JP3909192B2 - Manufacturing method of glass ceramic substrate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ、チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層ガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン、モリブデン等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブデン等の金属に代えて銅、銀、金等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1000℃程度の低温で焼成することが必要であることから、該低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなかった。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1000℃の低温で焼成することができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、ついで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1000℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収縮率の誤差として±0.5％程度はどうしても発生するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−293978号公報、特開平５−28867号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、ついで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１３】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１５】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１６】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１７】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１８】
本発明の目的は、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結温度では焼結しない無機組成物と所定量のガラスと有機バインダーとを含む無機組成物から成る拘束無機組成物層を加圧成形し、その後焼成してから拘束無機層を除去することで、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２０】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（ｉ）有機バインダーを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ii）無機組成物であるＡｌ ２ Ｏ ３ およびガラスと有機バインダーとを含む拘束用無機組成物を準備する工程と、（iii）金型の内部に前記拘束用無機組成物、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体および前記拘束用無機組成物をこの順に配置し、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、Ａｌ２Ｏ３とガラスと有機バインダーとを含む無機組成物から成る拘束無機組成物層を加圧成形する工程と、（iv）前記拘束無機組成物層とガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して拘束無機層を保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（ｖ）前記ガラスセラミック基板から拘束無機層を除去する工程とを含み、（vi）前記拘束無機組成物層のガラス含有量が、前記焼成時に拘束無機組成物層を前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させかつ拘束無機組成物層をその積層面内で実質的に収縮させない量であり、前記拘束無機組成物層に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であって、これにより前記拘束無機組成物層を、焼成後に前記ガラスセラミック基板に剥がれることなく付着させることを特徴とする。
【００２１】
ここで、「実質的に収縮させない」とは、拘束無機組成物層の収縮が１％以下、好ましくは0.8％以下、より好ましくは0.5％以下に抑制されていることを意味する。また、前記「積層面内」とは、三次元座標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向およびＹ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシートの縦方向およびこれに直交する方向である横方向によって規定される面内を意味する。
【００２２】
本発明において、前記拘束無機組成物層中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で拘束無機組成物層中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２３】
また、前記拘束無機組成物層中に含有されるガラスの軟化点は、前記有機成分の除去温度よりも高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の除去温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２４】
前記拘束無機組成物層中のガラス含有量は、該拘束無機組成物層中の全無機成分の0.5〜15重量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束無機組成物層をその積層面内で実質的に収縮させない量となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではなく、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変化する。
【００２５】
本発明によれば、ガラスセラミック基板がキャビティ等の凹部を有する場合であっても、拘束無機組成物層は加圧成形する際に凹部内にも充填されてガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮を拘束することとなるので、凹部を有するガラスセラミック基板についても寸法精度の高いものを得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末、フィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００２７】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1およびＭ2は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系（但し、Ｍ1およびＭ2は前記と同じである）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｍ3 2Ｏ系（但し、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ3 2Ｏ系（但し、Ｍ3は前記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００２８】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ2とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００２９】
上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３０】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダーとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３１】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード、圧延、カレンダーロール、金型ブレス等により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００３２】
また、得られたガラスセラミック・グリーンシートには、必要に応じて所定の位置にキャビティ等を形成するための所定形状および寸法の貫通穴がパンチング加工等により形成される。
【００３３】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００３４】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００３５】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００３６】
本発明における拘束無機組成物層は、Ａｌ ２ Ｏ ３ とガラスとからなる無機成分に、粘着性等を持たせるために有機バインダーや可塑剤、溶剤等を添加したものを、ガラスセラミック・グリーンシート積層体に加圧成形することにより得られる。有機バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールをＡｌ ２ Ｏ ３ とガラスに対して５重量％程度添加すればよいが、これに限らず、アクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を５〜15重量％程度添加して粘着性等を持たせて用いればよい。
【００３７】
拘束無機組成物層に加えられるガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、拘束無機組成物層中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００３８】
拘束無機組成物層中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつ拘束無機組成物層中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、拘束無機組成物層中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００３９】
有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、上記の他にもガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。可塑剤は、拘束無機組成物層に可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるために添加してもよいものである。
【００４０】
ガラスセラミック・グリーンシートの両面に加圧成形されて積層される拘束無機組成物層の厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束無機組成物層の拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつ焼成後のガラスセラミック基板からの拘束無機層の除去を考慮すると、拘束無機組成物層の厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束無機組成物層は１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数層を積層したものであってもよい。具体的な厚さとしては、50〜300μｍ程度とすることが適当である。
【００４１】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体に対して拘束無機組成物層を加圧成形して積層するには、例えば図１（ａ）に断面図で示すように、所定の金型３の内部に拘束用の無機組成物２’、ガラスセラミック・グリーンシート積層体１、拘束用の無機組成物２’の順に配置し、18〜22ＭＰａ程度の圧力で加圧して、同図（ｂ）に断面図で示すように、ガラスセラミック・グリーンシート積層体１の両面に拘束無機組成物層２を成形し積層すればよい。
【００４２】
拘束無機組成物層を積層後、有機成分の除去と焼成を行なう。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲で積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００４３】
また、焼成時には、反りを防止するために、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。このような重しによる荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体の反りを抑制する作用が充分でなくなるおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなることとなるため、焼成炉に入らなくなったり、また焼成炉に入っても重しが大きいために熱容量が不足することになり焼成できなくなったりするなどの問題をひき起こすおそれがある。
【００４４】
この重しとしては、ガラスセラミック基板の焼成中に変形・溶融等して荷重が不均一になったり、分解した有機成分の揮散を妨げたりすることがないような耐熱性の多孔質のものが適している。具体的にはセラミックス等の耐火物、あるいは高融点の金属等が挙げられる。また、積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００４５】
焼成後、拘束無機層を除去する。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束無機層を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００４６】
得られた多層ガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束無機組成物層によって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートはこれより大きい拘束無機組成物層によって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束無機組成物層の一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ3粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ3粉末17重量％およびＡｌ2Ｏ3粉末３重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００４８】
ついで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重量部に対してＡｌ2Ｏ3粉末２重量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００４９】
一方、無機成分としてＡｌ2Ｏ3粉末95重量％と軟化点720℃のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉末５重量％とを用い、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを５重量％混合して、拘束無機組成物層用の無機組成物を得た。
【００５０】
表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねて、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して、積層面内の縦方向および横方向の寸法がそれぞれ200ｍｍのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得た。その後、所定の金型内に無機組成物、ガラスセラミック・グリーンシート積層体、無機組成物の順に投入し、温度55℃、圧力20ＭＰａで加圧成形して積層体を得た。
【００５１】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束無機層が付着していた。この状態では、軽く叩いても拘束無機層が剥がれることはなかった。
【００５２】
ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束無機層は、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束無機層を、球状Ａｌ2Ｏ3微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束無機層を除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００５３】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
＜実施例２および３＞
軟化点が600℃および700℃のガラスをそれぞれ用いた無機組成物から成る拘束無機組成物層を加圧成形して積層した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
＜比較例１＞
ガラスを含有しない無機組成物から成る拘束無機組成物層を加圧成形して積層した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
＜比較例２＞
軟化点が920℃のガラスを用いた無機組成物から成る拘束無機組成物層を加圧成形して積層した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
＜比較例３＞
軟化点が400℃のガラスを用いた無機組成物から成る拘束無機組成物層を加圧成形して積層した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００５４】
その結果、実施例２および３で得たガラスセラミック基板は、実施例１と同様に積層面内での収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、基板に反りや変形は認められなかった。
【００５５】
これに対して、比較例１および２で得たガラスセラミック基板は、使用した拘束無機組成物層がガラスを含まないか、あるいは焼成温度よりも高い軟化点を有するガラスを含んでいるために、いずれも焼成後のガラスセラミック基板から拘束無機組成物層が簡単に剥がれてしまった。また、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束無機組成物層との間の結合力が弱いため、ガラスセラミック基板の積層面内での収縮率は85％程度になるか、基板の一部のみが拘束無機層に結合されているためにガラスセラミック基板は大きく変形した。
【００５６】
一方、比較例３では、拘束無機組成物層に含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去されず、このためガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下と良好であったが、ガラスセラミック基板の色調が灰色になった。
＜実施例４〜７＞
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ2−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス粉末70重量％、Ａｌ2Ｏ3粉末30重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００５７】
ついで、このグリーンシート上に実施例１と同じ銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。
【００５８】
一方、無機成分としてＡｌ2Ｏ3粉末と軟化点720℃のＳｉＯ2−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス粉末とをそれぞれ表１に示す割合で用いて、拘束無機組成物層用の無機組成物を作製した。
【００５９】
表面に導体パターンを形成した前記ガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねて、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して、積層面内の縦方向および横方向の寸法がそれぞれ200ｍｍのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらに、所定の金型内に拘束無機組成物層用の無機組成物、ガラスセラミック・グリーンシート積層体、無機組成物を順に投入して温度55℃、圧力20ＭＰａで加圧成形することにより、両面の全面に拘束無機組成物層を積層した積層体を得た。
【００６０】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。ついで、ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束無機層を除去した。得られたガラスセラミック基板の表面は、表面祖さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００６１】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮率を表１に併せて示す。なお、ガラスセラミック基板に反りや変形は認められなかった。
【００６２】
【表１】
表１から、実施例４〜７の各拘束無機組成物層を使用して得られたガラスセラミック基板は焼成時の収縮および反りが抑制され、高い寸法精度を有していることがわかる。
＜試験例１＞
（拘束無機組成物層の収縮試験）
無機成分としてＡｌ2Ｏ3粉末と軟化点720℃のＳｉＯ2−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系ガラス粉末とをそれぞれ所定の割合で使用し、さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコールを５重量％添加して混合し、拘束無機組成物層用の無機組成物を得た。
【００６４】
この無機組成物を単独で焼結したＡｌ2Ｏ3セラミック基板上に加圧成形して拘束無機組成物層を形成し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。
【００６５】
得られた拘束無機層の平面内での収縮率とガラス添加量との関係を図２に示す。なお、収縮率は拘束無機層の厚さ方向を除く積層面内方向の収縮率の平均値（ｎ＝５）とバラツキを示しており、式：（焼成後寸法）×100／（焼成前寸法）にて求めたものである。
【００６６】
図１に示すように、収縮率を99.5％以上とする、すなわち拘束無機層の収縮を0.5％以下に抑えるには、拘束無機組成物層内へのガラス添加量は約15重量％以下とするのが望ましいことがわかる。また、ガラス添加量が15重量％を超えると、収縮率のバラツキも大きくなる傾向にある。ただし、ガラス添加量が少なくなると、拘束無機組成物層によるガラスセラミック・グリーンシートの拘束性が低下するので（前記の比較例１を参照）、拘束性が低下しないガラス添加量を決定する必要があり、本発明では0.5〜15重量％を好適範囲としている。
＜試験例２＞
ガラスとしてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス粉を用いた以外は試験例１と同様にして、ガラス添加量と収縮率との関係を調べたところ、ガラス添加量が15重量％以下では拘束無機組成物層の収縮率は99.5％以上であり、ガラス添加量が10重量％以下では約99.8％程度を維持していた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、該積層体と結合しかつ焼成時に実質的に収縮しない、Ａｌ ２ Ｏ ３ とガラスと有機バインダーとを含む無機組成物から成る拘束無機組成物層を加圧成形して積層して焼成するので、ガラスセラミック・グリーンシート基板の積層面内の収縮を確実に抑えることができ、反りや変形のない寸法精度の高いガラスセラミック基板が得られるという効果がある。
【００６８】
さらに、ガラスセラミック基板がキャビティ等の凹部を有するものであっても、無機組成物を凹部内にも充填させて拘束無機組成物層を形成して積層することができるので、同様に寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明のガラスセラミック基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】拘束無機組成物層へのガラス添加量と収縮率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・・・ガラスセラミック・グリーンシート積層体
２・・・・・拘束無機組成物層
２’・・・・無機組成物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer glass ceramic substrate for mounting semiconductor LSIs, chip parts, and the like and interconnecting them.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor LSIs, chip parts, and the like have been reduced in size and weight, and wiring boards on which these are mounted are also desired to be reduced in size and weight. In response to such demands, multilayer ceramic substrates with internal electrodes and the like arranged in the substrate are required in today's electronics industry because they enable the required high-density wiring and can be made thinner. Yes.
[0003]
As a multilayer ceramic substrate, an insulating substrate made of an alumina sintered body and having a wiring layer made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum formed on the surface or inside thereof has been widely used.
[0004]
On the other hand, with the recent advanced information age, the frequency band used is increasingly shifting to the high frequency band. In a high-frequency wiring board that transmits such a high-frequency signal, the resistance of the conductor forming the wiring layer is required to be small in order to transmit the high-frequency signal at high speed, and the insulating substrate has a lower dielectric constant. Required.
[0005]
However, conventional refractory metals such as tungsten and molybdenum have high conductor resistance, slow signal propagation speed, and difficult signal propagation in a high frequency region of 30 GHz or higher. It is necessary to use a low resistance metal such as copper, silver or gold. However, since the low resistance metal as described above has a low melting point, it is necessary to fire at a low temperature of about 800 to 1000 ° C. Therefore, the wiring layer made of the low resistance metal is made of alumina that requires high temperature firing. Simultaneous firing was not possible. Moreover, since the alumina substrate has a high dielectric constant, it is not suitable for a high-frequency circuit substrate.
[0006]
For this reason, recently, attention has been focused on using glass ceramics obtained by firing a mixture of glass and ceramics (inorganic filler) as an insulating substrate. That is, glass ceramics are suitable as high-frequency insulating substrates because of their low dielectric constant, and glass ceramics can be fired at a low temperature of 800 to 1000 ° C., so low resistance metals such as copper, silver, and gold are used as wiring layers. As an advantage.
[0007]
Multi-layer glass ceramic substrate is made by adding organic binder, plasticizer, solvent, etc. to a mixture of glass and filler to form a slurry, and after forming glass ceramic green sheet by doctor blade etc., low resistance such as copper, silver, gold etc. A conductive paste containing a metal powder is printed to form a conductive pattern on the green sheet, and then a plurality of green sheets are laminated and fired at a temperature of 800 to 1000 ° C.
[0008]
However, the multi-layer glass ceramic substrate has a problem that shrinkage occurs during sintering during sintering. The degree of such shrinkage is not uniform, and the shrinkage rate and shrinkage direction differ depending on the inorganic material for the substrate to be used, the green sheet composition, the variation in powder particle size as the raw material, the conductor pattern, the internal electrode material, and the like. This causes several problems in the production of multilayer glass ceramic substrates.
[0009]
First, when producing a screen plate for printing internal electrodes, the size of the screen plate must be determined by calculating backward from the shrinkage rate of the substrate. However, the shrinkage rate and shrinkage direction of the substrate are not constant as described above. The screen plate must be remade for each production lot of substrates, which is uneconomical and impractical. Furthermore, in the multilayer glass ceramic substrate produced by the green sheet laminating method as described above, the shrinkage rate in the vertical direction and the horizontal direction in the laminated surface differs depending on the film forming direction of the green sheet. It becomes even more difficult.
[0010]
On the other hand, when forming an electrode having an area larger than necessary so as to allow shrinkage error, high-density wiring cannot be made.
[0011]
In order to reduce these shrinkage changes, the trend of the shrinkage rate of the substrate by circuit design is investigated, the substrate material and green sheet composition management in the manufacturing process, powder particle size variation, lamination conditions such as press pressure and temperature, etc. Need to be well managed. However, it is generally said that an error of about ± 0.5% is generally generated as an error in contraction rate.
[0012]
This is a problem common to those associated with sintering of ceramics and glass ceramics regardless of the multilayer glass ceramic substrate. In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-293978, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-28867, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-102666 describe a substrate including the following steps (1) to (4). Manufacturing methods have been proposed.
(1) Laminate a desired number of glass ceramic green sheets containing a glass ceramic component and organic components such as a binder and a plasticizer in which a conductor pattern is formed,
(2) A constrained green sheet containing an inorganic material that does not sinter at the firing temperature of the glass ceramic component and an organic component such as a binder and a plasticizer is laminated on both sides or one side of the obtained glass ceramic green sheet laminate. And
(3) The laminated body of the glass ceramic green sheet laminate and the constrained green sheet is heated to remove the organic components first, and then fired to form a glass ceramic substrate and a constrained sheet, respectively.
(4) Finally, the restraint sheet is removed from the glass ceramic substrate.
[0013]
According to this method, the constraining green sheet restrains the shrinkage during firing of the glass ceramic green sheet, so that the shrinkage occurs only in the thickness direction of the laminated body, and the shrinkage occurs in the vertical and horizontal directions of the laminated surface. This is considered to improve the dimensional accuracy of the glass ceramic substrate.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method, the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet are bonded to each other by an organic component such as a binder contained in the green sheet. However, in the firing step (3), after organic components such as binders and plasticizers decompose and volatilize, the powder in the constrained green sheet and the powder in the glass ceramic green sheet are simply in close contact with each other. Only weak bonds due to van der Waals forces are working between the sheets.
[0015]
Although such a weak bond has an advantage that the removal of the constraining sheet in the step (4) is easy, the constraining green sheet is thermally expanded from the glass ceramic green sheet laminate in the firing step (3). There is a risk of inadvertent peeling due to differences.
[0016]
If the constrained green sheet peels during firing, sintering shrinkage of the glass ceramic green sheet cannot be prevented. Further, even if the constrained green sheet is partially peeled, the glass ceramic substrate is deformed due to contraction in the part.
[0017]
Also, since the glass ceramic / green sheet laminate and the constrained green sheet have a low bonding force, the glass component in the constrained green sheet in the glass ceramic / green sheet depends on the state of adhesion before firing and the type of glass ceramic component. Depending on the penetrability, the bond strength tends to be uneven. If the bonding force is uneven, the force that restrains the sintering shrinkage of the glass ceramic can be uneven, causing shrinkage unevenness, and warping, deformation, etc. of the glass ceramic substrate. As a result, there is a problem that a substrate with high dimensional accuracy cannot be obtained.
[0018]
An object of the present invention is to provide a method of obtaining a glass ceramic substrate having high dimensional accuracy by reliably restraining the sintering shrinkage in the laminated surface of the glass ceramic green sheet.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an inorganic composition that does not sinter at the sintering temperature of the glass ceramic green sheet and a predetermined amount of both sides of the glass ceramic green sheet laminate. The constrained inorganic composition layer composed of an inorganic composition containing glass and an organic binder is pressure-molded, and then fired before removing the constrained inorganic layer, thereby reliably suppressing the shrinkage of the glass ceramic / green sheet laminate. Thus, a new fact that a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained has been found, and the present invention has been completed.
[0020]
That is, in the method for producing a glass ceramic substrate of the present invention, (i) a glass ceramic / green sheet laminate is prepared by laminating a plurality of glass ceramic / green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface. And (ii) preparing a restraining inorganic composition containing Al 2 O 3 and glass and an organic binder which are inorganic compositions, and (iii) the restraining inorganic composition inside the mold, The glass ceramic / green sheet laminate and the restraining inorganic composition are arranged in this order, and are formed of an inorganic composition containing Al 2 O 3 , glass and an organic binder on both sides of the glass ceramic / green sheet laminate. A step of pressure-molding the constrained inorganic composition layer, and ( iv ) the constrained inorganic composition layer and the glass ceramic green sheet laminate Wherein the step of the organic components are removed from the stack, and then to produce a glass ceramic substrate holding the constraining inorganic layer by firing, and a step of removing the constraining inorganic layer (v) a the glass ceramic substrate, (vi ) The glass content of the constrained inorganic composition layer is such that the constrained inorganic composition layer is bonded to the glass ceramic green sheet at the time of firing and the constrained inorganic composition layer is not substantially shrunk within the laminated surface. And the softening point of the glass contained in the constrained inorganic composition layer is equal to or lower than the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate, whereby the constrained inorganic composition layer is baked after the glass ceramic substrate. It is characterized by adhering without peeling off.
[0021]
Here, “not substantially shrink” means that the shrinkage of the constrained inorganic composition layer is suppressed to 1% or less, preferably 0.8% or less, more preferably 0.5% or less. Further, the “in-stacking plane” means an in-plane defined by the X direction and the Y direction when the thickness direction is the Z direction in three-dimensional coordinates, specifically the longitudinal direction of the sheet and It means the in-plane defined by the transverse direction which is the orthogonal direction.
[0022]
In the present invention, the softening point of the glass contained in the constrained inorganic composition layer is preferably equal to or lower than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate. Thereby, the glass in the constrained inorganic composition layer is softened in the firing step, and the bonding strength is increased.
[0023]
The softening point of the glass contained in the constrained inorganic composition layer is preferably higher than the removal temperature of the organic component. When the softening point of the glass is lower than the removal temperature of the organic component, the removal path for allowing the decomposed and volatilized organic component to pass through may be blocked by the softened glass.
[0024]
The glass content in the constrained inorganic composition layer may be 0.5 to 15% by weight of the total inorganic components in the constrained inorganic composition layer. Usually, this range is an amount that binds to the glass ceramic green sheet at the time of firing and does not substantially shrink the constrained inorganic composition layer in the laminated surface, but is not necessarily limited to this range, The glass content varies depending on the type of glass used.
[0025]
According to the present invention, even when the glass ceramic substrate has a concave portion such as a cavity, the constrained inorganic composition layer is also filled into the concave portion during pressure forming to shrink the glass ceramic / green sheet laminate. Therefore, it is possible to obtain a glass ceramic substrate having a recess with high dimensional accuracy.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the glass ceramic green sheet in the present invention, a glass powder, a filler powder (ceramic powder), an organic binder, a plasticizer, an organic solvent and the like are used.
[0027]
Examples of the glass component include SiO 2 —B 2 O 3 , SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 , SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —MO (where M is Ca , Sr, Mg, Ba or Zn), SiO 2 —Al 2 O 3 —M 1 O—M 2 O (wherein M 1 and M 2 are the same or different, Ca, Sr, Mg, Ba or Zn) SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —M 1 O—M 2 O system (where M 1 and M 2 are the same as above), SiO 2 —B 2 O 3 —M 3 2 O system (where M 3 represents Li, Na or K), SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —M 3 2 O system (where M 3 is the same as above), Pb type glass, Bi type glass, etc. are mentioned.
[0028]
Examples of the filler include Al 2 O 3 , SiO 2 , a composite oxide of ZrO 2 and an alkaline earth metal oxide, a composite oxide of TiO 2 and an alkaline earth metal oxide, and Al 2 O 3. And composite oxides containing at least one selected from SiO 2 (for example, spinel, mullite, cordierite) and the like.
[0029]
The mixing ratio of the glass and filler is preferably 40:60 to 99: 1 by weight.
[0030]
As the organic binder blended in the glass ceramic green sheet, those conventionally used for ceramic green sheets can be used. For example, acrylic (acrylic acid, methacrylic acid or ester homopolymers or copolymers thereof are used. Polymer, specifically acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, acrylic ester-methacrylic ester copolymer, etc.), polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acrylic-styrene, Examples thereof include homopolymers or copolymers such as polypropylene carbonate and cellulose.
[0031]
A glass ceramic green sheet is obtained by adding a predetermined amount of a plasticizer and a solvent (organic solvent, water, etc.) to the glass powder, filler powder, and organic binder as necessary to obtain a slurry. It is obtained by molding to a thickness of about 50 to 500 μm with a calender roll, a die brace or the like.
[0032]
In addition, in the obtained glass ceramic green sheet, through holes having a predetermined shape and dimensions for forming cavities and the like at predetermined positions are formed by punching or the like as necessary.
[0033]
In order to form a conductor pattern on the surface of a glass ceramic green sheet, for example, a paste of a conductor material powder is printed by a screen printing method or a gravure printing method, or a metal foil having a predetermined pattern shape is transferred. A method is mentioned. Examples of the conductive material include one or more of Au, Ag, Cu, Pd, Pt, and the like, and in the case of two or more, any form such as mixing, alloy, coating, and the like may be used.
[0034]
The conductor pattern on the surface includes a portion where a through conductor such as a via conductor or a through-hole conductor for connecting conductor patterns between upper and lower layers is exposed on the surface. These through conductors are formed by means such as embedding by printing a paste of conductive material powder (conductor paste) in a through hole formed in a glass ceramic green sheet by punching or the like.
[0035]
For the lamination of glass ceramic green sheets, heat and pressure are applied to the stacked green sheets by heat and pressure, and an adhesive composed of an organic binder, plasticizer, solvent, etc. is applied between the sheets and heat pressed. Can be adopted.
[0036]
Restraining the inorganic composition layer in the present invention, the inorganic component consisting of Al 2 O 3 and glass, an organic binder and plasticizer in order to provide an adhesive, etc., a material obtained by adding a solvent or the like, glass-ceramic green sheets It can be obtained by pressure forming the laminate. As the organic binder, for example, polyvinyl alcohol may be added in an amount of about 5% by weight with respect to Al 2 O 3 and glass, but not limited thereto, methyl acrylate, polymethyl acrylate, methyl methacrylate, etc. What is necessary is just to add about weight% and to give adhesiveness .
[0037]
The glass added to the constrained inorganic composition layer is not particularly limited, and the same glass as that used in the glass ceramic green sheet can be used. Further, the glass in the constrained inorganic composition layer may have the same composition as the glass in the glass ceramic green sheet, or may have a different composition.
[0038]
The softening point of the glass in the constrained inorganic composition layer is preferably not higher than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate and higher than the decomposition / volatilization temperature of the organic component in the constrained inorganic composition layer. Specifically, the softening point of the glass in the constrained inorganic composition layer is preferably about 450 to 1100 ° C. If the softening point of the glass is less than 450 ° C, the organic component is completely removed by removing the organic component from the decomposed and volatilized glass when the organic component is removed from the glass ceramic green sheet. It may not be possible. On the other hand, when the glass softening point exceeds 1100 ° C., it may not function as a binder to the green sheet under normal glass ceramic green sheet firing conditions.
[0039]
As the organic binder, plasticizer and solvent, the same materials as those used for the glass ceramic green sheet can be used in addition to the above. The plasticizer may be added to impart flexibility to the constrained inorganic composition layer and to increase the adhesion to the glass ceramic green sheet during lamination.
[0040]
The thickness of the constrained inorganic composition layer that is pressure-molded and laminated on both sides of the glass ceramic green sheet is preferably 10% or more with respect to the thickness of the glass ceramic green sheet laminate on one side only. If it is thinner than this, the restraining property of the restraining inorganic composition layer may be lowered. Also, considering the ease of volatilization of organic components and the removal of the constrained inorganic layer from the glass ceramic substrate after firing, the thickness of the constrained inorganic composition layer is about 200% of the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate. It should be: Further, the constrained inorganic composition layer to be laminated may be a single layer, or may be a laminate of a plurality of layers so as to have a predetermined thickness. A specific thickness is suitably about 50 to 300 μm.
[0041]
Further, in order to press-mold and laminate the constrained inorganic composition layer to the glass ceramic / green sheet laminate, for example, as shown in a cross-sectional view in FIG. Arrangement of the restraining
[0042]
After laminating the constrained inorganic composition layer, the organic component is removed and baked. The organic component is removed by heating the laminate in a temperature range of 100 to 800 ° C. to decompose and volatilize the organic component. Moreover, although a calcination temperature changes with glass-ceramic compositions, it is in the range of about 800-1100 degreeC normally. Firing is usually performed in the air, but when Cu is used as the conductor material, the organic components are removed in a nitrogen atmosphere containing water vapor at 100 to 700 ° C., and then the firing is performed in a nitrogen atmosphere.
[0043]
Further, at the time of firing, a load may be applied by placing a weight on the upper surface of the laminate in order to prevent warping. The load due to such weight is suitably about 50 Pa to 1 MPa. When the load is less than 50 Pa, there is a possibility that the effect of suppressing the warpage of the laminate is not sufficient. Also, if the load exceeds 1 MPa, the weight to be used will be large, so it will not be able to enter the firing furnace, or even if it enters the firing furnace, the weight will be large and the heat capacity will be insufficient and firing will occur. There is a risk of causing problems such as being unable to do so.
[0044]
This weight is a heat-resistant porous material that does not deform or melt during the firing of the glass-ceramic substrate to make the load non-uniform or to prevent volatilization of decomposed organic components. Is suitable. Specifically, a refractory material such as ceramics or a metal having a high melting point may be used. Further, a porous weight may be placed on the upper surface of the laminate, and a non-porous weight may be placed thereon.
[0045]
After firing, the constrained inorganic layer is removed. The removal method is not particularly limited as long as it can remove the constrained inorganic layer bonded to the surface of the glass ceramic substrate. For example, ultrasonic cleaning, polishing, water jet, chemical blasting, sand blasting, wet blasting (abrasive grains and water And the like).
[0046]
The resulting multilayer glass ceramic substrate has shrinkage during firing suppressed only in the thickness direction by the constrained inorganic composition layer, so it is possible to suppress shrinkage in the laminated surface to about 0.5% or less, In addition, since the glass ceramic green sheet is uniformly and reliably bonded over the entire surface by a constrained inorganic composition layer larger than this, it is possible to prevent warping or deformation due to partial peeling of the constrained inorganic composition layer. Can do.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the method of this invention is demonstrated in detail, giving an Example, a comparative example, and a test example, this invention is not limited only to a following example.
<Example 1>
As glass ceramic components, SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—B 2 O 3 —ZnO-based glass powder 60% by weight, CaZrO 3 powder 20% by weight, SrTiO 3 powder 17% by weight and Al 2 O 3 powder 3% by weight It was used. To 100 parts by weight of this glass ceramic component, 12 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder, 6 parts by weight of a phthalic acid plasticizer and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method.
[0048]
Next, a conductor pattern was formed on the green sheet by screen printing using a silver-palladium paste. As the conductor paste, 2 parts by weight of Al 2 O 3 powder and 100% by weight of
[0049]
On the other hand, 95% by weight of Al 2 O 3 powder and 5% by weight of SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—B 2 O 3 —ZnO glass powder having a softening point of 720 ° C. are used as inorganic components, and polyvinyl alcohol as an organic binder. Was mixed to obtain an inorganic composition for a constrained inorganic composition layer.
[0050]
A predetermined number of the glass ceramic green sheets having a conductor pattern formed on the surface are stacked and pressure-bonded at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa. A sheet laminate was obtained. Thereafter, an inorganic composition, a glass ceramic / green sheet laminate, and an inorganic composition were put in a predetermined mold in this order, and pressure-molded at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa to obtain a laminate.
[0051]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, heated at 500 ° C. in air for 2 hours to remove organic components, and then fired at 900 ° C. for 1 hour. After firing, constrained inorganic layers were adhered to both sides of the glass ceramic substrate. In this state, even when tapped lightly, the constrained inorganic layer was not peeled off.
[0052]
Although most of the constrained inorganic layer adhering to the surface of the glass ceramic substrate could be removed by scraping, it remained thin on the surface of the glass ceramic substrate. The remaining constrained inorganic layer was removed by a wet blasting method in which a mixture of spherical Al 2 O 3 fine powder and water was projected with high pressure air pressure. The surface of the glass ceramic substrate after removing the constrained inorganic layer was a smooth surface with a surface roughness Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor.
[0053]
Further, the shrinkage in the laminated surface of the obtained glass ceramic substrate was 0.5% or less, and no warpage or deformation was observed in the substrate.
<Examples 2 and 3>
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a constrained inorganic composition layer composed of an inorganic composition using glass having a softening point of 600 ° C. and 700 ° C. was laminated by pressing.
<Comparative Example 1>
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a constrained inorganic composition layer made of an inorganic composition containing no glass was pressed and laminated.
<Comparative example 2>
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a constrained inorganic composition layer made of an inorganic composition using a glass having a softening point of 920 ° C. was pressed and laminated.
<Comparative Example 3>
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a constrained inorganic composition layer made of an inorganic composition using a glass having a softening point of 400 ° C. was pressed and laminated.
[0054]
As a result, the glass-ceramic substrate obtained in Examples 2 and 3 had a shrinkage within the laminated surface of 0.5% or less (that is, a shrinkage rate of 99.5% or more) as in Example 1, and the substrate was not warped or deformed. I was not able to admit.
[0055]
On the other hand, the glass ceramic substrates obtained in Comparative Examples 1 and 2 contain no glass or contain glass having a softening point higher than the firing temperature because the constrained inorganic composition layer used does not contain glass. In both cases, the constrained inorganic composition layer was easily peeled off from the fired glass ceramic substrate. In addition, since the bonding force between the glass ceramic green sheet and the constrained inorganic composition layer is weak, the shrinkage rate within the laminated surface of the glass ceramic substrate is about 85%, or only a part of the substrate is constrained inorganic. Due to the bonding to the layers, the glass ceramic substrate was greatly deformed.
[0056]
On the other hand, in Comparative Example 3, since the softening point of the glass contained in the constrained inorganic composition layer is low, the organic component is not completely removed. Therefore, the shrinkage within the laminated surface of the glass ceramic substrate is good at 0.5% or less. However, the color tone of the glass ceramic substrate became gray.
<Examples 4 to 7>
As glass ceramic components, SiO 2 —MgO—CaO—Al 2 O 3 glass powder 70% by weight and Al 2 O 3 powder 30% by weight were used. To 100 parts by weight of the glass ceramic component, 9.0 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder, 4.5 parts by weight of a phthalic plasticizer, and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method.
[0057]
Next, a conductor pattern was formed on the green sheet by screen printing using the same silver-palladium paste as in Example 1.
[0058]
On the other hand, an inorganic component for a constrained inorganic composition layer is prepared by using Al 2 O 3 powder and SiO 2 —MgO—CaO—Al 2 O 3 glass powder having a softening point of 720 ° C. as the inorganic components in the proportions shown in Table 1, respectively. A composition was prepared.
[0059]
A predetermined number of the glass ceramic green sheets having a conductor pattern formed on the surface are stacked and pressure-bonded at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa. After obtaining the sheet laminate, the inorganic composition for the constrained inorganic composition layer, the glass ceramic / green sheet laminate, and the inorganic composition are sequentially put into a predetermined mold and applied at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa. By pressure forming, a laminate in which a constrained inorganic composition layer was laminated on the entire surface of both surfaces was obtained.
[0060]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, heated at 500 ° C. in the atmosphere for 2 hours to remove organic components, and then fired at 850 ° C. for 1 hour. Subsequently, the restraining inorganic layer adhering to the surface of the glass ceramic substrate was removed. The surface of the obtained glass ceramic substrate was a smooth surface having a surface ancestry Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor.
[0061]
In addition, Table 1 shows the shrinkage rate in the laminated surface of the obtained glass ceramic substrate. Note that no warpage or deformation was observed in the glass ceramic substrate.
[0062]
[Table 1]
From Table 1, it can be seen that the glass ceramic substrates obtained by using the constrained inorganic composition layers of Examples 4 to 7 are suppressed in shrinkage and warpage during firing and have high dimensional accuracy.
<Test Example 1>
(Shrinkage test of constrained inorganic composition layer)
Al 2 O 3 powder and SiO 2 —MgO—CaO—Al 2 O 3 glass powder having a softening point of 720 ° C. are used in a predetermined ratio as inorganic components, and 5% by weight of polyvinyl alcohol is added as an organic binder. To obtain an inorganic composition for the constrained inorganic composition layer.
[0064]
This inorganic composition is pressure-molded on an independently sintered Al 2 O 3 ceramic substrate to form a constrained inorganic composition layer, heated in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to remove organic components, and then 850 Baked at 1 ° C. for 1 hour.
[0065]
The relationship between the shrinkage rate in the plane of the obtained constrained inorganic layer and the amount of glass added is shown in FIG. In addition, the shrinkage ratio shows the average value (n = 5) of the shrinkage ratio in the in-layer direction excluding the thickness direction of the constrained inorganic layer and variation, and the formula: (post-fired dimensions) × 100 / (pre-fired dimensions) ).
[0066]
As shown in FIG. 1, in order to set the shrinkage rate to 99.5% or more, that is, to suppress the shrinkage of the constrained inorganic layer to 0.5% or less, the amount of glass added to the constrained inorganic composition layer is about 15% by weight or less. It turns out that is desirable. Further, when the glass addition amount exceeds 15% by weight, the shrinkage variation tends to increase. However, when the glass addition amount decreases, the restraint property of the glass ceramic green sheet by the constrained inorganic composition layer decreases (see Comparative Example 1 above), so it is necessary to determine the glass addition amount at which the restraint property does not decrease. In the present invention, the preferred range is 0.5 to 15% by weight.
<Test Example 2>
The relationship between the glass addition amount and the shrinkage rate was examined in the same manner as in Test Example 1 except that SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—B 2 O 3 —ZnO-based glass powder was used as the glass. When the amount was 15% by weight or less, the shrinkage rate of the constrained inorganic composition layer was 99.5% or more, and when the glass addition amount was 10% by weight or less, about 99.8% was maintained.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, on both sides of a glass ceramic / green sheet laminate, a restraint comprising an inorganic composition comprising Al 2 O 3 , glass and an organic binder that is bonded to the laminate and does not substantially shrink during firing. Since the inorganic composition layer is pressure-molded and laminated and fired, shrinkage within the laminated surface of the glass ceramic green sheet substrate can be reliably suppressed, and a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy without warping or deformation can be obtained. There is an effect that it is obtained.
[0068]
Furthermore, even if the glass ceramic substrate has a concave portion such as a cavity, the inorganic composition can be filled into the concave portion to form a constrained inorganic composition layer, so that the dimensional accuracy can be similarly increased. A high glass ceramic substrate can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are cross-sectional views for explaining a method for producing a glass ceramic substrate of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of glass added to the constrained inorganic composition layer and the shrinkage rate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass ceramic green sheet laminated
Claims (4)
無機組成物であるＡｌ ２ Ｏ ３ およびガラスと有機バインダーとを含む拘束用無機組成物を準備する工程と、
金型の内部に前記拘束用無機組成物、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体および前記拘束用無機組成物をこの順に配置し、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、拘束無機組成物層を加圧成形する工程と、
前記拘束無機組成物層とガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して拘束無機層を保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、
前記ガラスセラミック基板から拘束無機層を除去する工程とを含み、
前記拘束無機組成物層のガラス含有量が、前記焼成時に拘束無機組成物層を前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合させかつ拘束無機組成物層をその積層面内で実質的に収縮させない量であり、前記拘束無機組成物層に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であって、これにより前記拘束無機組成物層を、焼成後に前記ガラスセラミック基板に剥がれることなく付着させることを特徴とするガラスセラミック基板の製造方法。A step of laminating a plurality of glass ceramic green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface thereof to produce a glass ceramic green sheet laminate;
Preparing an inorganic composition for restraint including Al 2 O 3 which is an inorganic composition and glass and an organic binder;
The restraining inorganic composition, the glass ceramic green sheet laminate, and the restraining inorganic composition are arranged in this order in a mold, and the restraining inorganic composition layer is disposed on both sides of the glass ceramic green sheet laminate. Pressure molding,
Removing the organic component from the laminate of the constrained inorganic composition layer and the glass ceramic green sheet laminate, and then firing to produce a glass ceramic substrate holding the constrained inorganic layer;
Removing the constrained inorganic layer from the glass ceramic substrate,
The glass content of the constrained inorganic composition layer is an amount that binds the constrained inorganic composition layer with the glass ceramic green sheet during the firing and does not substantially shrink the constrained inorganic composition layer in the lamination plane. The softening point of the glass contained in the constrained inorganic composition layer is not higher than the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate, whereby the constrained inorganic composition layer is applied to the glass ceramic substrate after firing. A method for producing a glass ceramic substrate, wherein the glass ceramic substrate is adhered without being peeled off.
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