JP3857016B2

JP3857016B2 - Manufacturing method of glass ceramic substrate

Info

Publication number: JP3857016B2
Application number: JP2000080418A
Authority: JP
Inventors: 武久由布
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP2001261449A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ、チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層ガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行う高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン、モリブデン等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブデン等の金属に代えて銅、銀、金等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1000℃程度の低温で焼成することが必要であることから、該低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなかった。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1000℃の低温で焼成することができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、ついで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1000℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±0.5％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−293978号公報、特開平５−28867号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、ついで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１３】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１５】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１６】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１７】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１８】
さらに、拘束グリーンシートに含有された難焼結性無機材料およびガラスの熱膨張係数と、これに拘束された焼成されるガラスセラミック基板の熱膨張係数との間に大きな差を生じると、焼成後にガラスセラミック基板と拘束シートとの間に大きな熱応力が加わり、その結果、得られたガラスセラミック基板にクラック、反りあるいは変形等が発生することになるという問題がある。
【００１９】
本発明の目的は、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束し、しかもガラスセラミック基板と拘束シートとの間に加わる熱応力を低減して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシート内にガラス成分を含有させておくと、該ガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）焼成時における拘束グリーンシート自体の焼結収縮はガラスの含有量を所定範囲内に設定することにより実質的に回避できること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができること、さらに（IV）拘束グリーンシートに含有させる難燃性無機材料を所定の材料から選択し、かつガラスセラミック基板に対して所定の熱膨張係数差とすることにより、焼成後の拘束シートとガラスセラミック基板との間の熱応力を十分に低減することができ、より寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２１】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダー含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ii）前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２またはＭｇＯからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料と軟化点が前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で前記有機成分の揮発温度よりも高いガラスと有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層する工程と、（iii）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して、拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（iv）前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、（ｖ）前記拘束グリーンシートのガラス含有量が前記拘束グリーンシート中の全無機成分の０．５〜１５重量％であるとともに、前記拘束グリーンシートの前記難焼結性無機材料と前記ガラスとについて対数混合比で求めた熱膨張係数が、前記ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする。
【００２２】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは0.8％以下、より好ましくは0.5％以下に抑制されていることを意味する。また、前記「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向および横方向を意味する。
【００２３】
本発明において、前記拘束グリーンシート中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で拘束グリーンシート中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２４】
また、前記拘束グリーンシート中に含有されるガラスの軟化点は、前記有機成分の除去温度よりも高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の除去温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２５】
前記拘束グリーンシート中のガラス含有量は、該拘束グリーンシート中の全無機成分の0.5〜15重量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、無機材料であるガラス粉末およびフィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００２７】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は前記と同じである）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³は前記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００２８】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００２９】
上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３０】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダーとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３１】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード、圧延、カレンダーロール、金型ブレス等により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００３２】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００３３】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００３４】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００３５】
本発明における拘束グリーンシートは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２またはＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料と軟化点が前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で前記有機成分の揮発温度よりも高いガラスとからなる無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。そして、この拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの対数混合比で求めた熱膨張係数が、前記ガラスセラミック・グリーンシートを焼成して得られるガラスセラミック基板の熱膨張係数に対して、その差が５ｐｐｍ／℃以内であるものとしている。
【００３６】
ここで、拘束グリーンシートに含まれる難焼結性無機材料を上記のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂またはＭｇＯからなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなるものとするのは、これらの材料がガラスセラミック基板の焼結温度である800〜1000℃では焼結せず、これらの材料の熱膨張係数がガラスセラミック基板の熱膨張係数の範囲をカバーしており、また製造コストの面からも安価であるからである。
【００３７】
拘束グリーンシートに加えられるガラスについては、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、拘束グリーンシート中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００３８】
拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ拘束グリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００３９】
そして、この難焼結性無機材料とガラスとについて対数混合比で求めた熱膨張係数は、ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内とすることが好ましい。これは、この熱膨張係数差が５ｐｐｍ／℃を超えると、焼成時の拘束グリーンシートとガラスセラミック基板との間に発生する熱応力を有効に低減させることができない傾向があり、その結果、この熱応力に起因してガラスセラミック基板に反りやクラック等の不具合が発生するのを効果的に防止することができなくなる傾向があるからである。
【００４０】
なお、ここで対数混合比で求めた熱膨張係数とは、例えば成分１および成分２の体積分率をそれぞれＶ₁およびＶ₂（Ｖ₁＋Ｖ₂＝１）、熱膨張係数をそれぞれα₁およびα₂としたときに、ｌｏｇα＝Ｖ₁ｌｏｇα₁＋Ｖ₂ｌｏｇα₂により求めた熱膨張係数α、すなわち一般式で表すと各成分ｉについてｌｏｇα＝ΣＶ_iｌｏｇα₁により求めた熱膨張係数αをいう。
【００４１】
難焼結性無機材料とガラスとについて対数混合比で求めた熱膨張係数は、例えば、難焼結性無機材料がアルミナでＶ₁＝95％、α₁＝7.9ｐｐｍ／℃、ガラスがＶ₂＝５％、α₂＝10ｐｐｍ／℃とすると、ｌｏｇα＝0.95×ｌｏｇ（7.9×10^-6）＋0.05×ｌｏｇ（10×10^-6）より、α≒８ｐｐｍ／℃となる。
【００４２】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００４３】
ガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束シートは１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層したものであってもよい。
【００４４】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層するには、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。シート間に接着剤層を介在させる場合には、該接着剤層に拘束グリーンシートと同じガラス成分を含有させてシート間の結合力を高めるようにしてもよい。
【００４５】
拘束グリーンシートを積層後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲で積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００４６】
また、焼成時には、反りを防止するために、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなかったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成できないなどの問題をひき起こすおそれがある。重しとしては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例えば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好ましい。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００４７】
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートを除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウオータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００４８】
得られた多層ガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分の無機材料として、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ₃粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ₃粉末17重量％およびＡｌ₂Ｏ₃粉末３重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。なお、予めこのガラスセラミック・グリーンシートを焼成して得られるガラスセラミック基板の熱膨張係数を求めたところ、6.3ｐｐｍ／℃であった。
【００５０】
ついで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃粉末２重量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００５１】
一方、難焼結性無機材料としてＡｌ₂Ｏ₃粉末95重量％を用い、これと軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末５重量％とを用いて、前記ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、ついで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。このとき、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとについて対数混合比で求めた熱膨張係数は、Ａｌ₂Ｏ₃の熱膨張係数が7.9ｐｐｍ／℃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスの熱膨張係数が10ｐｐｍ／℃であることから、ｌｏｇα＝0.95×ｌｏｇ（7.9×10^-6）＋0.05×ｌｏｇ（10×10^-6）より、約８ｐｐｍ／℃であり、ガラスセラミック基板との熱膨張係数差は約1.7ｐｐｍ／℃であった。
【００５２】
次いで、表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらにその両面に前記拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００５３】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００５４】
ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ₂Ｏ₃微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００５５】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りやクラックの発生も認められなかった。
＜実施例２＞
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末75重量％とＡｌ₂Ｏ₃粉末25重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃であり、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数との差は2.5ｐｐｍ／℃であった。
＜実施例３＞
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ₂Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末50重量％とＳｉＯ₂粉末50重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＺｒＯ₂粉末95重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数は９ｐｐｍ／℃であり、その差は3.5ｐｐｍ／℃であった。
＜実施例４＞
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末75重量％とＡｌ₂Ｏ₃粉末25重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＴｉＯ₂粉末95重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数は５ｐｐｍ／℃であり、その差は0.5ｐｐｍ／℃であった。
＜実施例５＞
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ₂Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末50重量％とＳｉＯ₂粉末50重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＭｇＯ粉末95重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は12ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数は13ｐｐｍ／℃であり、その差は１ｐｐｍ／℃であった。
＜実施例６＞
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ₂Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末50重量％とＳｉＯ₂粉末50重量％を使用し、拘束グリーンシートに難焼結性無機材料としてＳｉＯ₂粉末95重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は12ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数は15ｐｐｍ／℃であり、その差は３ｐｐｍ／℃であった。
＜比較例１＞
ガラスセラミック成分としてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｋ₂Ｏ−ＣａＯ系ガラス粉末40重量％とＳｉＯ₂粉末60重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は13.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数は８ｐｐｍ／℃であり、その差は5.5ｐｐｍ／℃であった。
【００５６】
この例では、得られたガラスセラミック基板に部分的に変形した反りが認められ、また、基板の端部にクラックの発生が認められた。
＜比較例２＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ２−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末75重量％、Ａｌ₂Ｏ₃粉末25重量％を使用し、拘束シートに難焼結性無機材料粉末ＳｉＯ₂95重量％使用した以外は，実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。このガラスセラミック基板の熱膨張係数は5.5ｐｐｍ／℃、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数は15ｐｐｍ／℃であり、その差は9.5ｐｐｍ／℃であった。
【００５７】
この例でも、得られたガラスセラミック基板に変形による反りが認められ、また、基板の端部にクラックの発生が認められた。
【００５８】
以上の各実施例および各比較例について、それぞれガラスセラミック基板の熱膨張係数、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとの熱膨張係数、ならびに得られたガラスセラミック基板の寸法（収縮率）、反り（レーザ光学式非接触３次元形状測定装置を用いて、基板の対角線の長さに対する反り高さの比率で求めた）およびクラック発生の有無を調べた結果を表１にまとめた。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表１より分かるように、拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとについて対数混合比で求めた熱膨張係数を、ガラスセラミック基板の熱膨張係数に対して差が５ｐｐｍ／℃以内とした本発明の実施例１〜６では、いずれも収縮率が99.7％を上回り、反りも0.3％以下で極めて良好な寸法精度であった。また、ガラスセラミック基板にはクラックの発生は認められなかった。
【００６１】
これに対し、比較例１では収縮率は99.65％と良好であったが、部分的に変形した反りの発生およびクラックの発生が認められ、本発明の実施例と比較すると若干劣るものであった。また、比較例２では反りが大きくなり、クラックの発生も認められ、同様に本発明の実施例と比較すると若干劣るものであった。これら比較例では、ガラスセラミック基板の熱膨張係数と拘束グリーンシートの難焼結性無機材料およびガラスの熱膨張係数との関係で、この熱膨張係数の差が５ｐｐｍ/℃を超えていることによって、本発明の実施例に比してガラスセラミック基板と拘束グリーンシート間に磁器の結合力より強い応力が働き、反りやクラックの点で劣る結果となったと考えられる。
＜試験例１＞
（拘束グリーンシートの収縮試験）
無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末と軟化点720℃のＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末とをそれぞれ所定の割合で使用し、さらに有機バインダーとしてアクリル樹脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、これらをボールミルにて混合しスラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により厚さ250μｍの拘束グリーンシートを成形した。
【００６２】
この拘束グリーンシートを単独でアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。
【００６３】
得られた拘束シートの平面内での収縮率とガラス添加量との関係を図１に示す。なお、収縮率は拘束シートの厚さ方向を除く幅方向および流れ方向の各収縮率の平均値（ｎ＝５）とバラツキを示しており、式：（焼成後寸法）×100／（焼成前寸法）にて求めたものである。また、流れ方向はグリーンシートの造膜方向を、幅方向は造膜方向に直交する方向をそれぞれ意味する。
【００６４】
図１に示すように、収縮率を99.5％以上とする、すなわち拘束シートの収縮を0.5％以下に抑えるには、拘束グリーンシート内へのガラス添加量は約15重量％以下とするのが望ましいことがわかる。また、ガラス添加量が15重量％を超えると、収縮率のバラツキも大きくなる傾向にある。ただし、ガラス添加量が少なくなると、拘束グリーンシートによるガラスセラミック・グリーンシートの拘束性が低下するので（前記の比較例１を参照）、拘束性が低下しないガラス添加量を決定する必要があり、本発明では0.5〜15重量％を好適範囲としている。
【００６５】
そして、このような拘束グリーンシートにおいて、難焼結性無機材料とガラスとについて対数混合比で求めた熱膨張係数をガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内であるものとすることにより、さらに寸法精度に優れ、反りやクラックの発生も認められない、寸法精度が極めて高いガラスセラミック基板を得ることができる。
＜試験例２＞
ガラスとしてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉を用いた以外は試験例１と同様にして、ガラス添加量と収縮率との関係を調べたところ、ガラス添加量が15重量％以下では拘束グリーンシートの収縮率は99.5％以上であり、ガラス添加量が10重量％以下では約99.8％程度を維持していた。
【００６６】
このときも、拘束グリーンシートにおいて、難焼結性無機材料とガラスとについて対数混合比で求めた熱膨張係数をガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内であるものとすることにより、反りやクラックの発生も認められない、寸法精度が極めて高いガラスセラミック基板を得ることができた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、該積層体と結合しかつ焼成時に実質的に収縮しない、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂またはＭｇＯからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなる難焼結性無機材料とガラスと有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層し、この拘束グリーンシートの難焼結性無機材料とガラスとについて対数混合比で求めた熱膨張係数を、ガラスセラミック基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内となるように設定したものを使用することにより、焼成時のガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの間、および焼成後のガラスセラミック基板と拘束シートとの間に発生する熱応力を極めて小さく抑えることができ、得られるガラスセラミック基板に反りや変形やクラックの発生が認められない、寸法精度の極めて高いガラスセラミック基板が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】拘束グリーンシートへのガラス添加量と収縮率との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer glass ceramic substrate for mounting semiconductor LSIs, chip parts, and the like and interconnecting them.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor LSIs, chip parts, and the like have been reduced in size and weight, and wiring boards on which these are mounted are also desired to be reduced in size and weight. In response to such demands, multilayer ceramic substrates with internal electrodes and the like arranged in the substrate are required in today's electronics industry because they enable the required high-density wiring and can be made thinner. Yes.
[0003]
As a multilayer ceramic substrate, an insulating substrate made of an alumina sintered body and having a wiring layer made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum formed on the surface or inside thereof has been widely used.
[0004]
On the other hand, with the recent advanced information age, the frequency band used is increasingly shifting to the high frequency band. In a high-frequency wiring board that transmits such a high-frequency signal, the resistance of the conductor forming the wiring layer is required to be small in order to transmit the high-frequency signal at high speed, and the insulating substrate also has a lower dielectric constant. Required.
[0005]
However, conventional refractory metals such as tungsten and molybdenum have high conductor resistance, slow signal propagation speed, and difficult signal propagation in a high frequency region of 30 GHz or higher. It is necessary to use a low resistance metal such as copper, silver or gold. However, since the low resistance metal as described above has a low melting point, it is necessary to fire at a low temperature of about 800 to 1000 ° C. Therefore, the wiring layer made of the low resistance metal is made of alumina that requires high temperature firing. Simultaneous firing was not possible. In addition, since the alumina substrate has a high dielectric constant, it is not suitable for a high-frequency circuit substrate.
[0006]
For this reason, recently, attention has been focused on using glass ceramics obtained by firing a mixture of glass and ceramics (inorganic filler) as an insulating substrate. That is, glass ceramics are suitable as high-frequency insulating substrates because of their low dielectric constant, and glass ceramics can be fired at a low temperature of 800 to 1000 ° C., so low resistance metals such as copper, silver, and gold are used as wiring layers. As an advantage.
[0007]
Multi-layer glass ceramic substrate is made by adding organic binder, plasticizer, solvent, etc. to a mixture of glass and filler to form a slurry, and after forming glass ceramic green sheet by doctor blade etc., low resistance such as copper, silver, gold etc. A conductive paste containing a metal powder is printed to form a conductive pattern on the green sheet, and then a plurality of green sheets are laminated and fired at a temperature of 800 to 1000 ° C.
[0008]
However, the multi-layer glass ceramic substrate has a problem that shrinkage occurs during sintering during sintering. The degree of such shrinkage is not uniform, and the shrinkage rate and shrinkage direction differ depending on the inorganic material for the substrate to be used, the green sheet composition, the variation in powder particle size as the raw material, the conductor pattern, the internal electrode material, and the like. This causes several problems in the production of multilayer glass ceramic substrates.
[0009]
First, when producing a screen plate for printing internal electrodes, the size of the screen plate must be determined by calculating backward from the shrinkage rate of the substrate. However, the shrinkage rate and shrinkage direction of the substrate are not constant as described above. The screen plate must be remade for each production lot of substrates, which is uneconomical and impractical. Furthermore, in the multilayer glass ceramic substrate produced by the green sheet laminating method as described above, the shrinkage rate in the vertical direction and the horizontal direction in the laminated surface differs depending on the film forming direction of the green sheet. It becomes even more difficult.
[0010]
On the other hand, when forming an electrode having an area larger than necessary so as to allow shrinkage error, high-density wiring cannot be made.
[0011]
In order to reduce these shrinkage changes, the trend of the shrinkage rate of the substrate by circuit design is investigated, the substrate material and green sheet composition management in the manufacturing process, powder particle size variation, lamination conditions such as press pressure and temperature, etc. Need to be well managed. However, it is generally said that an error of about ± 0.5% is generally generated as an error in contraction rate.
[0012]
This is a problem common to those associated with sintering of ceramics and glass ceramics regardless of the multilayer glass ceramic substrate. In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-293978, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-28867, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-102666 describe a substrate including the following steps (1) to (4). Manufacturing methods have been proposed.
(1) Laminate a desired number of glass ceramic green sheets containing a glass ceramic component and organic components such as a binder and a plasticizer in which a conductor pattern is formed,
(2) A constrained green sheet containing an inorganic material that does not sinter at the firing temperature of the glass ceramic component and an organic component such as a binder and a plasticizer is laminated on both sides or one side of the obtained glass ceramic green sheet laminate. And
(3) The laminated body of the glass ceramic green sheet laminate and the constrained green sheet is heated to remove the organic components first, and then fired to form a glass ceramic substrate and a constrained sheet, respectively.
(4) Finally, the restraint sheet is removed from the glass ceramic substrate.
[0013]
According to this method, the constraining green sheet restrains the shrinkage during firing of the glass ceramic green sheet, so that the shrinkage occurs only in the thickness direction of the laminated body, and the shrinkage occurs in the vertical and horizontal directions of the laminated surface. This is considered to improve the dimensional accuracy of the glass ceramic substrate.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method, the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet are bonded to each other by an organic component such as a binder contained in the green sheet. However, in the firing step (3), after organic components such as binders and plasticizers decompose and volatilize, the powder in the constrained green sheet and the powder in the glass ceramic green sheet are simply in close contact with each other. Only weak bonds due to van der Waals forces are working between the sheets.
[0015]
Although such a weak bond has an advantage that the removal of the constraining sheet in the step (4) is easy, the constraining green sheet is thermally expanded from the glass ceramic green sheet laminate in the firing step (3). There is a risk of inadvertent peeling due to differences.
[0016]
If the constrained green sheet peels during firing, sintering shrinkage of the glass ceramic green sheet cannot be prevented. Further, even if the constrained green sheet is partially peeled, the glass ceramic substrate is deformed due to contraction in the part.
[0017]
Also, since the glass ceramic / green sheet laminate and the constrained green sheet have a low bonding force, the glass component in the constrained green sheet in the glass ceramic / green sheet depends on the state of adhesion before firing and the type of glass ceramic component. Depending on the penetrability, the bond strength tends to be uneven. If the bonding force is uneven, the force that restrains the sintering shrinkage of the glass ceramic can be uneven, causing shrinkage unevenness, and warping, deformation, etc. of the glass ceramic substrate. As a result, there is a problem that a substrate with high dimensional accuracy cannot be obtained.
[0018]
Furthermore, if a large difference occurs between the thermal expansion coefficient of the hardly sinterable inorganic material and glass contained in the constrained green sheet and the thermal expansion coefficient of the glass ceramic substrate to be fired constrained thereto, There is a problem that a large thermal stress is applied between the glass ceramic substrate and the restraining sheet, and as a result, the obtained glass ceramic substrate is cracked, warped or deformed.
[0019]
The object of the present invention is to reliably restrain the sintering shrinkage in the laminated surface of the glass ceramic green sheet, and to reduce the thermal stress applied between the glass ceramic substrate and the restraining sheet, and to achieve high dimensional accuracy glass. It is to provide a method for obtaining a ceramic substrate.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (I) When a glass component is contained in the constrained green sheet, the glass component is constrained with the glass ceramic green sheet during the firing process. Since it acts as a binder to bond the green sheet, the bond strength between them can be increased, and the constrained green sheet can be prevented from peeling off. (II) Sintering shrinkage of the constrained green sheet itself during firing The content can be substantially avoided by setting the content within a predetermined range. As a result, (III) the glass ceramic / green sheet laminate can be reliably prevented from shrinking by the restraining green sheet, and a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained. That can be obtained, and (IV) a flame retardant inorganic material to be contained in the constrained green sheet is selected from predetermined materials, In addition, by setting the difference in thermal expansion coefficient with respect to the glass ceramic substrate, the thermal stress between the constraining sheet after firing and the glass ceramic substrate can be sufficiently reduced, and the glass ceramic substrate with higher dimensional accuracy. The present inventors have found a new fact that can be obtained and have completed the present invention.
[0021]
That is, in the method for producing a glass ceramic substrate of the present invention, (i) a glass ceramic green sheet laminate is prepared by laminating a plurality of glass ceramic green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface. And (ii) a hardly sinterable inorganic material comprising at least one selected from the group consisting of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ or MgO on both surfaces of the glass ceramic / green sheet laminate. Laminating a constrained green sheet containing a glass and an organic binder having a material and a softening point lower than the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate and higher than the volatilization temperature of the organic component; and (iii) the constrained green sheet Organic components from the laminate of glass ceramic and green sheet laminate, Form and a step of preparing a glass ceramic substrate which holds the binding sheet, (iv) and the step of removing the constraining sheet from the glass ceramic substrate, (v) glass content of the constraining green sheet before Symbol The thermal expansion coefficient determined by a logarithmic mixing ratio of the hard-to-sinter inorganic material of the constrained green sheet and the glass is 0.5 to 15% by weight of the total inorganic components in the constrained green sheet. The difference from the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate is within 5 ppm / ° C.
[0022]
Here, “does not substantially shrink” means that the shrinkage of the constrained green sheet is suppressed to 1% or less, preferably 0.8% or less, more preferably 0.5% or less. Further, the “in-stacking plane” means an in-plane defined by the X direction and the Y direction when the thickness direction is the Z direction in three-dimensional coordinates, specifically, the longitudinal direction and the lateral direction of the sheet. Means.
[0023]
In the present invention, the softening point of the glass contained in the constrained green sheet may be equal to or lower than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate. As a result, the glass in the constrained green sheet is softened in the firing step, and the bonding strength is increased.
[0024]
The softening point of the glass contained in the constrained green sheet is preferably higher than the removal temperature of the organic component. When the softening point of the glass is lower than the removal temperature of the organic component, the removal path for allowing the decomposed and volatilized organic component to pass through may be blocked by the softened glass.
[0025]
The glass content in the constrained green sheet is preferably 0.5 to 15% by weight of the total inorganic components in the constrained green sheet. Typically, it said glass-ceramic green sheets bonded with to and restrained green sheet within a laminated surface does not substantially shrink quantity and ing the during firing this range.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the glass ceramic green sheet in the present invention, a glass powder and filler powder (ceramic powder), which are inorganic materials, and a mixture of an organic binder, a plasticizer, an organic solvent and the like are used.
[0027]
Examples of the glass component include SiO ₂ —B ₂ O ₃ , SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ —MO (where M is Ca , Sr, Mg, Ba or Zn), SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —M ¹ O—M ² O (wherein M ¹ and M ² are the same or different, Ca, Sr, Mg, Ba or Zn) SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ —M ¹ O—M ² O system (where M ¹ and M ² are the same as above), SiO ₂ —B ₂ O ₃ —M ³ ₂ O system (where M ³ represents Li, Na or K), SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ —M ³ ₂ O system (where M ³ is the same as above), Pb type glass, Bi type glass, etc. are mentioned.
[0028]
Examples of the filler include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , a composite oxide of ZrO ₂ and an alkaline earth metal oxide, a composite oxide of TiO ₂ and an alkaline earth metal oxide, and Al ₂ O _3. And composite oxides containing at least one selected from SiO ₂ (for example, spinel, mullite, cordierite) and the like.
[0029]
The mixing ratio of the glass and filler is preferably 40:60 to 99: 1 by weight.
[0030]
As the organic binder blended in the glass ceramic green sheet, those conventionally used for ceramic green sheets can be used. For example, acrylic (acrylic acid, methacrylic acid or ester homopolymers or copolymers thereof are used. Polymer, specifically acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, acrylic ester-methacrylic ester copolymer, etc.), polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acrylic-styrene, Examples thereof include homopolymers or copolymers such as polypropylene carbonate and cellulose.
[0031]
A glass ceramic green sheet is obtained by adding a predetermined amount of a plasticizer and a solvent (organic solvent, water, etc.) to the glass powder, filler powder, and organic binder as necessary to obtain a slurry. It is obtained by molding to a thickness of about 50 to 500 μm with a calender roll, a die brace or the like.
[0032]
In order to form a conductor pattern on the surface of a glass ceramic green sheet, for example, a paste of a conductor material powder is printed by a screen printing method or a gravure printing method, or a metal foil having a predetermined pattern shape is transferred. A method is mentioned. Examples of the conductive material include one or more of Au, Ag, Cu, Pd, Pt, and the like, and in the case of two or more, any form such as mixing, alloy, coating, and the like may be used.
[0033]
The conductor pattern on the surface includes a portion where a through conductor such as a via conductor or a through-hole conductor for connecting conductor patterns between upper and lower layers is exposed on the surface. These through conductors are formed by means such as embedding by printing a paste of conductive material powder (conductor paste) in a through hole formed in a glass ceramic green sheet by punching or the like.
[0034]
For the lamination of glass ceramic and green sheets, heat and pressure are applied to the stacked green sheets by heat and pressure, and an adhesive composed of an organic binder, plasticizer, solvent, etc. is applied between the sheets and thermocompression is applied. Can be adopted.
[0035]
The constrained green sheet in the present invention is composed of at least one kind of non-sinterable inorganic material selected from the group consisting of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ or MgO, and the softening point is the glass ceramic green. It is obtained by molding a slurry obtained by adding an organic binder, a plasticizer, a solvent and the like to an inorganic component composed of glass which is equal to or lower than the firing temperature of the sheet laminate and higher than the volatilization temperature of the organic component . And the thermal expansion coefficient calculated | required by the logarithmic mixing ratio of the non-sinterable inorganic material of this restraint green sheet and glass is with respect to the thermal expansion coefficient of the glass ceramic substrate obtained by baking the said glass ceramic green sheet. The difference is assumed to be within 5 ppm / ° C.
[0036]
Here, the hardly sinterable inorganic material contained in the constrained green sheet is composed of at least one selected from the group consisting of the above-mentioned SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ or MgO. These materials do not sinter at the glass ceramic substrate sintering temperature of 800-1000 ° C, the thermal expansion coefficient of these materials covers the range of thermal expansion coefficient of the glass ceramic substrate, and the production cost This is because it is also inexpensive from the viewpoint of.
[0037]
The glass added to the constraining green sheet is not particularly limited, and the same glass as that used in the glass ceramic green sheet can be used. Further, the glass in the constrained green sheet may have the same composition as the glass in the glass ceramic green sheet or may have a different composition.
[0038]
The softening point of the glass in the constrained green sheet is preferably lower than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate and higher than the decomposition / volatilization temperature of the organic component in the constrained green sheet. Specifically, the softening point of the glass in the constrained green sheet is preferably about 450 to 1100 ° C. If the softening point of the glass is less than 450 ° C, the organic component is completely removed by removing the organic component from the decomposed and volatilized glass when the organic component is removed from the glass ceramic green sheet. It may not be possible. On the other hand, when the glass softening point exceeds 1100 ° C., it may not function as a binder to the green sheet under normal glass ceramic green sheet firing conditions.
[0039]
And it is preferable that the difference with the thermal expansion coefficient of a glass-ceramic board | substrate is 5 ppm / degrees C or less in the thermal expansion coefficient calculated | required by the logarithmic mixing ratio about this hardly-sinterable inorganic material and glass. If this thermal expansion coefficient difference exceeds 5 ppm / ° C., there is a tendency that the thermal stress generated between the constrained green sheet and the glass ceramic substrate during firing cannot be effectively reduced. This is because the glass ceramic substrate tends to be unable to effectively prevent the occurrence of defects such as warpage and cracks due to thermal stress.
[0040]
Here, the thermal expansion coefficient obtained by the logarithmic mixing ratio is, for example, that the volume fractions of component 1 and component 2 are V ₁ and V ₂ (V ₁ + V ₂ = 1), respectively, and the thermal expansion coefficient is α ₁ and when the _{_{α 2, logα = V 1 logα}} 1 + V 2 logα 2 by thermal expansion coefficient alpha obtained, i.e. refers to thermal expansion coefficient alpha obtained is represented by the general formula by logα = ΣV _i logα ₁ for each component i .
[0041]
Thermal expansion coefficient obtained by the logarithmic mixing ratio for the glass sintering-resistant inorganic material, for example, sintering-resistant inorganic material is V ₁ = 95% of alumina, α ₁ = 7.9ppm / ℃, glass V ₂ = 5%, α ₂ = 10 ppm / ° C. From log α = 0.95 × log (7.9 × 10 ⁻⁶ ) + 0.05 × log (10 × 10 ⁻⁶ ), α≈8 ppm / ° C.
[0042]
The constrained green sheet is obtained by molding using an organic binder, a plasticizer, a solvent and the like in the same manner as the production of the glass ceramic green sheet. As the organic binder, the plasticizer and the solvent, the same materials as those used for the glass ceramic green sheet can be used. Here, the plasticizer is added in order to impart flexibility to the constraining green sheet and to enhance adhesion with the glass ceramic green sheet during lamination.
[0043]
The thickness of the constrained green sheet laminated on both sides of the glass ceramic green sheet is preferably 10% or more with respect to the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate on one side only. There is a possibility that the restraint property of the green sheet is lowered. Further, in consideration of facilitating the volatilization of organic components and considering the removal of the restraint sheet from the glass ceramic substrate, the thickness of the restraint green sheet should be about 200% or less of the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate. . Further, the constraining sheets to be laminated may be one sheet, or may be a plurality of sheets laminated to have a predetermined thickness.
[0044]
In order to laminate the formed constrained green sheets on both sides of the glass ceramic green sheet, heat and pressure are applied to the stacked green sheets, and an adhesive composed of an organic binder, plasticizer, solvent, etc. is used. It is possible to adopt a method of applying in between and thermocompression bonding. When an adhesive layer is interposed between the sheets, the same glass component as that of the constraining green sheet may be contained in the adhesive layer to increase the bonding force between the sheets.
[0045]
After laminating the constrained green sheets, the organic components are removed and fired. The organic component is removed by heating the laminate in a temperature range of 100 to 800 ° C. to decompose and volatilize the organic component. Moreover, although a calcination temperature changes with glass-ceramic compositions, it is in the range of about 800-1100 degreeC normally. Firing is usually performed in the air, but when Cu is used as the conductor material, the organic components are removed in a nitrogen atmosphere containing water vapor at 100 to 700 ° C., and then the firing is performed in a nitrogen atmosphere.
[0046]
Further, at the time of firing, a load may be applied by placing a weight on the upper surface of the laminate in order to prevent warping. A load of about 50 Pa to 1 MPa is appropriate. When the load is less than 50 Pa, there is a possibility that the warping suppressing action of the laminate is not sufficient. On the other hand, when the load exceeds 1 MPa, the weight to be used increases, so that there is a possibility that it will not enter the firing furnace, or even if it enters the firing furnace, it may cause problems such as insufficient heat capacity and inability to fire. As the weight, it is preferable to use, for example, porous ceramics or metal so as not to prevent volatilization of the decomposed organic component. A porous weight may be placed on the top surface of the laminate, and a non-porous weight may be placed thereon.
[0047]
After firing, the constraining sheet is removed. The removal method is not particularly limited as long as it can remove the constraining sheet bonded to the surface of the glass ceramic substrate. For example, ultrasonic cleaning, polishing, water jet, chemical blasting, sand blasting, wet blasting (with abrasive grains and water) And the like).
[0048]
In the obtained multilayer glass ceramic substrate, shrinkage during firing is restrained only in the thickness direction by the constraining green sheet, so that shrinkage in the laminated surface can be suppressed to about 0.5% or less, and glass Since the ceramic green sheet is uniformly and reliably bonded to the entire surface by the constraining green sheet, it is possible to prevent warping and deformation from occurring due to partial peeling of the constraining green sheet.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the method of this invention is demonstrated in detail, giving an Example, a comparative example, and a test example, this invention is not limited only to a following example.
<Example 1>
As an inorganic material of the glass ceramic component, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—B ₂ O ₃ —ZnO-based glass powder 60% by weight, CaZrO ₃ powder 20% by weight, SrTiO ₃ powder 17% by weight and Al ₂ O ₃ powder 3% by weight was used. To 100 parts by weight of this glass ceramic component, 12 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder, 6 parts by weight of a phthalic acid plasticizer and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method. The coefficient of thermal expansion of the glass ceramic substrate obtained by firing this glass ceramic green sheet in advance was determined to be 6.3 ppm / ° C.
[0050]
Next, a conductor pattern was formed on the green sheet by screen printing using a silver-palladium paste. As the conductor paste, ₂ parts by weight of Al ₂ O ₃ powder and 100% by weight of glass powder 2 having the same composition as the glass with respect to 100 parts by weight of alloy powder (average particle size 1.0 μm) in which Ag: Pd is 85:15 by weight A part by weight, and further, a predetermined amount of ethyl cellulose resin and terpineol were added as a vehicle component and mixed so as to have an appropriate viscosity by three rolls were used.
[0051]
On the other hand, 95% by weight of Al ₂ O ₃ powder is used as the hardly sinterable inorganic material, and 5% by weight of SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—B ₂ O ₃ —ZnO glass powder having a softening point of 720 ° C. A slurry was prepared in the same manner as the glass ceramic green sheet, and then molded to obtain a constrained green sheet having a thickness of 250 μm. At this time, the thermal expansion coefficient obtained by the logarithmic mixing ratio of the hardly sinterable inorganic material and glass of the constrained green sheet is Al ₂ O _{3 having} a thermal expansion coefficient of 7.9 ppm / ° C., SiO ₂ —Al ₂ O ₃ — Since the thermal expansion coefficient of MgO—B ₂ O ₃ —ZnO glass is 10 ppm / ° C., log α = 0.95 × log (7.9 × 10 ⁻⁶ ) + 0.05 × log (10 × 10 ⁻⁶ ) The difference in thermal expansion coefficient from the glass ceramic substrate was about 1.7 ppm / ° C.
[0052]
Next, a predetermined number of the glass ceramic green sheets having a conductor pattern formed on the surface are stacked to obtain a glass ceramic green sheet laminate, and the constrained green sheets are further stacked on both sides thereof, at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa. The laminate was obtained by pressure bonding.
[0053]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, heated at 500 ° C. in air for 2 hours to remove organic components, and then fired at 900 ° C. for 1 hour. After firing, constraining sheets were attached to both surfaces of the glass ceramic substrate. In this state, the restraint sheet did not peel off even when tapped lightly.
[0054]
Most of the constraining sheet adhering to the surface of the glass ceramic substrate could be removed by rubbing, but it remained thin on the surface of the glass ceramic substrate. The remaining constraining sheet was removed by a wet blasting method in which a mixture of spherical Al ₂ O ₃ fine powder and water was projected with high pressure air pressure. The surface of the glass ceramic substrate after removing the restraint sheet was a smooth surface with a surface roughness Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor.
[0055]
Further, the shrinkage in the laminated surface of the obtained glass ceramic substrate was 0.5% or less, and no warpage or cracking was observed in the substrate.
<Example 2>
Glass ceramic as in Example 1 except that 75% by weight of SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—B ₂ O ₃ —ZnO glass powder and 25% by weight of Al ₂ O ₃ powder were used as glass ceramic components. A substrate was obtained. The thermal expansion coefficient of this glass ceramic substrate was 5.5 ppm / ° C., and the difference between the thermal expansion coefficient of the hard-to-sinter inorganic material of the constrained green sheet and the glass was 2.5 ppm / ° C.
<Example 3>
SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—CaO—K ₂ O—CaO glass powder 50% by weight and SiO ₂ powder 50% by weight are used as the glass ceramic component, and ZrO is used as the hard-to-sinter inorganic material in the constrained green sheet. _{2 A} glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 95% by weight of the powder was used. The thermal expansion coefficient of this glass ceramic substrate was 5.5 ppm / ° C., the thermal expansion coefficient of the hard-sintering inorganic material of the constrained green sheet and the glass was 9 ppm / ° C., and the difference was 3.5 ppm / ° C.
<Example 4>
As a glass-ceramic component, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—B ₂ O ₃ —ZnO-based glass powder 75% by weight and Al ₂ O ₃ powder 25% by weight are used as a hard-to-sinter inorganic material for constrained green sheets. A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 95% by weight of TiO ₂ powder was used. The thermal expansion coefficient of this glass ceramic substrate was 5.5 ppm / ° C., the thermal expansion coefficient between the hardly sinterable inorganic material of the constrained green sheet and the glass was 5 ppm / ° C., and the difference was 0.5 ppm / ° C.
<Example 5>
SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—CaO—K ₂ O—CaO glass powder 50% by weight and SiO ₂ powder 50% by weight are used as the glass ceramic component, and MgO is used as the hard-to-sinter inorganic material for the constrained green sheet. A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 95% by weight of the powder was used. The thermal expansion coefficient of this glass ceramic substrate was 12 ppm / ° C., the thermal expansion coefficient between the hard-to-sinter inorganic material of the constrained green sheet and the glass was 13 ppm / ° C., and the difference was 1 ppm / ° C.
<Example 6>
SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—CaO—K ₂ O—CaO glass powder 50% by weight and SiO ₂ powder 50% by weight are used as the glass ceramic component, and SiO ₂ _{2 A} glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 95% by weight of the powder was used. The thermal expansion coefficient of this glass ceramic substrate was 12 ppm / ° C., the thermal expansion coefficient between the hardly sinterable inorganic material of the constrained green sheet and the glass was 15 ppm / ° C., and the difference was 3 ppm / ° C.
<Comparative Example 1>
A glass ceramic substrate in the same manner as in Example 1 except that 40% by weight of SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—CaO—K ₂ O—CaO glass powder and 60% by weight of SiO ₂ powder were used as glass ceramic components. Got. The thermal expansion coefficient of this glass ceramic substrate was 13.5 ppm / ° C., the thermal expansion coefficient between the hardly sinterable inorganic material of the constrained green sheet and glass was 8 ppm / ° C., and the difference was 5.5 ppm / ° C.
[0056]
In this example, a partially deformed warp was observed in the obtained glass ceramic substrate, and cracks were observed at the edge of the substrate.
<Comparative example 2>
As the glass ceramic _{_{component, SiO2-Al 2 O 3 -MgO}} -B 2 O 3 -ZnO based glass powder 75 wt%, using Al ₂ O ₃ powder 25% by weight, sintering-resistant inorganic material powder SiO restraint seat _{2 A} glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 95% by weight was used. The thermal expansion coefficient of this glass ceramic substrate was 5.5 ppm / ° C., the thermal expansion coefficient between the hardly sinterable inorganic material of the constrained green sheet and glass was 15 ppm / ° C., and the difference was 9.5 ppm / ° C.
[0057]
Also in this example, warpage due to deformation was observed in the obtained glass ceramic substrate, and cracks were observed at the edge of the substrate.
[0058]
For each of the above Examples and Comparative Examples, the thermal expansion coefficient of the glass ceramic substrate, the thermal expansion coefficient of the non-sinterable inorganic material of the constrained green sheet and the glass, and the dimensions (shrinkage rate) of the obtained glass ceramic substrate ), Warpage (obtained by using a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring device as a ratio of warp height to the diagonal length of the substrate) and the presence or absence of cracks are summarized in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
As can be seen from Table 1, the difference in thermal expansion coefficient obtained from the logarithmic mixing ratio of the hard-to-sinter inorganic material and glass of the constrained green sheet was within 5 ppm / ° C. with respect to the thermal expansion coefficient of the glass ceramic substrate. In each of Examples 1 to 6 of the present invention, the shrinkage ratio exceeded 99.7%, the warpage was 0.3% or less, and the dimensional accuracy was very good. Further, no crack was observed in the glass ceramic substrate.
[0061]
On the other hand, in Comparative Example 1, the shrinkage rate was as good as 99.65%, but the occurrence of partially deformed warpage and cracks was observed, which was slightly inferior to the examples of the present invention. . Further, in Comparative Example 2, warpage increased and cracks were also observed, which were slightly inferior to those of the examples of the present invention. In these comparative examples, the relationship between the thermal expansion coefficient of the glass ceramic substrate and the thermal expansion coefficient of the hard-to-sinter inorganic material of the constrained green sheet and the glass is that the difference in thermal expansion coefficient exceeds 5 ppm / ° C. It is considered that a stress stronger than the binding force of the porcelain acts between the glass ceramic substrate and the constraining green sheet as compared with the examples of the present invention, resulting in inferior warping and cracking.
<Test Example 1>
(Restriction green sheet shrinkage test)
Al ₂ O ₃ powder and SiO ₂ —MgO—CaO—Al ₂ O ₃ glass powder having a softening point of 720 ° C. are used in a predetermined ratio as inorganic components, and 9.0 parts by weight of acrylic resin as an organic binder, phthalic acid 4.5 parts by weight of a plasticizer and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed with a ball mill to form a slurry. A constrained green sheet having a thickness of 250 μm was formed from this slurry by a doctor blade method.
[0062]
This constrained green sheet alone was placed on an alumina setter, heated in air at 500 ° C. for 2 hours to remove organic components, and then fired at 850 ° C. for 1 hour.
[0063]
The relationship between the shrinkage rate in the plane of the obtained constraining sheet and the amount of glass added is shown in FIG. In addition, the shrinkage rate indicates an average value (n = 5) and variation of each shrinkage rate in the width direction and the flow direction excluding the thickness direction of the constraining sheet. Formula: (dimension after firing) × 100 / (before firing) Dimension). Moreover, the flow direction means the film forming direction of the green sheet, and the width direction means a direction perpendicular to the film forming direction.
[0064]
As shown in FIG. 1, in order to reduce the shrinkage rate to 99.5% or more, that is, to suppress the shrinkage of the restraint sheet to 0.5% or less, it is desirable that the amount of glass added to the restraint green sheet is about 15% by weight or less. I understand that. Further, when the glass addition amount exceeds 15% by weight, the shrinkage variation tends to increase. However, if the glass addition amount decreases, the glass ceramic green sheet restraint by the constrained green sheet decreases (see Comparative Example 1 above), so it is necessary to determine the glass addition amount that does not decrease the restraint, In the present invention, the preferred range is 0.5 to 15% by weight.
[0065]
In such a constrained green sheet, the difference between the coefficient of thermal expansion determined by the logarithmic mixing ratio of the hardly sinterable inorganic material and glass is within 5 ppm / ° C. Accordingly, it is possible to obtain a glass ceramic substrate having a very high dimensional accuracy which is further excellent in dimensional accuracy and in which no warpage or cracks are observed.
<Test Example 2>
The relationship between the glass addition amount and the shrinkage rate was examined in the same manner as in Test Example 1 except that SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—B ₂ O ₃ —ZnO-based glass powder was used as the glass. When the amount was 15% by weight or less, the shrinkage rate of the constrained green sheet was 99.5% or more, and when the amount of glass added was 10% by weight or less, about 99.8% was maintained.
[0066]
At this time, in the constrained green sheet, the difference between the coefficient of thermal expansion obtained from the logarithmic mixing ratio of the hardly sinterable inorganic material and glass is 5 ppm / ° C. or less. As a result, it was possible to obtain a glass ceramic substrate with extremely high dimensional accuracy in which no warpage or cracks were observed.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, the group consisting of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO _2, or MgO that is bonded to the laminate and does not substantially shrink during firing on both sides of the glass ceramic green sheet laminate. A constrained green sheet comprising at least one kind of hard-sintering inorganic material selected from glass and an organic binder is laminated, and the hard-sintering inorganic material and glass of this constrained green sheet are determined by logarithmic mixing ratio. Between the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet at the time of firing, by using the thermal expansion coefficient set so that the difference from the thermal expansion coefficient of the glass ceramic substrate is within 5 ppm / ° C., And a glass ceramic obtained by suppressing the thermal stress generated between the fired glass ceramic substrate and the constraining sheet to an extremely low level. Tsu occurrence of warpage or deformation and crack click substrate is not observed, there is an effect that a very high glass ceramic substrate of the dimensional accuracy is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of glass added to a constrained green sheet and the shrinkage rate.

Claims

A step of laminating a plurality of glass ceramic green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface to produce a glass ceramic green sheet laminate,
On both surfaces of the glass ceramic / green sheet laminate, the hardly sinterable inorganic material selected from the group consisting of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ or MgO and the softening point are Laminating a constrained green sheet containing glass and an organic binder that is lower than the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate and higher than the volatilization temperature of the organic component ;
Removing the organic component from the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate, and then firing to produce a glass ceramic substrate holding the restraint sheet;
Removing the restraining sheet from the glass ceramic substrate,
With glass content of the constraining green sheet is from 0.5 to 15% by weight of the total inorganic components before Symbol in constraining green sheet, logarithmic mixed for with the flame sinterable inorganic material of the constraining green sheet and the glass The method for producing a glass ceramic substrate, wherein the difference in thermal expansion coefficient determined by the ratio is within 5 ppm / ° C. with respect to the thermal expansion coefficient of the glass ceramic substrate.

The method for producing a glass ceramic substrate according to claim 1, wherein the thickness of the constraining green sheet is 10% or more with respect to the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate on one side.