JP3872653B2 - Manufacturing method of composite material - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合材料の製造方法に関し、一層詳細には、高強度および高硬度と高靱性とを兼ね備える複合材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属とセラミックスとを含有する複合材は、種々の分野で広汎に使用されている。例えば、コバルトと炭化タングステンが焼結されてなる炭化タングステン−コバルト系超硬合金や、モリブデンと炭化チタンが焼結されてなる炭化チタン系サーメットは、切削工具の刃具として採用されている。
【0003】
前記複合材の靱性や強度、硬度等の特性は、金属とセラミックスの組成比に依存して変化する。すなわち、金属の組成比が高くなるほど強度および靱性が向上し、一方、金属の組成比が低くなるほど硬度が向上する。したがって、金属とセラミックスの組成比は、複合材が所望の特性となるように選定される。例えば、上記したような刃具においては、硬度や耐摩耗性を確保して長寿命化を図るために、金属の組成比を低くする傾向にある。また、刃具の表面の硬度や耐摩耗性をさらに向上させるために、該表面に対して、物理的気相成長(PVD)法や化学的気相成長(CVD)法によりTiNやTiCからなる被膜を形成することもある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、PVD法やCVD法により被膜を形成する場合、ワークの大きさや形状に制約を受けるという不都合がある。すなわち、被膜を効率よく形成することができないので、刃具等の製造コストを上昇させてしまう。さらに、この被膜は、高応力下では容易に剥離してしまう。
【0005】
被膜の形成を不要とするためには、複合材中の金属の組成比をさらに低減して複合材の硬度を一層向上させることが有効であるかのように考えられる。しかしながら、この場合、該複合材の硬度や耐摩耗性が確保される一方で、靱性が低下してしまう。靱性が低下した刃具においては、使用時に割れや欠けが容易に生じるようになるという不具合が惹起される。
【0006】
このような不具合を解消するために金属の組成比を増加した場合には、上記したように、複合材料の硬度および強度が低下してしまうという事態を招いてしまう。
【0007】
このように、硬度および強度と靱性とはトレードオフの関係にあり、硬度および強度と靱性とをともに向上させることには困難を窮めている。
【0008】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、高硬度かつ高強度でありながら靱性も向上した複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、WC、TiC、TiN、TaC、NbC、VC、Cr23の群から選択された少なくとも1つの非酸化物セラミックスを70〜97重量%含有するとともに、Fe、Ni、Co、これらの2種以上からなる合金の群から選択された少なくとも1つの金属を3〜30重量%含有し、かつ前記金属にBが重量割合で7〜30ppm固溶され、前記非酸化物セラミックスの粒子の粒径が5〜100μmであり、かつ該粒子同士が融着し合うことにより3次元網目構造が形成されるとともに、前記非酸化物セラミックスの粒子が窒化されて端部が湾曲した複合材料の製造方法であって、
非酸化物セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程と、
ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記成形体を焼結して焼結体とするとともに、前記ホウ素化合物含有溶液に含まれるホウ素化合物を源とするホウ素を金属に固溶させる焼結工程と、
を有し、
前記ホウ素化合物含有溶液に含有されるホウ素化合物を、ホウ化チタン、ホウ化モリブデン、六方晶系窒化ホウ素または炭化ホウ素とし、
前記焼結体を得る際の雰囲気を窒素とすることを特徴とする。
【0010】
Bが上記の割合で固溶された金属は、固溶前に比して硬度および強度が向上する。したがって、複合材料における靱性を向上させるために金属の組成比を大きくした場合であっても、硬度および強度を確保することができる。すなわち、高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料を構成することができる。
【0011】
ここで、Bが7ppm未満である場合には、複合材料の強度、硬度および靱性を向上させる効果に乏しい。また、30ppmを超えると、複合材料の靱性が低下して脆性を示すようになる。
【0012】
なお、複合材料中では、非酸化物セラミックスの粒子の粒径が5〜100μmに達し、かつ該粒子同士が融着し合うことにより3次元網目構造が形成されることがある。この理由は、Bが上記非酸化物セラミックスの粒子の粒成長を促進する粒成長促進剤としても機能するからである。そして、この場合、該非酸化物セラミックスが強度、靱性および硬度に優れたものとなるので、結局、複合材料も強度、靱性および硬度に優れたものとなる。
【0013】
ここで、3次元網目構造とは、複数個の粒子が互いに融着してなる線状粒子鎖同士が立体的に結合することによって形成された、3次元的に連なる立体粒子鎖として定義される。
【0014】
さらに、非酸化物セラミックスの粒子が窒化されており、かつ端部が湾曲しているため、粒子端点で起こる応力集中が小さくなるので、複合材料に優れた耐久性が発現する換言すれば、複合材料の長寿命化を図ることができる
【0015】
以上のように、塗布工程において塗布されたホウ素化合物含有溶液に溶解ないし分散された細化合物を構成するBは、焼結工程において、非酸化物セラミックスの粒子の粒成長剤として機能する。このため、該粒子が大きく粒成長するので、非酸化物セラミックスの強度、靱性および硬度が向上する。
【0016】
しかも、Bが金属中に固溶されるので、金属の硬度および強度も向上する。このため、複合材料における靱性を向上させるために金属の組成比を大きくした場合であっても硬度および強度を確保することができる。
【0017】
このように、成形体にホウ素化合物含有溶液を塗布することによって、高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料を製造することができる。
【0018】
た、本発明は、WC、TiC、TiN、TaC、NbC、VC、Cr 2 3 の群から選択された少なくとも1つの非酸化物セラミックスを70〜97重量%含有するとともに、Fe、Ni、Co、これらの2種以上からなる合金の群から選択された少なくとも1つの金属を3〜30重量%含有し、かつ前記金属にBが重量割合で7〜30ppm固溶され、前記非酸化物セラミックスの粒子の粒径が5〜100μmであり、かつ該粒子同士が融着し合うことにより3次元網目構造が形成されるとともに、前記非酸化物セラミックスの粒子が窒化されて端部が湾曲した複合材料の製造方法であって、
非酸化物セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体を焼結して多孔質体とする一次焼結工程と、
前記多孔質体の内部に粒成長促進剤含有溶液を含浸する含浸工程と、
前記多孔質体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程と、
ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記多孔質体を焼結して焼結体とするとともに、前記ホウ素化合物含有溶液に含まれるホウ素化合物を源とするホウ素を金属に固溶させる二次焼結工程と、
を有し、
前記ホウ素化合物含有溶液に含有されるホウ素化合物を、ホウ化チタン、ホウ化モリブデン、六方晶系窒化ホウ素または炭化ホウ素とし、
前記焼結体を得る際の雰囲気を窒素とすることを特徴とする。
【0019】
このように、成形体に替えて多孔質体としても、Bの上記した作用によって高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料を製造することができる。
【0020】
しかも、この場合、粒成長促進剤含有溶液に含有された粒成長促進剤によって非酸化物セラミックスの粒子に粒成長が一層促進されるので、上記の製造方法で得られる複合材料に比して硬度、強度および靱性が一層優れる複合材料を得ることができる。
【0021】
ここで、前記粒成長促進剤含有溶液に含有される粒成長促進剤の好適な例としては、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Ti、ZrまたはAlの少なくともいずれか1つを挙げることができる。
【0022】
いずれの場合においても、焼結体を得る際の雰囲気を窒素とするBは、上記の非酸化物セラミックスに対して窒化触媒としても機能する。したがって、この際、非酸化物セラミックスの粒子は、窒素で窒化されることにより端部が湾曲する。このため、粒子端点で起こる応力集中が小さくなり、その結果、複合材料に優れた耐久性が発現するので、複合材料の長寿命化を図ることができるからである。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る複合材料の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【0024】
本実施の形態に係る複合材料は、非酸化物セラミックスと金属とを含有してなり、金属内にはホウ素化合物が固溶されている。
【0025】
非酸化物セラミックスは、複合材料に高硬度および高強度をもたらす成分である。すなわち、非酸化物セラミックスの組成比が高いほど複合材料の硬度および強度が高くなる。
【0026】
非酸化物セラミックスとしては、WC、TiC、TiN、TaC、NbC、VC、Cr23の群から選択された少なくとも1つが選定される。これらは、複合材料を得る際の焼結時に後述するホウ素化合物により粒成長が促進される。すなわち、本実施の形態に係る複合材料では、非酸化物セラミックスの粒子同士が融着し合うことにより、非酸化物セラミックスの粒子同士による3次元網目構造が形成されている。このため、該非酸化物セラミックスが強度、靱性および硬度に優れたものとなるので、結局、複合材料も強度、靱性および硬度に優れたものとなる。
【0027】
なお、複合材料を得る際の焼結を窒素雰囲気下で行うと、非酸化物セラミックスの粒子の端部は湾曲して丸みを帯びる。この場合、粒子端点で起こる応力集中が小さくなるので、複合材料に優れた耐久性が発現し、長寿命のものとなる。
【0028】
複合材料中での非酸化物セラミックスの粒径は、概ね5〜100μmの範囲内でかつ略一様である。原材料として使用される粒子の粒径は0.1〜3μmであることがほとんどであるので、焼結により20〜50倍程度の粒成長を起こす。
【0029】
金属は、複合材料に高靱性をもたらす成分である。すなわち、金属の含有量が高いほど複合材料の靱性が高くなる。したがって、該複合材料を刃具として用いる場合、この刃具は割れや欠けが生じにくいものとなる。
【0030】
金属としては、非酸化物セラミックスの粒子を焼結する際に融解を起こすことのないもの、換言すれば、非酸化物セラミックスの粒子の緻密化が行われる温度よりも融点が高いものが選定される。具体的には、Fe、Ni、Coおよびこれらの2種以上からなる合金の群から選択された少なくとも1つである。これらに加えて、Cr、V、Mo、Alをさらに添加するようにしてもよい。この場合、複合材料の強度が一層向上するようになる。
【0031】
本実施の形態に係る複合材料においては、金属中にホウ素(B)が重量割合で7〜30ppm固溶されている。このように極少量のBが固溶された金属では、固溶前に比して強度および硬度が向上する。このため、複合材料における金属の組成比が大きい場合であっても、Bを固溶していない金属を含有する複合材料に比して強度および硬度を向上させることができる。また、金属の組成比が大きいので、靱性も向上する。例えば、Bが固溶されたCoを15重量%含有するWC−Co系複合材料は、Bが固溶されていないCoを6重量%含有するWC−Co系複合材料に比して、非酸化物セラミックスの組成比が小さいながらも強度や硬度に優れる。また、Coの組成比が著しく高いことから、靱性も著しく優れている。
【0032】
さらに、この複合材料は、Bが固溶されていない金属を含有する複合材料に比して耐酸化性や耐熱性に優れ、かつ表面の摩擦抵抗係数が低い。このようなことから、本実施の形態に係る複合材料は、例えば、好適な金型用素材や刃具用素材として使用することができる。
【0033】
なお、Bが7ppm未満である場合には、複合材料の強度、硬度および靱性を向上させる効果に乏しい。また、30ppmを超えると、複合材料の靱性が低下して脆性を示すようになる。Bの固溶量は、例えば、湿式化学分析によって定量することができる。
【0034】
このBは、後述するように、複合材料となる成形体または多孔質体の表面に塗布されたホウ素化合物含有溶液に含有されたホウ素化合物を源として金属中に拡散したものである。ここで、ホウ素化合物含有溶液とは、ホウ素化合物が溶解ないし分散された溶液のことをいう。
【0035】
複合材料においては、非酸化物セラミックスの組成比が高くなると、必然的に金属の組成比が低くなる。その結果、該複合材料の靱性が低下する。このため、非酸化物セラミックスと金属の組成比は、複合材料の硬度、強度および靱性が損なわれることのない範囲に設定される。具体的には、非酸化物セラミックスの組成比を70〜97重量%、金属の組成比を3〜30重量%とする。
【0036】
実際の組成比は、用途に必要とされる硬度や靱性に応じて設定すればよい。例えば、複合材料を刃具用構成材料とする場合、非酸化物セラミックスと金属の好ましい組成比(重量比、以下同じ)は、85〜97:15〜3である。
【0037】
この複合材料は、以下のようにして製造することができる。
【0038】
本発明の第1実施形態に係る複合材料の製造方法(以下、第1の製法という)のフローチャートを図1に示す。第1の製法は、成形体を得る成形工程S1と、前記成形体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程S2と、ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記成形体を焼結して焼結体(複合材料)とする焼結工程S3とを有する。
【0039】
まず、成形工程S1において、非酸化物セラミックスの粒子と金属の粒子の混合粉末を調製する。
【0040】
ここで、非酸化物セラミックスとしては、WC、TiC、TiN、TaC、NbC、VC、Cr23の群から選択された少なくとも1つが選定され、一方、金属としては、Fe、Ni、Co、これらの2種以上からなる合金の群から選択された少なくとも1つが選定される。上記したように、金属には、Cr、V、Mo、Alがさらに添加されていてもよい。勿論、非酸化物セラミックスの粒子と金属の粒子とは、85:15〜97:3の割合で混合される。
【0041】
このようにして調製された混合粉末に対して成形加重を加え、成形体を作製する。成形法としては、プレス成形法やシート成形法を採用することができる。
【0042】
次いで、得られた成形体の表面に対し、塗布工程S2において、ホウ素化合物含有溶液を塗布する。塗布は、例えば、スプレー塗布により遂行することができる。
【0043】
最終的に得られる複合材料では、硬度は、ホウ素化合物含有溶液が塗布された表面およびその内部においてのみ向上する。したがって、ホウ素化合物含有溶液は、硬度を向上させようとする領域にのみ塗布すればよい。例えば、成形体の全表面にホウ素化合物含有溶液を塗布した場合、複合材料は全体に亘って高硬度なものとなる。これに対し、ホウ素化合物含有溶液を成形体の一端面にのみ塗布した場合、当該一端面およびその内部の硬度が他端面およびその内部に比して著しく上昇する。
【0044】
ホウ素化合物含有溶液の好適な例としては、ホウ化チタン(TiB2)、ホウ化モリブデン(MoB2)、六方晶系窒化ホウ素(h−BN)または炭化ホウ素(B4C)がキシレンやトルエンあるいはアセトン等の有機溶媒に溶解ないし分散された溶液を挙げることができる。これらの有機溶媒は揮発性であるので、成形体から容易に除去することができる。
【0045】
なお、金属へのBの固溶量は、ホウ素化合物含有溶液の塗布量を設定することによって制御することができる。
【0046】
最後に、焼結工程S3において、前記成形体を焼結する。すなわち、非酸化物セラミックスの粒子を粒成長させる。
【0047】
この際、ホウ素化合物は、まず、非酸化物セラミックスの粒子を促進させる。このため、非酸化物セラミックスの粒子同士の融着が容易に起こり、その結果、粒子が5〜100μm程度にまで成長するとともに、粒子同士が融着し合うことによる3次元網目構造が形成される。このため、強度、靱性および硬度に優れた複合材料が得られる。
【0048】
焼結工程S3は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。ホウ素化合物は、非酸化物セラミックスと窒素との反応を促進する窒化触媒としても機能する。窒化された上記非酸化物セラミックスの粒子の端部は湾曲して丸みを帯びるので、粒子端点での応力集中が小さくなる。このため、優れた耐久性を有する複合材料を得ることができるようになるからである。
【0049】
そして、ホウ素化合物を構成するBは、金属中に固溶し、金属の強度および硬度をともに向上させる。その結果、Bを固溶していない金属を含有する複合材料に比して金属の組成比が大きい場合であっても、強度および硬度に優れた焼結体(複合材料)が製造されるに至る。金属の組成比を大きくすることにより、複合材料の靱性も向上する。
【0050】
次に、本発明の第2の実施形態に係る複合材料の製造方法(以下、第2の製法という)につき、そのフローチャートである図2を参照して説明する。なお、第1の製法と同様の操作を行う工程については第1の製法と同一の工程名を付し、その詳細な説明を省略する。
【0051】
第2の製法は、成形体を得る成形工程S10と、前記成形体を焼結して多孔質体とする一次焼結工程S20と、前記多孔質体を粒成長促進剤含有溶液に含浸する含浸工程S30と、前記多孔質体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程S40と、ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記多孔質体を再焼結して焼結体(複合材料)とする二次焼結工程S50とを有する。
【0052】
まず、成形工程S10において、上記成形工程S1に準拠して成形体を作製する。この際の成形荷重は、一次焼結工程S20で多孔質体が確実に得られるようにするために、成形体の開気孔が閉塞されることがない程度に設定される。具体的には、成形荷重を100〜300MPa程度とすることが好ましい。この場合、金属粒子が塑性変形を起こすことを回避することができるので、成形体の開気孔が閉塞されることはない。
【0053】
次いで、一次焼結工程S20において、開気孔が残留するように前記成形体を焼結して多孔質体とする。この時点で緻密な焼結体とすると、含浸工程S30において、該焼結体に粒成長促進剤含有溶液を含浸させることが困難となるからである。
【0054】
したがって、一次焼結工程S20における焼結温度や時間は、金属の粒子同士の融着が起こり、該粒子同士にネックが形成された状態で終了されるように設定される。すなわち、一次焼結工程S20では、非酸化物セラミックスの粒子は緻密化されない。
【0055】
次いで、含浸工程S30において、前記多孔質体の内部に粒成長促進剤含有溶液を含浸させる。具体的には、粒成長促進剤含有溶液中に前記多孔質体を浸漬する。この浸漬により、該多孔質体の開気孔を介して粒成長促進剤含有溶液が内部へと浸透する。
【0056】
粒成長促進剤は、二次焼結工程S50において非酸化物セラミックスの粒子の粒成長を促進する物質であれば特に限定されるものではないが、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Ti、ZrまたはAl等を好適な例として挙げることができる。粒成長促進剤含有溶液としては、上記した金属を含有する硝酸塩や酢酸塩等の金属塩を溶媒に溶解ないし分散させたものを使用すればよい。溶媒も特に限定されるものではないが、水やアルコール等を好適な例として挙げることができる。または、チタニウムイソプロポキシド等、これらの金属アルコキシドを粒成長促進剤含有溶液として使用するようにしてもよい。勿論、有機溶媒で金属アルコキシドを希釈してもよい。
【0057】
含浸工程S30を行った後は、自然放置により粒成長促進剤含有溶液を乾燥して溶媒を揮散除去させる。または、多孔質焼結体を330〜390Kで30分程度加熱して粒成長促進剤含有溶液を乾燥するようにしてもよい。これにより、溶媒の大部分が多孔質体から揮散除去して粒成長促進剤が残留する。
【0058】
次いで、塗布工程S40において、多孔質体の表面に対してホウ素化合物含有溶液を塗布する。塗布は、上記したように、スプレー塗布等により遂行することができる。
【0059】
次いで、二次焼結工程S50において、ホウ素化合物含有溶液が塗布された多孔質体を再焼結して焼結体(複合材料)とする。すなわち、上記焼結工程S3と同様に、非酸化物セラミックスの粒子を粒成長させるとともに金属中にBを固溶させる。
【0060】
二次焼結工程S50における非酸化物セラミックス粒子の粒成長は、Bの他、上記した粒成長促進剤によっても促進される。このため、得られる複合材料の硬度および強度は、第1の製法により製造された複合材料に比して大きくなる。勿論、この場合においても、Bの作用によって、粒子同士が融着し合うことによる3次元網目構造が形成される。
【0061】
この二次焼結工程S50も、第1の製法における焼結工程S3と同様に、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。上記したように、窒化された上記非酸化物セラミックスの粒子の端部が丸みを帯びるので粒子端点での応力集中が小さくなり、その結果、複合材料に優れた耐久性が発現するからである。
【0062】
勿論、ホウ素化合物を構成するBは、金属中に固溶して該金属の強度および硬度をともに向上させる。すなわち、Bを固溶していない金属を含有する複合材料に比して金属の組成比が大きい場合であっても、強度および硬度が大きな焼結体(複合材料)が製造されるに至る。金属の組成比を大きくすることにより、必然的に靱性も向上する。
【0063】
このように、成形体または多孔質体の表面にホウ素含有溶液を塗布することにより、非酸化物セラミックスの粒子同士が互いに融着した3次元網目構造が形成されるので、該非酸化物セラミックスの強度、硬度および靱性が向上する。このため、優れた強度、硬度および靱性を有する複合材料が得られる。
【0064】
しかも、ホウ素化合物を構成するBが金属中に固溶するので、該金属の強度および硬度が向上する。したがって、複合材料における金属の組成比を大きくすることができるので、該複合材料の強度、硬度および靱性を一層向上させることもできる。
【0065】
【実施例】
平均粒径1μmの炭化タングステン(WC)粒子90重量%、平均粒径1.4μmのコバルト(Co)粒子10重量%を、ヘキサンを用いて湿式混合して混合粉末とした。次いで、この混合粉末を、120MPaの加圧力で円柱状に成形した。このようにして得られた円柱状成形体の全表面に対して、h−BNまたはB4Cがキシレンに分散された溶液をスプレー塗布した。
【0066】
次いで、これら円柱状成形体を窒素雰囲気下において1700Kで1時間保持することにより焼結して、直径30mm、長さ30mmの円柱状の焼結体とした。これらをそれぞれ実施例1、2とする。なお、実施例1、2の各焼結体の組織を電子顕微鏡にて観察したところ、WC粒子同士が融着し合って3次元網目構造が形成されていることと、WC粒子の端部が丸みを帯びていることが観察された。
【0067】
これらとは別に、平均粒径1μmのWC粒子90重量%、平均粒径1.4μmのCo粒子10重量%を、ヘキサンを用いて湿式混合して混合粉末とした。次いで、この混合粉末を120MPaの加圧力で円柱状に成形した。このようにして得られた円柱状成形体を、加熱炉内を真空引きしながら1200Kで30分間保持することにより多孔質体とした。
【0068】
次いで、これら多孔質体を濃度10%の硝酸ニッケル水溶液に浸漬することにより、多孔質体の内部にNiイオンを分散させた。さらに、多孔質体を350Kで1時間保持することにより乾燥した。このようにして得られた多孔質体の全表面に対して、h−BNまたはB4Cがキシレンに分散された溶液をスプレー塗布した。
【0069】
次いで、各多孔質体を窒素雰囲気下において1700Kで1時間保持することにより焼結して、直径30mm、長さ30mmの円柱状の焼結体とした。これらをそれぞれ実施例3、4とする。なお、電子顕微鏡観察により、実施例3、4の各焼結体においても、WC粒子同士が融着し合って3次元網目構造が形成されていること、WC粒子の端部が丸みを帯びていることがそれぞれ観察された。
【0070】
一方、比較のために、ホウ素化合物含有溶液の塗布や粒成長促進剤含有溶液への含浸を行うことなく上記と組成および寸法が同一の焼結体を作製した。すなわち、WCとCoとを上記割合で混合して円柱状の成形体とした後、該円柱状成形体を窒素雰囲気下において1700Kで1時間保持することにより直径30mm、長さ30mmの焼結体とした。これを比較例とする。
【0071】
そして、実施例1〜4および比較例の各焼結体を長さ方向に沿って均等に2分割し、切断面を鏡面研磨仕上げした後、一方の底面から内部へと長さ方向に沿ってビッカース硬度を測定した。結果を図3にまとめて示す。この図3から、ホウ素化合物含有溶液を塗布することによって複合材料の硬度を著しく向上させることができることが明らかである。したがって、金属の組成比を増加することにより、比較例の焼結体に比して高硬度を確保しながら靱性を向上させることができるということがいえる。
【0072】
また、図3における実施例1、2と実施例3、4との比較から、硬度は、成形体にホウ素化合物含有溶液を塗布して焼結体とするよりも、成形体を多孔質体とした後に該多孔質体に対してホウ素化合物含有溶液の塗布および粒成長促進剤含有溶液への浸漬を行って焼結体とした方が高くなることが諒解される。
【0073】
また、実施例1、3および比較例の各焼結体の破壊靱性値を測定したところ、それぞれ、18MPam1/2、24MPam1/2、14MPam1/2であった。すなわち、実施例1、3の焼結体における破壊靱性値が比較例に比して優れていた。
【0074】
さらに、実施例1、3および比較例の各焼結体につき抗折試験を行い、各焼結体が折損する強度(抗折強度)を調べたところ、それぞれ、4.2GPa、4.8GPa、3.1GPaであった。
【0075】
さらにまた、摩擦係数、熱伝導度、対酸化性等につき評価を行ったところ、摩擦係数は比較例、実施例1、実施例3の順序で低下し、その他はいずれも実施例3、実施例1、比較例の順序で低下した。すなわち、各特性は実施例3、実施例1、比較例の順序で良好であった。
【0076】
以上の結果から、ホウ素化合物含有溶液を塗布することにより、硬度、強度、靱性、摩擦係数、熱伝導度、対酸化性等の諸特性を向上させることができることが明らかである。
【0077】
また、実施例1、3および比較例の焼結体につき、大気中において温度を上昇させながらビッカース硬度を測定した。結果を図4に示す。この図4から、実施例1、3の焼結体では、高温域でも比較的高い硬度を示すことが分かる。
【0078】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る複合材料の製造方法によれば、成形体または多孔質体にホウ素化合物含有溶液を塗布した後にこれらの焼結(緻密化)を行うようにしている。この焼結の際、ホウ素が非酸化物セラミックスの粒子の粒成長促進剤として機能するので該粒子同士が良好に融着し合い、かつ金属中に固溶されるので、高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備える複合材料を得ることができるという効果が達成される。
【0079】
このようにして得られた複合材料は、Bが7〜30ppm固溶されることにより硬度および強度が向上した金属を含有する。このため、複合材料の靱性を向上させるために金属の組成比を大きくした場合であっても硬度および強度をともに向上させることができ、結局、従来技術に係る複合材料に比して硬度、強度および靱性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第1実施形態に係る複合材料の製造方法のフローチャートである。
【図2】 本発明の第2実施形態に係る複合材料の製造方法のフローチャートである。
【図3】 実施例1〜4および比較例の焼結体における表面からの距離とビッカース硬度との関係を示すグラフである。
【図4】 実施例1、3および比較例の焼結体における温度とビッカース硬度との関係を示すグラフである。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a composite material.FeeMore specifically, a composite material having both high strength, high hardness, and high toughness with respect to the manufacturing methodFeeIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
  Composite materials containing metals and ceramics are widely used in various fields. For example, tungsten carbide-cobalt cemented carbide obtained by sintering cobalt and tungsten carbide and titanium carbide cermet obtained by sintering molybdenum and titanium carbide are employed as cutting tools.
[0003]
  Properties of the composite such as toughness, strength, and hardness vary depending on the composition ratio of the metal and the ceramic. That is, the higher the metal composition ratio, the better the strength and toughness, while the lower the metal composition ratio, the better the hardness. Therefore, the composition ratio of the metal and the ceramic is selected so that the composite material has desired characteristics. For example, in the cutting tool as described above, the metal composition ratio tends to be lowered in order to ensure hardness and wear resistance and extend the life. In order to further improve the hardness and wear resistance of the surface of the blade, a coating made of TiN or TiC is applied to the surface by a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method. May be formed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  By the way, when a film is formed by the PVD method or the CVD method, there is an inconvenience that the size and shape of the work are restricted. That is, since a film cannot be formed efficiently, the manufacturing cost of a blade or the like is increased. Furthermore, the coating easily peels off under high stress.
[0005]
  In order to eliminate the need for forming a coating, it seems as if it is effective to further reduce the composition ratio of the metal in the composite material to further improve the hardness of the composite material. However, in this case, the hardness and wear resistance of the composite material are ensured while the toughness is lowered. In a cutting tool with reduced toughness, a problem that cracks and chips easily occur during use is caused.
[0006]
  When the metal composition ratio is increased in order to eliminate such a problem, as described above, the situation where the hardness and strength of the composite material are lowered is caused.
[0007]
  Thus, hardness, strength and toughness are in a trade-off relationship, and it is difficult to improve both hardness, strength and toughness.
[0008]
  The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a composite material having high hardness and high strength but also improved toughness.FeeAn object is to provide a manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides WC, TiC, TiN, TaC, NbC, VC, Cr2CThree70 to 97% by weight of at least one non-oxide ceramic selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, and at least one metal selected from the group consisting of two or more of these, 30% by weight, and B is dissolved in the metal in a weight ratio of 7 to 30 ppm.The particle size of the non-oxide ceramic particles is 5 to 100 μm, and the particles are fused together to form a three-dimensional network structure and the non-oxide ceramic particles are nitrided. A method for producing a composite material with curved ends,
  A molding step of molding a mixed powder of non-oxide ceramic particles and metal particles into a molded body;
  An application step of applying a boron compound-containing solution to all or part of the surface of the molded body;
  Sintering the molded body coated with the boron compound-containing solution into a sintered body, and solid-dissolving boron from the boron compound contained in the boron compound-containing solution in the metal; and
  Have
  The boron compound contained in the boron compound-containing solution is titanium boride, molybdenum boride, hexagonal boron nitride or boron carbide,
  The atmosphere for obtaining the sintered body is nitrogen.It is characterized by that.
[0010]
  The metal in which B is solid-dissolved in the above proportion has improved hardness and strength as compared with that before solid solution. Therefore, even when the metal composition ratio is increased in order to improve the toughness of the composite material, the hardness and strength can be ensured. That is, a composite material having both high hardness, high strength, and high toughness can be configured.
[0011]
  Here, when B is less than 7 ppm, the effect of improving the strength, hardness and toughness of the composite material is poor. On the other hand, if it exceeds 30 ppm, the toughness of the composite material is lowered and becomes brittle.
[0012]
  In the composite material, the particle size of the non-oxide ceramic particles may reach 5 to 100 μm, and the particles may be fused together to form a three-dimensional network structure. This is because B also functions as a grain growth accelerator for promoting grain growth of the non-oxide ceramic particles. In this case, since the non-oxide ceramic is excellent in strength, toughness and hardness, the composite material is also excellent in strength, toughness and hardness.
[0013]
  Here, the three-dimensional network structure is defined as a three-dimensionally linked solid particle chain formed by sterically bonding linear particle chains formed by fusing a plurality of particles to each other. .
[0014]
  Further, the non-oxide ceramic particles are nitrided and the end is curved.For,Since the stress concentration occurring at the particle end point is reduced, excellent durability is exhibited in the composite material..In other words, the life of the composite material can be extended..
[0015]
  As aboveB constituting the fine compound dissolved or dispersed in the boron compound-containing solution applied in the application step functions as a particle growth agent for non-oxide ceramic particles in the sintering step. For this reason, since the particles grow large, the strength, toughness and hardness of the non-oxide ceramics are improved.
[0016]
  Moreover, since B is dissolved in the metal, the hardness and strength of the metal are also improved. For this reason, hardness and strength can be ensured even when the metal composition ratio is increased in order to improve the toughness of the composite material.
[0017]
  Thus, the composite material which has high hardness, high intensity | strength, and high toughness can be manufactured by apply | coating a boron compound containing solution to a molded object.
[0018]
  MaIn addition, the present inventionWC, TiC, TiN, TaC, NbC, VC, Cr 2 C Three 70 to 97% by weight of at least one non-oxide ceramic selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, and at least one metal selected from the group consisting of two or more of these, 30% by weight, B is solid-dissolved in the metal by 7 to 30 ppm by weight, the particle size of the non-oxide ceramic particles is 5 to 100 μm, and the particles are fused together A method of manufacturing a composite material in which a three-dimensional network structure is formed and the particles of the non-oxide ceramics are nitrided and curved at the ends,
  A molding step of molding a mixed powder of non-oxide ceramic particles and metal particles into a molded body;
  A primary sintering step of sintering the molded body to form a porous body;
  Inside the porous bodyGrain growth promoterAn impregnation step of impregnating the containing solution;
  An application step of applying a boron compound-containing solution to all or part of the surface of the porous body;
  The porous body coated with the boron compound-containing solution is sintered to obtain a sintered body.At the same time, boron from the boron compound contained in the boron compound-containing solution is dissolved in the metal.A secondary sintering process;
  HaveAnd
  The boron compound contained in the boron compound-containing solution is titanium boride, molybdenum boride, hexagonal boron nitride or boron carbide,
  The atmosphere when obtaining the sintered body is nitrogen.It is characterized by doing.
[0019]
  Thus, even if it replaces with a molded object and is a porous body, the composite material which has high hardness, high intensity | strength, and high toughness by the above-mentioned effect | action of B can be manufactured.
[0020]
  In this case,Grain growth promoterContained in the containing solutionGrain growth promoterThis further promotes the grain growth of the non-oxide ceramic particles, so that it is possible to obtain a composite material that is more excellent in hardness, strength, and toughness than the composite material obtained by the manufacturing method described above.
[0021]
  WhereGrain growth promoterContained in contained solutionGrain growth promoterAs a suitable example, at least one of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Zr, and Al can be cited.
[0022]
  In any case, the atmosphere when obtaining the sintered body is nitrogen..B also functions as a nitriding catalyst for the above non-oxide ceramics. Therefore, at this time, the end portion of the non-oxide ceramic particles is bent by being nitrided with nitrogen. For this reason, the stress concentration occurring at the particle end point is reduced, and as a result, excellent durability is exhibited in the composite material, so that the life of the composite material can be extended.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the composite material according to the present inventionFeePreferred embodiments of the manufacturing method will be described and described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0024]
  The composite material according to the present embodiment contains a non-oxide ceramic and a metal, and a boron compound is dissolved in the metal.
[0025]
  Non-oxide ceramics are components that provide a composite material with high hardness and high strength. That is, the higher the composition ratio of the non-oxide ceramic, the higher the hardness and strength of the composite material.
[0026]
  Non-oxide ceramics include WC, TiC, TiN, TaC, NbC, VC, Cr2CThreeAt least one selected from the group is selected. In these, grain growth is promoted by a boron compound described later at the time of sintering when obtaining a composite material. That is, in the composite material according to the present embodiment, non-oxide ceramic particles are fused together to form a three-dimensional network structure of non-oxide ceramic particles. For this reason, since the non-oxide ceramic is excellent in strength, toughness and hardness, the composite material is also excellent in strength, toughness and hardness.
[0027]
  Note that when the sintering for obtaining the composite material is performed in a nitrogen atmosphere, the end portions of the non-oxide ceramic particles are curved and rounded. In this case, since the stress concentration occurring at the particle end point is reduced, the composite material exhibits excellent durability and has a long life.
[0028]
  The particle size of the non-oxide ceramics in the composite material is generally in the range of 5 to 100 μm and substantially uniform. Since most of the particles used as the raw material have a particle size of 0.1 to 3 μm, sintering causes a particle growth of about 20 to 50 times.
[0029]
  Metal is a component that provides high toughness to the composite material. That is, the higher the metal content, the higher the toughness of the composite material. Therefore, when the composite material is used as a cutting tool, the cutting tool is not easily cracked or chipped.
[0030]
  As the metal, a metal that does not melt when the non-oxide ceramic particles are sintered, in other words, a metal having a melting point higher than the temperature at which the non-oxide ceramic particles are densified is selected. The Specifically, it is at least one selected from the group of Fe, Ni, Co, and an alloy composed of two or more of these. In addition to these, Cr, V, Mo, and Al may be further added. In this case, the strength of the composite material is further improved.
[0031]
  In the composite material according to the present embodiment, boron (B) is solid-dissolved in the metal in a weight ratio of 7 to 30 ppm. In such a metal in which a very small amount of B is dissolved, the strength and hardness are improved as compared with those before the solid solution. For this reason, even when the composition ratio of the metal in the composite material is large, the strength and hardness can be improved as compared with the composite material containing a metal in which B is not dissolved. Further, since the metal composition ratio is large, the toughness is also improved. For example, a WC—Co based composite material containing 15% by weight of Co in which B is solid-dissolved is non-oxidized as compared to a WC—Co based composite material containing 6% by weight of Co in which B is not dissolved. Although the composition ratio of ceramics is small, it is excellent in strength and hardness. Further, since the Co composition ratio is remarkably high, the toughness is remarkably excellent.
[0032]
  Furthermore, this composite material is excellent in oxidation resistance and heat resistance and has a low surface frictional resistance coefficient as compared with a composite material containing a metal in which B is not dissolved in solid. For this reason, the composite material according to the present embodiment can be used, for example, as a suitable mold material or blade material.
[0033]
  In addition, when B is less than 7 ppm, the effect of improving the strength, hardness and toughness of the composite material is poor. On the other hand, if it exceeds 30 ppm, the toughness of the composite material is lowered and becomes brittle. The solid solution amount of B can be quantified by, for example, wet chemical analysis.
[0034]
  As will be described later, this B diffuses into the metal using the boron compound contained in the boron compound-containing solution applied to the surface of the molded body or porous body as the composite material. Here, the boron compound-containing solution refers to a solution in which a boron compound is dissolved or dispersed.
[0035]
  In a composite material, when the composition ratio of non-oxide ceramics increases, the composition ratio of metals inevitably decreases. As a result, the toughness of the composite material decreases. For this reason, the composition ratio of the non-oxide ceramic and the metal is set in a range in which the hardness, strength and toughness of the composite material are not impaired. Specifically, the composition ratio of the non-oxide ceramic is 70 to 97% by weight, and the metal composition ratio is 3 to 30% by weight.
[0036]
  The actual composition ratio may be set according to the hardness and toughness required for the application. For example, when a composite material is used as a constituent material for blades, a preferred composition ratio (weight ratio, hereinafter the same) between the non-oxide ceramic and the metal is 85 to 97:15 to 3.
[0037]
  This composite material can be manufactured as follows.
[0038]
  FIG. 1 shows a flowchart of a method for manufacturing a composite material according to the first embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a first manufacturing method). The first manufacturing method includes a molding step S1 for obtaining a molded body, an application step S2 for applying a boron compound-containing solution to all or part of the surface of the molded body, and the molded body coated with the boron compound-containing solution. And a sintering step S3 which is sintered to form a sintered body (composite material).
[0039]
  First, in the forming step S1, a mixed powder of non-oxide ceramic particles and metal particles is prepared.
[0040]
  Here, as non-oxide ceramics, WC, TiC, TiN, TaC, NbC, VC, Cr2CThreeOn the other hand, at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, and an alloy composed of two or more of these is selected as the metal. As described above, Cr, V, Mo, and Al may be further added to the metal. Of course, the non-oxide ceramic particles and the metal particles are mixed in a ratio of 85:15 to 97: 3.
[0041]
  A compacting load is applied to the mixed powder thus prepared to produce a compact. As the molding method, a press molding method or a sheet molding method can be employed.
[0042]
  Next, a boron compound-containing solution is applied to the surface of the obtained molded body in the application step S2. Application can be accomplished, for example, by spray application.
[0043]
  In the composite material finally obtained, the hardness is improved only on the surface on which the boron compound-containing solution is applied and on the inside thereof. Therefore, the boron compound-containing solution may be applied only to the region where the hardness is to be improved. For example, when a boron compound-containing solution is applied to the entire surface of the molded body, the composite material has a high hardness throughout. On the other hand, when the boron compound-containing solution is applied only to one end surface of the molded body, the hardness of the one end surface and the inside thereof is significantly increased as compared to the other end surface and the inside thereof.
[0044]
  As a suitable example of the boron compound-containing solution, titanium boride (TiB2), Molybdenum boride (MoB)2), Hexagonal boron nitride (h-BN) or boron carbide (BFourExamples thereof include a solution in which C) is dissolved or dispersed in an organic solvent such as xylene, toluene or acetone. Since these organic solvents are volatile, they can be easily removed from the molded body.
[0045]
  The solid solution amount of B in the metal can be controlled by setting the coating amount of the boron compound-containing solution.
[0046]
  Finally, in the sintering step S3, the molded body is sintered. That is, non-oxide ceramic particles are grown.
[0047]
  At this time, the boron compound first promotes the non-oxide ceramic particles. For this reason, non-oxide ceramic particles are easily fused to each other. As a result, the particles grow to about 5 to 100 μm and a three-dimensional network structure is formed by the particles being fused together. . For this reason, a composite material excellent in strength, toughness and hardness can be obtained.
[0048]
  The sintering step S3 is preferably performed in a nitrogen atmosphere. The boron compound also functions as a nitriding catalyst that promotes the reaction between the non-oxide ceramic and nitrogen. Since the end portion of the nitrided non-oxide ceramic particle is curved and rounded, the stress concentration at the particle end point is reduced. For this reason, it becomes possible to obtain a composite material having excellent durability.
[0049]
  And B which comprises a boron compound dissolves in a metal, and improves both the intensity | strength and hardness of a metal. As a result, a sintered body (composite material) excellent in strength and hardness can be produced even when the composition ratio of the metal is larger than that of the composite material containing a metal not containing B as a solid solution. It reaches. By increasing the composition ratio of the metal, the toughness of the composite material is also improved.
[0050]
  Next, a method for manufacturing a composite material according to a second embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a second manufacturing method) will be described with reference to FIG. In addition, about the process which performs operation similar to a 1st manufacturing method, the process name same as a 1st manufacturing method is attached | subjected, and the detailed description is abbreviate | omitted.
[0051]
  The second production method includes a molding step S10 for obtaining a molded body, a primary sintering step S20 that sinters the molded body into a porous body, and the porous body.Grain growth promoterImpregnation step S30 for impregnating the containing solution, coating step S40 for applying the boron compound-containing solution to all or part of the surface of the porous body, and re-sintering the porous body coated with the boron compound-containing solution And a secondary sintering step S50 to obtain a sintered body (composite material).
[0052]
  First, in the molding step S10, a molded body is produced in accordance with the molding step S1. The molding load at this time is set to such an extent that the open pores of the molded body are not blocked in order to ensure that the porous body is obtained in the primary sintering step S20. Specifically, the molding load is preferably about 100 to 300 MPa. In this case, since the metal particles can be prevented from causing plastic deformation, the open pores of the molded body are not blocked.
[0053]
  Next, in the primary sintering step S20, the molded body is sintered to form a porous body so that open pores remain. If a dense sintered body is formed at this point, in the impregnation step S30,Grain growth promoterThis is because it becomes difficult to impregnate the containing solution.
[0054]
  Therefore, the sintering temperature and time in the primary sintering step S20 are set so that the metal particles are fused with each other and the neck is formed between the particles. That is, in the primary sintering step S20, the non-oxide ceramic particles are not densified.
[0055]
  Next, in the impregnation step S30, inside the porous bodyGrain growth promoterImpregnating the containing solution. In particular,Grain growth promoterThe porous body is immersed in the containing solution. By this immersion, through the open pores of the porous bodyGrain growth promoterThe contained solution penetrates into the interior.
[0056]
  Grain growth promoterIs not particularly limited as long as it is a substance that promotes grain growth of non-oxide ceramic particles in the secondary sintering step S50, but Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Zr, Al, etc. Can be cited as a suitable example.Grain growth promoterAs the containing solution, a solution obtained by dissolving or dispersing a metal salt such as nitrate or acetate containing the metal in a solvent may be used. The solvent is not particularly limited, and water, alcohol, and the like can be given as suitable examples. Alternatively, these metal alkoxides such as titanium isopropoxideGrain growth promoterYou may make it use as a containing solution. Of course, the metal alkoxide may be diluted with an organic solvent.
[0057]
  After performing the impregnation step S30, by natural standingGrain growth promoterThe containing solution is dried to remove the solvent. Alternatively, the porous sintered body is heated at 330 to 390 K for about 30 minutes.Grain growth promoterThe contained solution may be dried. As a result, most of the solvent is volatilized and removed from the porous body.Grain growth promoterRemains.
[0058]
  Next, in a coating step S40, a boron compound-containing solution is applied to the surface of the porous body. As described above, the coating can be performed by spray coating or the like.
[0059]
  Next, in the secondary sintering step S50, the porous body coated with the boron compound-containing solution is re-sintered to obtain a sintered body (composite material). That is, similarly to the sintering step S3, non-oxide ceramic particles are grown and B is dissolved in the metal.
[0060]
  The grain growth of the non-oxide ceramic particles in the secondary sintering step S50 is as described above in addition to B.Grain growth promoterAlso promoted by. For this reason, the hardness and strength of the obtained composite material are larger than those of the composite material manufactured by the first manufacturing method. Of course, even in this case, a three-dimensional network structure is formed by the fusion of particles by the action of B.
[0061]
  This secondary sintering step S50 is also preferably performed in a nitrogen atmosphere, similarly to the sintering step S3 in the first manufacturing method. As described above, the ends of the nitrided non-oxide ceramic particles are rounded, so that the stress concentration at the ends of the particles is reduced, and as a result, excellent durability is exhibited in the composite material.
[0062]
  Of course, B constituting the boron compound is dissolved in the metal to improve both the strength and hardness of the metal. That is, a sintered body (composite material) having high strength and hardness is produced even when the composition ratio of the metal is larger than that of the composite material containing the metal not containing B as a solid solution. Increasing the composition ratio of the metal inevitably improves toughness.
[0063]
  Thus, by applying the boron-containing solution to the surface of the molded body or porous body, a three-dimensional network structure in which the non-oxide ceramic particles are fused together is formed. , Hardness and toughness are improved. For this reason, the composite material which has the outstanding intensity | strength, hardness, and toughness is obtained.
[0064]
  In addition, since B constituting the boron compound is dissolved in the metal, the strength and hardness of the metal are improved. Therefore, since the composition ratio of the metal in the composite material can be increased, the strength, hardness and toughness of the composite material can be further improved.
[0065]
【Example】
  90 wt% of tungsten carbide (WC) particles having an average particle diameter of 1 μm and 10 wt% of cobalt (Co) particles having an average particle diameter of 1.4 μm were wet-mixed using hexane to obtain a mixed powder. Next, this mixed powder was formed into a cylindrical shape with a pressure of 120 MPa. With respect to the entire surface of the cylindrical molded body thus obtained, h-BN or BFourA solution in which C was dispersed in xylene was spray-coated.
[0066]
  Next, these cylindrical shaped bodies were sintered by holding them at 1700 K for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain cylindrical sintered bodies having a diameter of 30 mm and a length of 30 mm. These are referred to as Examples 1 and 2, respectively. In addition, when the structure of each sintered compact of Examples 1 and 2 was observed with an electron microscope, the WC particles were fused together to form a three-dimensional network structure, and the ends of the WC particles were It was observed to be rounded.
[0067]
  Separately from these, 90% by weight of WC particles having an average particle diameter of 1 μm and 10% by weight of Co particles having an average particle diameter of 1.4 μm were wet mixed using hexane to obtain a mixed powder. Next, this mixed powder was formed into a cylindrical shape with a pressure of 120 MPa. The cylindrical molded body thus obtained was made a porous body by holding it at 1200 K for 30 minutes while evacuating the inside of the heating furnace.
[0068]
  Subsequently, these porous bodies were immersed in an aqueous nickel nitrate solution having a concentration of 10%, whereby Ni ions were dispersed inside the porous body. Furthermore, the porous body was dried by holding at 350K for 1 hour. For the entire surface of the porous body thus obtained, h-BN or BFourA solution in which C was dispersed in xylene was spray-coated.
[0069]
  Next, each porous body was sintered by holding it at 1700 K for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain a cylindrical sintered body having a diameter of 30 mm and a length of 30 mm. These are referred to as Examples 3 and 4, respectively. In addition, in each sintered compact of Examples 3 and 4 by observing with an electron microscope, the WC particles are fused together to form a three-dimensional network structure, and the ends of the WC particles are rounded. Each was observed.
[0070]
  On the other hand, for comparison, application of a boron compound-containing solutionGrain growth promoterA sintered body having the same composition and dimensions as described above was produced without impregnating the contained solution. That is, after mixing WC and Co in the above proportions to form a cylindrical molded body, the cylindrical molded body is held at 1700 K for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a sintered body having a diameter of 30 mm and a length of 30 mm. It was. This is a comparative example.
[0071]
  And after dividing each sintered compact of Examples 1-4 and a comparative example equally into 2 along a length direction and carrying out mirror surface finishing of a cut surface, it goes along the length direction from one bottom to the inside. Vickers hardness was measured. The results are summarized in FIG. From FIG. 3, it is clear that the hardness of the composite material can be remarkably improved by applying the boron compound-containing solution. Therefore, it can be said that by increasing the metal composition ratio, it is possible to improve toughness while ensuring high hardness as compared with the sintered body of the comparative example.
[0072]
  Further, from comparison between Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4 in FIG. 3, the hardness is determined to be a porous body rather than a sintered body by applying a boron compound-containing solution to the molded body. And then applying a boron compound-containing solution to the porous body andGrain growth promoterIt is understood that it is higher when the sintered body is formed by immersion in the containing solution.
[0073]
  Further, when the fracture toughness values of the sintered bodies of Examples 1 and 3 and Comparative Example were measured, 18 MPam, respectively.1/2, 24 MPam1/2, 14 MPam1/2Met. That is, the fracture toughness values in the sintered bodies of Examples 1 and 3 were superior to the comparative examples.
[0074]
  Further, bending strength tests were performed on the sintered bodies of Examples 1 and 3 and the comparative example, and the strength at which each sintered body broke (bending strength) was examined. As a result, 4.2 GPa, 4.8 GPa, It was 3.1 GPa.
[0075]
  Furthermore, when the coefficient of friction, thermal conductivity, oxidation resistance, and the like were evaluated, the coefficient of friction decreased in the order of Comparative Example, Example 1, and Example 3, and the others were Example 3 and Example. 1. It decreased in the order of the comparative example. That is, each characteristic was favorable in the order of Example 3, Example 1, and Comparative Example.
[0076]
  From the above results, it is apparent that various properties such as hardness, strength, toughness, friction coefficient, thermal conductivity, and oxidation resistance can be improved by applying the boron compound-containing solution.
[0077]
  Further, the Vickers hardness of the sintered bodies of Examples 1 and 3 and the comparative example was measured while raising the temperature in the atmosphere. The results are shown in FIG. 4 that the sintered bodies of Examples 1 and 3 exhibit relatively high hardness even in a high temperature range.
[0078]
【The invention's effect】
  As explained above,BookAccording to the method for producing a composite material according to the invention, the boron compound-containing solution is applied to the molded body or the porous body, and then the sintering (densification) is performed. During this sintering, boron functions as a grain growth accelerator for the particles of non-oxide ceramics, so that the particles fuse well with each other and are dissolved in the metal. The effect that a composite material having high toughness can be obtained is achieved.
[0079]
  The composite material thus obtained contains a metal whose hardness and strength have been improved by dissolving B in a solid solution of 7 to 30 ppm. Therefore, both the hardness and strength can be improved even when the metal composition ratio is increased in order to improve the toughness of the composite material. And toughness can be significantly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a composite material according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing a composite material according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the distance from the surface and Vickers hardness in sintered bodies of Examples 1 to 4 and Comparative Example.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between temperature and Vickers hardness in sintered bodies of Examples 1 and 3 and a comparative example.

Claims (3)

WC、TiC、TiN、TaC、NbC、VC、Cr 2 3 の群から選択された少なくとも1つの非酸化物セラミックスを70〜97重量%含有するとともに、Fe、Ni、Co、これらの2種以上からなる合金の群から選択された少なくとも1つの金属を3〜30重量%含有し、かつ前記金属にBが重量割合で7〜30ppm固溶され、前記非酸化物セラミックスの粒子の粒径が5〜100μmであり、かつ該粒子同士が融着し合うことにより3次元網目構造が形成されるとともに、前記非酸化物セラミックスの粒子が窒化されて端部が湾曲した複合材料の製造方法であって、
非酸化物セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程と、
ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記成形体を焼結して焼結体とするとともに、前記ホウ素化合物含有溶液に含まれるホウ素化合物を源とするホウ素を金属に固溶させる焼結工程と、
を有し、
前記ホウ素化合物含有溶液に含有されるホウ素化合物を、ホウ化チタン、ホウ化モリブデン、六方晶系窒化ホウ素または炭化ホウ素とし、
前記焼結体を得る際の雰囲気を窒素とすることを特徴とする複合材料の製造方法。
Contains 70 to 97% by weight of at least one non-oxide ceramic selected from the group of WC, TiC, TiN, TaC, NbC, VC, and Cr 2 C 3 , and Fe, Ni, Co, and two or more of these 3 to 30% by weight of at least one metal selected from the group of alloys consisting of B, and 7 to 30 ppm by weight of B as a solid solution in the metal, and the particle size of the non-oxide ceramic particles is 5 A method of manufacturing a composite material having a thickness of ˜100 μm and forming a three-dimensional network structure by fusing the particles together, and nitriding the particles of the non-oxide ceramics and bending the ends. ,
A molding step of molding a mixed powder of non-oxide ceramic particles and metal particles into a molded body;
An application step of applying a boron compound-containing solution to all or part of the surface of the molded body;
Sintering the molded body coated with the boron compound-containing solution into a sintered body, and solid-dissolving boron from the boron compound contained in the boron compound-containing solution in the metal ,
I have a,
The boron compound contained in the boron compound-containing solution is titanium boride, molybdenum boride, hexagonal boron nitride or boron carbide,
A method for producing a composite material, characterized in that the atmosphere for obtaining the sintered body is nitrogen .
WC、TiC、TiN、TaC、NbC、VC、Cr 2 3 の群から選択された少なくとも1つの非酸化物セラミックスを70〜97重量%含有するとともに、Fe、Ni、Co、これらの2種以上からなる合金の群から選択された少なくとも1つの金属を3〜30重量%含有し、かつ前記金属にBが重量割合で7〜30ppm固溶され、前記非酸化物セラミックスの粒子の粒径が5〜100μmであり、かつ該粒子同士が融着し合うことにより3次元網目構造が形成されるとともに、前記非酸化物セラミックスの粒子が窒化されて端部が湾曲した複合材料の製造方法であって、
非酸化物セラミックス粒子と金属粒子の混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体を焼結して多孔質体とする一次焼結工程と、
前記多孔質体の内部に粒成長促進剤含有溶液を含浸する含浸工程と、
前記多孔質体の表面の全部または一部にホウ素化合物含有溶液を塗布する塗布工程と、
ホウ素化合物含有溶液が塗布された前記多孔質体を焼結して焼結体とするとともに、前記ホウ素化合物含有溶液に含まれるホウ素化合物を源とするホウ素を金属に固溶させる二次焼結工程と、
を有し、
前記ホウ素化合物含有溶液に含有されるホウ素化合物を、ホウ化チタン、ホウ化モリブデン、六方晶系窒化ホウ素または炭化ホウ素とし、
前記焼結体を得る際の雰囲気を窒素とすることを特徴とする複合材料の製造方法。
Contains 70 to 97% by weight of at least one non-oxide ceramic selected from the group of WC, TiC, TiN, TaC, NbC, VC, and Cr 2 C 3 , and Fe, Ni, Co, and two or more of these 3 to 30% by weight of at least one metal selected from the group of alloys consisting of B, and 7 to 30 ppm by weight of B as a solid solution in the metal, and the particle size of the non-oxide ceramic particles is 5 A method of manufacturing a composite material having a thickness of ˜100 μm and forming a three-dimensional network structure by fusing the particles together, and nitriding the particles of the non-oxide ceramics and bending the ends. ,
A molding step of molding a mixed powder of non-oxide ceramic particles and metal particles into a molded body;
A primary sintering step of sintering the molded body to form a porous body;
Impregnation step of impregnating the inside of the porous body with a solution containing a grain growth accelerator ;
An application step of applying a boron compound-containing solution to all or part of the surface of the porous body;
A secondary sintering step in which the porous body coated with the boron compound-containing solution is sintered to form a sintered body, and boron from the boron compound contained in the boron compound-containing solution is solid-dissolved in the metal. When,
I have a,
The boron compound contained in the boron compound-containing solution is titanium boride, molybdenum boride, hexagonal boron nitride or boron carbide,
A method for producing a composite material, characterized in that the atmosphere for obtaining the sintered body is nitrogen .
請求項1または2記載の製造方法において、前記粒成長促進剤含有溶液に含有される粒成長促進剤を、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Ti、ZrまたはAlの少なくともいずれか1つとすることを特徴とする複合材料の製造方法。The manufacturing method according to claim 1 or 2 wherein the grain growth promoting agent contained in the grain growth promoting agent containing solution, Fe, Ni, Co, Mn , Cr, Ti, to one of at least one of Zr or Al A method for producing a composite material.
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