【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路やリソグラフィー用マスクなどを製造する分野では、集積度の向上に伴ってパターンの微細化が進んでいる。この微細化を実現するためには、高感度、高解像度の特性を併せ持つレジスト材料が不可欠である。さらに、従来のような比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細化の実現は困難であり、より波長の短い遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線および電子線を用いたリソグラフィーが検討されており、このような光源に対応したレジスト材料が求められている。
【０００３】
近年、このような光源に対応し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ公知のレジスト材料として、化学増幅型レジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジストとは、光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。このような化学増幅型レジストとして、ｔ−ブチル基（例えば、特許文献１参照）、ｔ−ブトキシカルボニル基（例えば、特許文献２参照）、アセタール基（例えば、特許文献３参照）などで、アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ親和性基を保護したポリマーから成るレジストが知られている。
【０００４】
また、パターンの微細化に伴って、露光領域に現像不良によるスカムが発生するといった問題が生じてきた。この問題を解決する方法として、ポリマーに親水性基であるカルボキシ基を有する構造を導入する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２２６４６１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平２−２０９９７７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−２１９７５７号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平７−１９９４６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれのレジスト材料においても、感度と解像度は相反する関係にあり、微細なパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が十分ではないなどの欠点があった。また、特許文献４に記載のレジストにおいても、露光領域におけるスカムの発生は抑えることはできたが、感度が低かった。
【００１０】
本発明の目的は、高感度と高解像度の特性を併せ持ち、さらに露光領域にスカムを発生させないポジ型感放射線性組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位を含有する重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。）
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、ポリマーとして、一般式（１）で示される（α−置換）アクリル酸エステルモノマー単位と、一般式（２）で示される
（α−置換）アクリル酸モノマー単位を含有する重合体を含有する。一般式（１）で示される（α−置換）アクリル酸エステルモノマー単位は、エステル部が酸によって脱離しやすいため、化学増幅型レジストにおいて、高感度で、高解像度のパターン形成を可能とする。さらに、一般式（２）で示される（α−置換）アクリル酸モノマー単位は、親水性基であるカルボキシ基の影響で、アルカリ現像を効率よく起こさせ、露光領域でのスカムの発生を抑制する。従来、一般式（１）のような酸によって脱離しやすい構造単位と、一般式（２）のような酸性のカルボキシ基を有する構造単位とを共重合すると、一般式（１）の構造単位が分解してしまっていた。しかし、一般式（２）の構造単位の添加量を少量にすることで、一般式（１）の構造単位が分解すること無く、良好なポリマーが得られることが分かった。
【００１７】
本発明の重合体は一般式（１）で示される構造単位を含有する。
【００１８】
一般式（１）のＲ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）のＲ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ４のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。ここでアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。またアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。更にアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、１−メチル−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−クロロアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−シアノアクリレート、１−メチル−１−（ｐ−メチル）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−クロロ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−メトキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−ヒドロキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１，１−ジフェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−クロロアクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−シアノアクリレート、１−フェニル−１−（ｐ−メチル）フェニル（メタ）アクリレート、１−（フェニルメチル）−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリフェニルエチル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−フェニルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で示される構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは２０〜９５モル％である。
【００２２】
また、本発明の重合体は一般式（２）で表される構造単位を含有する。
【００２３】
一般式（２）のＲ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−（ｎ−ブチル）アクリル酸、α−（ｔ−ブチル）アクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−シアノアクリル酸が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で代表されるカルボキシ基を有する構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１〜１５モル％が好ましい。１モル％より少ないと、露光領域におけるスカムの発生を抑えるという効果が得られない。また、１５モル％より多いと、重合中に一般式（１）で表される構造単位が部分的に分解してしまい、未露光部までアルカリ現像液に溶解してしまう。
【００２６】
本発明の重合体は一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位のみを含有する重合体であってもよいが、基板との密着性を向上させるために、ラクトン骨格を有する構造単位および／またはフェノール性水酸基を有する構造単位を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の重合体が含有することが好ましいラクトン骨格を有する構造単位に特に制限はないが、好ましくは一般式（３）で表される構造単位が挙げられる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜１１を表す。ただし、ｍ≦２ｎ＋３である。なお、ｍが２以上の場合、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４を表す。Ｘは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【００３０】
これらのアルキル基、アルキレン基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００３１】
一般式（３）のＲ６で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
またハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）のＲ７で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）のＸで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（３）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−トリフルオロメチル）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−クロロ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−ブロモ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−シアノ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（２−クロロ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシメチル−γ−ブチロラクトン、α−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル）エチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトンが挙げられる。
【００３５】
一般式（３）で代表されるラクトン骨格を有する構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％である。
【００３６】
本発明の重合体が含有することが好ましいフェノール性水酸基を有する構造単位に特に制限はないが、好ましくは一般式（４）で表される構造単位が挙げられる。
【００３７】
【化９】
【００３８】
式中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは０〜４を表す。なお、ｈが２以上の場合、複数のＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋは１〜５を表す。ただし、ｈ＋ｋは１〜５である。Ｙは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【００３９】
これらのアルキル基、アルキレン基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００４０】
一般式（４）のＲ８で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００４１】
一般式（４）のＲ９で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（４）のＹで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００４３】
一般式（４）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−α−クロロアクリレート、（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−クロロアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−ブロモアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−シアノアクリレート、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の重合体が含有することが好ましいフェノール性水酸基を有する構造単位の他の例として、一般式（５）で表される構造単位が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
式中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｉは０〜４を表す。なお、ｉが２以上の場合、複数のＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｊは１〜５を表す。ただし、ｉ＋ｊは１〜５である。
【００４７】
また、上記に挙げられたアルキル基は無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００４８】
一般式（５）のＲ１０で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００４９】
一般式（５）のＲ１１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（５）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３，４−ジヒドロキシ−α−メチルスチレン、３，５−ジヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−クロロスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−シアノスチレンが挙げられる。
【００５１】
一般式（４）、および一般式（５）で代表されるフェノール性水酸基を有する構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００５２】
本発明の重合体は、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り、他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００５３】
他のモノマー単位としては、メチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−シアノアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−α−クロロアクリレート、ｔ−ブチル−α−シアノアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールが挙げられる。
【００５４】
本発明の重合体は、上記のようなモノマーを、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）や２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのラジカル重合開始剤で重合させることによって得ることができる。また、分子量を制御するために、ｔ−ドデカンチオールやチオグリコール酸メチルなどの連鎖移動剤を添加して重合を行ってもよい。
【００５５】
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で３０００〜１０００００、好ましくは４０００〜５００００である。Ｍｗが前記範囲より小さいと被膜性が悪くなり、また前記範囲より大きいと現像液への溶解性が悪くなる。
【００５６】
本発明のポジ型感放射線性組成物には、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００５７】
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。
【００５８】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５９】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。
【００６０】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６１】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００６２】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【００６３】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００６４】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通例重合体に対して０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％である。０．０１重量％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
【００６５】
本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、アミン化合物などの酸拡散抑制剤、アルカリ可溶性樹脂やフェノール性化合物などの溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を加えることもできる。
【００６６】
本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３０重量％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒等が挙げられる。
【００６７】
本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布後、プリベークを行い、通例、０．１〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果が顕著となる。
【００６８】
本発明のポジ型感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたものである。
【００７０】
合成例１
フラスコに窒素雰囲気下で、モノマーとして１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（５ｍｍｏｌ）、およびα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（５ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてｔ−ドデカンチオール（２０ｍｍｏｌ）、溶媒として１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を添加し、７０℃で１０時間加熱攪拌して重合を行った。得られた重合溶液を多量のメタノールに攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、減圧下で１０時間乾燥し、下記化学式で表されるポリマーＡ
【００７１】
【化１１】
【００７２】
ポリマーＡ
（Ｍｗ＝１１０００）を得た。
【００７３】
合成例２
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（６０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１０ｍｍｏｌ）、および２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＢ
【００７４】
【化１２】
【００７５】
ポリマーＢ
（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００７６】
合成例３
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルアクリレート（６０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（１０ｍｍｏｌ）、およびｐ−ヒドロキシスチレン（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＣ
【００７７】
【化１３】
【００７８】
ポリマーＣ
（Ｍｗ＝８０００）を得た。
【００７９】
合成例４
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチル−α−クロロアクリレート（４５ｍｍｏｌ）、α−クロロアクリル酸（５ｍｍｏｌ）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＤ
【００８０】
【化１４】
【００８１】
ポリマーＤ
（Ｍｗ＝９５００）を得た。
【００８２】
合成例５
モノマーの仕込みを１−（フェニルメチル）−１−フェニルエチル−α−シアノアクリレート（４５ｍｍｏｌ）、α−シアノアクリル酸（５ｍｍｏｌ）、および無水イタコン酸（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＥ
【００８３】
【化１５】
【００８４】
ポリマーＥ
（Ｍｗ＝８５００）を得た。
【００８５】
合成例６
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（３５ｍｍｏｌ）、および２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＦ
【００８６】
【化１６】
【００８７】
ポリマーＦ
（Ｍｗ＝１１５００）を得た。
【００８８】
合成比較例１
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）、および２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＧ
【００８９】
【化１７】
【００９０】
ポリマーＧ
（Ｍｗ＝１１０００）を得た。
【００９１】
合成比較例２
モノマーの仕込みをトリシクロデカニルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）、およびメタクリル酸（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマーＨ
【００９２】
【化１８】
【００９３】
ポリマーＨ
（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００９４】
実施例１〜７および比較例１〜３
合成例１〜６および合成比較例１〜２で得られた各ポリマー（１０ｇ）に、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（１．５ｇ）、酸拡散抑制剤としてトリエチルアミン（０．０１ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０３．５ｇ）を加えて均一溶液とした後、孔径０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物をそれぞれ調製した。
【００９５】
得られた各レジスト組成物をＨＭＤＳ処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間プリベークし、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。これら各レジスト膜を電子線露光装置（加速電圧２０ｋＶ）、もしくはＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いてパターン状に露光を行った後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間露光後ベークし、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像を行った。
【００９６】
得られたレジストパターンの評価結果を表１に示す。実施例７と比較例３はＫｒＦエキシマレーザーステッパーで露光した。それ以外は電子線露光装置（加速電圧２０ｋＶ）で露光した。なお、表中の評価は以下の方法を用いて行った。
【００９７】
（１）露光量、解像度
解像したレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とし、その時の放射線露光量を露光量として記載した。
【００９８】
（２）スカム
解像したレジストパターンを電子顕微鏡で観察し、露光領域のスカムの有無を確認した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように特定の２種類の構造単位を含有する重合体、および放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を用いることによって、高感度と高解像度の特性を併せ持ち、さらに露光領域にスカムを発生させない組成物を得ることが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive composition used for producing semiconductor integrated circuits, lithography masks, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, in the field of manufacturing semiconductor integrated circuits and lithography masks, patterns have been miniaturized with an increase in integration. To realize this miniaturization, a resist material having both high sensitivity and high resolution characteristics is indispensable. Furthermore, it is difficult to achieve such miniaturization with a conventional lithography using a relatively long wavelength light source, and lithography using far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, X-rays and electron beams having shorter wavelengths is being studied. Therefore, a resist material corresponding to such a light source is required.
[0003]
In recent years, a chemically amplified resist has been actively studied as a well-known resist material corresponding to such a light source and having both high sensitivity and high resolution characteristics. The chemically amplified resist is a resist having a mechanism in which an acid is generated in an exposed portion by the action of a photoacid generator, and the solubility of the exposed portion is changed by a catalytic action of the acid. Such a chemically amplified resist includes a t-butyl group (for example, see Patent Document 1), a t-butoxycarbonyl group (for example, see Patent Document 2), an acetal group (for example, see Patent Document 3), and an alkali. There is known a resist comprising a polymer in which an alkali-affinity group of a soluble polymer is protected.
[0004]
Further, with the miniaturization of the pattern, a problem has arisen that scum is generated in the exposed area due to defective development. As a method for solving this problem, a method of introducing a structure having a carboxy group, which is a hydrophilic group, into a polymer is known (for example, see Patent Document 4).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-226461
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-2-209977
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-4-219775
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-7-199467
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the resist materials, the sensitivity and the resolution have an opposite relationship, and there is a disadvantage that the sensitivity is not sufficient to obtain the resolution for performing fine pattern processing. Also, in the resist described in Patent Document 4, although the occurrence of scum in the exposed area could be suppressed, the sensitivity was low.
[0010]
An object of the present invention is to provide a positive-type radiation-sensitive composition which has both high sensitivity and high resolution characteristics and does not generate scum in an exposed area.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (a) a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2), and (b) an acid that generates an acid upon irradiation with radiation. The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive composition containing a generator.
[0012]
Embedded image
(Where R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen element, or a cyano group. R 2 ~ R 4 Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms. Where R 2 ~ R 4 At least one of them is an aryl group or an aralkyl group. )
[0014]
Embedded image
[0015]
(Where R 5 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen element, or a cyano group. )
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The positive radiation-sensitive composition of the present invention has, as a polymer, an (α-substituted) acrylate monomer unit represented by the general formula (1) and a polymer represented by the general formula (2).
It contains a polymer containing (α-substituted) acrylic acid monomer units. The (α-substituted) acrylate monomer unit represented by the general formula (1) enables the formation of a pattern with high sensitivity and high resolution in a chemically amplified resist because the ester portion is easily removed by an acid. Further, the (α-substituted) acrylic acid monomer unit represented by the general formula (2) efficiently causes alkali development under the influence of a carboxy group which is a hydrophilic group, and suppresses the generation of scum in an exposed area. . Conventionally, when a structural unit easily desorbed by an acid such as general formula (1) and a structural unit having an acidic carboxy group such as general formula (2) are copolymerized, the structural unit of general formula (1) becomes Had been disassembled. However, it was found that by reducing the amount of the structural unit represented by the general formula (2), a good polymer could be obtained without decomposing the structural unit represented by the general formula (1).
[0017]
The polymer of the present invention contains a structural unit represented by the general formula (1).
[0018]
R of the general formula (1) 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen element, or a cyano group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a trifluoromethyl group. Specific examples of the halogen element include iodine, bromine, chlorine, and fluorine.
[0019]
R of the general formula (1) 2 ~ R 4 Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms. Where R 2 ~ R 4 At least one of them is an aryl group or an aralkyl group. Any of these alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition. Here, specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a 2,2,2-trimethyl group. Examples thereof include a fluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, a cyclohexyl group and the like. Specific examples of the aryl group include phenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, hydroxyphenyl, dihydroxyphenyl, methoxyphenyl, t-butoxycarbonyloxyphenyl, tetrahydropyranyloxyphenyl, and naphthyl. And the like. Further, specific examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0020]
Specific examples of the monomer for obtaining a polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) include 1-methyl-1-phenylethyl (meth) acrylate and 1-methyl-1-phenylethyl-α -Trifluoromethyl acrylate, 1-methyl-1-phenylethyl-α-chloroacrylate, 1-methyl-1-phenylethyl-α-bromoacrylate, 1-methyl-1-phenylethyl-α-cyanoacrylate, 1- Methyl-1- (p-methyl) phenylethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (p-chloro) phenylethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (p-methoxy) phenylethyl (meth) Acrylate, 1-methyl-1- (p-hydroxy) phenylethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1- (p-tetra Hydropyranyloxy) phenylethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-naphthylethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-phenylpropyl (meth) acrylate, 1-trifluoromethyl-1-phenylethyl (meth) ) Acrylate, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl-α-bromoacrylate, 1,1-diphenylethyl (meth) acrylate, 1,1-diphenyl Ethyl-α-trifluoromethyl acrylate, 1,1-diphenylethyl-α-chloroacrylate, 1,1-diphenylethyl-α-cyanoacrylate, 1-phenyl-1- (p-methyl) phenyl (meth) acrylate, 1- (phenylmethyl) -1-phenylethyl (meth) Acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, 1,1,2-phenylethyl (meth) acrylate, 1-(t-butoxycarbonyl) -1- phenylethyl (meth) acrylate.
[0021]
The copolymerization ratio of the structural unit represented by the general formula (1) in the polymer is not particularly limited, but is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 20 to 95 mol%.
[0022]
Further, the polymer of the present invention contains a structural unit represented by the general formula (2).
[0023]
R of the general formula (2) 5 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen element, or a cyano group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a trifluoromethyl group. Specific examples of the halogen element include iodine, bromine, chlorine, and fluorine.
[0024]
Specific examples of the monomer for obtaining a polymer containing the structural unit represented by the general formula (2) include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, α- (n-butyl) acrylic acid, α -(T-butyl) acrylic acid, α-trifluoromethylacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-bromoacrylic acid, α-cyanoacrylic acid.
[0025]
The copolymerization ratio of the structural unit having a carboxy group represented by the general formula (2) in the polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 mol%. If it is less than 1 mol%, the effect of suppressing the generation of scum in the exposed area cannot be obtained. On the other hand, when the content is more than 15 mol%, the structural unit represented by the general formula (1) is partially decomposed during the polymerization, and the unexposed portion is dissolved in the alkali developing solution.
[0026]
The polymer of the present invention may be a polymer containing only the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), but improves the adhesion to the substrate. Therefore, it is preferable to contain a structural unit having a lactone skeleton and / or a structural unit having a phenolic hydroxyl group.
[0027]
The structural unit having a lactone skeleton that is preferably contained in the polymer of the present invention is not particularly limited, but preferably includes a structural unit represented by the general formula (3).
[0028]
Embedded image
[0029]
Where R 6 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen element, or a cyano group. R 7 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents 0 to 11. However, m ≦ 2n + 3. When m is 2 or more, a plurality of R 7 May be the same or different. n represents 0 to 4. X represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
[0030]
These alkyl groups and alkylene groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
[0031]
R of the general formula (3) 6 Specific examples of the alkyl group represented by include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a trifluoromethyl group.
Further, specific examples of the halogen element include iodine, bromine, chlorine, and fluorine.
[0032]
R of the general formula (3) 7 Specific examples of the alkyl group represented by include a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group. .
[0033]
Specific examples of the alkylene group represented by X in the general formula (3) include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
[0034]
Specific examples of the monomer for obtaining the polymer containing the structural unit represented by the general formula (3) include α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (2-trifluoromethyl) acryloyloxy -Γ-butyrolactone, α- (2-chloro) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (2-bromo) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (2-cyano) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- ( (Meth) acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-α-ethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- ( 2-chloro) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy -Γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxymethyl-γ-butyrolactone, α- (1- (meth) acryloyloxy-1-methyl) ethyl -Γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxyl-δ-valerolactone and β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone.
[0035]
The copolymerization ratio of the structural unit having a lactone skeleton represented by the general formula (3) in the polymer is not particularly limited, but is preferably from 10 to 70 mol%, more preferably from 20 to 60 mol%. %.
[0036]
The structural unit having a phenolic hydroxyl group that is preferably contained in the polymer of the present invention is not particularly limited, but a structural unit represented by the general formula (4) is preferable.
[0037]
Embedded image
[0038]
Where R 8 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen element, or a cyano group. R 9 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and h represents 0 to 4. When h is 2 or more, a plurality of R 9 May be the same or different. k represents 1 to 5. However, h + k is 1-5. Y represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
[0039]
These alkyl groups and alkylene groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
[0040]
R of the general formula (4) 8 Specific examples of the alkyl group represented by include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a trifluoromethyl group.
Specific examples of the halogen element include iodine, bromine, chlorine, and fluorine.
[0041]
R of the general formula (4) 9 Specific examples of the alkyl group represented by include a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group. .
[0042]
Specific examples of the alkylene group represented by Y in the general formula (4) include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
[0043]
Specific examples of a monomer for obtaining a polymer containing the structural unit represented by the general formula (4) include p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, m-hydroxyphenyl (meth) acrylate, and (p-hydroxyphenyl). ) Methyl (meth) acrylate, (p-hydroxyphenyl) methyl-α-chloroacrylate, (m-hydroxyphenyl) methyl (meth) acrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (p -Hydroxyphenyl) ethyl-α-trifluoromethyl acrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl-α-chloroacrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl-α-bromoacrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ) Ethyl-α-cyanoacrylate, 2- (m-hydrido) Loxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3,5-dihydroxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 1- (p- (Hydroxyphenyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1- (m-hydroxyphenyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1- (3,5-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl (meth) acrylate Is mentioned.
[0044]
Further, as another example of the structural unit having a phenolic hydroxyl group which is preferably contained in the polymer of the present invention, a structural unit represented by the general formula (5) can be given.
[0045]
Embedded image
[0046]
Where R 10 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen element, or a cyano group. R 11 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and i represents 0 to 4. When i is 2 or more, a plurality of Rs 11 May be the same or different. j represents 1 to 5. Here, i + j is 1 to 5.
[0047]
The above-mentioned alkyl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the properties of the composition.
[0048]
R of the general formula (5) 10 Specific examples of the alkyl group represented by include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a trifluoromethyl group. Specific examples of the halogen element include iodine, bromine, chlorine, and fluorine.
[0049]
R of the general formula (5) 11 Specific examples of the alkyl group represented by include a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group. .
[0050]
Specific examples of monomers for obtaining a polymer containing the structural unit represented by the general formula (5) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, and 3,5-dihydroxystyrene. 4-hydroxy-3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, 3,4-dihydroxy-α-methylstyrene, 3,5-dihydroxy-α-methylstyrene, 4-hydroxy-3-methyl-α-methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethyl-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-trifluoromethylstyrene, p-hydroxy-α-chlorostyrene, p-hydroxy-α-bromostyrene, p-hydroxy-α-sia Styrene.
[0051]
The copolymerization ratio of the structural unit having a phenolic hydroxyl group represented by the general formulas (4) and (5) in the polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 mol%. , More preferably 5 to 30 mol%.
[0052]
The polymer of the present invention may contain other monomer units as long as the properties as a chemically amplified resist are not impaired.
[0053]
Other monomer units include methyl (meth) acrylate, methyl-α-chloroacrylate, methyl-α-cyanoacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl-α-chloroacrylate, ethyl-α-cyanoacrylate, and isopropyl (meth) acrylate. A) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, t-butyl-α-chloroacrylate, t-butyl-α-cyanoacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperidine, styrene, p-acetoxy Styrene, α- Methylstyrene, alpha-methyl -p- acetoxystyrene, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, vinyl aniline, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole.
[0054]
The polymer of the present invention is obtained by polymerizing the above monomer with a radical polymerization initiator such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl. be able to. Further, in order to control the molecular weight, polymerization may be performed by adding a chain transfer agent such as t-dodecanethiol or methyl thioglycolate.
[0055]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is 3,000 to 100,000, preferably 4,000 to 50,000 in terms of polystyrene measured by GPC. When Mw is smaller than the above range, the film property is deteriorated, and when Mw is larger than the above range, solubility in a developing solution is deteriorated.
[0056]
The positive radiation-sensitive composition of the present invention contains an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation. Specific examples of the acid generator include an onium salt, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonate compound, and a sulfonimide compound.
[0057]
Specific examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, oxonium salts, and the like. Preferred onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluene Sulfonate and the like.
[0058]
Specific examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound. Preferred halogen-containing compounds include 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
[0059]
Specific examples of the diazoketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, and a diazonaphthoquinone compound. Preferred diazoketone compounds are esters of 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid and 2,2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid and 1,1 And esters with 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
[0060]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-xylylsulfonyl) Diazomethane, bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (benzoyl) Diazomethane and the like.
[0061]
Specific examples of the sulfone compound include a β-ketosulfone compound, a β-sulfonylsulfone compound, and the like. Preferred sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane and the like.
[0062]
Specific examples of the sulfonic acid ester compound include an alkylsulfonic acid ester, a haloalkylsulfonic acid ester, an arylsulfonic acid ester, and iminosulfonate. Preferred sulfonic acid ester compounds include benzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate and the like.
[0063]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, and N- (trifluoromethylsulfonyl) Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy ) Naphthyldicarboximide, N- (camphorsulfoni Oxy) succinimide, N- (camphasulfonyloxy) phthalimide, N- (camphasulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphasulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyl Imide, N- (camphasulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphasulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (camphasulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) ) Diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxa Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2, 3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N -(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxa Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide -(4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4- Fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyldicarboximide and the like.
[0064]
These acid generators can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the acid generator is usually 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the polymer. If the amount is less than 0.01% by weight, pattern formation becomes impossible. If the amount is more than 50% by weight, affinity with a developing solution is lowered, and poor development occurs.
[0065]
The positive radiation-sensitive composition of the present invention may optionally contain an acid diffusion inhibitor such as an amine compound, a dissolution accelerator such as an alkali-soluble resin or a phenolic compound, a dissolution inhibitor, a surfactant, and a sensitizer. Further, additives such as a stabilizer, an antifoaming agent and the like can be added.
[0066]
The positive radiation-sensitive composition of the present invention can be obtained by dissolving the above components in a solvent. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is adjusted so that the solid content is 5 to 30% by weight. Preferred solvents include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl benzoate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, methyl β-isobutyrate, methyl 3-methoxypropionate, -Ethyl ethoxypropionate, esters such as γ-butyrolactone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycol esters such as monoethyl ether acetate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4 Ethers such as dioxane and anisole, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, methyl-n-amyl ketone, cyclohexanone and isophorone, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane Solvents selected from aprotic polar solvents such as, or a complex solvent thereof.
[0067]
The positive-working radiation-sensitive composition of the present invention is applied on a substrate to be processed, then prebaked, and usually used as a thin film having a thickness of 0.1 to 2 μm. This thin film is subjected to pattern exposure using radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like, and a fine pattern can be obtained by baking and developing after exposure. In particular, the effect is large in the case of pattern exposure using an electron beam or X-ray, and the effect is more remarkable in the case of using an electron beam.
[0068]
The development of the positive radiation-sensitive composition of the present invention can be performed using a known developer. Specific examples include inorganic alkalis such as hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates of alkali metals, amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, and tetramethyl hydroxide. An aqueous solution containing one or two or more quaternary ammoniums such as ammonium and choline is exemplified.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was determined in terms of polystyrene using GPC.
[0070]
Synthesis Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 1,1-diphenylethyl methacrylate (45 mmol), methacrylic acid (5 mmol), and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (50 mmol) were charged as monomers into a flask, and 2,2′- as a polymerization initiator. Azobis (isobutyric acid) dimethyl (5 mmol), t-dodecanethiol (20 mmol) as a chain transfer agent, and 1,4-dioxane (100 ml) as a solvent were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 10 hours to perform polymerization. The obtained polymerization solution was added dropwise to a large amount of methanol while stirring to precipitate a polymer. The obtained precipitate was separated by filtration, dried under reduced pressure for 10 hours, and polymer A represented by the following chemical formula:
[0071]
Embedded image
[0072]
Polymer A
(Mw = 11000) was obtained.
[0073]
Synthesis Example 2
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged monomers were changed to 1,1-diphenylethyl methacrylate (60 mmol), methacrylic acid (10 mmol), and 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate (30 mmol). And a polymer B represented by the following chemical formula:
[0074]
Embedded image
[0075]
Polymer B
(Mw = 10000) was obtained.
[0076]
Synthesis Example 3
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomers were changed to 1,1-diphenylethyl acrylate (60 mmol), acrylic acid (10 mmol), and p-hydroxystyrene (30 mmol), and represented by the following chemical formula. Polymer C
[0077]
Embedded image
[0078]
Polymer C
(Mw = 8000).
[0079]
Synthesis Example 4
Synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged monomers were changed to 1,1-diphenylethyl-α-chloroacrylate (45 mmol), α-chloroacrylic acid (5 mmol), and 2-hydroxyethyl methacrylate (50 mmol). And polymer D represented by the following chemical formula
[0080]
Embedded image
[0081]
Polymer D
(Mw = 9500) was obtained.
[0082]
Synthesis Example 5
Synthesis Example 1 except that the charge of the monomers was changed to 1- (phenylmethyl) -1-phenylethyl-α-cyanoacrylate (45 mmol), α-cyanoacrylic acid (5 mmol), and itaconic anhydride (50 mmol). The synthesis was performed in the same manner, and the polymer E represented by the following chemical formula was obtained.
[0083]
Embedded image
[0084]
Polymer E
(Mw = 8500).
[0085]
Synthesis Example 6
The charged monomers were changed to 1,1-diphenylethyl methacrylate (45 mmol), methacrylic acid (5 mmol), α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (35 mmol), and 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate (15 mmol). A polymer F represented by the following chemical formula was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.
[0086]
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[0087]
Polymer F
(Mw = 1500) was obtained.
[0088]
Synthesis Comparative Example 1
Synthesis Example 1 except that the monomers were changed to 1,1-diphenylethyl methacrylate (45 mmol), α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (40 mmol), and 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate (15 mmol). Was synthesized in the same manner as described above, and a polymer G represented by the following chemical formula was prepared.
[0089]
Embedded image
[0090]
Polymer G
(Mw = 11000) was obtained.
[0091]
Synthesis Comparative Example 2
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged monomers were changed to tricyclodecanyl methacrylate (45 mmol), tetrahydropyranyl methacrylate (45 mmol), and methacrylic acid (10 mmol), and a polymer represented by the following chemical formula was obtained. H
[0092]
Embedded image
[0093]
Polymer H
(Mw = 10000) was obtained.
[0094]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3
To each polymer (10 g) obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and Comparative Comparative Examples 1 and 2, triphenylsulfonium triflate (1.5 g) as an acid generator, triethylamine (0.01 g) as an acid diffusion inhibitor, After adding propylene glycol monomethyl ether acetate (103.5 g) as a solvent to form a uniform solution, the solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm to prepare resist compositions.
[0095]
Each of the obtained resist compositions was spin-coated on a HMDS-treated silicon wafer, and then prebaked at 130 ° C. for 1 minute using a hot plate to form a 0.4 μm-thick resist film. Each of these resist films was exposed in a pattern using an electron beam exposure apparatus (acceleration voltage: 20 kV) or a KrF excimer laser stepper, and then baked after exposure at 90 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and 2.38 wt. Development was carried out for 1 minute with a 5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
[0096]
Table 1 shows the evaluation results of the obtained resist patterns. Example 7 and Comparative Example 3 were exposed with a KrF excimer laser stepper. Other than that, exposure was performed by an electron beam exposure apparatus (acceleration voltage: 20 kV). The evaluation in the table was performed using the following method.
[0097]
(1) Exposure amount, resolution
The minimum dimension (μm) of the resolved resist pattern was defined as the resolution, and the radiation exposure at that time was described as the exposure.
[0098]
(2) Scum
The resolved resist pattern was observed with an electron microscope to confirm the presence or absence of scum in the exposed area.
[0099]
[Table 1]
[0100]
【The invention's effect】
The positive-type radiation-sensitive composition of the present invention has high sensitivity and high sensitivity by using a polymer containing two specific types of structural units as described above and an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation. It has become possible to obtain a composition having both resolution characteristics and generating no scum in the exposed area.