JP3872325B2

JP3872325B2 - Manufacturing method of glass ceramic substrate

Info

Publication number: JP3872325B2
Application number: JP2001320881A
Authority: JP
Inventors: 武久由布
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: JP2003124384A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ、チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層ガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン、モリブデン等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブデン等の金属に代えて銅、銀、金等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1000℃程度の低温で焼成することが必要であることから、該低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなかった。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1000℃の低温で焼成することができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、ついで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1000℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±0.5％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−243978号公報、特開平５−28867号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、ついで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１３】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１５】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１６】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１７】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１８】
さらに、ガラスセラミック基板の表面には通常、半導体素子等を実装するためのパターンを形成するために、導体パターンの表面にガラスセラミック被覆層が形成されることが多いが、このようなガラスセラミック被覆層は、これを覆っている拘束シートを除去するときに、微小なクラックを生じたり、ガラスセラミック被覆層が剥離したりすることがある。
【００１９】
この原因は、ガラスセラミック被覆層が緻密化しておらず、拘束シートを除去するときのブラストなどの圧力が、表面からガラスセラミック被覆層の内部に存在する空隙に伝播するためと考えられる。
【００２０】
このようにガラスセラミック被覆層にクラックが生じたり剥離が生じると、この基板上に抵抗体パターンを形成するために抵抗体ペーストをスクリーン印刷したり、あるいは半導体素子等の部品実装用の半田ペーストを印刷したりする際に、これらの印刷が困難になるという問題点がある。また、半導体素子等を実装して動作させたときの発熱による熱ストレスによりガラスセラミック被覆層のクラックが進行し、絶縁性が劣化して信頼性が低下するという問題点がある。
【００２１】
本発明の目的は、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、さらに、ガラスセラミック被覆層のクラックや剥離の発生を抑えることにより、寸法精度が高くかつ高信頼性のガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシートとガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシートとの間にガラス成分を含有させた密着剤層を介在させておくと、そのガラス成分が焼成過程でガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）密着剤層中のガラス成分の含有量は焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック基板から除去される量であること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、ガラスセラミック被覆層が形成された寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができること、さらに（IV）ガラスセラミック被覆層のガラスセラミック粉末を、平均粒径が１〜３μｍであり、かつ粒度分布が個数積算分布における10％粒子径をＤ10、50％粒子径をＤ50、90％粒子径をＤ90としたときに（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦３であるものとすることにより、ガラスセラミック被覆層のクラックや剥離の発生を抑制することができ、ガラスセラミック被覆層が形成された寸法精度が高くかつ高信頼性のガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２３】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダーを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製するとともに、該ガラスセラミック・グリーンシート積層体の表面の前記導体パターンの表面に、平均粒径が１〜３μｍであり、かつ粒度分布が個数積算分布における10％粒子径をＤ10、50％粒子径をＤ50、90％粒子径をＤ90としたときに（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50≦３であるガラスセラミック粉末と有機バインダーと溶剤とを混合したガラスセラミックペーストから成り、前記導体パターンの一部を露出させるガラスセラミック被覆層を形成する工程と、（ii）前記ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、ガラスと溶剤とを含む密着剤層を介在させて、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種からなる無機成分と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層する工程と、（iii）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して、拘束シートを保持した、ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック基板を作製する工程と、（iv）焼成後に、ガラスセラミック被覆層が形成された前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、（ｖ）前記密着剤層のガラス含有量が、前記密着剤層成分のうち５〜50重量％であって、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明において、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で拘束グリーンシート中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２５】
また、前記密着剤層中に含有されるガラスの軟化点は、前記有機成分の揮発温度よりも高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の揮発温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２６】
前記密着剤層中のガラス含有量は、密着剤層成分のうち0.5〜50重量％であるのがよい。通常はこの範囲が積層時に前記ガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートの密着性を損なわず、焼成時に前記ガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック基板から除去される量となる。0.5重量％より少ない場合は焼成時に結合剤として働くガラス量が少ないために拘束シートとガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートとの結合が不十分となる。50重量％より多い場合はガラス量が多いために積層時に拘束グリーンシートとガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック・グリーンシートとが密着する面積が小さくなり焼成前の密着性が悪くなるおそれがある。また、焼成後に拘束シートを除去する際にはガラスセラミック被覆層およびガラスセラミック基板上に強固なガラス層が形成されるために拘束シートの除去が困難になる。なお、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化するが、0.5〜50重量％程度がよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末、フィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００２８】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は前記と同じである）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³は前記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００２９】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００３０】
上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３１】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダーとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３２】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード、圧延、カレンダーロール、金型ブレス等により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００３３】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００３４】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００３５】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００３６】
次に、得られたガラスセラミック・グリーンシート積層体の表面には、半導体素子等を実装するためのパターンを形成するために、積層体表面の導体パターンの表面にその一部を露出させる約２〜５ｍｍ□の略四角形の開口部を有するガラスセラミック被覆層が形成される。
【００３７】
なお、ガラスセラミック被覆層は、その開口部の形状として、コーナー部が非直角形状である略四角形としておくことが、このガラスセラミック被覆層を覆って積層されている拘束シートを除去するときの、開口部を起点とするガラスセラミック被覆層における部分的クラックの発生を抑制する点で好ましい。
【００３８】
さらに、略四角形の開口部のコーナー部は半径が0.02〜１ｍｍの弧状であることが、拘束シートを除去するときのガラスセラミック被覆層の部分的クラックの発生を抑制する点で好ましい。弧状のコーナー部の半径が0.02ｍｍ未満では拘束シートを除去するときの圧力がコーナー部に集中しやすくなる傾向があり、コーナー部から発生する部分的クラックや剥離が発生しやすくなる傾向がある。他方、弧状のコーナー部の半径が１ｍｍを超えると、通常は約２〜５ｍｍ□の大きさに形成される開口部の形状が円形状に近くなり、四角形状の半導体素子を実装搭載しにくくなりやすい傾向がある。
【００３９】
導体パターンを形成したガラスセラミック・グリーンシート表面にガラスセラミック被覆層を形成するには、例えば、ガラス粉末・アルミナ粉末等の原料粉末に適当な有機バインダー、可塑剤、溶剤を添加混合してペースト化したもの（コーティングペースト）を、スクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷する等の方法が挙げられる。
【００４０】
ガラスセラミック被覆層に使用されるガラスセラミック粉末は、平均粒径が１〜３μｍで、その粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50も３以下とすることが、このガラスセラミック被覆層を覆って積層されている拘束シートを除去するときの部分的クラックの発生を抑制する点で好ましい。
【００４１】
ガラスセラミック被覆層に使用されるガラスセラミック粉末の平均粒径が１μｍ未満では、ガラスセラミックペーストを作製するときのガラスセラミック粉末の分散が悪くなるために、大量の溶剤やバインダーが必要となり、焼成後のガラスセラミック被覆層は緻密化しにくい傾向があり、ボイド率が５％を超えることがあり、ガラスセラミック被覆層の内部に存在する空隙からクラックや剥離が発生しやすくなる傾向がある。他方、平均粒径が３μｍを超えると、ガラスセラミック粉末同士の焼結粒が成長しにくくなり、ガラスセラミック被覆層は緻密化しにくくなる傾向があり、ボイド率が５％を超えることがあり、ガラスセラミック被覆層の内部に存在する空隙からクラックや剥離が発生しやすくなる傾向がある。
【００４２】
また、ガラスセラミック被覆層に使用されるガラスセラミックの平均粒径が１〜３μｍでも、粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50が３を超えると、ガラスセラミックペーストを作製するときのガラスセラミック粉末の分散が悪くなるために、大量の溶剤やバインダーが必要となり、焼成後のガラスセラミック被覆層は緻密化しにくい傾向があり、ボイド率が５％を超えることがあり、ガラスセラミック被覆層の内部に存在する空隙からクラックや剥離が発生しやすくなる傾向がある。
【００４３】
なお、ガラスセラミック被覆層の緻密性を示すボイド率は、その断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察することにより求めることができる。
【００４４】
本発明における拘束グリーンシートは、Ａｌ _２Ｏ _３およびＳｉＯ _２から選ばれる少なくとも１種からなる無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。
【００４５】
また、拘束グリーンシート中に密着剤層と同じガラス成分を含有させて拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートの結合力をより高めるようにしてもよい。その場合のガラス成分の量は、焼成時に拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であるのがよい。
【００４６】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは0.8％以下、より好ましくは0.5％以下に抑制されていることを意味する。また、前記「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向および横方向を意味する。
【００４７】
ガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束シートは１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層したものであってもよい。
【００４８】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００４９】
密着剤層形成用の密着剤は、ガラス粉末、有機溶剤等を混合したものが用いられる。さらに、有機バインダー成分を含有させて焼成前のグリーンシート間の結合力を高めたり、塗布しやすい粘度に調整したりすることもできる。また、分散剤等を添加して密着剤中のガラスの分散性をよくすることもできる。
【００５０】
密着剤中のガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートおよびガラスセラミック被覆層に配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、密着剤中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中およびガラスセラミック被覆層中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００５１】
密着剤中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつグリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、密着剤中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００５２】
密着剤中のガラスの粒径は10μｍ以下であることが望ましい。これより大きいと、グリーンシート積層時にガラス粒子がガラスセラミック・グリーンシート上の導体パターンに食い込むことがあり、それにより焼成後の導体の表面粗さが大きくなったり、導体中に欠陥が発生したりするおそれがあるからである。なお、拘束グリーンシートが導体パターンより軟らかく、ガラスが拘束グリーンシートの方に食い込む場合はこのような制限を受けるものではない。
【００５３】
密着剤中の溶剤はガラスを均一に分散させ、グリーンシート間の結合性を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。また、複数の溶剤を混合して用いることもできる。グリーンシートに可撓性を付与したり、グリーンシート表面を膨潤させたり、溶解させたりしてグリーンシート間の結合力を高めるようなものを用いるとよいが、具体的にはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（dibutyl phthalate：ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（di-sec-octyl phthalate：ＤＯＰ）、テルピネオール、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられるが、グリーンシートにより適当な溶剤として異なるものを使用してもよい。
【００５４】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に積層するには、密着剤層をシート間に形成して例えば圧着する方法を採用する。例えば、密着剤をスクリーン印刷で拘束グリーンシートに塗布し、ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシート積層体に積層して熱圧着する方法である。
【００５５】
拘束グリーンシートを積層後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲で積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００５６】
また、焼成時には、反りを防止するために、積層体の上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなかったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成できないなどの問題をひき起こすおそれがある。重しとしては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例えば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好ましい。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００５７】
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートを除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００５８】
得られた多層ガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に拘束されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができ、さらにガラスセラミック被覆層のガラスセラミック粉末を、平均粒径が１〜３μｍであり、かつ粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50が３以下であるものにしているので、ガラスセラミック被覆層をボイド率が５％以下の緻密な焼結体にすることができ、拘束シートを除去するときの圧力を良好に吸収してガラスセラミック被覆層の部分的クラックや剥離の発生を抑制することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
図１は、本発明の製造方法により得られるガラスセラミック基板の一例を示す断面図であり、１はガラスセラミック基板、２はガラスセラミック基板１の表面の導体パターン、３は導体パターン２の表面に形成されたガラスセラミック被覆層、３ａはその開口部である。
【００６１】
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ₃粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ₃粉末17重量％およびＡｌ₂Ｏ₃粉末３重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００６２】
ついで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターン２をスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃粉末２重量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００６３】
次に、ガラスセラミック被覆層３を、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の表面の導体パターン２の表面に、導体パターン２の一部を露出させる、コーナー部の半径が0.5ｍｍの弧状である３ｍｍ□の開口部３ａを設けて、ガラスセラミックペーストを用いてスクリーン印刷にて形成した。
【００６４】
ガラスセラミックペーストとしては、平均粒径が1.5μｍで、その粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50が２のガラスセラミック粉末と、アクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤２重量部および溶剤としてテルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００６５】
一方、無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いて、ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、ついで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。
【００６６】
密着剤は、軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末25重量％とＤＢＰ39重量％、ＢＣＡ31.2重量％、アクリル系バインダー4.8重量％を混合したものを用いた。
【００６７】
表面に導体パターン２とガラスセラミック被覆層３を形成した表層用ガラスセラミック・グリーンシートと、内層用ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらにその両面に密着剤を塗布した拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００６８】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、さらに積層体の上に重しとして空孔率75％のポーラスセラミック板を載置することにより積層体に平均的に100Ｐａの荷重がかかるようにして、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板１の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００６９】
ガラスセラミック基板１の表面に付着した拘束シートを、球状Ａｌ₂Ｏ₃微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板１の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。また、ガラスセラミック被覆層３に剥離やクラックは発生していなかった。
【００７０】
また、得られたガラスセラミック基板１の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００７１】
＜比較例１〜比較例４＞
表１に示す平均粒径および粒度分布のガラスセラミック粉末を使用したガラスセラミックペーストを用いてガラスセラミック被覆層３を形成した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜比較例４のガラスセラミック基板を得た。
【００７２】
その結果、比較例１〜比較例４のガラスセラミック基板１は、ガラスセラミック被覆層３が緻密化していないため、表面に付着した拘束シートを除去したときにガラスセラミック被覆層３が剥離していた。
【００７３】
また、得られたガラスセラミック基板１のガラスセラミック被覆層３の緻密性を、断面の電子顕微鏡観察によりボイド率で比較した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１から、比較例１〜比較例４のガラスセラミック被覆層３は、ボイド率が大きく緻密化していないことがわかる。
【００７６】
＜実施例２および実施例３＞
軟化点が600℃および700℃のガラスをそれぞれ用いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。
【００７７】
拘束シートを除去するとき、ガラスセラミック被覆層３に剥離やクラックの発生はなかった。
【００７８】
＜比較例５＞
ガラスを含有しない密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。
【００７９】
＜比較例６＞
軟化点が920℃のガラスを用いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。
【００８０】
＜比較例７＞
軟化点が400℃のガラスを用いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。
【００８１】
その結果、実施例２および実施例３で得たガラスセラミック基板１は、実施例１と同様に積層面内での収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、基板に反りや変形は認められなかった。また、ガラスセラミック被覆層３に剥離やクラックは発生していなかった。
【００８２】
これに対して、比較例５および比較例６で得たガラスセラミック基板１は、使用した密着剤層がガラスを含まないか、あるいは焼成温度よりも高い軟化点を有するガラスを含んでいるために、いずれも焼成後のガラスセラミック基板１から拘束グリーンシートが簡単に剥がれてしまった。また、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの間の結合力が弱いため、ガラスセラミック基板１の積層面内での収縮率は85％程度になるか、基板の一部のみが拘束シートに結合されているためにガラスセラミック基板１は大きく変形した。
【００８３】
一方、比較例７では、密着剤層に含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去されず、このためガラスセラミック基板１の積層面内での収縮は0.5％以下と良好であったが、ガラスセラミック基板１の色調が灰色になった。
【００８４】
＜実施例４〜実施例７＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末70重量％、Ａｌ₂Ｏ₃粉末30重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００８５】
ついで、このグリーンシート上に実施例１と同じ銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。
【００８６】
次に、実施例１と同じガラスセラミックペーストを用いて、同様のガラスセラミック被覆層３をスクリーン印刷にて形成した。
【００８７】
一方、密着剤は軟化点720℃のＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末とＤＢＰ、ＢＣＡ、アクリル系バインダーをそれぞれ表２に示す割合で混合したものを用いて作製した。
【００８８】
表面に導体パターン２とガラスセラミック被覆層３を形成した表層用ガラスセラミック・グリーンシートと、内層用ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらにその両面に、積層体との被着面にスクリーン印刷により塗布して密着剤層を形成した拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。この積層体は、サイズが150ｍｍ×120ｍｍの長方形であった。
【００８９】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、さらに積層体の上に空孔率50％のポーラスセラミック板を載置することにより積層体に平均的に50Ｐａの荷重がかかるようにして、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。ついで、ガラスセラミック基板１の表面に付着した拘束シートを除去した。得られたガラスセラミック基板１の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。また、拘束シートを除去するときに、ガラスセラミック被覆層３に剥離やクラックの発生はなかった。
【００９０】
また、得られたガラスセラミック基板１の積層面内での収縮率を表２に併せて示す。なお、ガラスセラミック基板１に反りや変形は認められなかった。
【００９１】
【表２】

【００９２】
表２から、実施例４〜実施例７の各拘束グリーンシートを使用して得られたガラスセラミック基板１は、焼成時の収縮および反りが抑制され、高い寸法精度を有していることがわかる。なお、表２に示す結果中、反りはレーザ光学式非接触３次元形状測定装置を用いて反り高さを測定したものである。
【００９３】
＜実施例８＞
導体ペーストにＡｇ−Ｐｄ合金粉末の代わりにＣｕ粉末を用いて、100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なった以外は実施例４と同様にしてガラスセラミック基板１を得た。実施例４と同様に積層面内での収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、基板に反りや変形は認められなかった。また、拘束シートを除去するときに、ガラスセラミック被覆層３の剥離やクラックの発生はなかった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスセラミック被覆層が形成されたガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、焼成時に結合剤として働くガラスを含む密着剤層を介してこの積層体と結合し、かつ焼成時に実質的に収縮しない拘束グリーンシートを積層して焼成するので、ガラスセラミック・グリーンシート基板の積層面内の収縮を確実に抑えることができ、また密着剤層は拘束シートとともに除去され、しかも、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の表面の導体パターンの表面に、この導体パターンを覆い、かつその一部を露出させる略四角形の開口部を有するガラスセラミック被覆層に用いるガラスセラミック粉末が、平均粒径が1〜３μｍであり、かつその粒度分布（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50が３以下であるものにしているので、ガラスセラミック被覆層のクラックや剥離の発生を抑制することができ、反りや変形がない寸法精度の高い、かつガラスセラミック被覆層の絶縁性の劣化がない高信頼性のガラスセラミック基板が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスセラミック基板の製造方法により得られるガラスセラミック基板の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・ガラスセラミック基板
２・・・導体パターン
３・・・ガラスセラミック被覆層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer glass ceramic substrate for mounting semiconductor LSIs, chip parts, and the like and interconnecting them.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor LSIs, chip parts, and the like have been reduced in size and weight, and wiring boards on which these are mounted are also desired to be reduced in size and weight. In response to such demands, multilayer ceramic substrates with internal electrodes and the like arranged in the substrate are required in today's electronics industry because they enable the required high-density wiring and can be made thinner. Yes.
[0003]
As a multilayer ceramic substrate, an insulating substrate made of an alumina sintered body and having a wiring layer made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum formed on the surface or inside thereof has been widely used.
[0004]
On the other hand, with the recent advanced information age, the frequency band used is increasingly shifting to the high frequency band. In a high-frequency wiring board that transmits such a high-frequency signal, the resistance of the conductor forming the wiring layer is required to be small in order to transmit the high-frequency signal at high speed, and the insulating substrate has a lower dielectric constant. Required.
[0005]
However, conventional refractory metals such as tungsten and molybdenum have high conductor resistance, slow signal propagation speed, and difficult signal propagation in a high frequency region of 30 GHz or higher. It is necessary to use a low resistance metal such as copper, silver or gold. However, since the low resistance metal as described above has a low melting point, it is necessary to fire at a low temperature of about 800 to 1000 ° C. Therefore, the wiring layer made of the low resistance metal is made of alumina that requires high temperature firing. Simultaneous firing was not possible. Moreover, since the alumina substrate has a high dielectric constant, it is not suitable for a high-frequency circuit substrate.
[0006]
For this reason, recently, attention has been focused on using glass ceramics obtained by firing a mixture of glass and ceramics (inorganic filler) as an insulating substrate. That is, glass ceramics are suitable as high-frequency insulating substrates because of their low dielectric constant, and glass ceramics can be fired at a low temperature of 800 to 1000 ° C., so low resistance metals such as copper, silver, and gold are used as wiring layers. As an advantage.
[0007]
Multi-layer glass ceramic substrate is made by adding organic binder, plasticizer, solvent, etc. to a mixture of glass and filler to form a slurry, and after forming glass ceramic green sheet by doctor blade etc., low resistance such as copper, silver, gold etc. A conductive paste containing a metal powder is printed to form a conductive pattern on the green sheet, and then a plurality of green sheets are laminated and fired at a temperature of 800 to 1000 ° C.
[0008]
However, the multi-layer glass ceramic substrate has a problem that shrinkage occurs during sintering during sintering. The degree of such shrinkage is not uniform, and the shrinkage rate and shrinkage direction differ depending on the inorganic material for the substrate to be used, the green sheet composition, the variation in powder particle size as the raw material, the conductor pattern, the internal electrode material, and the like. This causes several problems in the production of multilayer glass ceramic substrates.
[0009]
First, when producing a screen plate for printing internal electrodes, the size of the screen plate must be determined by calculating backward from the shrinkage rate of the substrate. However, the shrinkage rate and shrinkage direction of the substrate are not constant as described above. The screen plate must be remade for each production lot of substrates, which is uneconomical and impractical. Furthermore, in the multilayer glass ceramic substrate produced by the green sheet laminating method as described above, the shrinkage rate in the vertical direction and the horizontal direction in the laminated surface differs depending on the film forming direction of the green sheet. It becomes even more difficult.
[0010]
On the other hand, when forming an electrode having an area larger than necessary so as to allow shrinkage error, high-density wiring cannot be made.
[0011]
In order to reduce these shrinkage changes, the trend of the shrinkage rate of the substrate by circuit design is investigated, the substrate material and green sheet composition management in the manufacturing process, powder particle size variation, lamination conditions such as press pressure and temperature, etc. Need to be well managed. However, it is generally said that an error of about ± 0.5% is generally generated as an error in contraction rate.
[0012]
This is a problem common to those associated with sintering of ceramics and glass ceramics regardless of the multilayer glass ceramic substrate. In order to solve such a problem, Japanese Patent Laid-Open No. 4-243978, Japanese Patent Laid-Open No. 5-28867, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-102666 disclose a substrate including the following steps (1) to (4). Manufacturing methods have been proposed.
(1) A glass ceramic green sheet containing a glass ceramic component and an organic component such as a binder and a plasticizer is laminated with a desired number of conductor patterns, and (2) the resulting glass ceramic green sheet laminate is obtained. Laminating a constrained green sheet containing an inorganic material that does not sinter at the firing temperature of the glass ceramic component and an organic component such as a binder and a plasticizer on both sides or one side of
(3) The laminated body of the glass ceramic green sheet laminate and the constrained green sheet is heated to remove the organic components first, and then fired to form a glass ceramic substrate and a constrained sheet, respectively.
(4) Finally, the restraint sheet is removed from the glass ceramic substrate.
[0013]
According to this method, the constraining green sheet restrains the shrinkage during firing of the glass ceramic green sheet, so that the shrinkage occurs only in the thickness direction of the laminated body, and the shrinkage occurs in the vertical and horizontal directions of the laminated surface. This is considered to improve the dimensional accuracy of the glass ceramic substrate.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method, the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet are bonded to each other by an organic component such as a binder contained in the green sheet. However, in the firing step (3), after organic components such as binders and plasticizers decompose and volatilize, the powder in the constrained green sheet and the powder in the glass ceramic green sheet are simply in close contact with each other. Only weak bonds due to van der Waals forces are working between the sheets.
[0015]
Although such a weak bond has an advantage that the removal of the constraining sheet in the step (4) is easy, the constraining green sheet is thermally expanded from the glass ceramic green sheet laminate in the firing step (3). There is a risk of inadvertent peeling due to differences.
[0016]
If the constrained green sheet peels during firing, sintering shrinkage of the glass ceramic green sheet cannot be prevented. Further, even if the constrained green sheet is partially peeled, the glass ceramic substrate is deformed due to contraction in the part.
[0017]
Also, since the glass ceramic / green sheet laminate and the constrained green sheet have a low bonding force, the glass component in the constrained green sheet in the glass ceramic / green sheet depends on the state of adhesion before firing and the type of glass ceramic component. Depending on the penetrability, the bond strength tends to be uneven. If the bonding force is uneven, the force that restrains the sintering shrinkage of the glass ceramic can be uneven, causing shrinkage unevenness, and warping, deformation, etc. of the glass ceramic substrate. As a result, there is a problem that a substrate with high dimensional accuracy cannot be obtained.
[0018]
Furthermore, a glass ceramic coating layer is usually formed on the surface of the conductor pattern in order to form a pattern for mounting a semiconductor element or the like on the surface of the glass ceramic substrate. When the constraining sheet covering the layer is removed, the layer may cause minute cracks or the glass ceramic coating layer may peel off.
[0019]
This is presumably because the glass ceramic coating layer is not densified, and pressure such as blasting when removing the constraining sheet propagates from the surface to the voids present inside the glass ceramic coating layer.
[0020]
When a crack or peeling occurs in the glass ceramic coating layer in this way, a resistor paste is screen-printed to form a resistor pattern on this substrate, or a solder paste for mounting components such as semiconductor elements is used. When printing, there is a problem that these printings become difficult. In addition, there is a problem in that a crack in the glass ceramic coating layer proceeds due to thermal stress due to heat generated when a semiconductor element or the like is mounted and operated, and the insulation is deteriorated to reduce the reliability.
[0021]
The object of the present invention is to reliably restrain the sintering shrinkage in the laminated surface of the glass ceramic green sheet, and further to suppress the occurrence of cracks and peeling of the glass ceramic coating layer, thereby achieving high dimensional accuracy and high performance. It is to provide a method for obtaining a reliable glass ceramic substrate.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that (I) a glass component is contained between the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet on which the glass ceramic coating layer is formed. If the agent layer is interposed, the glass component acts as a binder for bonding the glass ceramic coating layer and the glass ceramic green sheet and the constraining green sheet in the firing process, so that the bonding force between them increases, The restraint green sheet can be prevented from peeling off, and (II) the content of the glass component in the adhesive layer is an amount removed from the glass ceramic coating layer and the glass ceramic substrate together with the restraint sheet after firing, as a result, (III) Shrinkage of the glass ceramic / green sheet laminate is reliably suppressed by the restraining green sheet A glass ceramic substrate having a high dimensional accuracy on which a glass ceramic coating layer is formed can be obtained. Further, (IV) the glass ceramic powder of the glass ceramic coating layer has an average particle size of 1 to 3 μm and a number of particle size distributions. Cracks in the glass-ceramic coating layer by assuming that (D90−D10) / D50 ≦ 3, where D10 is the 10% particle size, D50 is the 50% particle size, and D90 is the 90% particle size in the cumulative distribution. The inventors have found a new fact that a glass ceramic substrate having a high dimensional accuracy on which a glass ceramic coating layer is formed and having high reliability can be obtained, and the present invention has been completed. It was.
[0023]
That is, in the method for producing a glass ceramic substrate of the present invention, (i) a glass ceramic / green sheet laminate is prepared by laminating a plurality of glass ceramic / green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface. In addition, on the surface of the conductive pattern on the surface of the glass ceramic / green sheet laminate, the average particle size is 1 to 3 μm, and the particle size distribution is 10% particle size in the number cumulative distribution as D10, 50% particle size. Is a glass ceramic paste prepared by mixing a glass ceramic powder, an organic binder and a solvent satisfying (D90-D10) / D50 ≦ 3 when D90 is 90% and the particle diameter is 90, and a part of the conductor pattern is exposed. Forming a glass ceramic coating layer to be formed; and (ii) a glass ceramic coating having the glass ceramic coating layer formed thereon. A constrained green sheet containing at least one inorganic component selected from Al ₂ O ₃ and SiO ₂ and an organic binder is laminated on both surfaces of the lean sheet laminate with an adhesive layer containing glass and a solvent interposed therebetween. And (iii) a glass on which a glass ceramic coating layer is formed, in which an organic component is removed from the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic / green sheet laminate, and then fired to hold the constrained sheet And (iv) removing the constraining sheet from the glass ceramic substrate on which the glass ceramic coating layer has been formed after firing, and (v) the glass content of the adhesive layer is: 5 to 50% by weight of the adhesive layer component, and the glass softening point contained in the adhesive layer is the glass ceramic And equal to or less than the firing temperature of the lean sheet laminate.
[0024]
In the present invention, the softening point of the glass contained in the adhesive layer is preferably equal to or lower than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate. As a result, the glass in the constrained green sheet is softened in the firing step, and the bonding strength is increased.
[0025]
The softening point of the glass contained in the adhesive layer is preferably higher than the volatilization temperature of the organic component. When the softening point of the glass is lower than the volatilization temperature of the organic component, the removal path for allowing the decomposed and volatilized organic component to pass through may be blocked by the softened glass.
[0026]
The glass content in the adhesive layer is preferably 0.5 to 50% by weight of the adhesive layer components. Usually, this range does not impair the adhesion of the glass ceramic coating layer and the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet when laminated, and binds to the glass ceramic coating layer and the glass ceramic green sheet during firing and the constraining sheet after firing. At the same time, the amount is removed from the glass ceramic coating layer and the glass ceramic substrate. If the amount is less than 0.5% by weight, the amount of glass that acts as a binder during firing is small, and the binding between the constraining sheet, the glass ceramic coating layer, and the glass ceramic green sheet becomes insufficient. When the amount is more than 50% by weight, the amount of glass is large, so that the area where the constrained green sheet, the glass ceramic coating layer, and the glass ceramic green sheet closely adhere to each other at the time of lamination may be reduced. Further, when removing the constraining sheet after firing, it is difficult to remove the constraining sheet because a strong glass layer is formed on the glass ceramic coating layer and the glass ceramic substrate. In addition, although glass content changes with kinds etc. of glass to be used, about 0.5 to 50 weight% is good.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the glass ceramic green sheet in the present invention, a glass powder, a filler powder (ceramic powder), an organic binder, a plasticizer, an organic solvent and the like are used.
[0028]
Examples of the glass component include SiO ₂ —B ₂ O ₃ , SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ —MO (where M is Ca , Sr, Mg, Ba or Zn), SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —M ¹ O—M ² O (wherein M ¹ and M ² are the same or different, Ca, Sr, Mg, Ba or Zn) SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ —M ¹ O—M ² O system (where M ¹ and M ² are the same as above), SiO ₂ —B ₂ O ₃ —M ³ ₂ O system (where M ³ represents Li, Na or K), SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ —M ³ ₂ O system (where M ³ is the same as above), Pb type glass, Bi type glass, etc. are mentioned.
[0029]
Examples of the filler include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , a composite oxide of ZrO ₂ and an alkaline earth metal oxide, a composite oxide of TiO ₂ and an alkaline earth metal oxide, and Al ₂ O _3. And composite oxides containing at least one selected from SiO ₂ (for example, spinel, mullite, cordierite) and the like.
[0030]
The mixing ratio of the glass and filler is preferably 40:60 to 99: 1 by weight.
[0031]
As the organic binder blended in the glass ceramic green sheet, those conventionally used for ceramic green sheets can be used. For example, acrylic (acrylic acid, methacrylic acid or ester homopolymers or copolymers thereof are used. Polymer, specifically acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, acrylic ester-methacrylic ester copolymer, etc.), polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acrylic-styrene, Examples thereof include homopolymers or copolymers such as polypropylene carbonate and cellulose.
[0032]
A glass ceramic green sheet is obtained by adding a predetermined amount of a plasticizer and a solvent (organic solvent, water, etc.) to the glass powder, filler powder, and organic binder as necessary to obtain a slurry. It is obtained by molding to a thickness of about 50 to 500 μm with a calender roll, a die brace or the like.
[0033]
In order to form a conductor pattern on the surface of a glass ceramic green sheet, for example, a paste of a conductor material powder is printed by a screen printing method or a gravure printing method, or a metal foil having a predetermined pattern shape is transferred. A method is mentioned. Examples of the conductor material include one or more of Au, Ag, Cu, Pd (palladium), Pt (platinum), and the like, and in the case of two or more, any form such as mixing, alloy, coating, etc. There may be.
[0034]
The conductor pattern on the surface includes a portion where a through conductor such as a via conductor or a through-hole conductor for connecting conductor patterns between upper and lower layers is exposed on the surface. These through conductors are formed by means such as embedding by printing a paste of conductive material powder (conductor paste) in a through hole formed in a glass ceramic green sheet by punching or the like.
[0035]
For the lamination of glass ceramic green sheets, heat and pressure are applied to the stacked green sheets by heat and pressure, and an adhesive composed of an organic binder, plasticizer, solvent, etc. is applied between the sheets and heat pressed. Can be adopted.
[0036]
Next, in order to form a pattern for mounting a semiconductor element or the like on the surface of the obtained glass ceramic / green sheet laminate, a part of the conductor pattern on the surface of the laminate is exposed to about 2 A glass ceramic coating layer having an approximately square opening of ˜5 mm □ is formed.
[0037]
In addition, the glass ceramic coating layer, as the shape of the opening, to be a substantially rectangular shape with a non-right-angle corner portion, when removing the constraining sheet laminated to cover this glass ceramic coating layer, It is preferable at the point which suppresses generation | occurrence | production of the partial crack in the glass-ceramic coating layer which starts from an opening part.
[0038]
Furthermore, it is preferable that the corner portion of the substantially rectangular opening has an arc shape with a radius of 0.02 to 1 mm from the viewpoint of suppressing the occurrence of partial cracks in the glass ceramic coating layer when the constraining sheet is removed. If the radius of the arc-shaped corner portion is less than 0.02 mm, the pressure when removing the constraining sheet tends to concentrate on the corner portion, and partial cracks and peeling generated from the corner portion tend to occur. On the other hand, when the radius of the arc-shaped corner portion exceeds 1 mm, the shape of the opening that is usually formed in a size of about 2 to 5 mm □ becomes nearly circular, and it becomes difficult to mount and mount a rectangular semiconductor element. It tends to be easy.
[0039]
To form a glass-ceramic coating layer on the surface of a glass-ceramic / green sheet with a conductor pattern, for example, a suitable organic binder, plasticizer, and solvent are added to the raw material powder such as glass powder / alumina powder and mixed into a paste. Examples of such a method include printing the prepared paste (coating paste) by a screen printing method, a gravure printing method, or the like.
[0040]
The glass ceramic powder used for the glass ceramic coating layer has an average particle size of 1 to 3 μm and a particle size distribution (D90-D10) / D50 of 3 or less. It is preferable at the point which suppresses generation | occurrence | production of the partial crack when removing the restraining sheet | seat which has been carried out.
[0041]
If the average particle size of the glass ceramic powder used for the glass ceramic coating layer is less than 1 μm, the dispersion of the glass ceramic powder becomes worse when producing the glass ceramic paste, so a large amount of solvent and binder are required, and after firing The glass ceramic coating layer tends to be difficult to be densified, the void ratio may exceed 5%, and cracks and peeling tend to occur easily from the voids present inside the glass ceramic coating layer. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 3 μm, the sintered grains of the glass ceramic powders are difficult to grow, the glass ceramic coating layer tends to be difficult to be densified, and the void ratio may exceed 5%. There is a tendency that cracks and peeling are likely to occur from the voids present inside the ceramic coating layer.
[0042]
Moreover, even if the average particle diameter of the glass ceramic used for the glass ceramic coating layer is 1 to 3 μm, if the particle size distribution (D90-D10) / D50 exceeds 3, the dispersion of the glass ceramic powder when producing the glass ceramic paste Therefore, a large amount of a solvent and a binder are required, and the glass ceramic coating layer after firing tends to be difficult to be densified, and the void ratio may exceed 5%, and is present inside the glass ceramic coating layer. There is a tendency that cracks and peeling easily occur from the gaps.
[0043]
In addition, the void ratio which shows the compactness of a glass ceramic coating layer can be calculated | required by observing the cross section with an electron microscope (SEM) etc.
[0044]
The constrained green sheet in the present invention is obtained by molding a slurry obtained by adding an organic binder, a plasticizer, a solvent and the like to an inorganic component composed of at least one selected from Al ₂ O ₃ and SiO ₂ .
[0045]
Moreover, you may make it contain the same glass component as an adhesion agent layer in a restraint green sheet, and may raise the bond strength of a restraint green sheet and a glass ceramic green sheet more. In this case, the amount of the glass component is preferably an amount that does not cause the constrained green sheet to substantially contract within the laminated surface during firing.
[0046]
Here, “does not substantially shrink” means that the shrinkage of the constrained green sheet is suppressed to 1% or less, preferably 0.8% or less, more preferably 0.5% or less. Further, the “in-stacking plane” means an in-plane defined by the X direction and the Y direction when the thickness direction is the Z direction in three-dimensional coordinates, specifically, the longitudinal direction and the lateral direction of the sheet. Means.
[0047]
The thickness of the constrained green sheet laminated on both sides of the glass ceramic green sheet is preferably 10% or more with respect to the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate on one side only. There is a possibility that the restraint property of the green sheet is lowered. Further, in consideration of facilitating the volatilization of organic components and considering the removal of the restraint sheet from the glass ceramic substrate, the thickness of the restraint green sheet should be about 200% or less of the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate. . Further, the constraining sheets to be laminated may be one sheet, or may be a plurality of sheets laminated to have a predetermined thickness.
[0048]
The constrained green sheet is obtained by molding using an organic binder, a plasticizer, a solvent and the like in the same manner as the production of the glass ceramic green sheet. As the organic binder, the plasticizer and the solvent, the same materials as those used for the glass ceramic green sheet can be used. Here, the plasticizer is added in order to impart flexibility to the constraining green sheet and to enhance adhesion with the glass ceramic green sheet during lamination.
[0049]
As the adhesive for forming the adhesive layer, a mixture of glass powder, organic solvent and the like is used. Furthermore, an organic binder component can be contained to increase the bonding strength between green sheets before firing, or to adjust the viscosity to be easy to apply. Moreover, a dispersing agent etc. can be added and the dispersibility of the glass in adhesive agent can also be improved.
[0050]
The glass in the adhesive is not particularly limited, and the same glass as that used in the glass ceramic green sheet and the glass ceramic coating layer can be used. The glass in the adhesive may have the same composition as the glass in the glass ceramic green sheet and the glass ceramic coating layer, or may have a different composition.
[0051]
The softening point of the glass in the adhesive is preferably not higher than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate and higher than the decomposition / volatilization temperature of the organic components in the green sheet. Specifically, the softening point of glass in the adhesive is preferably about 450 to 1100 ° C. If the softening point of the glass is less than 450 ° C, the organic component is completely removed by removing the organic component from the decomposed and volatilized glass when the organic component is removed from the glass ceramic green sheet. It may not be possible. On the other hand, when the glass softening point exceeds 1100 ° C., it may not function as a binder to the green sheet under normal glass ceramic green sheet firing conditions.
[0052]
The particle size of the glass in the adhesive is desirably 10 μm or less. If it is larger than this, the glass particles may bite into the conductor pattern on the glass ceramic green sheet when the green sheet is laminated, which increases the surface roughness of the conductor after firing or causes defects in the conductor. It is because there is a possibility of doing. In the case where the constraining green sheet is softer than the conductor pattern and the glass bites into the constraining green sheet, there is no such limitation.
[0053]
The solvent in the adhesive is not particularly limited as long as it uniformly disperses the glass and does not impair the bonding between the green sheets. Also, a plurality of solvents can be mixed and used. It is preferable to use a material that imparts flexibility to the green sheet, or swells or dissolves the surface of the green sheet to increase the bonding force between the green sheets. Specifically, diethylene glycol monobutyl ether acetate ( BCA), di-n-butyl phthalate (DBP), di-2-sec-hexyl phthalate (DOP), terpineol, toluene, butyl acetate, ethyl acetate and the like. Different solvents may be used as appropriate solvents depending on the green sheet.
[0054]
In order to laminate the formed constrained green sheet on both surfaces of the glass ceramic / green sheet laminate on which the glass ceramic coating layer is formed, a method is adopted in which an adhesive layer is formed between the sheets and, for example, pressure-bonded. For example, an adhesive is applied to a constrained green sheet by screen printing, laminated on a glass ceramic / green sheet laminate having a glass ceramic coating layer formed, and thermocompression-bonded.
[0055]
After laminating the constrained green sheets, the organic components are removed and fired. The organic component is removed by heating the laminate in a temperature range of 100 to 800 ° C. to decompose and volatilize the organic component. Moreover, although a calcination temperature changes with glass-ceramic compositions, it is in the range of about 800-1100 degreeC normally. Firing is usually performed in the air, but when Cu is used as the conductor material, the organic components are removed in a nitrogen atmosphere containing water vapor at 100 to 700 ° C., and then the firing is performed in a nitrogen atmosphere.
[0056]
Further, at the time of firing, in order to prevent warping, a load may be applied by placing a weight on the upper surface of the laminate. A load of about 50 Pa to 1 MPa is appropriate. When the load is less than 50 Pa, there is a possibility that the warping suppressing action of the laminate is not sufficient. On the other hand, when the load exceeds 1 MPa, the weight to be used increases, so that there is a possibility that it will not enter the firing furnace, or even if it enters the firing furnace, it may cause problems such as insufficient heat capacity and inability to fire. As the weight, it is preferable to use, for example, porous ceramics or metal so as not to prevent volatilization of the decomposed organic component. A porous weight may be placed on the top surface of the laminate, and a non-porous weight may be placed thereon.
[0057]
After firing, the constraining sheet is removed. The removal method is not particularly limited as long as it can remove the constraining sheet bonded to the surface of the glass ceramic substrate. For example, ultrasonic cleaning, polishing, water jet, sand blasting, wet blasting (abrasive grains and water by air pressure) And the like).
[0058]
In the obtained multilayer glass ceramic substrate, shrinkage during firing is restrained only in the thickness direction by the constraining green sheet, so that shrinkage in the laminated surface can be suppressed to about 0.5% or less, and glass Since the ceramic green sheet is uniformly and reliably restrained by the constraining green sheet, it is possible to prevent warping and deformation due to partial peeling of the constraining green sheet, and the glass ceramic coating layer. Since the glass ceramic powder has an average particle diameter of 1 to 3 μm and a particle size distribution (D90-D10) / D50 of 3 or less, the glass ceramic coating layer has a dense void ratio of 5% or less. It can be made into a sintered body, absorbs the pressure when removing the constraining sheet well and absorbs partial pressure of the glass ceramic coating layer. Tsu it is possible to suppress the occurrence of click and peeling.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the method of this invention is demonstrated in detail, giving an Example, a comparative example, and a test example, this invention is not limited only to a following example.
[0060]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a glass ceramic substrate obtained by the production method of the present invention, wherein 1 is a glass ceramic substrate, 2 is a conductor pattern on the surface of the glass ceramic substrate 1, and 3 is on the surface of the conductor pattern 2. The formed glass ceramic coating layer, 3a is the opening.
[0061]
<Example 1>
As glass ceramic components, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—B ₂ O ₃ —ZnO-based glass powder 60% by weight, CaZrO ₃ powder 20% by weight, SrTiO ₃ powder 17% by weight and Al ₂ O ₃ powder 3% by weight It was used. To 100 parts by weight of this glass ceramic component, 12 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder, 6 parts by weight of a phthalic acid plasticizer and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method.
[0062]
Next, a conductor pattern 2 was formed on the green sheet by screen printing using a silver-palladium paste. As the conductor paste, ₂ parts by weight of Al ₂ O ₃ powder and 100% by weight of glass powder 2 having the same composition as the glass with respect to 100 parts by weight of alloy powder (average particle size 1.0 μm) in which Ag: Pd is 85:15 by weight A part by weight, and further, a predetermined amount of ethyl cellulose resin and terpineol were added as a vehicle component and mixed so as to have an appropriate viscosity by three rolls were used.
[0063]
Next, the glass ceramic coating layer 3 is formed in an arc shape with a corner radius of 0.5 mm, exposing a part of the conductor pattern 2 on the surface of the conductor pattern 2 on the surface of the glass ceramic / green sheet laminate. Were formed by screen printing using a glass ceramic paste.
[0064]
As a glass ceramic paste, a glass ceramic powder having an average particle diameter of 1.5 μm and a particle size distribution (D90-D10) / D50 of 2, an acrylic resin 12 parts by weight, a phthalic acid plasticizer 2 parts by weight, and terpineol as a solvent And mixed so as to have an appropriate viscosity with three rolls.
[0065]
On the other hand, using Al ₂ O ₃ powder as an inorganic component, a slurry was prepared in the same manner as the glass ceramic green sheet, and then molded to obtain a constrained green sheet having a thickness of 250 μm.
[0066]
Adhesion agent, SiO ₂ -Al softening point _{_{720 ℃ 2 O 3 -MgO-B}} 2 O 3 -ZnO based glass powder 25 wt% and DBP39 wt%, BCA31.2 wt%, 4.8 wt% acrylic binder mixture What was done was used.
[0067]
A glass ceramic / green sheet laminate is obtained by stacking a predetermined number of glass ceramic / green sheets for the surface layer and glass ceramic / green sheets for the inner layer on which the conductor pattern 2 and the glass ceramic coating layer 3 are formed. A constrained green sheet coated with an adhesive was placed on top of each other and pressure-bonded at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa to obtain a laminate.
[0068]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, and a porous ceramic plate having a porosity of 75% was placed as a weight on the laminate, so that an average load of 100 Pa was applied to the laminate. The organic components were removed by heating at 500 ° C. for 2 hours in the atmosphere, and then baked at 900 ° C. for 1 hour. After firing, constraining sheets adhered to both surfaces of the glass ceramic substrate 1. In this state, the restraint sheet did not peel off even when tapped lightly.
[0069]
The constraining sheet adhering to the surface of the glass ceramic substrate 1 was removed by a wet blasting method in which a mixture of spherical Al ₂ O ₃ fine powder and water was projected with high pressure air pressure. The surface of the glass ceramic substrate 1 after removing the restraint sheet was a smooth surface with a surface roughness Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor. Further, no peeling or cracking occurred in the glass ceramic coating layer 3.
[0070]
Further, the shrinkage in the laminated surface of the obtained glass ceramic substrate 1 was 0.5% or less, and no warpage or deformation was observed in the substrate.
[0071]
<Comparative Examples 1 to 4>
The glasses of Comparative Examples 1 to 4 were the same as Example 1 except that the glass ceramic coating layer 3 was formed using a glass ceramic paste using a glass ceramic powder having an average particle size and particle size distribution shown in Table 1. A ceramic substrate was obtained.
[0072]
As a result, in the glass ceramic substrates 1 of Comparative Examples 1 to 4, since the glass ceramic coating layer 3 was not densified, the glass ceramic coating layer 3 was peeled off when the restraining sheet attached to the surface was removed. .
[0073]
Further, the denseness of the glass ceramic coating layer 3 of the obtained glass ceramic substrate 1 was compared with the void ratio by observing the cross section with an electron microscope.
[0074]
[Table 1]

[0075]
From Table 1, it can be seen that the glass ceramic coating layer 3 of Comparative Examples 1 to 4 has a large void ratio and is not densified.
[0076]
<Example 2 and Example 3>
A glass ceramic substrate 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive was prepared using glasses having softening points of 600 ° C. and 700 ° C., respectively.
[0077]
When removing the restraint sheet, the glass ceramic coating layer 3 was not peeled off or cracked.
[0078]
<Comparative Example 5>
A glass ceramic substrate 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive containing no glass was produced.
[0079]
<Comparative Example 6>
A glass ceramic substrate 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive was prepared using glass having a softening point of 920 ° C.
[0080]
<Comparative Example 7>
A glass ceramic substrate 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive was prepared using glass having a softening point of 400 ° C.
[0081]
As a result, the glass-ceramic substrate 1 obtained in Example 2 and Example 3 had a shrinkage in the laminated surface of 0.5% or less (that is, a shrinkage rate of 99.5% or more) as in Example 1, and warped the substrate. No deformation was observed. Further, no peeling or cracking occurred in the glass ceramic coating layer 3.
[0082]
On the other hand, the glass ceramic substrate 1 obtained in Comparative Example 5 and Comparative Example 6 does not contain glass or contains glass having a softening point higher than the firing temperature. In either case, the constrained green sheet was easily peeled off from the fired glass ceramic substrate 1. Further, since the bonding force between the glass ceramic green sheet and the constraining green sheet is weak, the shrinkage rate in the laminated surface of the glass ceramic substrate 1 is about 85%, or only a part of the substrate is used as the constraining sheet. Due to the bonding, the glass ceramic substrate 1 was greatly deformed.
[0083]
On the other hand, in Comparative Example 7, since the softening point of the glass contained in the adhesive layer is low, the organic component is not completely removed. Therefore, the shrinkage within the laminated surface of the glass ceramic substrate 1 is as good as 0.5% or less. Although there was, the color tone of the glass ceramic substrate 1 became gray.
[0084]
<Example 4 to Example 7>
As glass ceramic components, SiO ₂ —MgO—CaO—Al ₂ O ₃ glass powder 70% by weight and Al ₂ O ₃ powder 30% by weight were used. To 100 parts by weight of the glass ceramic component, 9.0 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder, 4.5 parts by weight of a phthalic plasticizer, and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method.
[0085]
Next, a conductor pattern was formed on the green sheet by screen printing using the same silver-palladium paste as in Example 1.
[0086]
Next, using the same glass ceramic paste as in Example 1, a similar glass ceramic coating layer 3 was formed by screen printing.
[0087]
On the other hand, the adhesive was prepared using a mixture of SiO ₂ —MgO—CaO—Al ₂ O ₃ glass powder having a softening point of 720 ° C., DBP, BCA, and an acrylic binder in the proportions shown in Table 2.
[0088]
A glass ceramic / green sheet laminate is obtained by stacking a predetermined number of glass ceramic / green sheets for the surface layer and glass ceramic / green sheets for the inner layer on which the conductor pattern 2 and the glass ceramic coating layer 3 are formed. Further, a constrained green sheet applied with screen printing to form an adhesive layer on the surface to be adhered to the laminate was superposed and pressure-bonded at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa to obtain a laminate. This laminate was a rectangle having a size of 150 mm × 120 mm.
[0089]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, and a porous ceramic plate having a porosity of 50% was placed on the laminate, so that an average load of 50 Pa was applied to the laminate. After removing organic components by heating at 500 ° C. for 2 hours, baking was performed at 850 ° C. for 1 hour. Subsequently, the restraining sheet adhering to the surface of the glass ceramic substrate 1 was removed. The surface of the obtained glass ceramic substrate 1 was a smooth surface with a surface roughness Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor. Further, when removing the restraining sheet, the glass ceramic coating layer 3 was not peeled off or cracked.
[0090]
In addition, Table 2 shows the shrinkage rate in the laminated surface of the obtained glass ceramic substrate 1. In addition, the glass ceramic substrate 1 was not warped or deformed.
[0091]
[Table 2]

[0092]
From Table 2, it can be seen that the glass-ceramic substrate 1 obtained using each constrained green sheet of Examples 4 to 7 has high dimensional accuracy with reduced shrinkage and warpage during firing. . In the results shown in Table 2, the warpage is the height of the warp measured using a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring apparatus.
[0093]
<Example 8>
Example 4 except that Cu powder was used instead of Ag—Pd alloy powder for the conductive paste, the organic components were removed in a nitrogen atmosphere containing water vapor at 100 to 700 ° C., and then fired in a nitrogen atmosphere. In the same manner as above, a glass ceramic substrate 1 was obtained. As in Example 4, the shrinkage within the laminated surface was 0.5% or less (that is, the shrinkage rate was 99.5% or more), and no warpage or deformation was observed in the substrate. Moreover, when removing the restraint sheet, the glass ceramic coating layer 3 was not peeled off or cracked.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, the both sides of the glass ceramic green sheet laminate formed with the glass ceramic coating layer are bonded to the laminate via an adhesive layer containing glass that acts as a binder at the time of firing, and at the time of firing. Since the constrained green sheet that does not substantially shrink is laminated and fired, the shrinkage within the laminated surface of the glass ceramic green sheet substrate can be reliably suppressed, and the adhesive layer is removed together with the constraining sheet. The glass ceramic powder used for the glass ceramic coating layer having a substantially square opening that covers the conductor pattern and exposes a part of the conductor pattern on the surface of the ceramic green sheet laminate has an average particle diameter. Since the particle size distribution (D90-D10) / D50 is 3 or less, it is 1 to 3 μm. The effect of obtaining a highly reliable glass ceramic substrate that can suppress the occurrence of cracks and delamination of the Mic coating layer, has high dimensional accuracy without warping or deformation, and does not deteriorate the insulating properties of the glass ceramic coating layer. There is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a glass ceramic substrate obtained by the method for producing a glass ceramic substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass ceramic substrate 2 ... Conductor pattern 3 ... Glass ceramic coating layer

Claims

A glass ceramic / green sheet laminate is produced by laminating a plurality of glass ceramic / green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface, and the conductor on the surface of the glass ceramic / green sheet laminate is prepared. When the average particle diameter is 1 to 3 μm on the surface of the pattern and the particle size distribution is 10% in the number cumulative distribution, D50 is the 50% particle diameter, D90 is the 90% particle diameter, and D90− A step of forming a glass ceramic coating layer comprising a glass ceramic paste obtained by mixing a glass ceramic powder satisfying D10) / D50 ≦ 3, an organic binder, and a solvent, and exposing a part of the conductor pattern;
An inorganic material composed of at least one selected from Al ₂ O ₃ and SiO ₂ with an adhesive layer containing glass and a solvent interposed on both surfaces of the glass ceramic / green sheet laminate on which the glass ceramic coating layer is formed. Laminating a constrained green sheet comprising an ingredient and an organic binder;
Removing the organic component from the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic / green sheet laminate, and then firing to produce a glass ceramic substrate having a constrained sheet and having a glass ceramic coating layer formed thereon; ,
After firing, removing the constraining sheet from the glass ceramic substrate on which the glass ceramic coating layer is formed,
The glass content of the adhesive layer is 5 to 50% by weight of the adhesive layer components, and the softening point of the glass contained in the adhesive layer is that of the glass ceramic / green sheet laminate. The manufacturing method of the glass ceramic substrate characterized by being below a calcination temperature.

The manufacturing method of the glass-ceramic board | substrate of Claim 1 whose softening point of the glass contained in the said contact bonding agent layer is higher than the volatilization temperature of the said organic component.

The method for producing a glass ceramic substrate according to claim 1, wherein the thickness of the constraining green sheet is 10% or more with respect to the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate on one side.