JP4300843B2 - Method for producing resist resin - Google Patents

Description

（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基を表し、ＡおよびＢはカルボキシ基の保護基である。
Ｒ ^３ およびＲ ^４ は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ^５ はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ ^３ 、Ｒ ⁴ およびＲ ^５ は互いに結合して環構造を構成してもよい。また、上記の各基は置換されていてもよい。
Ｒ ^６ 、Ｒ ⁷ およびＲ ^８ は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、互いに結合して環構造を構成してもよい。また、上記の各基は置換されていてもよい。）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基を表し、ＡおよびＢはカルボキシ基の保護基である。）
【００１２】
本発明のレジスト用樹脂の製造方法において、一般式（１）で示される繰り返し単位および（２）で示される繰り返し単位中のＡおよびＢはカルボキシ基の保護基であり、保護基脱離用触媒の作用によりＡが選択的に脱離され、カルボキシ基を再生できるものであることが必要である。従って、保護基ＡとＢは互いに異なる基でなければならない。なお、「選択的」とは、保護基ＡとＢの脱離反応の速度が異なることを意味する。脱離の選択比は、保護基Ａの脱離反応速度／保護基Ｂの脱離反応速度で表され、反応前の樹脂（樹脂１）および反応後の樹脂（樹脂２）に含まれる保護基ＡおよびＢの量を、ＮＭＲスペクトルやＩＲスペクトルなどで定量すれば求めることができる。選択比は１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
【００１３】
保護基ＡおよびＢは、処理の容易さや感放射線性組成物として用いた場合の特性から、酸によって脱離し得る保護基であることが好ましい。
【００１４】
保護基Ａは、下記一般式（３）で表される基である。
【００１５】
【化５】

【００１６】
Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。Ｒ⁵の炭素数についての限定は特にないが、通常は１〜１２程度のものが用いられる。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに結合して環構造を構成してもよい。また、上記の各基は置換されていてもよい。
【００１７】
以下に一般式（３）で表される有機基の例を示す。
【００１８】
【化６】

【００１９】
本発明で使用できる一般式（３）の有機基は上記のものに限定されない。
【００２０】
一般式（３）で表される有機基は、保護基脱離用触媒を作用させる処理を行うことによって容易に脱離し、カルボキシ基が再生される。反応によっては保護基Ａの脱離に水を必要とすることがあるので、反応系に少量の水を添加したり、水分を含んだ溶媒を用いても良い。処理の方法に制限はないが、多くの場合、樹脂１を任意の溶媒に溶解し、触媒を加えて数分から数日間攪拌あるいは静置すればよい。処理温度についても特に制限はなく、０〜５０℃程度の範囲とするのが一般的である。ここで用いる保護基脱離用触媒の例としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硼酸などの無機酸や、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などの酸触媒が挙げられる。また、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナートや、ｐ−トルエンスルホン酸と各種ピリジン誘導体との塩などの有機酸と有機塩基との塩なども用いることができる。これらのうち、ポリリン酸や、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナートおよびｐ−トルエンスルホン酸とピリジン誘導体との塩が好ましく用いられる。上記の無機酸や有機酸などの酸や、有機酸と有機塩基から成る塩は、各々別個に、または両者を組み合わせて保護基脱離用触媒として使用することができる。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるレジスト用樹脂（樹脂２）はポジ型／ネガ型感放射線性組成物のいずれにも用いることが可能であるが、特にポジ型として好ましく用いられる。
【００２２】
本発明のレジスト用樹脂をポジ型感放射線性組成物として用いるには、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を添加する。酸発生剤を添加することで、化学増幅機構により微細パターンを高感度で形成できる。ここで用いられる酸発生剤は、発生する酸によって樹脂２のアルカリ現像液への溶解速度を増加せしめるものであればよく、溶解速度を１０倍以上増加せしめるものがより好ましく用いられる。酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００２３】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２５】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００２６】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２７】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２８】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００２９】
スルホンイミド化合物の具体的な例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００３０】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通例レジスト用樹脂に対して０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０１重量％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
【００３１】
本発明のレジスト用樹脂をポジ型感放射線性組成物として用いる場合、保護基Ｂは酸によって脱離しうる基であることが好ましい。
【００３２】
保護基Ｂは、下記一般式（４）で示される有機基である。
【００３３】
【化７】

【００３４】
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、互いに結合して環構造を構成してもよい。上記Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸の炭素数についての限定は特にないが、通常は１〜１２程度のものが用いられる。また、上記の各基は置換されていてもよい。
【００３５】
感度やドライエッチング耐性の点から、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうち少なくとも一つ、より好ましくは二つがアリール基または置換アリール基であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明のレジスト用樹脂をネガ型感放射線性組成物として用いるには、該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有することが好ましい。ここで用いられる架橋剤は、該樹脂のアルカリ現像液への溶解速度を減少せしめるものであればよく、溶解速度を１／１０以下に減少せしめるものがより好ましく用いられる。また該架橋剤は、それ自体が放射線の照射により直接架橋反応を起こすものでもよいし、放射線の照射によって生じた酸などにより架橋が進行するものであってもよい。架橋剤としては多価イソシアネート、多価エポキシ、メチロール化メラミン、メチロール化尿素などが挙げられる。
【００３７】
多価イソシアネートの具体的な例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタンまたはこれらの多価イソシアネートをメタノールなどの低脂肪族アルコール、メチルエチルオキシムなどのオキシム、カプロラクタムなどのラクタムでブロックしたブロック化イソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
多価エポキシの具体的な例としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエステル、グリセロールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応物）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラックとエピクロロヒドリンの反応物）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（クレゾールノボラックとエピクロロヒドリンの反応物）などが挙げられる。
【００３９】
メチロール化メラミンの具体的な例としてはメラミンとホルムアルデヒドとの付加反応によって得られる化合物などが挙げられ、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、またはこれらの化合物の縮合によって得られる高分子化合物などを挙げることができる。
【００４０】
メチロール化尿素の具体的な例としては尿素とホルムアルデヒドとの付加反応によって得られる化合物などが挙げられ、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素またはこれらの化合物の縮合によって得られる高分子化合物などを挙げることができる。
【００４１】
架橋剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、樹脂２に対して０．１〜５０重量％とするのが一般的である。
【００４２】
樹脂２における、保護基Ａに由来するカルボキシ基を含む繰り返し単位の共重合比は、ポジ型感放射線性組成物として用いる場合には０．０１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜３０モル％である。ネガ型感放射線性組成物として用いる場合は１０モル％以上であることが好ましい。
【００４３】
樹脂１および２は、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り他のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。他のモノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−クロロアクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シアノアクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【００４４】
他のモノマー単位がアルカリ可溶性基を有する場合には、該アルカリ可溶性基を酸脱離基で保護することもできる。酸脱離基の具体的な例としては、保護基Ｂの例として示した基などが挙げられる。
【００４５】
また樹脂１および２は、ドライエッチング耐性向上などのため以下のような環構造
【００４６】
【化８】

【００４７】
を主鎖に含んでも良い。
【００４８】
樹脂１を得るには、例えばカルボキシ基を保護基Ａ、Ｂで保護したモノマーを、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤やｎ−ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤で共重合させればよい。この際に分子量の制御などを目的として任意の連鎖移動剤などを加えて重合をおこなってもよい。また、ポリ（メタクリル酸）やポリ（アクリル酸）などを合成し、これらのアルカリ可溶性基を保護基ＡおよびＢで保護しても樹脂１を得ることができる。
【００４９】
本発明のレジスト用樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で３０００〜１００００００、好ましくは４０００〜１０００００、より好ましくは４０００〜５００００である。
【００５０】
本発明の感放射線性組成物は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）やクレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
【００５１】
本発明の感放射線性組成物には必要に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、フェノール化合物などの溶解調整剤、酸拡散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。
【００５２】
本発明の感放射線性組成物は上記の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量には特に制限はないが、固形分が５〜３５重量％となるように調整されるのが一般的である。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙げられる。
【００５３】
本発明の感放射線性組成物は被加工基板上に塗布、乾燥され、通例０．１μｍ〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に電子線、Ｘ線、紫外線、真空紫外線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線を用いた場合により効果が顕著となる。
【００５４】
本発明の感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。例としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）測定値である。
【００５６】
実施例１
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４．３ｍｍｏｌ、１，１−ジフェニルエチルメタクリレート４．３ｍｍｏｌ、１−エトキシエチルメタクリレート０．４ｍｍｏｌ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬（株）製ラジカル重合開始剤）０．５ｍｍｏｌをジオキサン９．７ｇに溶解し、窒素気流下７０℃で８時間反応させて重合を行った。重合終了後、重合溶液にピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０５５ｇを添加し、空気雰囲気下室温で５時間攪拌し、１−エトキシエチル基の脱保護を行った。脱離反応の選択比は９５以上であった。これをメタノールで２回再沈し、得られた白色固体を回収後乾燥させて下記化学式（５）
【００５７】
【化９】

【００５８】
の共重合体を得た。
【００５９】
得られた共重合体の重量平均分子量は２８８００であった。この共重合体１ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し、感放射線性組成物を得た。
【００６０】
得られた感放射線性組成物を、HMDS処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、１３０℃で１分間加熱し、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を照射し、９０℃、２分加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学（株）製 ELM-D）で１分間現像を行った。１．５μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．１０μｍのポジパターンが得られた。パターン断面形状は矩形状であり、パターンの剥がれは見られなかった。
【００６１】
実施例２
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２３ｍｍｏｌ、１，１−ジフェニルエチルメタクリレート２３ｍｍｏｌ、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート８．６ｍｍｏｌ、１−エトキシエチルメタクリレート２．９ｍｍｏｌ、連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル５．８ｍｍｏｌ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬（株）製ラジカル重合開始剤）２．９ｍｍｏｌをジオキサン５８．９ｇに溶解し、窒素気流下７０℃で１０時間反応させて重合を行った。重合終了後、重合溶液にピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．１ｇを添加し、空気雰囲気下室温で５時間攪拌して１−エトキシエチル基の脱保護を行った。脱離反応の選択比は９５以上であった。これをメタノールで２回再沈し、得られた白色固体を回収後乾燥させて下記化学式（６）
【００６２】
【化１０】

【００６３】
の共重合体を得た。
【００６４】
この共重合体（重量平均分子量９４００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．２μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．１０μｍのポジパターンが得られた。パターン断面形状は矩形状であり、パターンの剥がれは見られなかった。
【００６５】
実施例３
１−エトキシエチルメタクリレートのかわりにテトラヒドロピラニルメタクリレートを用いる以外は実施例２と同様に重合および脱離反応を行い、下記化学式（７）
【００６６】
【化１１】

【００６７】
の共重合体（重量平均分子量１２０００）を得た。
【００６８】
脱離反応の選択比は４０であった。この共重合体を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．６μＣ／ｃｍ²の露光量で０．１２μｍのポジパターンが得られた。パターン断面形状は矩形状であり、パターンの剥がれは見られなかった。
【００６９】
実施例４
露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例２と同様の実験を行った。２１ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．２７μｍのパターンが得られた。
【００７０】
実施例５
１，１−ジフェニルエチルメタクリレートのかわりに２−メチル−２−アクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外は実施例２と同様に重合および脱離反応を行い、下記化学式（８）
【００７１】
【化１２】

【００７２】
の共重合体（重量平均分子量５２０００）を得た。
【００７３】
脱離反応の選択比は９５以上であった。この共重合体を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．９μＣ／ｃｍ²の露光量で０．１２μｍのポジパターンが得られた。パターン断面形状は矩形状であり、パターンの剥がれは見られなかった。
【００７４】
比較例１
１−エトキシエチルメタクリレートのかわりにメタクリル酸を用いる以外は実施例１と同様に重合を行い、下記化学式（９）
【００７５】
【化１３】

【００７６】
の共重合体（重量平均分子量１５０００）を得た。
【００７７】
この共重合体を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．８μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．１３μｍのポジパターンが得られたが、一部パターンの剥がれが見られ、パターン断面形状は露光部表面が一部溶け残ったＴ−ｔｏｐ状であった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のレジスト用樹脂の製造方法により、親水性の高いカルボキシ基を所望の割合で再生せしめ、ポリマー構造を制御することによりパターン密着性やパターン形状が良好なレジスト用樹脂を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive radiation-sensitive composition used in the manufacture of semiconductor integrated circuits, lithography masks and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of manufacturing a semiconductor circuit, a mask for lithography, etc., pattern miniaturization has progressed as the degree of integration has improved. In order to realize this, a resist material having higher resolution has been required, and it has become necessary to process a sub-quarter micron pattern of 0.25 μm or less with high sensitivity. In lithography using a light source having a relatively long wavelength as in the prior art, it is difficult to perform such fine processing, and lithography using higher energy X-rays or electron beams has been studied. There is a need for resists that are compatible with light sources.
[0003]
Chemically amplified resists have been actively studied as known resist materials corresponding to these high energy exposure light sources and having high sensitivity and high resolution characteristics. The chemically amplified resist is a resist having a mechanism in which an acid is generated in an exposed area by irradiation of a photoacid generator and the solubility of the exposed area is changed by the catalytic action of the acid. Among these chemically amplified resists, those having relatively good performance include alkali-soluble groups in alkali-soluble resins such as tertiary ester groups such as t-butyl groups, acid-decomposable groups such as t-butoxycarbonyl groups and acetal groups. There is known a resist using a resin protected by the above.
[0004]
Although the resolution has been improved by the change of the exposure light source and the progress of the resist material as described above, the pattern collapse at the time of development and rinsing becomes apparent as the pattern size becomes smaller, which is a problem. For this reason, studies have been made to secure adhesion between the pattern and the substrate by introducing a highly polar organic group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or a lactone skeleton into the resin. Among these, when a carboxy group or a phenolic hydroxyl group, which is an alkali-soluble group, is introduced, the wettability of the developer is improved, and the development defects are effectively suppressed. However, when a monomer having an alkali-soluble group is directly copolymerized with another monomer, the copolymerization does not proceed smoothly due to the difference in the copolymerization speed of each monomer or side reaction during polymerization, and a desired polymer can be obtained. It can be difficult. In addition, in a positive resist prepared using the polymer thus obtained, a “T-top” pattern in which the vicinity of the exposed portion surface remains undissolved may occur.
[0005]
As a method for solving such a problem, a random copolymerization of p-hydroxystyrene (eg, p-acetoxystyrene) with a phenolic hydroxyl group protected and methacrylic acid (t-butyl methacrylate) with a carboxyl group protected is random. After obtaining a copolymer, a method is known in which only the former protecting group (acetyl group) is eliminated to obtain a p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer (see, for example, Patent Document 1). ). Also, poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / pt-butoxystyrene / 2-methyladamantyl methacrylate] is selectively desorbed from the 1-ethoxyethoxy group to regenerate the phenolic hydroxyl group. -Hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / 2-methyladamantyl methacrylate] is also known (see Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-266112
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2002-348328 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above patent document only shows a method for regenerating a phenolic hydroxyl group, and does not disclose a method for regenerating a more hydrophilic carboxy group at a desired ratio and controlling a polymer structure. . In many cases, pattern adhesion, resolution, and contrast are in a trade-off relationship, and there is a drawback that pattern peeling or T-top occurs when the contrast is improved. The object of the present invention is to provide a resist resin and a radiation-sensitive composition free from these drawbacks.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionIt is shown by the following general formula (3)Protecting group AThe repeating unit represented by the following general formula (1) having the following formula and the following general formula (4)The following general having a protecting group B (wherein the elimination reaction rate of the protecting group A is larger than the elimination reaction rate of the protecting group B)formula(A method for producing a resist resin (resin 2), wherein a protective group elimination catalyst is allowed to act on the resin (resin 1) containing the repeating unit represented by 2) to selectively remove the protective group AIn lawis there.
[4]

(R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen or a cyano group, and A and B are protecting groups for a carboxy group.
R ³ And R ⁴ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ⁵ Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and R ³ , R ^Four And R ⁵ May combine with each other to form a ring structure. Moreover, each said group may be substituted.
R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and may be bonded to each other to form a ring structure. Moreover, each said group may be substituted.)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen or a cyano group, and A and B are protecting groups for a carboxy group. )
[0012]
  In the method for producing a resist resin of the present invention, the general formula (1)Repeating unit indicated byAnd A and B in the repeating unit represented by (2) are protecting groups for the carboxy group, and A can be selectively removed by the action of the protecting group elimination catalyst to regenerate the carboxy group. is required. Therefore, the protecting groups A and B must be different groups. The term “selective” means that the rate of elimination reaction between the protecting groups A and B is different. The selection ratio of elimination is represented by the elimination reaction rate of the protecting group A / the elimination reaction rate of the protecting group B, and the protecting group contained in the resin before the reaction (resin 1) and the resin after the reaction (resin 2). The amount of A and B can be determined by quantifying the amount by NMR spectrum or IR spectrum. The selection ratio is preferably 10 or more, and more preferably 50 or more.
[0013]
The protecting groups A and B are preferably protecting groups that can be removed by an acid from the viewpoint of ease of treatment and properties when used as a radiation-sensitive composition.
[0014]
  The protecting group A is a group represented by the following general formula (3).The
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;^FiveRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group. R^FiveAlthough there is no particular limitation on the number of carbon atoms, those having about 1 to 12 are usually used. R^Three, R^FourAnd R^FiveMay combine with each other to form a ring structure. Moreover, each said group may be substituted.
[0017]
Examples of the organic group represented by the general formula (3) are shown below.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
The organic group of the general formula (3) that can be used in the present invention is not limited to the above.
[0020]
The organic group represented by the general formula (3) is easily eliminated by performing a treatment using a protective group elimination catalyst to regenerate the carboxy group. Depending on the reaction, water may be required for elimination of the protecting group A. Therefore, a small amount of water may be added to the reaction system, or a solvent containing moisture may be used. The treatment method is not limited, but in many cases, the resin 1 may be dissolved in an arbitrary solvent, added with a catalyst, and stirred or allowed to stand for several minutes to several days. There is no restriction | limiting in particular also about processing temperature, It is common to set it as the range of about 0-50 degreeC. Examples of the protecting group elimination catalyst used here include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. And acid catalysts such as organic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. Moreover, salts of organic acids and organic bases such as pyridinium-p-toluenesulfonate and salts of p-toluenesulfonic acid and various pyridine derivatives can also be used. Of these, polyphosphoric acid, pyridinium-p-toluenesulfonate, and salts of p-toluenesulfonic acid and pyridine derivatives are preferably used. The above-mentioned acids such as inorganic acids and organic acids, and salts composed of organic acids and organic bases can be used individually or in combination as a catalyst for protecting group elimination.
[0021]
The resist resin (resin 2) obtained by the production method of the present invention can be used in any of a positive type / negative type radiation sensitive composition, but is particularly preferably used as a positive type.
[0022]
In order to use the resist resin of the present invention as a positive radiation-sensitive composition, an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation is added. By adding an acid generator, a fine pattern can be formed with high sensitivity by a chemical amplification mechanism. The acid generator used here may be any acid generator that increases the dissolution rate of the resin 2 in the alkaline developer by the generated acid, and more preferably one that increases the dissolution rate by 10 times or more. Examples of the acid generator include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and sulfonimide compounds.
[0023]
Specific examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, oxonium salts, and the like. Preferred onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluene Examples thereof include sulfonates.
[0024]
Specific examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4, Examples thereof include 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0025]
Specific examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like. Preferred diazo ketone compounds include esters of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 2,2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and 1,1. Examples include esters with 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
[0026]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-xylyl). Sulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl ( And benzoyl) diazomethane.
[0027]
Specific examples of the sulfone compound include β-ketosulfone compounds and β-sulfonylsulfone compounds. Preferred compounds include 4-trisphenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
[0028]
Examples of the sulfonate compound include alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, imino sulfonate, and the like. Specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like.
[0029]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoro Methylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (trifluoromethyl Sulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (camphors Phonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyl Imido, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboxylimide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (4-methylphenol Rusulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy)- 7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy -2,3-dicarboxylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diph Enylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy)- 7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6 -Oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenyl male N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3- Examples thereof include dicarboxylimide and N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide.
[0030]
These acid generators can be used alone or in admixture of two or more. The addition amount of the acid generator is usually 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the resist resin. If the amount is less than 0.01% by weight, pattern formation becomes impossible. If the amount is more than 50% by weight, the affinity with the developer is lowered, and development failure occurs.
[0031]
  When the resist resin of the present invention is used as a positive radiation-sensitive composition, the protective group B is preferably a group that can be removed by an acid..
[0032]
  Protecting groupB isAnd an organic group represented by the following general formula (4).
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
R⁶, R⁷And R⁸May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and may be bonded to each other to form a ring structure. R above⁶, R⁷And R⁸Although there is no particular limitation on the number of carbon atoms, those having about 1 to 12 are usually used. Moreover, each said group may be substituted.
[0035]
From the point of sensitivity and dry etching resistance, R⁶, R⁷And R⁸It is particularly preferred that at least one, more preferably two of them are aryl groups or substituted aryl groups.
[0036]
In order to use the resist resin of the present invention as a negative radiation-sensitive composition, it is preferable to contain a crosslinking agent capable of crosslinking the resin. The cross-linking agent used here may be any that can reduce the dissolution rate of the resin in an alkaline developer, and one that can reduce the dissolution rate to 1/10 or less is more preferably used. Further, the crosslinking agent itself may cause a crosslinking reaction directly by irradiation with radiation, or may be one in which crosslinking proceeds by an acid or the like generated by irradiation with radiation. Examples of the crosslinking agent include polyvalent isocyanate, polyvalent epoxy, methylolated melamine, and methylolated urea.
[0037]
Specific examples of the polyvalent isocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, tetrahydronaphthalene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, benzene triisocyanate, hexa Methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane or a polyvalent isocyanate thereof. Low aliphatic alcohol such as methanol, methyl Oximes such as Chiruokishimu, such as blocked blocked isocyanate lactam such as caprolactam.
[0038]
Specific examples of the polyvalent epoxy include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ester, glycerol diester Glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxycyclohexanedicarboxylic acid bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid Tetrakis (3,4-epoxycyclohexylmethyl), bisphenol type epoxy resin (reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin), phenol novolac type epoxy resin (phenol) Reaction of novolak with epichlorohydrin), and the like cresol novolac type epoxy resin (a reaction product of cresol novolac and epichlorohydrin).
[0039]
Specific examples of methylolated melamine include compounds obtained by addition reaction of melamine and formaldehyde, and are obtained by monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, hexamethylol melamine, or condensation of these compounds. The high molecular compound etc. which can be mentioned can be mentioned.
[0040]
Specific examples of methylolated urea include compounds obtained by addition reaction of urea and formaldehyde, and monomethylol urea, dimethylol urea, or polymer compounds obtained by condensation of these compounds can be exemplified. .
[0041]
The addition amount in the case of adding a crosslinking agent is not particularly limited, but is generally 0.1 to 50% by weight with respect to the resin 2.
[0042]
The copolymerization ratio of the repeating unit containing a carboxy group derived from the protective group A in the resin 2 is 0.01 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 30 when used as a positive radiation sensitive composition. Mol%. When using as a negative radiation sensitive composition, it is preferable that it is 10 mol% or more.
[0043]
Resins 1 and 2 may be copolymers containing other monomer units as long as the properties as a chemically amplified resist are not impaired. Other monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl α-chloroacrylate, ethyl α- Chloroacrylate, hydroxyethyl α-chloroacrylate, isopropyl α-chloroacrylate, n-butyl α-chloroacrylate, methyl α-cyanoacrylate, ethyl α-cyanoacrylate, hydroxyethyl α-cyanoacrylate, isopropyl α-cyanoacrylate, n -Butyl α-cyanoacrylate, p-hydroxybenzyl methacrylate, 1- (p-hydroxyphen E) Ethyl methacrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, p-hydroxybenzyl acrylate, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, styrene, p-hydroxystyrene , Α-methylstyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile , Methacononitrile, citraconnitrile, itacononitrile, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide And vinyl aniline, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, β-acryloyloxy-γ-butyrolactone, and the like. .
[0044]
When other monomer units have an alkali-soluble group, the alkali-soluble group can be protected with an acid leaving group. Specific examples of the acid leaving group include the groups shown as examples of the protecting group B.
[0045]
Resins 1 and 2 have the following ring structure to improve dry etching resistance.
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
May be included in the main chain.
[0048]
In order to obtain the resin 1, for example, a monomer having a carboxy group protected with protecting groups A and B can be copolymerized with a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or an anionic polymerization initiator such as n-butyllithium. That's fine. In this case, polymerization may be carried out by adding an arbitrary chain transfer agent or the like for the purpose of controlling the molecular weight. Alternatively, resin 1 can be obtained by synthesizing poly (methacrylic acid), poly (acrylic acid), and the like and protecting these alkali-soluble groups with protecting groups A and B.
[0049]
The weight average molecular weight of the resin for resist of the present invention is 3000 to 1000000, preferably 4000 to 100000, more preferably 4000 to 50000 in terms of polystyrene measured by GPC.
[0050]
The radiation-sensitive composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin such as poly (p-hydroxystyrene), a cresol novolac resin, and a phenol novolac resin.
[0051]
If necessary, additives such as surfactants, sensitizers, stabilizers, antifoaming agents, dissolution regulators such as phenolic compounds, and acid diffusion inhibitors may be added to the radiation-sensitive composition of the present invention. it can.
[0052]
The radiation-sensitive composition of the present invention can be obtained by dissolving the above components in a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, it is common to adjust so that solid content may be 5 to 35 weight%. Preferred solvents used are ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl benzoate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, methyl β-isobutyrate, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Esters such as ethyl ethoxypropionate and γ-butyrolactone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycol esters such as monoethyl ether acetate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, aniso Ethers such as methyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, cyclohexanone, isophorone and other ketones, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and other aprotic polar solvents The solvent selected or these composite solvents are mentioned.
[0053]
The radiation-sensitive composition of the present invention is applied on a substrate to be processed and dried, and is usually used as a thin film having a thickness of 0.1 μm to 2 μm. A fine pattern can be obtained by subjecting this thin film to pattern exposure using radiation such as electron beam, X-ray, ultraviolet ray, vacuum ultraviolet ray, and the like, followed by baking and development after exposure. In particular, the effect becomes more remarkable when an electron beam is used.
[0054]
The radiation-sensitive composition of the present invention can be developed using a known developer. Examples include hydroxides of alkali metals such as sodium and potassium, inorganic alkalis such as carbonates, phosphates, silicates and borates, amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, Examples thereof include an aqueous solution containing one or more quaternary ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the weight average molecular weight in a present Example is a GPC (gel permeation chromatography) measured value by polystyrene conversion.
[0056]
Example 1
α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone 4.3 mmol, 1,1-diphenylethyl methacrylate 4.3 mmol, 1-ethoxyethyl methacrylate 0.4 mmol, polymerization initiator V-601 (radical polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 0.5 mmol was dissolved in 9.7 g of dioxane, and polymerization was carried out by reacting at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After completion of the polymerization, 0.055 g of pyridinium p-toluenesulfonate was added to the polymerization solution and stirred at room temperature for 5 hours in an air atmosphere to deprotect the 1-ethoxyethyl group. The selectivity of the elimination reaction was 95 or more. This was reprecipitated twice with methanol, and the resulting white solid was recovered and dried to obtain the following chemical formula (5)
[0057]
[Chemical 9]

[0058]
The copolymer of was obtained.
[0059]
The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 28800. 1 g of this copolymer and 150 mg of triphenylsulfonium triflate were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm filter to obtain a radiation sensitive composition.
[0060]
The obtained radiation-sensitive composition was spin-coated on an HMDS-treated silicon wafer and then heated at 130 ° C. for 1 minute to obtain a resist film having a thickness of 0.3 μm. This resist film was irradiated with an electron beam in a pattern at an acceleration voltage of 20 kV using an electron beam exposure apparatus, heated at 90 ° C. for 2 minutes, and then a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). ) ELM-D) for 1 minute. 1.5μC / cm²A positive pattern of 0.10 μm was obtained with an exposure amount of. The cross-sectional shape of the pattern was a rectangular shape, and no peeling of the pattern was observed.
[0061]
Example 2
α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone 23 mmol, 1,1-diphenylethyl methacrylate 23 mmol, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate 8.6 mmol, 1-ethoxyethyl methacrylate 2.9 mmol, methyl thioglycolate as chain transfer agent 5.8 mmol, 2.9 mmol of polymerization initiator V-601 (radical polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 58.9 g of dioxane, and polymerization was performed by reacting at 70 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. . After completion of the polymerization, 0.1 g of pyridinium p-toluenesulfonate was added to the polymerization solution and stirred for 5 hours at room temperature in an air atmosphere to deprotect the 1-ethoxyethyl group. The selectivity of the elimination reaction was 95 or more. This was reprecipitated twice with methanol, and the resulting white solid was recovered and dried to obtain the following chemical formula (6)
[0062]
[Chemical Formula 10]

[0063]
The copolymer of was obtained.
[0064]
A resist film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this copolymer (weight average molecular weight 9400) was used, and development was performed by irradiation with an electron beam. 1.2 μC / cm²A positive pattern of 0.10 μm was obtained with an exposure amount of. The cross-sectional shape of the pattern was a rectangular shape, and no peeling of the pattern was observed.
[0065]
Example 3
Except for using tetrahydropyranyl methacrylate in place of 1-ethoxyethyl methacrylate, the polymerization and elimination reaction was carried out in the same manner as in Example 2, and the following chemical formula (7)
[0066]
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[0067]
Copolymer (weight average molecular weight 12000) was obtained.
[0068]
The selectivity of the elimination reaction was 40. A resist film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this copolymer was used, and developed by irradiating an electron beam. 1.6μC / cm²A positive pattern of 0.12 μm was obtained with an exposure amount of. The cross-sectional shape of the pattern was a rectangular shape, and no peeling of the pattern was observed.
[0069]
Example 4
The same experiment as in Example 2 was performed except that an i-line stepper was used as the exposure apparatus. 21 mJ / cm²A pattern of 0.27 μm was obtained with the exposure amount of.
[0070]
Example 5
Polymerization and elimination reaction were carried out in the same manner as in Example 2 except that 2-methyl-2-acryloyloxyadamantane was used instead of 1,1-diphenylethyl methacrylate, and the following chemical formula (8)
[0071]
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[0072]
Copolymer (weight average molecular weight 52000) was obtained.
[0073]
The selectivity of the elimination reaction was 95 or more. A resist film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this copolymer was used, and developed by irradiating an electron beam. 1.9 μC / cm²A positive pattern of 0.12 μm was obtained with an exposure amount of. The cross-sectional shape of the pattern was a rectangular shape, and no peeling of the pattern was observed.
[0074]
Comparative Example 1
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that methacrylic acid was used in place of 1-ethoxyethyl methacrylate, and the following chemical formula (9)
[0075]
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[0076]
Copolymer (weight average molecular weight 15000) was obtained.
[0077]
A resist film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this copolymer was used, and developed by irradiating an electron beam. 1.8μC / cm²Although a positive pattern of 0.13 μm was obtained at an exposure amount of 1, a part of the pattern was peeled off, and the pattern cross-sectional shape was a T-top shape in which a part of the exposed portion surface remained undissolved.
[0078]
【The invention's effect】
According to the method for producing a resist resin of the present invention, it is possible to regenerate a highly hydrophilic carboxy group at a desired ratio and to provide a resist resin having good pattern adhesion and pattern shape by controlling the polymer structure. It became.

Claims (3)

The repeating unit represented by the following general formula (1) having the protecting group A represented by the following general formula (3) and the protecting group B represented by the following general formula (4) (however, the elimination reaction rate of the protecting group A is The protective group A is selectively removed by allowing a protective group elimination catalyst to act on a resin containing a repeating unit represented by the following general formula ( 2) having a greater reaction rate than the protecting group B). A method for producing a resist resin.

(R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen or a cyano group, and A and B are protecting groups for a carboxy group.)

(R ³ and R ⁴ may be the same or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, R ³ , R ⁴ and R ⁵ may combine with each other to form a ring structure, and each of the above groups may be substituted.)

(R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and may combine with each other to form a ring structure. Each group of may be substituted.) The method for producing a resist resin according to claim 1, wherein the ratio of the elimination reaction rate of the protective group A and the elimination reaction rate of the protective group B is 10 or more. 2. The method for producing a resist resin according to claim 1, wherein the catalyst is an acid and / or a salt comprising an organic acid and an organic base.