JP3909182B2

JP3909182B2 - Manufacturing method of glass ceramic substrate

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Publication number: JP3909182B2
Application number: JP2000051682A
Authority: JP
Inventors: 明史佐多
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: JP2001244631A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ、チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層ガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行う高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン、モリブデン等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブデン等の金属に代えて銅、銀、金等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1000℃程度の低温で焼成することが必要であることから、該低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなかった。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1000℃の低温で焼成することができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、ついで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1000℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±0.5％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−293978号公報、特開平５−28867号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、ついで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１３】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１５】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１６】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１７】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１８】
さらに、ガラスセラミック基板は通常四角形（正方形、長方形等）の形状で製造されることが多いが、ガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を焼成したとき、四角形のガラスセラミック基板のコーナー部分が上方または下方に反ることがある。この原因は、ガラスセラミック基板の積層面内の収縮は、ガラスセラミック基板の両面に接合された拘束グリーンシートにより抑制されるが、ガラスセラミック基板の側面には拘束シートが無く、また基板のコーナー部分にはガラスセラミック基板の収縮応力が集中しやすいためと考えられる。ガラスセラミック基板のコーナー部分が反ると、基板上に導体回路パターン形成のための導体ペーストや抵抗体パターン形成のための抵抗体ペーストをスクリーン印刷したり、部品実装用の半田ペーストを印刷する際に、印刷が困難になるという問題がある。また、拘束グリーンシートを用いたにもかかわらず寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができず、ペーストを良好に印刷するために基板の焼成後にその反ったコーナー部分を除去して平坦化する工程が必要になり、工程が煩雑になるとともに不経済であるという問題がある。
【００１９】
本発明の目的は、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、ガラスセラミック基板のコーナー部分の反りがなく、より寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリーンシート内にガラス成分を含有させておくと、該ガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）焼成時における拘束グリーンシート自体の焼結収縮はガラスの含有量を所定範囲内に設定することにより実質的に回避できること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができること、さらに（IV）ガラスセラミック・グリーンシート積層体のコーナー部分の角を取ることによりコーナー部分における反りの発生をなくすことができ、より寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２１】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダー含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ii）前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、難焼結性無機材料とガラスと有機バインダーとを含む拘束グリーンシートを積層し、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体と前記拘束グリーンシートとの積層体のコーナー部分を、積層体の隣接する２辺の各辺上の、２辺が交差するコーナー部分の角の頂点からの距離が前記積層体の短辺の長さの 2.5 ％〜 35 ％の範囲である点同士を結んだ線で切断加工する工程と、（iii）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して、拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（iv）前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、（ｖ）前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であることを特徴とする。
【００２２】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは0.8％以下、より好ましくは0.5％以下に抑制されていることを意味する。また、前記「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向および横方向を意味する。
【００２３】
本発明において、前記拘束グリーンシート中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で拘束グリーンシート中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２４】
また、前記拘束グリーンシート中に含有されるガラスの軟化点は、前記有機成分の除去温度よりも高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の除去温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２５】
前記拘束グリーンシート中のガラス含有量は、該拘束グリーンシート中の全無機成分の0.5〜15重量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化する。
【００２６】
そして、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートの積層体との積層体のコーナー部分を切断加工して、この積層体のコーナー部分の角を取っておくことによって、焼成によるコーナー部分の反りも抑えた、より寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末、フィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００２８】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂０₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は前記と同じである）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³は前記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００２９】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００３０】
上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３１】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダーとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３２】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード、圧延、カレンダーロール、金型ブレス等により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００３３】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００３４】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００３５】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００３６】
本発明における拘束グリーンシートは、Ａｌ _２Ｏ _３とガラスとからなる無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。
【００３７】
拘束グリーンシートに加えられるガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、拘束グリーンシート中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００３８】
拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ拘束グリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、拘束グリーンシート中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００３９】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００４０】
ガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束シートは１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層したものであってもよい。
【００４１】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層するには、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。シート間に接着剤層を介在させる場合には、該接着剤層に拘束グリーンシートと同じガラス成分を含有させてシート間の結合力を高めるようにしてもよい。
【００４２】
拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体のコーナー部分は、例えば金型等を用いて切断加工される。この切断位置は、積層体の隣接する２辺の各辺上の、２辺が交差する点（コーナー部分の角の頂点）からの距離が積層体の短辺の長さの2.5％〜35％の範囲である点同士を結んだ線とすることが適当である。これは、隣接する２辺が交差する点からの距離が積層体の短辺の長さの2.5％より小さくなると焼成時のコーナー部分の反りの発生を効果的に抑えることが困難となる傾向が見られ、他方、35％より大きくなると焼成時に反りが発生しない部分まで余分に切断することとなって無駄が多くなってしまうからである。
【００４３】
また、コーナー部分の切断加工の形状は、金型等により丸みをつけた形状に切断加工することもできる。このときの丸みの大きさは積層体のサイズにより異なるものであり、そのサイズならびにガラスセラミックス基板の仕様等に応じて適宜設定されるが、コーナー部分の丸みの半径を矩形状の積層体の短辺の長さの2.5％〜35％の範囲とすることが適当である。これは、積層体のコーナー部分の丸みの半径が積層体の短辺の長さの2.5％より小さくなると焼成時のコーナー部分の反りの発生を効果的に抑えることが困難となる傾向が見られ、他方、35％より大きくなると焼成時に反りが発生しない部分まで余分に切断することとなって無駄が多くなってしまうからである。
【００４４】
拘束グリーンシートを積層後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲で積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００４５】
また、焼成時には、反りを防止するために、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなかったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成できないなどの問題をひき起こすおそれがある。重しとしては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例えば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好ましい。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００４６】
焼成後、拘束シートを除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートを除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウオータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００４７】
得られた多層ガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００４８】
以上のような本発明のガラスセラミック基板の製造方法の実施の形態の一例を、図２（ａ）〜（ｄ）に、それぞれ工程毎の斜視図で示す。すなわち、まず図２（ａ）に示すように、表面に導体パターン２が形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体１を作製し、この積層体１の両面に、拘束グリーンシート３を配置し、次いで、図２（ｂ）に示すように、これらを積層して拘束グリーンシート３とガラスセラミック・グリーンシート積層体１との積層体４を作製する。次いで、図２（ｃ）に示すように、この積層体４のコーナー部分を所定の大きさで角を取るように切断加工して、コーナー部分を切断加工した積層体４’を得る。次に、この積層体４’を加熱焼成した後、その両面から拘束シートを除去することより、図２（ｄ）に示すように、表面に配線導体６が形成されたガラスセラミック基板５が得られる。そして、積層体４’において各コーナー部分を切断加工して収縮応力が集中する角の部分を取ったことから、コーナー部分での反りの発生をなくした、より寸法精度の高いガラスセラミック基板５を得ることができる。
【００４９】
また、図３（ａ）〜（ｄ）に、本発明のガラスセラミック基板の製造方法の実施の形態の他の例を図２と同様の工程毎の斜視図で示す。この例では、まず図３（ａ）に示すように、表面に導体パターン２が形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体１を作製し、この積層体１の両面に、拘束グリーンシート３を配置し、次いで、図３（ｂ）に示すように、これらを積層して拘束グリーンシート３とガラスセラミック・グリーンシート積層体１との積層体４を作製する。次いで、図３（ｃ）に示すように、この積層体４のコーナー部分を所定の丸みをつけるように切断加工して、コーナー部分に丸みをつけた積層体４”を得る。次に、この積層体４”を加熱焼成した後、その両面から拘束シートを除去することより、図３（ｄ）に示すように、表面に配線導体６が形成されたガラスセラミック基板５’が得られる。そして、積層体４”において各コーナー部分に丸みをつけて、収縮応力が集中する角の部分を取ったことから、コーナー部分での反りの発生をなくした、より寸法精度の高いガラスセラミック基板５’を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂０₃−ＭｇＯ−Ｂ₂０₃−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ₃粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ₃粉末17重量％およびＡｌ₂Ｏ₃粉末３重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００５１】
ついで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃粉末２重量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００５２】
一方、無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末95重量％と軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末５重量％とを用いて、前記ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、ついで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。
【００５３】
表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらにその両面に前記拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。この積層体は、サイズが110ｍｍ×140ｍｍの長方形で、厚みは1.8ｍｍであった。
【００５４】
そして、この積層体の各コーナー部分を、隣接する２辺が交差する点からの距離が10ｍｍである隣接する２辺上の点を結ぶ線上で切断加工した。
【００５５】
ついで、切断加工した積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束シートが剥がれることはなかった。
【００５６】
ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ₂Ｏ₃微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００５７】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００５８】
なお、この例と同様にして、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートの積層体との積層体の各コーナー部分をそれぞれ半径Ｒ＝10ｍｍの丸みをつけるように金型を用いて切断加工した場合にも、得られたガラスセラミック基板には同様に反りや変形が認められず、良好な寸法精度であった。
＜実施例２および３＞
軟化点が600℃および700℃のガラスをそれぞれ用いて拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
＜比較例１＞
ガラスを含有しない拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
＜比較例２＞
軟化点が920℃のガラスを用いて拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
＜比較例３＞
軟化点が400℃のガラスを用いて拘束グリーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００５９】
その結果、実施例２および３で得たガラスセラミック基板は、実施例１と同様に積層面内での収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、基板に反りや変形は認められなかった。
【００６０】
これに対して、比較例１および２で得たガラスセラミック基板は、使用した拘束グリーンシートがガラスを含まないか、あるいは焼成温度よりも高い軟化点を有するガラスを含んでいるために、いずれも焼成後のガラスセラミック基板から拘束グリーンシートが簡単に剥がれてしまった。また、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの間の結合力が弱いため、ガラスセラミック基板の積層面内での収縮率は85％程度になるか、基板の一部のみが拘束シートに結合されているためにガラスセラミック基板は大きく変形した。
【００６１】
一方、比較例３では、拘束グリーンシートに含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去されず、このためガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下と良好であったが、ガラスセラミック基板の色調が灰色になった。
＜実施例４〜７＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末70重量％、Ａｌ₂Ｏ₃粉末30重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００６２】
ついで、このグリーンシート上に実施例１と同じ銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。
【００６３】
一方、無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末と軟化点720℃のＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末とをそれぞれ表１に示す割合で用いて、前記ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、ついで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。
【００６４】
表面に第１の導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガラスセラミック・グリーンシート積層体を得、さらにその両面に、積層体との被着面に第２の導体パターンを形成した前記拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００６５】
ここで、この積層体は、サイズが100ｍｍ×100ｍｍの正方形で、厚みは1.8ｍｍであった。
【００６６】
そして、この積層体の各コーナー部分を、それぞれ半径Ｒ＝８ｍｍの丸みをつけるように金型を用いて切断加工した。
【００６７】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。ついで、ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートを除去した。得られたガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００６８】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮率を表１に併せて示す。なお、ガラスセラミック基板に反りや変形は認められなかった。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１から、実施例４〜７の各拘束グリーンシートを使用して得られたガラスセラミック基板は焼成時の収縮が抑制され、高い寸法精度を有していることがわかる。
＜比較例４＞
ガラスを含有しない拘束グリーンシートを用いて、ガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体のコーナー部分を切断加工せずに作製した以外は、実施例４と同様にしてガラスセラミック基板を得た。焼成後のガラスセラミック基板はコーナー部分が反り上がり、拘束シートが剥がれていた。このガラスセラミック基板の中央部は平坦で、拘束シートは基板表面の導体部には固着していたが、それ以外のガラスセラミック磁器部は軽く叩くことにより大部分が剥がれ、ウェットブラストにより全面除去できた。この例で用いたガラスセラミック材料では、ガラスを含有しない拘束グリーンシートを用いた場合でもある程度収縮を抑えることができるが、応力の集中しやすいコーナー部分は拘束シートの剥離が起こりやすく、コーナー部分において反りが発生することとなった。
＜試験例１＞
（拘束グリーンシートの収縮試験）
無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末と軟化点720℃のＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末とをそれぞれ所定の割合で使用し、さらに有機バインダーとしてアクリル樹脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、これらをボールミルにて混合しスラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により厚さ250μｍの拘束グリーンシートを成形した。
【００７１】
この拘束グリーンシートを単独でアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。
【００７２】
得られた拘束シートの平面内での収縮率とガラス添加量との関係を図１に示す。なお、収縮率は拘束シートの厚さ方向を除く幅方向および流れ方向の各収縮率の平均値（ｎ＝５）とバラツキを示しており、式：（焼成後寸法）×100／（焼成前寸法）にて求めたものである。また、流れ方向はグリーンシートの造膜方向を、幅方向は造膜方向に直交する方向をそれぞれ意味する。
【００７３】
図１に示すように、収縮率を99.5％以上とする、すなわち拘束シートの収縮を0.5％以下に抑えるには、拘束グリーンシート内へのガラス添加量は約15重量％以下とするのが望ましいことがわかる。また、ガラス添加量が15重量％を超えると、収縮率のバラツキも大きくなる傾向にある。ただし、ガラス添加量が少なくなると、拘束グリーンシートによるガラスセラミック・グリーンシートの拘束性が低下するので（前記の比較例１を参照）、拘束性が低下しないガラス添加量を決定する必要があり、本発明では0.5〜15重量％を好適範囲としている。
＜試験例２＞
ガラスとしてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉を用いた以外は試験例１と同様にして、ガラス添加量と収縮率との関係を調べたところ、ガラス添加量が15重量％以下では拘束グリーンシートの収縮率は99.5％以上であり、ガラス添加量が10重量％以下では約99.8％程度を維持していた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、該積層体と結合しかつ焼成時に実質的に収縮しない拘束グリーンシートを積層して焼成するので、ガラスセラミック・グリーンシート基板の積層面内の収縮を確実に抑えることができ、しかも応力が集中しやすい積層体のコーナー部分を切断加工することによりガラスセラミック基板のコーナー部分の反り上がりを防止することができるため、反りや変形をさらに抑えた、より寸法精度の高いガラスセラミック基板が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】拘束グリーンシートへのガラス添加量と収縮率との関係を示すグラフである。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ本発明のガラスセラミック基板の製造方法の実施の形態の一例を説明するための工程毎の斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ本発明のガラスセラミック基板の製造方法の実施の形態の他の例を説明するための工程毎の斜視図である。
【符号の説明】
１・・・ガラスセラミックス・グリーンシート積層体
２・・・導体パターン
３・・・拘束グリーンシート
４・・・拘束グリーンシート３とガラスセラミック・グリーンシート積層体１との積層体
５、５’・・・ガラスセラミック基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer glass ceramic substrate for mounting semiconductor LSIs, chip parts, and the like and interconnecting them.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor LSIs, chip parts, and the like have been reduced in size and weight, and wiring boards on which these are mounted are also desired to be reduced in size and weight. In response to such demands, multilayer ceramic substrates with internal electrodes and the like arranged in the substrate are required in today's electronics industry because they enable the required high-density wiring and can be made thinner. Yes.
[0003]
As a multilayer ceramic substrate, an insulating substrate made of an alumina sintered body and having a wiring layer made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum formed on the surface or inside thereof has been widely used.
[0004]
On the other hand, with the recent advanced information age, the frequency band used is increasingly shifting to the high frequency band. In a high-frequency wiring board that transmits such a high-frequency signal, the resistance of the conductor forming the wiring layer is required to be small in order to transmit the high-frequency signal at high speed, and the insulating substrate also has a lower dielectric constant. Required.
[0005]
However, conventional refractory metals such as tungsten and molybdenum have high conductor resistance, slow signal propagation speed, and difficult signal propagation in a high frequency region of 30 GHz or higher. It is necessary to use a low resistance metal such as copper, silver or gold. However, since the low resistance metal as described above has a low melting point, it is necessary to fire at a low temperature of about 800 to 1000 ° C. Therefore, the wiring layer made of the low resistance metal is made of alumina that requires high temperature firing. Simultaneous firing was not possible. Moreover, since the alumina substrate has a high dielectric constant, it is not suitable for a high-frequency circuit substrate.
[0006]
For this reason, recently, attention has been focused on using glass ceramics obtained by firing a mixture of glass and ceramics (inorganic filler) as an insulating substrate. That is, glass ceramics are suitable as high-frequency insulating substrates because of their low dielectric constant, and glass ceramics can be fired at a low temperature of 800 to 1000 ° C., so low resistance metals such as copper, silver, and gold are used as wiring layers. As an advantage.
[0007]
Multi-layer glass ceramic substrate is made by adding organic binder, plasticizer, solvent, etc. to a mixture of glass and filler to form a slurry, and after forming glass ceramic green sheet by doctor blade etc., low resistance such as copper, silver, gold etc. A conductive paste containing a metal powder is printed to form a conductive pattern on the green sheet, and then a plurality of green sheets are laminated and fired at a temperature of 800 to 1000 ° C.
[0008]
However, the multi-layer glass ceramic substrate has a problem that shrinkage occurs during sintering during sintering. The degree of such shrinkage is not uniform, and the shrinkage rate and shrinkage direction differ depending on the inorganic material for the substrate to be used, the green sheet composition, the variation in powder particle size as the raw material, the conductor pattern, the internal electrode material, and the like. This causes several problems in the production of multilayer glass ceramic substrates.
[0009]
First, when producing a screen plate for printing internal electrodes, the size of the screen plate must be determined by calculating backward from the shrinkage rate of the substrate. However, the shrinkage rate and shrinkage direction of the substrate are not constant as described above. The screen plate must be remade for each production lot of substrates, which is uneconomical and impractical. Furthermore, in the multilayer glass ceramic substrate produced by the green sheet laminating method as described above, the shrinkage rate in the vertical direction and the horizontal direction in the laminated surface differs depending on the film forming direction of the green sheet. It becomes even more difficult.
[0010]
On the other hand, when forming an electrode having an area larger than necessary so as to allow shrinkage error, high-density wiring cannot be made.
[0011]
In order to reduce these shrinkage changes, the trend of the shrinkage rate of the substrate by circuit design is investigated, the substrate material and green sheet composition management in the manufacturing process, powder particle size variation, lamination conditions such as press pressure and temperature, etc. Need to be well managed. However, it is generally said that an error of about ± 0.5% is generally generated as an error in contraction rate.
[0012]
This is a problem common to those associated with sintering of ceramics and glass ceramics regardless of the multilayer glass ceramic substrate. In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-293978, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-28867, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-102666 describe a substrate including the following steps (1) to (4). Manufacturing methods have been proposed.
(1) Laminate a desired number of glass ceramic green sheets containing a glass ceramic component and organic components such as a binder and a plasticizer in which a conductor pattern is formed,
(2) A constrained green sheet containing an inorganic material that does not sinter at the firing temperature of the glass ceramic component and an organic component such as a binder and a plasticizer is laminated on both sides or one side of the obtained glass ceramic green sheet laminate. And
(3) The laminated body of the glass ceramic green sheet laminate and the constrained green sheet is heated to remove the organic components first, and then fired to form a glass ceramic substrate and a constrained sheet, respectively.
(4) Finally, the restraint sheet is removed from the glass ceramic substrate.
[0013]
According to this method, the constraining green sheet restrains the shrinkage during firing of the glass ceramic green sheet, so that the shrinkage occurs only in the thickness direction of the laminated body, and the shrinkage occurs in the vertical and horizontal directions of the laminated surface. This is considered to improve the dimensional accuracy of the glass ceramic substrate.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method, the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet are bonded to each other by an organic component such as a binder contained in the green sheet. However, in the firing step (3), after organic components such as binders and plasticizers decompose and volatilize, the powder in the constrained green sheet and the powder in the glass ceramic green sheet are simply in close contact with each other. Only weak bonds due to van der Waals forces are working between the sheets.
[0015]
Although such a weak bond has an advantage that the removal of the constraining sheet in the step (4) is easy, the constraining green sheet is thermally expanded from the glass ceramic green sheet laminate in the firing step (3). There is a risk of inadvertent peeling due to differences.
[0016]
If the constrained green sheet peels during firing, sintering shrinkage of the glass ceramic green sheet cannot be prevented. Further, even if the constrained green sheet is partially peeled, the glass ceramic substrate is deformed due to contraction in the part.
[0017]
Also, since the glass ceramic / green sheet laminate and the constrained green sheet have a low bonding force, the glass component in the constrained green sheet in the glass ceramic / green sheet depends on the state of adhesion before firing and the type of glass ceramic component. Depending on the penetrability, the bond strength tends to be uneven. If the bonding force is uneven, the force that restrains the sintering shrinkage of the glass ceramic can be uneven, causing shrinkage unevenness, and warping, deformation, etc. of the glass ceramic substrate. As a result, there is a problem that a substrate with high dimensional accuracy cannot be obtained.
[0018]
Furthermore, glass ceramic substrates are usually manufactured in a quadrangular (square, rectangular, etc.) shape, but when a laminate of a glass ceramic green sheet and a constrained green sheet is fired, a square glass ceramic is produced. The corner portion of the substrate may warp upward or downward. The cause is that the shrinkage in the laminated surface of the glass ceramic substrate is suppressed by the constraining green sheets bonded to both surfaces of the glass ceramic substrate, but there is no constraining sheet on the side of the glass ceramic substrate, and the corner portion of the substrate This is probably because the shrinkage stress of the glass ceramic substrate tends to concentrate. When the corners of the glass ceramic substrate are warped, when the conductor paste for forming the conductor circuit pattern or the resistor paste for forming the resistor pattern is screen printed on the substrate or when the solder paste for component mounting is printed In addition, there is a problem that printing becomes difficult. In addition, despite the use of constrained green sheets, a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy cannot be obtained, and in order to print the paste satisfactorily, the warped corner portion is removed and flattened after the substrate is baked. There is a problem that a process is required, and the process becomes complicated and uneconomical.
[0019]
An object of the present invention is to provide a method of obtaining a glass ceramic substrate with higher dimensional accuracy by reliably restraining the sintering shrinkage in the laminated surface of the glass ceramic green sheet and without warping of the corner portion of the glass ceramic substrate. Is to provide.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (I) When a glass component is contained in the constrained green sheet, the glass component is constrained with the glass ceramic green sheet during the firing process. Since it acts as a binder to bond the green sheet, the bond strength between them can be increased, and the constrained green sheet can be prevented from peeling off. (II) Sintering shrinkage of the constrained green sheet itself during firing The content can be substantially avoided by setting the content within a predetermined range. As a result, (III) the glass ceramic / green sheet laminate can be reliably prevented from shrinking by the restraining green sheet, and a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained. And (IV) taking corners of corners of glass ceramic / green sheet laminates. The inventors have found a new fact that it is possible to eliminate the occurrence of warpage in the corner portion and to obtain a glass ceramic substrate with higher dimensional accuracy, and have completed the present invention.
[0021]
That is, in the method for producing a glass ceramic substrate of the present invention, (i) a glass ceramic green sheet laminate is prepared by laminating a plurality of glass ceramic green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface. And (ii) laminating a constrained green sheet containing a hardly sinterable inorganic material, glass and an organic binder on both surfaces of the glass ceramic green sheet laminate, and the glass ceramic green sheet laminate and the restraint. The distance from the corner of the corner of the laminate with the green sheet to the corner of the corner where the two sides intersect on each of two adjacent sides of the laminate is 2.5 of the length of the short side of the laminate. A step of cutting with a line connecting points in the range of 35 % to 35 %, and (iii) the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet Removing the organic component from the laminated body with the laminated body and then firing to produce a glass ceramic substrate holding the restraint sheet; and (iv) removing the restraint sheet from the glass ceramic substrate. (V) The glass content of the constrained green sheet is such that the constrained green sheet is bonded to the glass ceramic green sheet during the firing and the constrained green sheet is not substantially shrunk within the laminated surface. Features.
[0022]
Here, “does not substantially shrink” means that the shrinkage of the constrained green sheet is suppressed to 1% or less, preferably 0.8% or less, more preferably 0.5% or less. Further, the “in-stacking plane” means an in-plane defined by the X direction and the Y direction when the thickness direction is the Z direction in three-dimensional coordinates, specifically, the longitudinal direction and the lateral direction of the sheet. Means.
[0023]
In the present invention, the softening point of the glass contained in the constrained green sheet may be equal to or lower than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate. As a result, the glass in the constrained green sheet is softened in the firing step, and the bonding strength is increased.
[0024]
The softening point of the glass contained in the constrained green sheet is preferably higher than the removal temperature of the organic component. When the softening point of the glass is lower than the removal temperature of the organic component, the removal path for allowing the decomposed and volatilized organic component to pass through may be blocked by the softened glass.
[0025]
The glass content in the constrained green sheet is preferably 0.5 to 15% by weight of the total inorganic components in the constrained green sheet. Usually, this range is an amount that binds to the glass ceramic green sheet at the time of firing and does not cause the constrained green sheet to substantially contract within the laminated surface, but is not necessarily limited to this range and is used. The glass content varies depending on the type of glass.
[0026]
Then, by cutting the corner part of the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate and keeping the corners of the laminate part, the curvature of the corner part due to firing is also suppressed. In addition, a glass ceramic substrate with higher dimensional accuracy can be obtained.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the glass ceramic green sheet in the present invention, a glass powder, a filler powder (ceramic powder), an organic binder, a plasticizer, an organic solvent and the like are used.
[0028]
Examples of the glass component include SiO ₂ —B ₂ 0 ₃ system, SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ system, SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ —MO system (where M is Ca , Sr, Mg, Ba or Zn), SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —M ¹ O—M ² O (wherein M ¹ and M ² are the same or different, Ca, Sr, Mg, Ba or Zn) SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ —M ¹ O—M ² O system (where M ¹ and M ² are the same as above), SiO ₂ —B ₂ O ₃ —M ³ ₂ O system (where M ³ represents Li, Na or K), SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ —M ³ ₂ O system (where M ³ is the same as above), Pb type glass, Bi type glass, etc. are mentioned.
[0029]
Examples of the filler include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , a composite oxide of ZrO ₂ and an alkaline earth metal oxide, a composite oxide of TiO ₂ and an alkaline earth metal oxide, and Al ₂ O _3. And composite oxides containing at least one selected from SiO ₂ (for example, spinel, mullite, cordierite) and the like.
[0030]
The mixing ratio of the glass and filler is preferably 40:60 to 99: 1 by weight.
[0031]
As the organic binder blended in the glass ceramic green sheet, those conventionally used for ceramic green sheets can be used. For example, acrylic (acrylic acid, methacrylic acid or ester homopolymers or copolymers thereof are used. Polymer, specifically acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, acrylic ester-methacrylic ester copolymer, etc.), polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acrylic-styrene, Examples thereof include homopolymers or copolymers such as polypropylene carbonate and cellulose.
[0032]
A glass ceramic green sheet is obtained by adding a predetermined amount of a plasticizer and a solvent (organic solvent, water, etc.) to the glass powder, filler powder, and organic binder as necessary to obtain a slurry. It is obtained by molding to a thickness of about 50 to 500 μm with a calender roll, a die brace or the like.
[0033]
In order to form a conductor pattern on the surface of a glass ceramic green sheet, for example, a paste of a conductor material powder is printed by a screen printing method or a gravure printing method, or a metal foil having a predetermined pattern shape is transferred. A method is mentioned. Examples of the conductive material include one or more of Au, Ag, Cu, Pd, Pt, and the like, and in the case of two or more, any form such as mixing, alloy, coating, and the like may be used.
[0034]
The conductor pattern on the surface includes a portion where a through conductor such as a via conductor or a through-hole conductor for connecting conductor patterns between upper and lower layers is exposed on the surface. These through conductors are formed by means such as embedding by printing a paste of conductive material powder (conductor paste) in a through hole formed in a glass ceramic green sheet by punching or the like.
[0035]
For the lamination of glass ceramic green sheets, heat and pressure are applied to the stacked green sheets by heat and pressure, and an adhesive composed of an organic binder, plasticizer, solvent, etc. is applied between the sheets and heat pressed. Can be adopted.
[0036]
The constrained green sheet in the present invention is obtained by molding a slurry in which an organic binder, a plasticizer, a solvent, and the like are added to an inorganic component composed of Al ₂ O ₃ and glass .
[0037]
The glass added to the constraining green sheet is not particularly limited, and the same glass as that used in the glass ceramic green sheet can be used. The glass in the constrained green sheet may have the same composition as that of the glass in the glass ceramic green sheet or may have a different composition.
[0038]
The softening point of the glass in the constrained green sheet is preferably lower than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate and higher than the decomposition / volatilization temperature of the organic component in the constrained green sheet. Specifically, the softening point of the glass in the constrained green sheet is preferably about 450 to 1100 ° C. If the softening point of the glass is less than 450 ° C, the organic component is completely removed by removing the organic component from the decomposed and volatilized glass when the organic component is removed from the glass ceramic green sheet. It may not be possible. On the other hand, when the glass softening point exceeds 1100 ° C., it may not function as a binder to the green sheet under normal glass ceramic green sheet firing conditions.
[0039]
The constrained green sheet is obtained by molding using an organic binder, a plasticizer, a solvent and the like in the same manner as the production of the glass ceramic green sheet. As the organic binder, the plasticizer and the solvent, the same materials as those used for the glass ceramic green sheet can be used. Here, the plasticizer is added in order to impart flexibility to the constraining green sheet and to enhance adhesion with the glass ceramic green sheet during lamination.
[0040]
The thickness of the constrained green sheet laminated on both sides of the glass ceramic green sheet is preferably 10% or more with respect to the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate on one side only. There is a possibility that the restraint property of the green sheet is lowered. Further, in consideration of facilitating the volatilization of organic components and considering the removal of the restraint sheet from the glass ceramic substrate, the thickness of the restraint green sheet should be about 200% or less of the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate. . Further, the constraining sheets to be laminated may be one sheet, or may be a plurality of sheets laminated to have a predetermined thickness.
[0041]
In order to laminate the formed constrained green sheets on both sides of the glass ceramic green sheet, heat and pressure are applied to the stacked green sheets, and an adhesive composed of an organic binder, plasticizer, solvent, etc. is applied to the sheet. It is possible to adopt a method of applying in between and thermocompression bonding. When an adhesive layer is interposed between the sheets, the same glass component as that of the constraining green sheet may be contained in the adhesive layer to increase the bonding force between the sheets.
[0042]
The corner portion of the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic / green sheet laminate is cut using, for example, a mold. The cutting position is such that the distance from the point (corner apex of the corner portion) on the two adjacent sides of the laminate is 2.5% to 35% of the length of the short side of the laminate. It is appropriate to use a line connecting points in the range of. This is because when the distance from the point where two adjacent sides intersect is smaller than 2.5% of the length of the short side of the laminate, it is difficult to effectively suppress the occurrence of warping of the corner portion during firing. On the other hand, if it is larger than 35%, it will be excessively cut up to a portion where warpage does not occur during firing, resulting in an increase in waste.
[0043]
Further, the shape of the corner portion can be cut into a rounded shape with a mold or the like. The roundness at this time varies depending on the size of the laminate, and is appropriately set according to the size and the specifications of the glass ceramic substrate. It is appropriate that the length is in the range of 2.5% to 35% of the side length. This is because when the radius of roundness at the corner of the laminate is less than 2.5% of the length of the short side of the laminate, it tends to be difficult to effectively suppress the occurrence of warping of the corner during firing. On the other hand, if it is larger than 35%, the portion where warpage does not occur at the time of firing is excessively cut, and waste is increased.
[0044]
After laminating the constrained green sheets, the organic components are removed and fired. The organic component is removed by heating the laminate in a temperature range of 100 to 800 ° C. to decompose and volatilize the organic component. Moreover, although a calcination temperature changes with glass-ceramic compositions, it is in the range of about 800-1100 degreeC normally. Firing is usually performed in the air, but when Cu is used as the conductor material, the organic components are removed in a nitrogen atmosphere containing water vapor at 100 to 700 ° C., and then the firing is performed in a nitrogen atmosphere.
[0045]
Further, at the time of firing, a load may be applied by placing a weight on the upper surface of the laminate in order to prevent warping. A load of about 50 Pa to 1 MPa is appropriate. When the load is less than 50 Pa, there is a possibility that the warping suppressing action of the laminate is not sufficient. On the other hand, when the load exceeds 1 MPa, the weight to be used increases, so that there is a possibility that it will not enter the firing furnace, or even if it enters the firing furnace, it may cause problems such as insufficient heat capacity and inability to fire. As the weight, it is preferable to use, for example, porous ceramics or metal so as not to prevent volatilization of the decomposed organic component. A porous weight may be placed on the top surface of the laminate, and a non-porous weight may be placed thereon.
[0046]
After firing, the constraining sheet is removed. The removal method is not particularly limited as long as it can remove the constraining sheet bonded to the surface of the glass ceramic substrate. For example, ultrasonic cleaning, polishing, water jet, chemical blasting, sand blasting, wet blasting (with abrasive grains and water) And the like).
[0047]
In the obtained multilayer glass ceramic substrate, shrinkage during firing is restrained only in the thickness direction by the constraining green sheet, so that shrinkage in the laminated surface can be suppressed to about 0.5% or less, and glass Since the ceramic green sheet is uniformly and reliably bonded to the entire surface by the constraining green sheet, it is possible to prevent warping and deformation from occurring due to partial peeling of the constraining green sheet.
[0048]
An example of the embodiment of the method for producing a glass ceramic substrate of the present invention as described above is shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d) in perspective views for each process. That is, first, as shown in FIG. 2 (a), a glass ceramic / green sheet laminate 1 is prepared by laminating a plurality of glass ceramic / green sheets having a conductor pattern 2 formed on the surface. The constrained green sheets 3 are arranged on both sides of the substrate, and then, as shown in FIG. 2B, these are laminated to produce a laminate 4 of the constrained green sheet 3 and the glass ceramic / green sheet laminate 1. . Next, as shown in FIG. 2 (c), the corner portion of the laminate 4 is cut so as to form a corner with a predetermined size, thereby obtaining a laminate 4 ′ in which the corner portion is cut. Next, after this laminated body 4 ′ is heated and fired, the constraining sheets are removed from both surfaces thereof, thereby obtaining a glass ceramic substrate 5 having a wiring conductor 6 formed on the surface thereof as shown in FIG. 2 (d). It is done. Then, since each corner portion is cut in the laminate 4 ′ and the corner portion where the shrinkage stress is concentrated is taken, the glass ceramic substrate 5 with higher dimensional accuracy that eliminates the occurrence of warpage at the corner portion is obtained. Obtainable.
[0049]
In addition, FIGS. 3A to 3D show other examples of the embodiment of the method for producing a glass ceramic substrate of the present invention in perspective views similar to those in FIG. In this example, first, as shown in FIG. 3 (a), a glass ceramic / green sheet laminate 1 is prepared by laminating a plurality of glass ceramic / green sheets having a conductor pattern 2 formed on the surface. The constrained green sheets 3 are arranged on both sides of the body 1, and then, as shown in FIG. 3B, these are laminated to form a laminate 4 of the constrained green sheet 3 and the glass ceramic green sheet laminate 1. Make it. Next, as shown in FIG. 3C, the corner portion of the laminate 4 is cut so as to have a predetermined roundness to obtain a laminate 4 ″ having a rounded corner portion. After the laminated body 4 ″ is heated and fired, the constraining sheets are removed from both surfaces thereof, thereby obtaining a glass ceramic substrate 5 ′ having a wiring conductor 6 formed on the surface thereof as shown in FIG. In the laminate 4 ″, each corner portion is rounded, and the corner portion where the shrinkage stress is concentrated is taken. Therefore, the glass ceramic substrate 5 with higher dimensional accuracy is eliminated, which is free from warping at the corner portion. 'You can get.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the method of this invention is demonstrated in detail, giving an Example, a comparative example, and a test example, this invention is not limited only to a following example.
<Example 1>
As glass ceramic components, SiO ₂ —Al ₂ 0 ₃ —MgO—B ₂ 0 ₃ —ZnO-based glass powder 60% by weight, CaZrO ₃ powder 20% by weight, SrTiO ₃ powder 17% by weight and Al ₂ O ₃ powder 3% by weight It was used. To 100 parts by weight of this glass ceramic component, 12 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder, 6 parts by weight of a phthalic acid plasticizer and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method.
[0051]
Next, a conductor pattern was formed on the green sheet by screen printing using a silver-palladium paste. As the conductor paste, ₂ parts by weight of Al ₂ O ₃ powder and 100% by weight of glass powder 2 having the same composition as the glass with respect to 100 parts by weight of alloy powder (average particle size 1.0 μm) in which Ag: Pd is 85:15 by weight A part by weight, and further, a predetermined amount of ethyl cellulose resin and terpineol were added as a vehicle component and mixed so as to have an appropriate viscosity by three rolls were used.
[0052]
On the other hand, 95% by weight of Al ₂ O ₃ powder and 5% by weight of SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—B ₂ O ₃ —ZnO-based glass powder having a softening point of 720 ° C. are used as the inorganic components. A slurry was prepared in the same manner as the green sheet, and then molded to obtain a constrained green sheet having a thickness of 250 μm.
[0053]
A glass ceramic / green sheet laminate is obtained by stacking a predetermined number of the glass ceramic / green sheets having a conductor pattern formed on the surface, and the constraining green sheets are further laminated on both sides of the glass ceramic / green sheet, and pressure-bonded at a temperature of 55.degree. To obtain a laminate. This laminate was a rectangle having a size of 110 mm × 140 mm and a thickness of 1.8 mm.
[0054]
And each corner part of this laminated body was cut | disconnected on the line | wire which connects the point on two adjacent sides whose distance from the point which two adjacent sides cross | intersect is 10 mm.
[0055]
Then, the cut laminate was placed on an alumina setter, heated in air at 500 ° C. for 2 hours to remove organic components, and then fired at 900 ° C. for 1 hour. After firing, constraining sheets were attached to both surfaces of the glass ceramic substrate. In this state, the restraint sheet did not peel off even when tapped lightly.
[0056]
Most of the constraining sheet attached to the surface of the glass ceramic substrate could be removed by rubbing, but it remained thin on the surface of the glass ceramic substrate. The remaining constraining sheet was removed by a wet blasting method in which a mixture of spherical Al ₂ O ₃ fine powder and water was projected with high pressure air pressure. The surface of the glass ceramic substrate after removing the restraint sheet was a smooth surface with a surface roughness Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor.
[0057]
Further, the shrinkage in the laminated surface of the obtained glass ceramic substrate was 0.5% or less, and no warpage or deformation was observed in the substrate.
[0058]
In the same manner as in this example, when each corner portion of the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic / green sheet laminate is cut using a die so as to be rounded with a radius R = 10 mm. In addition, the obtained glass ceramic substrate was similarly not warped or deformed, and had good dimensional accuracy.
<Examples 2 and 3>
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that constrained green sheets were prepared using glasses having softening points of 600 ° C. and 700 ° C., respectively.
<Comparative Example 1>
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a constrained green sheet containing no glass was produced.
<Comparative example 2>
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a constrained green sheet was produced using glass having a softening point of 920 ° C.
<Comparative Example 3>
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a constrained green sheet was produced using glass having a softening point of 400 ° C.
[0059]
As a result, the glass-ceramic substrate obtained in Examples 2 and 3 had a shrinkage within the laminated surface of 0.5% or less (that is, a shrinkage rate of 99.5% or more) as in Example 1, and the substrate was not warped or deformed. I was not able to admit.
[0060]
On the other hand, the glass-ceramic substrates obtained in Comparative Examples 1 and 2 are either used because the constrained green sheet used does not contain glass or contains glass having a softening point higher than the firing temperature. The constrained green sheet easily peeled off from the fired glass ceramic substrate. Also, since the bonding force between the glass ceramic green sheet and the constraining green sheet is weak, the shrinkage rate within the laminated surface of the glass ceramic substrate is about 85%, or only part of the substrate is bonded to the constraining sheet. As a result, the glass ceramic substrate was greatly deformed.
[0061]
On the other hand, in Comparative Example 3, since the softening point of the glass contained in the constrained green sheet is low, the organic component is not completely removed. Therefore, the shrinkage within the laminated surface of the glass ceramic substrate is as good as 0.5% or less. However, the color tone of the glass ceramic substrate turned gray.
<Examples 4 to 7>
As glass ceramic components, SiO ₂ —MgO—CaO—Al ₂ O ₃ glass powder 70% by weight and Al ₂ O ₃ powder 30% by weight were used. To 100 parts by weight of the glass ceramic component, 9.0 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder, 4.5 parts by weight of a phthalic plasticizer, and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method.
[0062]
Next, a conductor pattern was formed on the green sheet by screen printing using the same silver-palladium paste as in Example 1.
[0063]
On the other hand, using the Al ₂ O ₃ powder and the SiO ₂ —MgO—CaO—Al ₂ O ₃ glass powder having a softening point of 720 ° C. as the inorganic components in the proportions shown in Table 1, respectively, similar to the above glass ceramic green sheet A slurry was prepared and then molded to obtain a constrained green sheet having a thickness of 250 μm.
[0064]
A glass ceramic / green sheet laminate is obtained by stacking a predetermined number of the glass ceramic / green sheets having the first conductor pattern formed on the surface, and a second conductor pattern is formed on both sides of the glass ceramic / green sheet laminate. The constrained green sheets on which the film was formed were stacked and pressure-bonded at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa to obtain a laminate.
[0065]
Here, this laminate was a square of 100 mm × 100 mm in size and 1.8 mm in thickness.
[0066]
Then, each corner portion of the laminate was cut using a mold so as to be rounded with a radius R = 8 mm.
[0067]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, heated at 500 ° C. in the atmosphere for 2 hours to remove organic components, and then fired at 850 ° C. for 1 hour. Subsequently, the restraint sheet adhering to the surface of the glass ceramic substrate was removed. The surface of the obtained glass ceramic substrate was a smooth surface with a surface roughness Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor.
[0068]
In addition, Table 1 shows the shrinkage rate in the laminated surface of the obtained glass ceramic substrate. Note that no warpage or deformation was observed in the glass ceramic substrate.
[0069]
[Table 1]

[0070]
From Table 1, it can be seen that the glass ceramic substrates obtained by using the constrained green sheets of Examples 4 to 7 have high dimensional accuracy because the shrinkage during firing is suppressed.
<Comparative example 4>
A glass ceramic was produced in the same manner as in Example 4 except that a constrained green sheet containing no glass was used without cutting the corner portion of the laminate of the glass ceramic / green sheet laminate and the constrained green sheet. A substrate was obtained. The fired glass-ceramic substrate had warped corners and the restraint sheet was peeled off. The central part of this glass ceramic substrate was flat and the restraint sheet was fixed to the conductor part on the substrate surface, but most of the other glass ceramic porcelain parts were peeled off by light tapping and could be removed entirely by wet blasting. It was. In the glass-ceramic material used in this example, even when a constrained green sheet containing no glass is used, shrinkage can be suppressed to some extent. Warping occurred.
<Test Example 1>
(Restriction green sheet shrinkage test)
Al ₂ O ₃ powder and SiO ₂ —MgO—CaO—Al ₂ O ₃ glass powder having a softening point of 720 ° C. are used in a predetermined ratio as inorganic components, and 9.0 parts by weight of acrylic resin as an organic binder, phthalic acid 4.5 parts by weight of a plasticizer and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed with a ball mill to form a slurry. A constrained green sheet having a thickness of 250 μm was formed from this slurry by a doctor blade method.
[0071]
This constrained green sheet alone was placed on an alumina setter, heated in air at 500 ° C. for 2 hours to remove organic components, and then fired at 850 ° C. for 1 hour.
[0072]
The relationship between the shrinkage rate in the plane of the obtained constraining sheet and the amount of glass added is shown in FIG. In addition, the shrinkage rate indicates an average value (n = 5) and variation of each shrinkage rate in the width direction and the flow direction excluding the thickness direction of the constraining sheet. Formula: (dimension after firing) × 100 / (before firing) Dimension). Moreover, the flow direction means the film forming direction of the green sheet, and the width direction means a direction perpendicular to the film forming direction.
[0073]
As shown in FIG. 1, in order to reduce the shrinkage rate to 99.5% or more, that is, to suppress the shrinkage of the restraint sheet to 0.5% or less, it is desirable that the amount of glass added to the restraint green sheet is about 15% by weight or less. I understand that. Further, when the glass addition amount exceeds 15% by weight, the shrinkage variation tends to increase. However, if the glass addition amount decreases, the glass ceramic green sheet restraint by the constrained green sheet decreases (see Comparative Example 1 above), so it is necessary to determine the glass addition amount that does not decrease the restraint, In the present invention, the preferred range is 0.5 to 15% by weight.
<Test Example 2>
The relationship between the glass addition amount and the shrinkage rate was examined in the same manner as in Test Example 1 except that SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—B ₂ O ₃ —ZnO-based glass powder was used as the glass. When the amount was 15% by weight or less, the shrinkage rate of the constrained green sheet was 99.5% or more, and when the amount of glass added was 10% by weight or less, about 99.8% was maintained.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, a constrained green sheet that is bonded to the laminate and that does not substantially shrink during firing is laminated and fired on both sides of the glass ceramic / green sheet laminate. In-plane shrinkage can be reliably suppressed, and the corner portion of the laminated body where stress tends to concentrate can be cut to prevent the corner portion of the glass ceramic substrate from warping, so warpage and deformation can be prevented. Furthermore, there is an effect that a glass ceramic substrate with higher dimensional accuracy can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of glass added to a constrained green sheet and the shrinkage rate.
FIGS. 2A to 2D are perspective views for each step for explaining an example of an embodiment of a method for producing a glass ceramic substrate of the present invention.
FIGS. 3A to 3D are perspective views for each process for explaining another example of the embodiment of the method for producing a glass ceramic substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass ceramics green sheet laminated body 2 ... Conductive pattern 3 ... Restraint green sheet 4 ... Laminated body 5, 5 'of restraint green sheet 3 and glass ceramic green sheet laminated body 1 ..Glass ceramic substrates

Claims

A step of laminating a plurality of glass ceramic green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface thereof to produce a glass ceramic green sheet laminate;
On both surfaces of the glass ceramic green sheet laminate, by laminating a restraining green sheet containing Al ₂ O ₃ and glass and an organic binder, and then the laminate of the constraining green sheet and the glass ceramic green sheet laminate The distance from the apex of the corner of the corner portion where two sides intersect each other on two adjacent sides of the laminate is 2.5 % to 35 % of the length of the short side of the laminate . Cutting with a line connecting points that are ranges ; and
Removing the organic component from the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate, and then firing to produce a glass ceramic substrate holding the restraint sheet;
Removing the restraining sheet from the glass ceramic substrate,
The glass content of the constrained green sheet is an amount that binds the constrained green sheet with the glass ceramic green sheet at the time of firing and does not substantially shrink the constrained green sheet in its laminated surface, The softening point of the glass contained in is not more than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate, whereby the constraining sheet is adhered to the glass ceramic substrate without being peeled after firing. A method for producing a glass ceramic substrate.

The method for producing a glass ceramic substrate according to claim 1, wherein a softening point of the glass contained in the constrained green sheet is higher than a volatilization temperature of the organic component.

The method for producing a glass ceramic substrate according to claim 1, wherein the glass content in the constrained green sheet is 0.5 to 15% by weight of the total inorganic components in the constrained green sheet.

The method for producing a glass ceramic substrate according to claim 1, wherein the thickness of the constraining green sheet is 10% or more with respect to the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate on one side.