０〜１５０℃、加熱時間が３０秒間〜６００秒間である。
放射線照射処理に使用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４３６ｎｍのｇ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線が挙げられる。
【００７２】
現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナン等が溶解されてなるアルカリ水溶液を用いることができる。また、このアルカリ水溶液に、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを使用することもできる。
現像処理時間は、例えば１０〜３００秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。
【００７３】
現像処理後に、流水洗浄によるリンス処理を行い、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、必要に応じて例えば紫外線を該薄膜の表面に照射した後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、例えば１５０〜３００℃の温度で３分〜２時間でよい。このようにして硬化したパターン状薄膜が基板の上に形成される。
こうして得られるパターン状薄膜の比誘電率は３以下、好ましくは２.８以下である。また、該パターン状薄膜は、高解像度、低誘電率であって、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度、硬度等の物性に優れる。したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用であり、特に液晶表示素子、集積回路素子および固体撮像素子の層間絶縁膜に有用である。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下において、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用いて測定した。
【００７５】
〔特定重合体の合成例〕
特定重合体の合成例１
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４.２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２７.２ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ） １１９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７.６ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.３ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１９.６重量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１）」と称する）。
得られた樹脂（１）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８４００であった。
【００７６】
特定重合体の合成例２
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２８.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）３３.８ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ） １１８ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７.８ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.９ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１８.０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（２）」と称する）。 得られた樹脂（２）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３９００であった。
【００７７】
特定重合体の合成例３
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.５ｇ、クロトン酸（ＣＡ）４０.３ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ） １１７ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.３ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.５ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１６.８％のポリマー溶液を得た。 得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（３）」と称する）。
得られた樹脂（３）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２８００であった。
【００７８】
特定重合体の合成例４
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４.２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２７.２ｇおよび過酸化ラウロイル１.８ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ） １１９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は６.５ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で２４時間攪拌下に反応を継続し、圧力が５.１ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２０.３％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８６ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（４）」と称する）。 得られた樹脂（４）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２２０００であった。
【００７９】
特定重合体の合成例５
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２６.６ｇ、グリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１５.５ｇ、および過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ） １１６ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は７.９ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、６０℃で２４時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.１ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２３.７％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８８ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（５）」と称する）。
得られた樹脂（５）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、１２６００であった。
【００８０】
特定重合体の合成例６
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ １５０ｇ、樹脂（１）１００ｇ、トリエチルアミン １３.９ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド １４.９ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０５ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（６）」と称する）。
得られた樹脂（６）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ^-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（６）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８２００であった。
【００８１】
特定重合体の合成例７
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ １５０ｇ、樹脂（２）１００ｇ、トリエチルアミン １７.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド １８.９ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０７ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（７）」と称する）。
得られた樹脂（７）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ^-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（７）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３８００であった。
【００８２】
特定重合体の合成例８
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ １５０ｇ、樹脂（３）１００ｇ、トリエチルアミン ２０.６ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド ２２.２ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１１２ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（８）」と称する）。
得られた樹脂（８）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ^-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（８）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２８００であった。
【００８３】
特定重合体の合成例９
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ １５０ｇ、樹脂（４）１００ｇ、トリエチルアミン １３.９ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド １４.９ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０６ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（９）」と称する）。
得られた樹脂（９）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ^-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（９）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２０９００であった。
【００８４】
特定重合体の合成例１０
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ １５０ｇ、樹脂（５）１００ｇ、トリエチルアミン １３.６ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ ５０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロリド １４.６ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０６ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１０）」と称する）。
得られた樹脂（１０）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ^-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（９）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、１１９００であった。
【００８５】
特定重合体の合成例１１
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、ジオキサン２００ｇ、樹脂（１）１００ｇ、硫酸５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでイソブテン４０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が４０℃に達した時点で反応開始とし、その後、４０℃で２４時間攪拌下に反応を継続した後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応停止後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放した。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１１５ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１１）」と称する）。
得られた樹脂（６）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ^-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（１１）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８２００であった。
【００８６】
特定重合体の合成例１２
内容積０.５Ｌのナスフラスコを窒素ガスで十分置換した後、ＴＨＦ １５０ｇ、樹脂（１）１００ｇ、トリエチルアミン １３.９ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでＴＨＦ ５０ｇに溶解させたトリメチルゲルミルクロリド ２１.０ｇを、氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応器を室温に戻した時点で反応開始とし、その後、１２時間攪拌下に反応を継続した後反応を停止させた。反応停止後、析出物をろ過により除去しろ液を濃縮後、得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた。その後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０４ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１２）」と称する）。
得られた樹脂（１２）の赤外吸収を日本分光（株）製のＩＲ−７００を用いて測定したところ、１７３０ｃｍ^-1付近に新しいｖＣ＝Ｏ由来の吸収を確認した。また樹脂（１２）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８３００であった。
【００８７】
特定重合体の合成例１３
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２.２ｇ、クロトン酸−２−エトキシエチル（ＥＥＣＡ）４８.８ｇ、クロトン酸（ＣＡ）１３.４ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ） １１６ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.０ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７.０ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２４.５％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い９５ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１３）」と称する）。
得られた樹脂（１３）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、４０００であった。
【００８８】
特定重合体の合成例１４
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２１.８ｇ、クロトン酸テトラヒドロピラニル（ＴＰＣＡ）５１.６ｇ、クロトン酸（ＣＡ）１３.０ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.１ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７．２ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２４.０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い９３ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１４）」と称する）。
得られた樹脂（１４）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、３９００であった。
【００８９】
特定重合体の合成例１５
内容積０.５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０.８ｇ、クロトン酸−２−エトキシエチル（ＥＥＣＡ）４７.８ｇ、クロトン酸（ＣＡ）１３.０ｇ、グリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１５.２ｇおよび過酸化ラウロイル５.４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ） １１３ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８.１ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、７０℃で１０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６.８ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２６.１％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い１０２ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１５）」と称する）。
得られた樹脂（１５）を昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１でポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、５６００であった。
【実施例】
実施例１
（Ａ）成分として、樹脂（６）を１００重量部と、（Ｂ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート１重量部と、（Ｃ）成分としてテトラメトキシメチロールグリコールウリル２０重量部とを全体の固形分濃度が３５％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
【００９０】
＜塗膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、組成物溶液１を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３.０μｍの塗膜を形成した。
【００９１】
＜放射線照射処理、および現像処理＞
得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０.４５,λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度で放射線照射処理を行った。次いで、０.２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理を行い、水で洗浄して乾燥することにより、パターンを形成した。
【００９２】
＜ポストベーク＞
このパターンが形成されたシリコン基板をホットプレート上で２２０℃で１時間加熱することにより、パターンのポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板を得た。
【００９３】
＜誘電率の測定＞
室温、１ＭＨｚの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
＜放射線感応性の評価＞
紫外線照射時に照射時間を変えて、ＰＥＢ処理および現像を行い、５.０μｍ×５.０μｍ以下の大きさの解像度で、しかもその時の感度が３０ｍＪ／ｃｍ² 以下でパターニングが可能な放射線感応性を○とし、５０ｍＪ／ｃｍ² 以下でパターニングが可能な放射線感応性を△とし、上記解像度および５０ｍＪ／ｃｍ² 以下の感度のいずれか、または両者がこの基準に達しない放射線感応性を×とした。結果を表１に示す。
【００９５】
＜耐熱寸法安定性の評価＞
パターン状薄膜を形成したシリコン基板を２００℃のオーブンを用いて１時間加熱した後、パターン状薄膜の膜厚変化を測定した。加熱後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。結果を表１に示す。
【００９６】
＜透明性の評価＞
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いた以外は上記と同様にしてパターン状薄膜を形成したガラス基板を得た。
次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。結果を表１に示す。
【００９７】
＜耐溶剤性の評価＞
パターン状薄膜を形成したガラス基板を７０℃中のジメチルスルフォキシド中に浸せきし、膜厚変化を測定し、１０％以下の膜厚変化を○、１０％以上の膜厚変化を△、膨潤が大きく、基板から剥がれてしまう状態を×とした。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例２〜１０
樹脂成分の（７）〜（１５）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【００９９】
実施例１１
（Ｂ）成分として、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１に示した。
【０１００】
実施例１２
（Ｂ）成分として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテートを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１に示した。
実施例１３〜１９
表１に記載した（Ｃ）成分の（２）〜（８）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１０１】
【表１】

但し（Ｃ）成分は、（１）テトラメトキシメチルグリコールウリル（商標名「ＣＹＭＥＬ１１７０」三井サイメック社製）、（２）エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、（３）ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、（４）フェニレン−１,３−ジイソシアネート、（５）１,３,５−トリシアナートベンゼン、（６）１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、（７）１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、ヘキサメトキシメチロールメラミン（商標名「ＣＹＭＥＬ３００」三井サイメック社製）である。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像でき、高解像度、高感度であり、しかも、絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a radiation sensitive resin composition. More specifically, it is suitable as a positive resist for producing a mask for manufacturing a semiconductor integrated circuit, a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) circuit for a liquid crystal display (hereinafter referred to as “LCD”), and the like. Radiation-sensitive resin composition suitable as a permanent film forming material such as interlayer insulating film and protective film for color filter, Protective film, interlayer insulating film and formation method thereofAbout.
[0002]
[Prior art]
In general, in electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, protective films for preventing deterioration and damage, flattening films for flattening the element surface, and maintaining electrical insulation. Insulating film or the like is provided.
Further, in the TFT type liquid crystal display element and the integrated circuit element, an interlayer insulating film is provided in order to insulate between wirings arranged in layers.
[0003]
However, for example, when forming an interlayer insulating film using a conventionally known material for forming a thermosetting insulating film for electronic components, in order to obtain an interlayer insulating film having a required pattern shape Since there is a problem that an interlayer insulating film having a large number of steps and sufficient flatness cannot be obtained, a photosensitive insulating film forming material that can be patterned has been demanded. In recent years, with the increase in the density of wiring and devices, low dielectric properties have been desired for these materials.
[0004]
However, it has been difficult to reduce the dielectric constant of the resulting film while maintaining good photosensitivity, developability with an alkaline aqueous solution after exposure, heat resistance, solvent resistance and transparency of the resulting film. That is, many photosensitive agents for imparting photosensitivity that can be developed with an alkaline aqueous solution and crosslinking agents for developing heat resistance and solvent resistance act to increase the dielectric constant of the resulting film. Therefore, it has been difficult to simultaneously realize these characteristics and low dielectric constant.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to develop with an alkaline aqueous solution, have high sensitivity and excellent radiation sensitivity, and have various properties such as insulation, flatness, heat resistance, solvent resistance, and transparency. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of easily forming a patterned thin film having a low dielectric constant.
[0006]
  Another object of the present invention is to produce a permanent film exemplified by an interlayer insulating film, a color filter protective film, a circuit protective film, etc. for manufacturing an IC, a TFT circuit for LCD, etc. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of providing a permanent film excellent in heat resistance, adhesion to a substrate, transparency in the visible light region, chemical resistance, insulation, and the like.
  Still another object of the present invention is to provide a protective film and an interlayer insulating film produced from the radiation-sensitive resin composition and a method for forming them.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0007]
[Means for Solving the Invention]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.First,
(A), (a-1) hexafluoropropylene, (a-2) an ethylenically unsaturated bond andunderFormula (1)
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
Here, M represents a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom, and R¹, R²And R^ThreeAre independently of each other a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number. 7 to 11 aralkyl groups or the above formula (2)
      -O-R^Four      (2)
Where R^FourIs a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. Showing,
Or R¹, R²And R^ThreeAny two of these may be bonded together to form a 4- to 7-membered ring together with M to which they are bonded,
(A-3) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a-4) component (a-1), (a-2) A fluorine-containing copolymer of the component and an unsaturated compound copolymerizable with the component (a-3),
(B) an acid-generating compound that generates an acid upon irradiation with radiation,
(C), a crosslinkable compound containing at least one crosslinkable group, and
It is achieved by a radiation-sensitive resin composition comprising an organic solvent in which (D), the component (A), the component (B) and the component (C) are dissolved.
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a method for forming a protective film or an interlayer insulating film characterized by including the following steps in the order described below.
  (1) The process of forming the coating film of the said radiation sensitive resin composition on a board | substrate,
  (2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
  (3) Development process, and
  (4) Heating process.
  According to the present invention, thirdly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a protective film or an interlayer insulating film formed by the above forming method.
[0010]
Hereinafter, the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be specifically described.
[0011]
<(A) component>
(A) component is (a-1) hexafluoropropylene, (a-2) a compound having an ethylenically unsaturated bond and an acid-decomposable group represented by the formula (1), (a-3) unsaturated Carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a-4) component (a-1), component (a-2), component (a-3), and unsaturated compound copolymerizable with component It is a fluorine copolymer (hereinafter referred to as a specific polymer).
[0012]
Hereinafter, the structure of the specific polymer of this invention is demonstrated in detail.
The specific polymer used in the present invention is a polymer unit of a compound having a structure represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “polymer unit (1)”), hexafluoropropylene, an ethylenically unsaturated bond, and It is a copolymer having as essential components a polymerized unit of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and a polymerized unit of a copolymerizable unsaturated compound.
In the formula (1) in the compound (a-2) having an acid-decomposable group, M represents a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom, and R¹, R²And R^ThreeAre independently of each other a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number. An aralkyl group of 7 to 11 or the above formula (2), or R¹, R²And R^ThreeAny two of these may be bonded together to form a 4- to 7-membered ring together with M to which they are bonded.
In formula (2), R^FourIs a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. Indicates.
[0013]
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group. I-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl Group, n-decyl group and the like.
[0014]
Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoroethyl group, a hexafluoropropyl group, a heptadecafluorodecyl group, and the like.
[0015]
Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
[0016]
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
[0017]
Examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include benzyl, α-methylbenzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
[0018]
R¹, R²And R^ThreeCan bond together to form a 4-7 membered ring together with the M to which they are attached. R¹And R², R¹And R^ThreeOr R²And R^ThreeExamples of the 4- to 7-membered ring when is bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl group.
[0019]
The group represented by the formula (2) is a group called an acetal group or a ketal group. Here, examples of the acetal group include 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i-propoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-i-butoxy group. Ethoxy group, 1-sec-butoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-norbornyloxyethoxy group, 1-bornyloxyethoxy group, 1-phenyloxyethoxy group, 1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-benzyloxyethoxy group, 1-phenethyloxyethoxy group, (cyclohexyl) (methoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (ethoxy) methoxy group, (Cyclohexyl) (n-propoxy) methoxy group, (cyclo Xyl) (i-propoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (cyclohexyl) (phenoxy) methoxy group, (cyclohexyl) (benzyloxy) methoxy group, (phenyl) (methoxy) methoxy group, (phenyl) ) (Ethoxy) methoxy group, (phenyl) (n-propoxy) methoxy group, (phenyl) (i-propoxy) methoxy group, (phenyl) (cyclohexyloxy) methoxy group, (phenyl) (phenoxy) methoxy group, (phenyl) ) (Benzyloxy) methoxy group, (benzyl) (methoxy) methoxy group, (benzyl) (ethoxy) methoxy group, (benzyl) (n-propoxy) methoxy group, (benzyl) (i-propoxy) methoxy group, (benzyl ) (Cyclohexyloxy) meth Sheet group, and a (benzyl) (phenoxy) methoxy, (benzyl) (benzyloxy) methoxy group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyloxy group.
[0020]
Next, examples of the ketal group include 1-methyl-1-methoxyethoxy group, 1-methyl-1-ethoxyethoxy group, 1-methyl-1-n-propoxyethoxy group, and 1-methyl-1-i-propoxy group. Ethoxy group, 1-methyl-1-n-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-i-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-sec-butoxyethoxy group, 1-methyl-1-t-butoxyethoxy group 1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-methyl-1-norbornyloxyethoxy group, 1-methyl-1-bornyloxyethoxy group, 1- Methyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-methyl-1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-methyl-1-benzyloxyoxy group Group, 1-methyl-1-phenethyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-methoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-ethoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1 -I-propoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-phenoxyethoxy group, 1-cyclohexyl-1-benzyloxyethoxy group, 1-phenyl-1-methoxyethoxy group, 1 -Phenyl-1-ethoxyethoxy group, 1-phenyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-phenyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-phenyl-1- Phenyloxyethoxy group, 1-phenyl-1- Benzyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-methoxyethoxy group, 1-benzyl-1-ethoxyethoxy group, 1-benzyl-1-n-propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-i-propoxyethoxy group, 1-benzyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-phenyloxyethoxy group, 1-benzyl-1-benzyloxyethoxy group, 2- (2-methyl-tetrahydrofuranyl) oxy group, 2- (2 -Methyl-tetrahydropyranyl) oxy group, 1-methoxy-cyclopentyloxy group, 1-methoxy-cyclohexyloxy group and the like.
[0021]
Preferred examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond and the structure represented by the formula (1) include esters corresponding to unsaturated carboxylic acids described later.
[0022]
In the specific polymer, the polymer unit (1) may be present alone or in combination of two or more.
[0023]
The compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (a-2) constituting the fluorine-containing copolymer includes crotonic acid, maleic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, itaconic acid, citraconic acid and muconic acid. 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, methyl-5-norbornene 2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, cis-1, Unsaturated carboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids such as 2,3,6-tetrahydrophthalic acid and dimethyltetrahydrophthalic anhydride;
(Meth) acrylates of hydroxy fatty acids such as (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid, 2- (meth) acryloyloxypropionic acid, 4- (meth) acryloyloxybutanoic acid;
4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxyphthalic acid, 3- (meth) acryloyloxyphthalic acid, (Meth) acrylates of aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4- (meth) acryloyloxyisophthalic acid, 5- (meth) acryloyloxyisophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyterephthalic acid;
Succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, phthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, isophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, terephthalic acid mono (2- (meta ) Acryloyloxy) ethyl, tetrahydrophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, tetrahydroisophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, tetrahydroterephthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl Mono (meth) acryloyloxyethyl esters of dicarboxylic acids such as;
Monoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids having a carboxyl group such as monomethyl, monoethyl, monopropyl, mono-i-propyl, monobutyl, mono-sec-butyl, mono-tert-butyl of itaconic acid;
Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, muconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, methyl-5-norbornene 2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2, Unsaturated acid anhydrides such as 3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride And so on. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Among these (a-2) components, preferred are crotonic acid trimethylsilyl ester, crotonic acid triethylsilyl ester, crotonic acid-t-butyldimethylsilyl ester, crotonic acid trimethylgermyl ester, crotonic acid triethylgermyl ester, Crotonic acid-t-butyldimethylgermyl ester, Crotonic acid-t-butyl ester, Crotonic acid benzyl ester, Crotonic acid tetrahydrofuranyl ester, Crotonic acid tetrahydropyranyl ester, Crotonic acid cyclobutyl ester, Crotonic acid cyclopentyl ester Ester, crotonic acid cycloheptyl ester, crotonic acid-1-methoxyethoxy ester, crotonic acid-1-t-butoxyethoxy ester, crotonic acid-1 Benzyloxyethoxy ester, crotonic acid (cyclohexyl) (ethoxy) methoxy ester, crotonic acid-1-methyl-1-methoxyethoxy ester, crotonic acid-1-methyl-1-i-butoxyethoxy ester, crotonic acid (benzyl) ( Ethoxy) methoxy ester,
(Meth) acrylic acid trimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triethylsilyl ester, (meth) acrylic acid-t-butyldimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid trimethylgermyl ester, (meth) acrylic acid triethylgermyl ester, (Meth) acrylic acid-t-butyldimethylgermyl ester, (meth) acrylic acid-t-butyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofuranyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester , (Meth) acrylic acid cyclobutyl ester, (meth) acrylic acid cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid cycloheptyl ester, (meth) acrylic acid-1-methoxyethoxy Ester, (meth) acrylic acid-1-t-butoxyethoxy ester, (meth) acrylic acid-1-benzyloxyethoxy ester, (meth) acrylic acid (cyclohexyl) (ethoxy) methoxy ester, (meth) acrylic acid-1 -Methyl-1-methoxyethoxy ester, (meth) acrylic acid-1-methyl-1-i-butoxyethoxy ester, (meth) acrylic acid (benzyl) (ethoxy) methoxy ester,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid trimethylsilyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid triethylsilyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-t-butyldimethylsilyl ester, 5-norbornene-2 , 3-dicarboxylic acid trimethylgermyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid triethylgermyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-t-butyldimethylgermyl ester, 5-norbornene-2, 3-dicarboxylic acid-t-butyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid benzyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid tetrahydrofuranyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid tetrahydropyranyl ester , 5-norbornene- 2,3-dicarboxylic acid cyclobutyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid cyclopentyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid cyclohexyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid cycloheptyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-1-methoxyethoxy ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-1-t-butoxyethoxy ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-1-benzyl Oxyethoxy ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (cyclohexyl) (ethoxy) methoxy ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-1-methyl-1-methoxyethoxy ester, 5-norbornene-2, 3-Dicarboxylic acid-1-methyl-1-i-but Examples thereof include xoxyethoxy ester and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (benzyl) (ethoxy) methoxy ester.
[0025]
Examples of the unsaturated carboxylic acid and anhydride (a-3) constituting the specific polymer include unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid and itaconic acid, or unsaturated Dicarboxylic acids;
(Meth) acrylates of hydroxy fatty acids such as (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid, 2- (meth) acryloyloxypropionic acid, 4- (meth) acryloyloxybutanoic acid;
4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxyphthalic acid, 3- (meth) acryloyloxyphthalic acid, (Meth) acrylates of aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4- (meth) acryloyloxyisophthalic acid, 5- (meth) acryloyloxyisophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyterephthalic acid;
Succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, phthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, isophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, terephthalic acid mono (2- (meta ) Acryloyloxy) ethyl, tetrahydrophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, tetrahydroisophthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl, tetrahydroterephthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxy) ethyl Mono (meth) acryloyloxyethyl esters of dicarboxylic acids such as;
Monoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids having a carboxyl group such as monomethyl, monoethyl, monopropyl, mono-i-propyl, monobutyl, mono-sec-butyl, mono-tert-butyl of itaconic acid;
Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, muconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, methyl-5-norbornene 2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2, Unsaturated acid anhydrides such as 3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride And so on. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Preferred examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond and the structure represented by the formula (1) include esters of the carboxyl group-containing monomer as described above.
[0027]
Furthermore, examples of the monomer (a-4) copolymerizable with hexafluoropropylene, the carboxyl group-containing monomer and the compound having an ethylenically unsaturated bond and an acid-decomposable group of the formula (1) include: Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2- Hydroxyl group-containing allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, allyl alcohol,
[0028]
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether,
[0029]
Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether), perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) Or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers), or the general formula CH₂= CH-O-Rf (Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom) (fluoroalkyl) vinyl ether or (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ether represented by
[0030]
Fluoroolefins such as vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropylene, tetrafluoroethylene,
[0031]
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl stearate,
[0032]
Α-olefins such as ethylene, propylene and isobutene,
[0033]
2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro Fluorine-containing (meth) acrylic esters such as hexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate,
[0034]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ) (Meth) acrylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate,
[0035]
Glycidyl (meth) acrylate, α-ethylglycidyl (meth) acrylate, α-n-propylglycidyl (meth) acrylate, α-n-butylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3, Epoxy group-containing (meth) acrylates such as 4-epoxyheptyl (meth) acrylate and α-ethyl-6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate;
Epoxy group-containing unsaturated aliphatic compounds such as allyl glycidyl ether, 2-vinylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, 4-vinylcyclohexene oxide;
Vinyl glycidyl ether, 2-vinylbenzyl glycidyl ether, 3-vinylbenzyl glycidyl ether, 4-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-2-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-3-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl -4-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-diglycidyloxymethyl styrene, 2,4-diglycidyloxymethyl styrene, 2,5-diglycidyloxymethyl styrene, 2,6-diglycidyloxymethyl styrene, 2, 3,4-triglycidyloxymethylstyrene, 2,3,5-triglycidyloxymethylstyrene, 2,3,6-triglycidyloxymethylstyrene, 3,4,5-triglycidyloxymethylstyrene, 2,4, 6-triglycidyloxymethyl Glycidyl ethers and styrene.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Among these copolymerizable monomers, alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, carboxylic acid vinyl esters are used as monomers not containing fluorine atoms in order to increase the yield of the fluorine-containing copolymer of the present invention. Are preferably used. Among them, low molecular weight monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, etc., in terms of increasing the fluorine content of the fluorinated copolymer. Is preferred. Furthermore, it is also suitable to use hexafluoropropylene in combination with perfluoroalkyl perfluorovinyl ether or perfluoroalkoxyalkyl perfluorovinyl ether. In order to increase the hardness of the fluorinated copolymer, it is effective to use a branched monomer such as isopropyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, or vinyl pivalate.
[0037]
As a ratio of the polymer units based on the respective monomers constituting the fluoropolymer of the present invention, the polymer units of hexafluoropropylene are 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight, and the polymer units (1) 5 to 5%. 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, 0 to 40% by weight of polymerized units based on carboxyl group-containing monomer, preferably 5 to 25% by weight and polymerized units 10 based on other copolymerizable monomers ~ 70 wt%. However, when hexafluoropropylene is less than 53% by weight, a fluorine-containing monomer such as perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) is copolymerized to increase the fluorine content. Is desirable. The fluorine content is 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more. When the content of the polymerized unit (1) is less than 5% by weight, the resolution as a resist tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the sensitivity tends to be lowered. When the carboxyl group-containing structure content decreases, the alkali solubility tends to decrease, and when it exceeds 40% by weight, the resolution as a resist tends to decrease.
[0038]
The specific polymer may have other structural units together with the specific carboxyl group-containing structural unit for the purpose of improving transparency, adjustment of alkali solubility, heat resistance, water resistance, solvent resistance, adhesion, and the like. . Other structural units include copolymerizable monomers copolymerizable with specific monomers (hereinafter simply referred to as “copolymerizable monomers”), such as unsaturated acid anhydrides and epoxy group-containing unsaturateds. Examples thereof include a structural unit in which a polymerizable double bond of a compound or other radical polymerizable compound is cleaved.
[0039]
<A component>
Hexafluoropropylene of the present invention, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an acid-decomposable group represented by formula (1), an unsaturated compound copolymerizable with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride As the fluorine-containing copolymer with, for example, hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid-t-butyldimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylgermyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid-t-butyldimethylgermyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid-t-butyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid-1-methoxyethoxy ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester / (meth) acrylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid-t-butyldimethylsilyl ester / (meth) acrylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid trimethylgermyl ester / (meth) acrylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid-t-butyldimethylgermyl ester / (meth) acrylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid-t-butyl ester / (meth) acrylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / (meth) acrylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid-1-methoxyethoxy ester / (meth) acrylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid trimethylsilyl ester / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-t-butyldimethylsilyl ester / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid trimethylgermiel ester / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-t-butyldimethylgermyl ester / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-t-butyl ester / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid tetrahydropyranyl ester / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid-1-methoxyethoxy ester / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid-t-butyldimethylsilyl ester / crotonic acid / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylgermyl ester / crotonic acid / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid-t-butyldimethylgermyl ester / crotonic acid / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid-t-butyl ester / crotonic acid / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride / ethyl vinyl ether copolymer, hexafluoropropylene / crotonic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / 5-norbornene -2,3-dicarboxylic anhydride / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid-1-methoxyethoxy ester / crotonic acid / 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride / ethyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / 4-hydroxybutyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer, hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / chlorotrifluoroethylene copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / vinyl acetate copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / vinyl glycidyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / 4-hydroxybutyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / chlorotrifluoroethylene copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / vinyl acetate copolymer,
Hexafluoropropylene / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / vinyl glycidyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / 4-hydroxybutyl vinyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / chlorotrifluoroethylene copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / vinyl acetate copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / (meth) acrylic acid tetrahydropyranyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / vinyl glycidyl ether copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / 4-hydroxybutyl vinyl ether / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / chlorotrifluoroethylene / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer,
Hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / vinyl acetate / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer,
And hexafluoropropylene / crotonic acid trimethylsilyl ester / crotonic acid / ethyl vinyl ether / vinyl glycidyl ether / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer.
[0040]
The specific polymer is usually produced by radical polymerization of a specific monomer or a specific monomer and a copolymerizable monomer in a polymerization solvent. Further, if necessary, these may be polymerized in a state where the functional groups of the specific monomer and copolymerizable monomer are protected, and then deprotection treatment may be performed.
[0041]
Moreover, the said specific polymer can also be manufactured, for example with the following method.
(A) A copolymer derived from an unsaturated carboxylic acid (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing polymer”), for example, a copolymer of hexafluoropropylene and crotonic acid is prepared. A method for producing a polymer containing a polymerized unit of the formula (1) by reacting a part with a compound such as isobutene, trimethylsilyl chloride, and trimethylgermyl chloride for esterification.
(B) a sodium carboxylate derivative of a carboxyl group-containing polymer and the formula Cl-M (R¹) (R²) (R^Three(However, M, R¹, R², R^ThreeAre M and R in formula (1), respectively.¹, R², R^ThreeAnd a compound represented by the following formula:
(C) A method of directly copolymerizing an unsaturated carboxylic acid compound corresponding to the formula (1).
[0042]
Examples of the polymerization solvent used for producing the specific polymer include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol;
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Amide type protic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone;
Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate;
Alkoxy esters such as methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate;
(Di) glycol dialkyl esters such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;
(Di) glycol mono, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether Alkyl ethers;
Glycol monoalkyl ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate;
Mention may be made of ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-heptanone. These polymerization solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The ratio of the polymerization solvent and the reaction raw material is not particularly limited, but is usually 20 to 1000 parts by weight of the polymerization solvent with respect to 100 parts by weight of the reaction raw material.
[0044]
As a polymerization initiator for radical polymerization, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-methylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4- Organic peroxides such as azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, 1,1-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane Or hydrogen peroxide. When a peroxide is used as a polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
[0045]
The specific polymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 70,000. When a specific polymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of less than 1000 is used, the shape of the pattern to be obtained becomes poor, the residual film ratio of the pattern decreases, or the heat resistance of the pattern decreases. There is a case. On the other hand, when a specific polymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight exceeding 200,000 is used, the coating property of the radiation-sensitive resin composition becomes poor, the developability is lowered, or the pattern obtained In some cases, the shape of the product becomes defective.
[0046]
<(B) component>
Examples of the acid-generating compound that generates an acid by receiving radiation as component (B) include trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonic acid esters, and the like. Can be used.
[0047]
Examples of the trichloromethyl-s-triazines include tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -bis ( 4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6- Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-to Chloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl)- Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) ) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-Diethyla Roh-2-methylphenyl) ethenyl] - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine.
[0048]
Examples of the diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyl Iodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4- Methoxyphenyl phenyl iodonium Hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenylphenyliodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert- Butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p -Toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, bis (4- tert-butylphenyl) iodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0049]
Examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium- p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4- Methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxypheny Rudiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfo Narate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) ) Borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetraf Fluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4- Phenylthiophenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-phenyl Thiophenyldiphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl ) Borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-hydroxy- 1-naphthalenyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium trifluoroacetate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) Dimethylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexyl And tris (p-chlorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, and the like.
[0050]
Examples of the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluorophosphonate, tetramethylammonium hexafluoroarsenate, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium trifluoroacetate, tetramethylammonium- p-toluenesulfonate, tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, tetrabutyl Ammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophospho , Tetrabutylammonium hexafluoroarsenate, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium trifluoroacetate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, Tetrabutylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetrabutylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyltrimethylammonium tetrafluoroborate, benzyltrimethylammonium hexafluorophosphonate, benzyltrimethylammonium hexafluoroarsenate, benzyl Trimethylammonium trifluoromethanesulfo Narate, benzyltrimethylammonium trifluoroacetate, benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, benzyltrimethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyl Tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium tetrafluoroborate, benzyldimethylphenylammonium hexafluorophosphonate, benzyldimethylphenylammonium hexafluoroarsenate, benzyldimethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, benzyldimethylphenylammonium trifluoride Diacetate, benzyldimethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, benzyldimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris ( 3-trifluoromethylphenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium tetrafluoroborate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluorophosphonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluoroarsenate, N-cinnamiri Denethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium Ni-trifluoroacetate, N-cinnamylideneethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexyltris (P-chlorophenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned.
[0051]
Examples of the sulfonic acid esters include α-hydroxymethylbenzoin-p-toluenesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-trifluoromethanesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-methanesulfonic acid ester, pyrogallol-tri (p -Toluenesulfonic acid ester, pyrogallol-tri (trifluoromethanesulfonic acid) ester, pyrogallol-trimethanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfone Acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-p-to Enesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 4-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid D Ter, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3- Dicarboximide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide-methane Sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5 ′,-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) Ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfo Acid ester and the like.
[0052]
Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4 , 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethyl) Amino-2-methylphenyl) ethenyl] - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4-methoxynaphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine;
Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, or 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate;
Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium. Trifluoromethanesulfonate or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate;
The quaternary ammonium salts include tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyl Dimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate;
As the sulfonic acid esters, 2,6-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy Naphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester can be mentioned as a preferable example.
[0053]
(B) The usage-amount of a component is 0.001-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, It is preferable that it is 0.01-10 weight part especially.
When the use ratio of the component (B) is less than 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the amount of acid generated upon irradiation with radiation is small. In some cases, the remaining film ratio after the development processing, the heat resistance of the pattern obtained, the chemical resistance, the adhesion to the substrate, and the like are lowered. On the other hand, when the usage ratio of the component (B) exceeds 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the composition tends to have low sensitivity.
[0054]
<(C) component>
Specific examples of the crosslinkable compound having at least one crosslinkable group as component (C) include epoxy, oxetane, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated urea, isocyanate, Examples include cyanate, oxazoline, and oxazine.
[0055]
If the epoxy commercial product is shown, as the bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) ) Etc., as bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc., and as phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) ), EPPN201, 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., as cresol novolac type epoxy resins, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN -1027 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicote 18 S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc., as cycloaliphatic epoxy resins, CY175, CY177, CY179 (above, manufactured by CIBA-GEIGY A.G), ERL-4234, ERL-4299, ERL- 4221, ERL-4206 (above, manufactured by U.C.C. Co.), Shodyne 509 (produced by Showa Denko KK), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above, CIBA-GEIGY A) G), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink Industries, Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, Yuka Shell Epoxy), ED-5661, ED-5661 (above) As the aliphatic polyglycidyl ether, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) ), Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation) and the like.
[0056]
Among these, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin are preferable.
[0057]
As mentioned above, most of the exemplified compounds are high molecular weight compounds, but the molecular weight of this compound is not particularly limited, and for example, low molecular weight compounds such as glycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F may be used. it can.
The proportion of the compound containing two or more such epoxy groups in the molecule is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, per 100 parts by weight of component (A).
[0058]
Examples of the oxetane include bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] methane. Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] propane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl -Phenyl] sulfone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ketone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] hexafluoropropane, tri [(3-ethyl- 3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, tetra [(3-ethyl-3 Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, and the like.
[0059]
The above alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril and alkoxymethylated urea convert methylol groups of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril and methylolated urea to alkoxymethyl groups, respectively. Can be obtained. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group.
Among these crosslinkable compounds, alkoxymethylated melamine and alkoxymethylated benzoguanamine are mentioned as preferred crosslinkable compounds.
Such crosslinkable compounds include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156. 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, What is marketed by brand names, such as Mx-40, the same Mx-31, the same Ms-11, the same Mw-30 (above, Sanwa Chemical Co., Ltd. product), can be used preferably.
These crosslinkable compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Examples of the isocyanate include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate, and 2,4-tolylene diene. Isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenylene-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3, 3'-dimethyldi Enylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1, 4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane, cyclohexane-1, 3-bis (methylisocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate , Ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, or a stoichiometric excess of these organic diisocyanates and 2 Mention may be made, for example, of both-end isocyanate prepolymers obtained by reaction with functional active hydrogen-containing compounds.
These organic diisocyanates can be used alone or in admixture of two or more.
Other organic polyisocyanates that can be used with these organic diisocyanates in some cases include, for example, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2, 5,4'-triisocyanate, triphenylmethane-2,4 ', 4 "-triisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4" -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2 ', 4'- Tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2 ', 5'-tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane- 1,3,5-tris (methyl isocyanate), 1,3,5-trimethylsilane Trifunctional or more organic polyisocyanates such as chlorohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2′-triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4,4′-triisocyanate or the like And a terminal isocyanate prepolymer obtained by reacting a stoichiometric excess of these trifunctional or higher functional polyisocyanates with a bifunctional or higher polyfunctional active hydrogen-containing compound.
[0061]
Examples of the cyanate include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1 .8-, 2.6-, or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 2,2'- or 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-sia Natophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanate) Phenyl) ethane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 , 2-bis (4-cyanatofe Propane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and a polyisocyanate compound of a benzene polynuclear compound obtained by reaction of a phenol resin with a cyanogen halide (for example, JP-B-45) -11712 and 55-9433). Divalent cyanate compounds derived from bisphenols, such as 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, because they are readily available and give good properties to moldability and final cured product Are used particularly well. Polyanates obtained by reacting cyanogen halide with an initial condensate of phenol and formaldehyde are also useful.
[0062]
Examples of the oxazoline include 2,2′-bis (2-oxazoline), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro- 2-Oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′- Bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2, 2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2′-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2′-methylenebis (4-phenyl) -2- oxazoline).
[0063]
Examples of the oxazine include 2,2′-bis (2-oxazine), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazyl-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro- 2-Oxazyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazin-2-yl) butane, 2,2′- Bis-4-benzyl-2-oxazine, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazin-2-yl) pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazine), 2, 2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazine) And the like.
[0064]
The proportion of the crosslinkable compound as component (C) is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
When the proportion of the component (C) used is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the component (A), the crosslinking of the system becomes insufficient, so that it may be difficult to form the pattern itself. . On the other hand, when the use ratio of the component (C) exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the alkali solubility of the entire composition becomes excessive, and the remaining film ratio after development processing Is in the direction of decreasing.
[0065]
<Other ingredients>
The radiation sensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include coumarins having a substituent at the 3-position and / or 7-position, flavones, dibenzalacetones, dibenzalcyclohexanes, chalcones, xanthenes, thioxanthenes, Porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracenes and the like can be used.
The use ratio of the sensitizer is 30 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[0066]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a surfactant can be added in order to improve coatability (for example, prevention of striation) and developability.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers. Nonionic surfactants such as ethylene aryl ethers, polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate; F-top EF301, EF303, EF352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafuck F171, F172, F173 (above, Dainippon Ink Industries, Ltd.), Florard FC430, FC431 (above, Sumitomo 3M Ltd.) ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants: organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymer polyflow Nos. 57 and 95 (manufactured by Kyoei Yushi Chemical Co., Ltd.) Other surfactants marketed under trade names such as) can be used.
[0067]
The use ratio of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the solid content in the composition.
[0068]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an adhesion assistant such as a silane coupling agent can be added in order to improve the adhesion to the substrate, and the purpose is to improve heat resistance. An unsaturated compound such as a polyvalent acrylate can also be added.
Furthermore, in the radiation sensitive resin composition of the present invention, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment, a thermal acid generator and the like can be added as necessary.
[0069]
<Pattern formation>
By using the radiation sensitive resin composition of the present invention, a pattern can be formed, for example, as follows.
First, the radiation sensitive resin composition is dissolved in a solvent so that the concentration of the solid content becomes 5 to 60% by weight, for example, and this is filtered through a filter having a pore diameter of about 0.2 to 10 μm. To prepare.
And this composition solution is apply | coated to the surface of board | substrates, such as a silicon wafer, and a solvent is removed by performing prebaking and the coating film of a radiation sensitive resin composition is formed. Subsequently, after performing the radiation irradiation process with respect to the formed coating film, PEB process is performed. Thereafter, a pattern is formed by performing a development process to remove the non-irradiated portion.
[0070]
In the above, as a solvent for preparing a composition solution, the thing similar to what was illustrated as a polymerization solvent used in order to manufacture the above-mentioned specific polymer can be used. Further, if necessary, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, A high-boiling solvent such as benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, carbitol acetate or the like can also be added.
[0071]
As a method for applying the composition solution to the substrate, various methods such as a spin coating method, a flow coating method, and a roll coating method can be employed.
The prebaking conditions are, for example, a heating temperature of 50 to 150 ° C. and a heating time of 30 seconds to 600 seconds.
The radiation used in the radiation treatment includes ultraviolet rays such as 365 nm i-rays, 436 nm g-rays, far-ultraviolet rays such as KrF excimer lasers having a wavelength of 248 nm, ArF excimer lasers having a wavelength of 193 nm, and X-rays such as synchrotron radiation. Or charged particle beams, such as an electron beam, are mentioned.
[0072]
Examples of the developer used for the development processing include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyl. Diethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] -5-nonane or the like can be used in an alkaline aqueous solution. In addition, a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant added in an appropriate amount can be used in the alkaline aqueous solution.
The development processing time is, for example, 10 to 300 seconds. As the development method, a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, or the like can be used.
[0073]
After the development process, a rinse treatment by running water washing is performed. For example, the film is air-dried with compressed air or compressed nitrogen. If necessary, for example, the surface of the thin film is irradiated with ultraviolet rays, and then post-baked by a heating device such as a hot plate or an oven. Do. The post-bake condition is usually 3 minutes to 2 hours at a temperature of 150 to 300 ° C., for example. The patterned thin film thus cured is formed on the substrate.
The relative dielectric constant of the patterned thin film thus obtained is 3 or less, preferably 2.8 or less. The patterned thin film has high resolution and low dielectric constant, and is excellent in physical properties such as insulation, flatness, heat resistance, transparency, and hardness. Therefore, it is useful for a protective film, a planarizing film, an interlayer insulating film, etc. for electronic parts, and particularly useful for an interlayer insulating film for liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements.
[0074]
【Example】
Examples of the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Moreover, below, the polystyrene conversion weight average molecular weight of the polymer was measured using Showa Denko Co., Ltd. product GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0075]
[Synthesis example of specific polymer]
Synthesis example 1 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 34.2 g of ethyl vinyl ether (EVE), 27.2 g of crotonic acid (CA) and 5.4 g of lauroyl peroxide were added. After charging and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 119 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 7.6 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 12 hours, and the pressure was 6.3 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 19.6% by weight was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 80 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (1)”).
It was 8400 when the polystyrene conversion number average molecular weight of the obtained resin (1) was measured by Showa Denko Co., Ltd. GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0076]
Synthesis example 2 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 28.3 g of ethyl vinyl ether (EVE), 33.8 g of crotonic acid (CA) and 5.4 g of lauroyl peroxide were added. After charging and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 118 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 7.8 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 12 hours, and the pressure was 6.9 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 18.0% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 80 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (2)”). When the obtained resin (2) was measured for polystyrene-reduced number average molecular weight by GPC chromatograph SYSTEM-21 manufactured by Showa Denko KK, it was 3900.
[0077]
Synthesis example 3 of specific polymer
A stainless autoclave with an electromagnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 22.5 g of ethyl vinyl ether (EVE), 40.3 g of crotonic acid (CA) and 5.4 g of lauroyl peroxide were added. After charging and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 117 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged, and the temperature was raised. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 8.3 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 12 hours, and the pressure was 7.5 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution with a solid content concentration of 16.8% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 80 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (3)”).
It was 2800 when the polystyrene conversion number average molecular weight was measured for the obtained resin (3) by Showa Denko Co., Ltd. GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0078]
Synthesis example 4 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 34.2 g of ethyl vinyl ether (EVE), 27.2 g of crotonic acid (CA) and 1.8 g of lauroyl peroxide were added. After charging and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 119 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 6.5 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 24 hours, and the pressure was 5.1 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution with a solid content of 20.3% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 86 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (4)”). When the obtained resin (4) was measured for polystyrene-equivalent number average molecular weight by Showa Denko Co., Ltd. GPC chromatograph SYSTEM-21, it was 22,000.
[0079]
Synthesis example 5 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, 270 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (EDM), 22.3 g of ethyl vinyl ether (EVE), 26.6 g of crotonic acid (CA), glycidyl vinyl ether (GVE) 15.5 g and lauroyl peroxide 5.4 g were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 116 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 7.9 kgf / cm²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 60 ° C. for 24 hours, and the pressure was 7.1 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution with a solid content concentration of 23.7% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 88 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (5)”).
It was 12600 when the polystyrene conversion number average molecular weight of the obtained resin (5) was measured by Showa Denko Co., Ltd. GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0080]
Synthesis example 6 of specific polymer
The eggplant flask having an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, 150 g of THF, 100 g of resin (1), and 13.9 g of triethylamine were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then again with nitrogen gas. The oxygen in the system was removed. Next, 14.9 g of trimethylsilyl chloride dissolved in 50 g of THF was added dropwise under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the reaction was started when the reactor was returned to room temperature, and then the reaction was continued with stirring for 12 hours, and then the reaction was stopped. After the reaction was stopped, the precipitate was removed by filtration and the filtrate was concentrated. The resulting polymer solution was poured into water to precipitate the polymer. Thereafter, reprecipitation purification was performed with n-hexane and vacuum drying was performed at 50 ° C. to obtain 105 g of a fluorinated copolymer (hereinafter, this resin is referred to as “resin (6)”).
The infrared absorption of the obtained resin (6) was measured using IR-700 manufactured by JASCO Corporation.^-1Absorption derived from new vC = O was confirmed in the vicinity. Moreover, it was 8200 when the polystyrene conversion number average molecular weight of resin (6) was measured by Showa Denko Co., Ltd. product GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0081]
Synthesis example 7 of specific polymer
After thoroughly replacing the eggplant flask having an internal volume of 0.5 L with nitrogen gas, 150 g of THF, 100 g of resin (2), and 17.4 g of triethylamine were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then again with nitrogen gas. The oxygen in the system was removed. Next, 18.9 g of trimethylsilyl chloride dissolved in 50 g of THF was added dropwise under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the reaction was started when the reactor was returned to room temperature, and then the reaction was continued with stirring for 12 hours, and then the reaction was stopped. After the reaction was stopped, the precipitate was removed by filtration and the filtrate was concentrated. The resulting polymer solution was poured into water to precipitate the polymer. Thereafter, reprecipitation purification was performed with n-hexane and vacuum drying was performed at 50 ° C. to obtain 107 g of a fluorinated copolymer (hereinafter, this resin is referred to as “resin (7)”).
The infrared absorption of the obtained resin (7) was measured using IR-700 manufactured by JASCO Corporation.^-1Absorption derived from new vC = O was confirmed in the vicinity. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 3800 when the resin (7) was measured by Showa Denko Co., Ltd. GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0082]
Synthesis example 8 of specific polymer
The eggplant flask having an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, 150 g of THF, 100 g of resin (3), and 20.6 g of triethylamine were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then again with nitrogen gas. The oxygen in the system was removed. Next, 22.2 g of trimethylsilyl chloride dissolved in 50 g of THF was added dropwise under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the reaction was started when the reactor was returned to room temperature, and then the reaction was continued with stirring for 12 hours, and then the reaction was stopped. After the reaction was stopped, the precipitate was removed by filtration and the filtrate was concentrated. The resulting polymer solution was poured into water to precipitate the polymer. Thereafter, the precipitate was purified by reprecipitation with n-hexane and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 112 g of a fluorinated copolymer (hereinafter, this resin is referred to as “resin (8)”).
The infrared absorption of the obtained resin (8) was measured using IR-700 manufactured by JASCO Corporation.^-1Absorption derived from new vC = O was confirmed in the vicinity. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the resin (8) measured by Showa Denko Co., Ltd. GPC chromatograph SYSTEM-21 was 2800.
[0083]
Synthesis example 9 of specific polymer
The eggplant flask having an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, 150 g of THF, 100 g of resin (4), and 13.9 g of triethylamine were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then again with nitrogen gas. The oxygen in the system was removed. Next, 14.9 g of trimethylsilyl chloride dissolved in 50 g of THF was added dropwise under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the reaction was started when the reactor was returned to room temperature, and then the reaction was continued with stirring for 12 hours, and then the reaction was stopped. After the reaction was stopped, the precipitate was removed by filtration and the filtrate was concentrated. The resulting polymer solution was poured into water to precipitate the polymer. Thereafter, reprecipitation purification was performed with n-hexane and vacuum drying was performed at 50 ° C. to obtain 106 g of a fluorinated copolymer (hereinafter, this resin is referred to as “resin (9)”).
The infrared absorption of the obtained resin (9) was measured using IR-700 manufactured by JASCO Corporation.^-1Absorption derived from new vC = O was confirmed in the vicinity. Moreover, it was 20900 when resin (9) measured the polystyrene conversion number average molecular weight by GPC chromatograph SYSTEM-21 by Showa Denko KK.
[0084]
Synthesis example 10 of specific polymer
After thoroughly replacing the eggplant flask having an internal volume of 0.5 L with nitrogen gas, 150 g of THF, 100 g of resin (5), and 13.6 g of triethylamine were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then again with nitrogen gas. The oxygen in the system was removed. Next, 14.6 g of trimethylsilyl chloride dissolved in 50 g of THF was added dropwise under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the reaction was started when the reactor was returned to room temperature, and then the reaction was continued with stirring for 12 hours, and then the reaction was stopped. After the reaction was stopped, the precipitate was removed by filtration and the filtrate was concentrated. The resulting polymer solution was poured into water to precipitate the polymer. Thereafter, the precipitate was purified by reprecipitation with n-hexane and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 106 g of a fluorinated copolymer (hereinafter, this resin is referred to as “resin (10)”).
The infrared absorption of the obtained resin (10) was measured using IR-700 manufactured by JASCO Corporation.^-1Absorption derived from new vC = O was confirmed in the vicinity. Moreover, it was 11900 when resin (9) measured the polystyrene conversion number average molecular weight by GPC chromatograph SYSTEM-21 by Showa Denko KK.
[0085]
Synthesis example 11 of specific polymer
A stainless steel autoclave with an electromagnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, then charged with 200 g of dioxane, 100 g of resin (1) and 5 g of sulfuric acid, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then again with nitrogen. The oxygen in the system was removed with gas. Next, 40 g of isobutene was charged and the temperature increase was started. The reaction was started when the temperature in the autoclave reached 40 ° C., and then the reaction was continued with stirring at 40 ° C. for 24 hours, and then the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After stopping the reaction, the unreacted monomer was released and the autoclave was opened. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 115 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (11)”).
The infrared absorption of the obtained resin (6) was measured using IR-700 manufactured by JASCO Corporation.^-1Absorption derived from new vC = O was confirmed in the vicinity. Moreover, it was 8200 when the polystyrene conversion number average molecular weight was measured for resin (11) by GPC chromatograph SYSTEM-21 by Showa Denko KK.
[0086]
Synthesis example 12 of specific polymer
The eggplant flask having an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, 150 g of THF, 100 g of resin (1), and 13.9 g of triethylamine were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then again with nitrogen gas. The oxygen in the system was removed. Subsequently, 21.0 g of trimethyl gel milk chloride dissolved in 50 g of THF was added dropwise under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the reaction was started when the reactor was returned to room temperature, and then the reaction was continued with stirring for 12 hours, and then the reaction was stopped. After the reaction was stopped, the precipitate was removed by filtration and the filtrate was concentrated. The resulting polymer solution was poured into water to precipitate the polymer. Thereafter, reprecipitation purification was performed with n-hexane and vacuum drying was performed at 50 ° C. to obtain 104 g of a fluorinated copolymer (hereinafter, this resin is referred to as “resin (12)”).
The infrared absorption of the obtained resin (12) was measured using IR-700 manufactured by JASCO Corporation.^-1Absorption derived from new vC = O was confirmed in the vicinity. Moreover, it was 8300 when the polystyrene conversion number average molecular weight of resin (12) was measured by Showa Denko Co., Ltd. product GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0087]
Synthesis example 13 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 22.2 g of ethyl vinyl ether (EVE), 48.8 g of crotonic acid-2-ethoxyethyl (EECA), crotonic acid (CA) 13.4 g and lauroyl peroxide 5.4 g were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 116 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 8.0 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 10 hours, and the pressure was 7.0 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 24.5% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 95 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (13)”).
When the obtained resin (13) was measured for polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC chromatograph SYSTEM-21 manufactured by Showa Denko KK, it was 4000.
[0088]
Synthesis example 14 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 21.8 g of ethyl vinyl ether (EVE), 51.6 g of tetrahydropyranyl crotonic acid (TPCA), crotonic acid (CA) ) 13.0 g and lauroyl peroxide 5.4 g were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 114 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 8.1 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 10 hours, and the pressure was 7.2 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 24.0% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 93 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (14)”).
It was 3900 when the polystyrene conversion number average molecular weight was measured for the obtained resin (14) by GPC chromatograph SYSTEM-21 by Showa Denko KK.
[0089]
Synthesis example 15 of specific polymer
A stainless steel autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 0.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 270 g of ethyl acetate, 10.8 g of ethyl vinyl ether (EVE), 47.8 g of crotonic acid-2-ethoxyethyl (EECA), crotonic acid (CA) 13.0 g, glycidyl vinyl ether (GVE) 15.2 g, and lauroyl peroxide 5.4 g were charged, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 113 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 70 ° C. is 8.1 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 10 hours, and the pressure was 6.8 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 26.1% was obtained. The obtained polymer solution was poured into water to precipitate a polymer, and then purified by reprecipitation with n-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. to obtain 102 g of a fluorinated copolymer (hereinafter referred to as this resin). (Referred to as “resin (15)”).
It was 5600 when the polystyrene conversion number average molecular weight of the obtained resin (15) was measured by Showa Denko Co., Ltd. GPC chromatograph SYSTEM-21.
【Example】
Example 1
100 parts by weight of resin (6) as component (A), 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate as component (B), and 20 parts by weight of tetramethoxymethylol glycoluril as component (C) After dissolving in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid content concentration was 35%, it was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution of the present invention.
[0090]
<Formation of coating film>
The composition solution 1 was applied onto a silicon substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 μm.
[0091]
<Radiation irradiation processing and development processing>
The obtained coating film was subjected to radiation treatment at an optimum depth of focus using an NSR1505i6A reduction projection exposure machine (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.45, λ = 365 nm). Next, development was performed using a 0.2 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the pattern was formed by washing with water and drying.
[0092]
<Post bake>
The silicon substrate on which this pattern was formed was heated on a hot plate at 220 ° C. for 1 hour, so that the pattern was post-baked to obtain a silicon substrate on which a patterned thin film was formed.
[0093]
<Measurement of dielectric constant>
The measurement was performed under conditions of room temperature and 1 MHz. The results are shown in Table 1.
[0094]
<Evaluation of radiation sensitivity>
PEB processing and development are performed by changing the irradiation time during ultraviolet irradiation, and the resolution is 5.0 μm × 5.0 μm or less, and the sensitivity at that time is 30 mJ / cm.² The radiation sensitivity that can be patterned below is marked as ○, and 50 mJ / cm.² In the following, the radiation sensitivity capable of patterning is denoted by Δ, and the above resolution and 50 mJ / cm.² Radiation sensitivity at which either or both of the following sensitivities did not reach this standard was marked as x. The results are shown in Table 1.
[0095]
<Evaluation of heat-resistant dimensional stability>
The silicon substrate on which the patterned thin film was formed was heated for 1 hour using an oven at 200 ° C., and then the change in film thickness of the patterned thin film was measured. The case where the film thickness after heating exceeds 95% of the film thickness before heating was evaluated as ◯, the case where it was in the range of 90 to 95% as Δ, and the case where it was less than 90% as x. The results are shown in Table 1.
[0096]
<Evaluation of transparency>
A glass substrate on which a patterned thin film was formed was obtained in the same manner as above except that a glass substrate “Corning 7059 (manufactured by Corning)” was used instead of the silicon substrate.
Subsequently, the transmittance of the obtained glass substrate was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. At this time, the case where the minimum transmittance exceeds 95% is indicated by ◯, the case where it is in the range of 90 to 95% is indicated by Δ, and the case where it is less than 90% is indicated by ×. The results are shown in Table 1.
[0097]
<Evaluation of solvent resistance>
A glass substrate on which a patterned thin film is formed is immersed in dimethyl sulfoxide at 70 ° C., the change in film thickness is measured, the change in film thickness is 10% or less, the change in film thickness is 10% or more, and the change is Δ Is large, and the state of peeling off from the substrate is indicated as x. The results are shown in Table 1.
[0098]
Examples 2-10
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin components (7) to (15) were used. The results are summarized in Table 1.
[0099]
Example 11
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine was used as the component (B). The results are shown in Table 1.
[0100]
Example 12
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that diphenyliodonium trifluoroacetate was used as the component (B). The results are shown in Table 1.
Examples 13-19
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the components (2) to (8) of the component (C) described in Table 1 were used. The results are summarized in Table 1.
[0101]
[Table 1]

However, the component (C) includes (1) tetramethoxymethyl glycoluril (trade name “CYMEL1170” manufactured by Mitsui Cymek), (2) Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), (3) bis [(3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), (4) phenylene-1,3-diisocyanate, (5) 1,3,5-tricyanatebenzene, (6) 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, (7) 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazyl) benzene, hexamethoxymethylolmelamine (trade name “CYMEL300” Mitsui) Made by Cymec).
[0102]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution, has high resolution and high sensitivity, and, in addition to various properties such as insulation, heat resistance, solvent resistance, and transparency, At the same time, it is possible to easily form a patterned thin film having excellent low dielectric properties that has been difficult to realize.

Claims (4)

(A), (a-1) hexafluoropropylene, (a-2) an ethylenically unsaturated bond and the following formula (1)

Here, M represents a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom, and R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated group having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, or the following formula (2)
-O-R ⁴ (2)
Here, R ⁴ is a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. Represents ~ 11 aralkyl groups,
Or any ^{two of} R ¹ , R ² and R ³ may be bonded together to form a 4-7 membered ring together with M to which they are bonded,
(A-3) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride and (a-4) component (a-1), component (a-2) And a fluorine-containing copolymer of an unsaturated compound copolymerizable with the component (a-3),
(B) an acid-generating compound that generates an acid upon irradiation with radiation,
(C), a crosslinkable compound containing at least one crosslinkable group, and (D), the component (A), the component (B), and an organic solvent dissolving the component (C). A radiation-sensitive resin composition. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming a protective film or an interlayer insulating film. A method for forming a protective film or an interlayer insulating film, comprising the following steps in the order described below.
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive resin composition of Claim 1 on a board | substrate,
(2) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,
(3) Development process, and
(4) Heating process. A protective film or an interlayer insulating film formed by the method according to claim 3.