JP3869606B2

JP3869606B2 - Aromatic polycarbonate resin composition

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Publication number: JP3869606B2
Application number: JP2000000275A
Authority: JP
Inventors: 洋二大平
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: JP2001192543A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型性を保ちつつ、成形耐熱性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は高分子材料の中では比較的耐熱性に優れる材料である。材料の高機能化、高性能化の要求が高まる中で、多種の添加剤が用いられるようになってきたが、一般的には安定剤以外の添加剤を用いた場合、樹脂の耐熱性は低下する傾向にあり、添加量が多い場合ほど顕著である。
【０００３】
樹脂の耐熱性向上のためには、これまで多くの提案がなされてきた。芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させる方法として、安定剤を添加する方法が有力であるが、それ以外に、添加剤量そのものを限定する方法も提案されている。例えば、離型剤による成形耐熱性低下を抑制する方法として、特開平５−１７９１２０号公報の方法があるが、離型剤であるエステル化合物の添加量を０．１％以下に制限するものであるため、一定以上の離型性能を発揮させる必要がある場合には適用できないという問題がある。
【０００４】
また、特開平２−６９５５６号公報では可能な限り少ないＯＨ基と可能な限り小さい酸価を有するエステルの使用を提案しており、やはり成形耐熱性向上に有用である。しかしながら、その中で提案されている０．５０未満の酸価を有するエステルに関しては、製造効率が悪いためにコストがかかる問題がある。その上、離型剤中に不純物として含まれるＳｎなどの金属元素量と成形耐熱性との関係に関して明確な知見はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、多くの添加剤やそれを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されてきた。ポリカーボネート樹脂製品の多種多様化が進む中で、今後も新しい添加剤の開発が必要である。同時に、既存の各添加剤、とくに内部離型剤に関しては、それを用いた樹脂組成物に関し、成形時の離型性を保ちつつ成形耐熱性やその他の性能を向上させることが強く求められており重要課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
我々は、課題を達成するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、離型剤中に微量含まれる特定の金属元素量やヨウ素価等が成形耐熱性に寄与することを発見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部および（Ｂ）炭素数が３〜３２である一価あるいは多価の脂肪族アルコールと炭素数が３〜３２の脂肪族カルボン酸から得られる１種以上のフルエステルが９０重量％以上であって、酸価が０．６〜１．６、ヨウ素価が０．１〜１．３、金属元素Ｓｎの含有量が５〜３００ｐｐｍである内部離型剤０．００５〜１．０重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【０００８】
炭素数が３〜３２である一価あるいは多価の脂肪族アルコールとは、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ｎ−ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等があげられる。好ましくは、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ノニルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールがあげられる。
【０００９】
炭素数が３〜３２の脂肪族カルボン酸とは、１価のカルボン酸でありｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等があげられ、好ましくは、ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸であり、より好ましくは、ステアリン酸である。
【００１０】
本発明におけるフルエステルとは、具体的に、前述のアルコールとカルボン酸を組み合わせ得られる１種以上である。その中でも好ましいのは、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラノナノネート、プロピレングリコールジステアレート、ジペンタエリスルトールヘキサステアレート等が挙げらる。
【００１１】
これらのエステルの中でも、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられ、このステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物は、重量比で前者が６０〜８０に対して後者が２０〜４０の範囲が好ましい。これらのエステルの中でより好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【００１２】
本発明における酸価は、公知の方法で測定することができ、その値は、０．６〜１．６であり、好ましくは、０．６〜１．１である。酸価が１．６を超えると、ポリカーボネート樹脂に添加した場合の樹脂の成形耐熱性が低下する問題があり、０．６よりも小さくすると成形耐熱性の向上がある程度みられるもののそのような離型剤を製造するには非常に手間がかかり実用的でない。本発明におけるヨウ素価とは、公知の方法で測定することができる。その値は、０．１〜１．３であり、好ましくは０．１〜１．０である。ヨウ素価が高いと成形耐熱性が低下する問題があり、０．１よりもヨウ素価の小さい離型剤を製造するには非常に手間がかかり実用的でない。
【００１３】
本発明における金属元素Ｓｎとは、本発明の離型剤を製造する際の混入により離型剤中に存在するものである。それは、製造原料の不純物、製造触媒、容器、装置等に由来するものである。その含有量は、公知の蛍光Ｘ線法で離型剤を測定することにより求めることができる。
【００１４】
本発明における金属元素Ｓｎの含有量は、５〜３００ｐｐｍであり、好ましくは３０〜２５０ｐｐｍである。含有量が多くなると、離型剤を添加したポリカーボネート樹脂の成形耐熱性が低下する問題が生じ、含有量が少ない場合、成形耐熱性には有利であるが、離型剤自体の製造効率が非常に悪くなるため、コストがかかり現実的でない。
【００１５】
本発明における内部離型剤とは、溶融成形時において樹脂成形品の金型からの離型性を向上させるために、樹脂組成物中に配合されるものである。かかる内部離型剤は、フルエステルが９０重量％以上含まれるものであり、９５％以上が好ましく、９８％以上がさらに好ましい。
【００１６】
本発明における内部離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部であり、好ましくは、０．０１〜０．６重量部である。配合量が０．００５重量部より少ないと芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の離型性が不十分となる問題が生じ、１．０重量部を超えると金型付着物が増加したり、成形耐熱性が低下するなどの問題が生じる。
【００１７】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００であり、１４，０００〜３５，０００が好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、押出・成形加工時に比較的良好な流動性を保ちながら、得られた成形品に関して一定の機械的強度を有するので好ましい。
【００１８】
本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液を用いて測定された比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めるＭを指す。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００１９】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法（溶液法）また溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２０】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２１】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２２】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００２３】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２４】
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。とくにカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２５】
【化１】

【００２６】
［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜９のアルキル基もしくはフェニルアルキル基であり、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を高度に防止するために、熱安定剤を使用することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、亜リン酸、トリメチルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく使用される。これらは、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１５重量部が好ましく、０．００１〜０．１０重量部がより好ましく、０．００１〜０．０５重量部がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００２９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾフェノン系では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等があげられ、ベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、トリアジン系では、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］-フェノール、２−（４，６−ビス（２．４-ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］-フェノール等があげられる。好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］-フェノール、２−（４，６−ビス（２．４-ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］-フェノールである。
【００３０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド、カーボン、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３１】
本発明の芳香族樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲でブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤は、樹脂組成物の黄色味を消すために有効である。とくに耐候性を付与した組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、とくにシート製品やレンズ製品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
【００３２】
本発明におけるブルーイング剤の配合量は、樹脂組成物全体の０．０５〜１．５ｐｐｍであり、好ましくは、０．１〜１．２ｐｐｍである。配合量多すぎると樹脂製品の青みが強くなって視感透明度が低下する。
【００３３】
ブル−イング剤としては、公知のブルーイング剤を使用することができる。代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットやテラゾ−ルブル−ＲＬＳ等があげられるが、特に制限されるものではない。
【００３４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００３５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合配合することもできる。
【００３６】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００３７】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００３８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において芳香族ポリカーボネート樹脂とリン系安定剤組成物や内部離型剤、その他の配合添加剤をブレンドするには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物パウダーやペレットのブレンド品は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、シート押出し法等の通常知られている方法で成形品やシートにすることができる。
【００３９】
リン系安定剤組成物や内部離型剤、その他の添加剤のブレンドにあたっては、一段階で実施してもよいが、二段階以上に分けて実施してもよい。二段階に分けて実施する方法には、例えば、配合予定の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットの一部と配合添加剤とをブレンドした後、つまり、配合添加剤を芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーで希釈して添加剤のマスターバッチとした後、これを用いて最終的なブレンドを行う方法がある。
【００４０】
内部離型剤、その他の添加剤の配合にあたっては、添加剤を押出機に直接添加、注入、あるいは加熱融解後注入する方法をとることもできる。また、界面重合法においては、重合終了後の芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に安定剤組成物や内部離型剤等を添加溶解する方法も採用される。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００４２】
（１）離型剤の酸価
試料をベンゼン−エタノール溶液に溶かし、指示薬にフェノールフタレインを用いて、ＫＯＨ（０．１ｍｏｌ／ｌ）エタノール溶液で中和滴定をする。酸価は次式により求める。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝Ａ×ｆ×Ｎ×５６．１１÷Ｓ
Ａ：試料の中和に要したＫＯＨ溶液のｍｌ数
ｆ：ＫＯＨの力価
Ｎ：ＫＯＨの規定度
Ｓ：試料重量（ｇ）
【００４３】
（２）離型剤のヨウ素価
試料３〜５ｇを共栓付三角フラスコに精秤して四塩化炭素１０ｍｌを加え溶解し、ウィイス液２５ｍｌを加え、密栓して静かにふりまぜ暗所に３０分間放置する。その後、ヨウ化カリウム水溶液２０ｍｌおよび純水１００ｍｌを加え振り混ぜて、これを０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、これを本試験とする。試料を加えないこと以外は同様にして滴定を行いこれを空試験とする。
そして、ヨウ素価は下記式
ヨウ素価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１．２６９÷Ｓ
［式中、Ａは空試験の０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の使用量（ｍｌ）、Ｂは本試験の０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の使用量（ｍｌ）、ｆは０．０５ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｓは試料採取量（ｇ）］によって求めた。
【００４４】
（３）離型剤のＳｎ含有量測定
加圧圧縮成形により試料を直径４０ｍｍ、厚み４ｍｍの円板状とし、これについて蛍光Ｘ線測定を行った。この測定結果から試料中のＳｎ含有量を求めるために、Ｓｎ含有量既知の試料で作成した検量線を利用した。
【００４５】
（４）成形耐熱性
射出成形機を用いてペットを成形温度３５０℃、１分サイクルで「滞留前の色相測定用平板」（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。さらに、シリンダ−中に樹脂を１０分間滞留させた後、「滞留後の色相測定用平板」を得た。滞留前後の平板の色相を色差計により測定し、次式により色差△Ｅを求めた。表に示した値（△Ｅ）が小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
【００４６】
【数１】

滞留前の色相：L、ａ、ｂ
滞留後の色相：Ｌ’、ａ’、ｂ’
【００４７】
（５）離型荷重
住友ＳＳ７５射出成形機を用いて、コップ型の成形片を成形し、離型時の突出し荷重をメモライザーにより測定した。
【００４８】
実施例、比較例で用いた内部離型剤等は以下の通りである。
1.脂肪酸エステル１
ステアリン酸モノグリセリド（純度９７．０重量％、Ｓｎ：２３０ｐｐｍ、酸価：０．８、ヨウ素価：１．４）
2.脂肪酸エステル２
ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートとの混合物（混合割合は、前者が約７０重量％、純度９７重量％、Ｓｎ：４００ｐｐｍ、酸価：２．１、ヨウ素価：０．６）
3.脂肪酸エステル３
ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートとの混合物（混合割合は、前者が約７０重量％、純度９７重量％、Ｓｎ：２２０ｐｐｍ、酸価：１．５、ヨウ素価：０．６）
4.脂肪酸エステル４
ペンタエリスリトールテトラステアレート（純度９９重量％、Ｓｎ：７００ｐｐｍ、酸価：１．５、ヨウ素価：０．７）
5.脂肪酸エステル５
ペンタエリスリトールテトラステアレート（純度９９重量％、Ｓｎ：３３０ｐｐｍ、酸価：０．３、ヨウ素価：０．８）
6.脂肪酸エステル６
ペンタエリスリトールテトラステアレート（純度９９重量％、Ｓｎ：１５０ｐｐｍ、酸価：０．７、ヨウ素価：０．２）
7.ブルーイング剤
１−（４−メチルフェニルアミノ）−４−ヒドロシ−９、１０−アントラキノン
8.安定剤１
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
9.安定剤２
次に示すＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３からなる７１：１５：１４の混合物
Ｂ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイトおよび、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトの１００：５０：１０（重量比）混合物、Ｂ−２：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトの５：３（重量比）混合物、Ｂ−３：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（安定剤中のＣｌ含有量２０ｐｐｍ）
10.安定剤３
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
11.安定剤４
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（安定剤中のＣｌ含有量２０ｐｐｍ）
【００４９】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤）とホスゲンから界面重合法により得られた表１に示す粘度平均分子量の粉粒状芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、内部離型剤等を表１に示した組成の通り添加混合し、２８０℃で押出ペレット化後、上記の成形評価を行い、表１の評価結果を得た。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
内部離型剤として脂肪族のフルエステル化合物を使用した系において、該離型剤中に含まれる特定の金属元素量、該離型剤の酸価およびヨウ素価を限定することにより、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の離型性を保ちつつ、成形耐熱性に優れた芳香族ポリカーネート樹脂組成物を提供することにある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition that is excellent in molding heat resistance while maintaining releasability.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resin is a material having relatively high heat resistance among polymer materials. A variety of additives have come to be used in response to increasing demands for high-performance and high-performance materials. Generally, when additives other than stabilizers are used, the heat resistance of the resin is There is a tendency to decrease, and the more the amount added is more remarkable.
[0003]
Many proposals have been made to improve the heat resistance of resins. As a method for improving the heat resistance of the aromatic polycarbonate resin, a method of adding a stabilizer is effective. In addition, a method of limiting the amount of the additive itself has been proposed. For example, as a method for suppressing a reduction in molding heat resistance due to a release agent, there is a method described in JP-A-5-179120, but the amount of the ester compound as a release agent is limited to 0.1% or less. For this reason, there is a problem that it cannot be applied when it is necessary to exhibit a certain release performance.
[0004]
JP-A-2-69556 proposes the use of an ester having as few OH groups as possible and an acid value as small as possible, which is also useful for improving the molding heat resistance. However, the ester having an acid value of less than 0.50 proposed therein has a problem of high cost due to poor production efficiency. In addition, there was no clear knowledge regarding the relationship between the amount of metal elements such as Sn contained as impurities in the release agent and the molding heat resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
So far, many additives and aromatic polycarbonate resin compositions using the same have been proposed. With the diversification of polycarbonate resin products, it will be necessary to develop new additives in the future. At the same time, regarding existing additives, especially internal mold release agents, it is strongly required to improve molding heat resistance and other performances while maintaining mold release properties for resin compositions using the same. This is an important issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the object, we have surprisingly discovered that the amount of a specific metal element and iodine value contained in a minute amount in the release agent contribute to the molding heat resistance, and the present invention. It came to.
[0007]
That is, the present invention includes (A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000, and (B) a monovalent or polyvalent aliphatic alcohol having 3 to 32 carbon atoms and carbon. One or more full esters obtained from an aliphatic carboxylic acid having a number of 3 to 32 are 90% by weight or more, an acid value of 0.6 to 1.6, an iodine value of 0.1 to 1.3, This is an aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.005 to 1.0 parts by weight of an internal mold release agent having a metal element Sn content of 5 to 300 ppm.
[0008]
The monohydric or polyhydric aliphatic alcohol having 3 to 32 carbon atoms may be linear or branched, iso-propanol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl. Alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl alcohol, lauryl alcohol, n-tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, n-pentadecyl alcohol, palmityl alcohol, margaryl alcohol, stearyl alcohol, n- Nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, myricyl alcohol, methylpentyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, 3.5-dimethyl-1-hexanol, 2,2,4-trimethyl-1- pen Nord, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, diglycerin, diethylene glycol, propylene glycol, and the like. Preferably, stearyl alcohol, palmityl alcohol, nonyl alcohol, glycerin, and pentaerythritol are mentioned.
[0009]
The aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms is a monovalent carboxylic acid, and is n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, n-undecanoic acid. , Lauric acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, n-pentadecanoic acid, palmitic acid, 1-heptadecanoic acid, stearic acid, n-nonadecanoic acid, eicosanoic acid, 1-hexacosanoic acid, behenic acid and the like, preferably stearin An acid, n-nonadecanoic acid, lauric acid, palmitic acid and behenic acid are preferred, and stearic acid is more preferred.
[0010]
The full ester in the present invention is specifically one or more kinds obtained by combining the above-mentioned alcohol and carboxylic acid. Among them, stearyl stearate, palmityl palmitate, stearic acid triglyceride, behenic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetranonanoate, propylene glycol distearate, dipentaerythritol hexastearate and the like are preferable. Is mentioned.
[0011]
Among these esters, stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate is preferably used, and the mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate is 60 to 80 in weight ratio. On the other hand, the range of 20 to 40 is preferable for the latter. More preferred among these esters is pentaerythritol tetrastearate.
[0012]
The acid value in this invention can be measured by a well-known method, The value is 0.6-1.6, Preferably, it is 0.6-1.1. When the acid value exceeds 1.6, there is a problem that the molding heat resistance of the resin when added to the polycarbonate resin is lowered. When the acid value is less than 0.6, the molding heat resistance is improved to some extent, but such separation is not possible. Producing molds is very time consuming and impractical. The iodine value in the present invention can be measured by a known method. The value is 0.1 to 1.3, preferably 0.1 to 1.0. If the iodine value is high, there is a problem that the molding heat resistance is lowered, and it is very troublesome to produce a release agent having an iodine value smaller than 0.1, which is not practical.
[0013]
The metal element Sn in the present invention is present in the mold release agent due to mixing when producing the mold release agent of the present invention. It originates from impurities in production raw materials, production catalysts, containers, equipment and the like. The content can be determined by measuring the release agent by a known fluorescent X-ray method.
[0014]
The content of the metal element Sn in the present invention is 5 to 300 ppm, preferably 30 to 250 ppm. When the content is increased, there is a problem that the molding heat resistance of the polycarbonate resin to which the release agent is added is lowered. When the content is small, the molding heat resistance is advantageous, but the production efficiency of the release agent itself is very high. Costly and unrealistic.
[0015]
The internal mold release agent in the present invention is blended in the resin composition in order to improve the mold release property of the resin molded product from the mold during melt molding. Such an internal mold release agent contains 90% by weight or more of full ester, preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
[0016]
The compounding quantity of the internal mold release agent in this invention is 0.005-1.0 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin, Preferably, it is 0.01-0.6 weight part. If the blending amount is less than 0.005 parts by weight, there arises a problem that the releasability at the time of molding the aromatic polycarbonate resin composition is insufficient. This causes problems such as a decrease in molding heat resistance.
[0017]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin in the present invention is 10,000 to 50,000 in terms of viscosity average molecular weight, and preferably 14,000 to 35,000. An aromatic polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because it has a certain mechanical strength with respect to the obtained molded product while maintaining a relatively good fluidity during extrusion and molding.
[0018]
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is a specific viscosity (η measured using a solution of 0.7 g of aromatic polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride._SP) Is obtained by inserting it into the following equation.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0019]
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method (solution method) or a melting method. Representative examples of the dihydric phenol used here include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred.
[0020]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0021]
In producing the aromatic polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melting method, the dihydric phenol can be used alone or in combination of two or more, as necessary. Catalysts, end terminators, dihydric phenol antioxidants, and the like may also be used. The aromatic polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Moreover, the mixture of 2 or more types of aromatic polycarbonate resin may be sufficient.
[0022]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is about several minutes-about 5 hours.
[0023]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and diphenyl carbonate. The dihydric phenol and diphenyl carbonate are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0024]
In the polymerization reaction, monofunctional phenols can be used as a terminal terminator. In particular, in the case of a reaction using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as a terminator for molecular weight control, and the resulting aromatic polycarbonate resin has a terminal that is converted to a monofunctional phenol. Since it is blocked by a base group, it is superior in thermal stability compared to those that are not. Such monofunctional phenols are not particularly limited as long as they are used as a terminal terminator for polycarbonate, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, which are monofunctional phenols represented by the following general formula (1). Can show.
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenylalkyl group, and m represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0027]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a heat stabilizer can be used in order to highly prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding. Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4, 4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3 ' -Biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, Tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-) ert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite Phyto, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaeryth Tall diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl Examples thereof include phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. Among them, phosphorous acid, trimethyl phosphate, dimethyl benzenephosphonate, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4, 4'-biphenylene diphosphonite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferably used. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. The amount of the heat stabilizer is preferably 0.001 to 0.15 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.10 parts by weight, and more preferably 0.001 to 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. More preferred is 0.05 parts by weight.
[0028]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be blended. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2 , 4-Di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl}- 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. The blending amount of these antioxidants is preferably 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
[0029]
An ultraviolet absorber can be blended in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. Specifically, the ultraviolet absorber compound is 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, in benzophenone series, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl- 4-hydroxy-2-methoxy Phenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, and the like. In the benzotriazole series, 2- (2-hydroxy-5- Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy -3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole- 2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) Nzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) Benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), 2- [2-hydroxy -3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, triazide In the case of thiones, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-bis (2.4- And dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(octyl) oxy] -phenol. Preferably, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumyl) Phenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetra Methylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol 2- (4,6-bis (2.4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(octyl) oxy] -phenol .
[0030]
An antistatic agent can be mix | blended with the aromatic polycarbonate resin composition of this invention. Examples of such antistatic agents include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride, carbon, graphite, metal powder and the like. Can be mentioned. The blending amount of the antistatic agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition.
[0031]
In the aromatic resin composition of the present invention, a bluing agent can be blended within a range that does not impair the object of the invention. The bluing agent is effective for eliminating the yellowishness of the resin composition. In particular, in the case of a composition imparted with weather resistance, since a certain amount of ultraviolet absorber is blended, there is a reality that the resin product tends to be yellowish due to the "action and color of the ultraviolet absorber", especially sheet products and In order to give a natural transparency to a lens product, the formulation of a bluing agent is very effective.
[0032]
The blending amount of the bluing agent in the present invention is 0.05 to 1.5 ppm, preferably 0.1 to 1.2 ppm of the entire resin composition. If the amount is too large, the blueness of the resin product becomes strong and the visual transparency decreases.
[0033]
As the brewing agent, a known brewing agent can be used. Representative examples include Macrolex Violet and Terrasol Bull-RLS from Bayer, but are not particularly limited.
[0034]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a flame retardant in an amount that does not impair the object of the present invention. Examples of the flame retardant include a halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardant, an organic salt flame retardant, an aromatic phosphate ester flame retardant, or a halogenated aromatic phosphate ester flame retardant. It can mix | blend above. Specifically, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymer polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, or the like. Specifically, organic salt flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trisulfonate. Potassium chlorobenzenesulfonate, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, Potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, Potassium perfluorobutane sulfonate, sodium lauryl sulfate Um or potassium hexadecyl sulfate, sodium or potassium. Specifically, the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant is tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, etc. is there. Specifically, aromatic phosphate ester difficult agents are triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate. , Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4′-biphenol diphosphate, aromatic ring source is resorcin and phenol Aromatic polyphosphates that do not contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are resorcin and phenol, aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are hydroquinone and phenol, and phenolic O Aromatic polyphosphates that do not contain groups, aromatic polyphosphates that contain similar phenolic OH groups, (the "aromatic polyphosphates" shown below are aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups and aromatic polyphosphates that do not contain Aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is bisphenol A and phenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and phenol, aromatic ring source is resorcin and 2, Aromatic polyphosphate that is 6-xylenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is hydroquinone and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic ring source Is tetrabromobisphe Over an aromatic polyphosphate and the like are Le A and 2,6-xylenol.
[0035]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, other resins and elastomers can be blended in a small proportion as long as the object of the present invention is not impaired.
[0036]
Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, and polypropylene. And other resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.
[0037]
As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.
[0038]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, any method can be used to blend the aromatic polycarbonate resin with the phosphorus stabilizer composition, the internal mold release agent, and other compounding additives. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used. The aromatic polycarbonate resin composition powder and pellet blend obtained in this way are generally known as they are or after they are once formed into pellets by a melt extruder, and then injection molding, extrusion molding, compression molding, sheet extrusion, etc. It can be made into a molded article or a sheet by a conventional method.
[0039]
The blending of the phosphorus-based stabilizer composition, the internal mold release agent, and other additives may be performed in one step, but may be performed in two or more steps. For example, after blending a part of the aromatic polycarbonate resin powder or pellet to be blended with the blended additive, that is, the blended additive is diluted with the aromatic polycarbonate resin powder. There is a method in which a final blend is made using an additive masterbatch.
[0040]
In blending the internal release agent and other additives, it is possible to add the additive directly to the extruder, inject it, or inject it after heating and melting. In the interfacial polymerization method, a method in which a stabilizer composition, an internal release agent, or the like is added and dissolved in an organic solvent solution of the aromatic polycarbonate resin after the completion of polymerization is also employed.
[0041]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
[0042]
(1) Acid value of release agent
The sample is dissolved in a benzene-ethanol solution and neutralized with a KOH (0.1 mol / l) ethanol solution using phenolphthalein as an indicator. The acid value is determined by the following formula.
Acid value (KOHmg / g) = A × f × N × 56.11 ÷ S
A: Number of ml of KOH solution required for sample neutralization
f: KOH titer
N: Normality of KOH
S: Sample weight (g)
[0043]
(2) Iodine value of release agent
3-5 g of the sample is precisely weighed in an Erlenmeyer flask equipped with a stopper, and 10 ml of carbon tetrachloride is added and dissolved. Then, 25 ml of Wies's solution is added, tightly plugged, gently shaken, and left in the dark for 30 minutes. Thereafter, 20 ml of an aqueous potassium iodide solution and 100 ml of pure water are added and shaken, and this is titrated with a 0.05 mol / l sodium thiosulfate solution. Titration is performed in the same manner except that no sample is added, and this is a blank test.
And the iodine value is the following formula
Iodine number = (A−B) × f × 1.269 ÷ S
[In the formula, A is the amount (ml) of 0.05 mol / l sodium thiosulfate solution used in the blank test, B is the amount (ml) of 0.05 mol / l sodium thiosulfate solution used in this test, and f is The titer of the 0.05 mol / l sodium thiosulfate solution, S, was determined by the amount of sample collected (g)].
[0044]
(3) Measurement of Sn content of release agent
The sample was formed into a disk shape having a diameter of 40 mm and a thickness of 4 mm by pressure compression molding, and this was subjected to fluorescent X-ray measurement. In order to obtain the Sn content in the sample from this measurement result, a calibration curve prepared with a sample with a known Sn content was used.
[0045]
(4) Molding heat resistance
Using an injection molding machine, the pet was molded into a “color measurement plate before residence” (70 mm × 50 mm × 2 mm) at a molding temperature of 350 ° C. for 1 minute cycle. Furthermore, after the resin was allowed to stay in the cylinder for 10 minutes, a “plate for measuring hue after staying” was obtained. The hue of the flat plate before and after the stay was measured with a color difference meter, and the color difference ΔE was determined by the following formula. A smaller value (ΔE) shown in the table indicates better molding heat resistance.
[0046]
[Expression 1]

Hue before staying: L, a, b
Hue after retention: L ', a', b '
[0047]
(5) Release load
A cup-shaped molded piece was molded using a Sumitomo SS75 injection molding machine, and the protruding load at the time of mold release was measured with a memorizer.
[0048]
The internal mold release agents and the like used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Fatty acid ester 1
Stearic acid monoglyceride (purity 97.0% by weight, Sn: 230 ppm, acid value: 0.8, iodine value: 1.4)
2. Fatty acid ester 2
Mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate (mixing ratio is about 70% by weight for the former, purity 97% by weight, Sn: 400 ppm, acid value: 2.1, iodine value: 0.6)
3. Fatty acid ester 3
Mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate (mixing ratio is about 70% by weight, purity 97% by weight, Sn: 220 ppm, acid value: 1.5, iodine value: 0.6)
4. Fatty acid ester 4
Pentaerythritol tetrastearate (purity 99% by weight, Sn: 700 ppm, acid value: 1.5, iodine value: 0.7)
5. Fatty acid ester 5
Pentaerythritol tetrastearate (purity 99% by weight, Sn: 330 ppm, acid value: 0.3, iodine value: 0.8)
6. Fatty acid ester 6
Pentaerythritol tetrastearate (purity 99% by weight, Sn: 150 ppm, acid value: 0.7, iodine value: 0.2)
7. Brewing agent
1- (4-Methylphenylamino) -4-hydroxy-9,10-anthraquinone
8. Stabilizer 1
Tris (nonylphenyl) phosphite
9. Stabilizer 2
A 71:15:14 mixture consisting of B-1, B-2 and B-3
B-1: Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphospho 100: 50: 10 (weight ratio) mixture of knight and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, B-2: bis (2,4-di-) tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite 5: 3 (weight ratio) mixture, B-3: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Cl content of 20 ppm in the stabilizer)
10. Stabilizer 3
Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite
11. Stabilizer 4
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Cl content of 20 ppm in the stabilizer)
[0049]
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-5]
Table 1 shows the internal release agent for the granular aromatic polycarbonate resin having the viscosity average molecular weight shown in Table 1 obtained from bisphenol A, p-tert-butylphenol (terminal stopper) and phosgene by the interfacial polymerization method. The mixture was added and mixed according to the composition described above, formed into an extrusion pellet at 280 ° C., and then subjected to the above-described molding evaluation.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
In a system using an aliphatic full ester compound as an internal mold release agent, by limiting the specific metal element amount contained in the mold release agent, the acid value and iodine value of the mold release agent, the aromatic An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition having excellent molding heat resistance while maintaining the mold releasability of the polycarbonate resin composition.

Claims

(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000 and (B) pentaerythritol tetrastearate , or a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate is 90% by weight or more. And an internal mold release agent of 0.005 to 1.0 parts by weight having an acid value of 0.6 to 1.6, an iodine value of 0.1 to 1.3, and a metal element Sn content of 5 to 300 ppm. Aromatic polycarbonate resin composition.

2. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein (B) is an internal mold release agent in which pentaerythritol tetrastearate is 90% by weight or more .