JP3986655B2 - Aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性に優れたフェニル基含有ポリシロキサンを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の高度な透明性を維持すると共に熱安定性を低下させることなく、優れた離型性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に使用する添加型離型剤として、従来から高級アルコールの高級脂肪酸エステル化合物や多価アルコールの高級脂肪酸エステル化合物が用いられている。それらは、芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性を維持しながら優れた離型性を付与でき有用な化合物であることが知られている。ところが、これら高級脂肪酸エステル化合物は、エステル結合を有する化合物であるため化合物自体が高度な熱安定性を有しておらず、その分解物はポリカーボネート樹脂の分解や着色を促進しやすい傾向にある。したがって、これら高級脂肪酸エステルを配合したポリカーボネート樹脂は、成形滞留時のような厳しい条件下において色相安定性の低下をはじめとする熱安定性の低下の問題が生じやすい。また、その他の添加剤と併用した場合、添加剤の種類によってはその問題が著しくなることもある。
【０００３】
それに対して、オルガノポリシロキサン系の添加型離型剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂は、かかる離型剤自体が熱安定性の高い化合物であるため、離型剤化合物中の不純物（芳香族ポリカーボネート樹脂に作用して熱安定性を低下させる不純物）さえ少なければ、成形滞留時の色相安定性をはじめとする熱安定性は低下しにくい傾向にある。しかも、その他の添加剤と併用した場合も、色相安定性低下をはじめとする熱安定性低下の問題が少ない。
【０００４】
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与する場合には、かかる組成物の添加型離型剤としては、可燃性の高級脂肪酸エステル化合物を用いるよりも、それ自体が不燃性であって構造によっては樹脂に難燃性を付与できることが知られているオルガノポリシロキサンを用いる方が、難燃性レベルを高める面でも有利である。
【０００５】
ところが、オルガノポリシロキサンは芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性を損なうことが多く、透明性の必要な用途に対しては十分でなかった。
【０００６】
オルガノポリシロキサンがポリカーボネートの透明性を損ねるという問題を解決するために、オルガノポリシロキサンの構造にフェニル基を特定量導入してポリカーボネートの透明性を維持させようという提案がなされている。
【０００７】
例えば、特開昭５７−９４０２０号公報には、フェニル基の含有量を規定したフェニル基含有ポリシロキサンの製造法が提案されており、該ポリシロキサンの用途としてポリカーボネート用の内部離型剤があげられている。該ポリシロキサンは、ジフェニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位を有するものであるが、芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性を十分に高められず、かかるポリシロキサンの構造では問題を十分解決できない。
また、特表昭５７−５００７３６号公報では、特定のオルガノポリシロキサンを少量含有することを特徴とする透明プラスチック組成物が提案されている。しかしながらかかる公報に芳香族ポリカーボネート樹脂に対して具体的に開示されたオルガノポリシロキサンは必ずしも高温加工時における透明性及び離型性について十分なものではなかった。
【０００８】
「樹脂用離型剤」とは異なるが、同じく「樹脂用添加剤」であるところの「特定の芳香族スルホン酸塩型難燃剤」を添加すると芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性が損なわれるという問題がある。これを解決する方法として、例えば特開昭５２−５４７４６号公報には、難燃剤の屈折率を１．５４〜１．６５とし、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率と合わせる手法が示されている。添加剤と芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率が近いほど透明性が高くなることが予想される。しかしながら、かかる手法は、フェニル基含有ポリシロキサンを芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する場合には十分でないことが我々の検討でわかった。つまり、単に芳香族ポリカーボネート樹脂に近い屈折率を有するオルガノポリシロキサンを用いただけでは、一定レベルの透明性は保持できるものの芳香族ポリカーボネート樹脂本来の高度な透明性を得ることはできない。
【０００９】
本出願人は、特願平９−４５２８１号において、透明性がありかつ摺動性を有するポリカーボネート樹脂の達成を目的として、ポリカーボネート樹脂に、オルガノポリシロキサンとして特定のフェニル基含有シリコーンオイル及び精製安定化ロジンエステルを配合することを提案している。
【００１０】
しかしながら近年の成形品の薄肉化、及びミクロンオーダーの微細な形状を転写する必要性などから、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における成形温度は極めて高くなっており、従来にも増して熱安定性の高い化合物の配合が求められる場合がある。かかる要求に対しては、精製安定化ロジンエステルは熱安定性の面で十分とはいえず、これを配合することなく高度の透明性及び離型性が達成できる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定構造のフェニル基含有ポリシロキサン単位を含む離型剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、透明性及び離型性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。更に詳しくは、厳しい加工条件においても芳香族ポリカーボネート樹脂本来の物性の低下が少なく、離型性に優れ、かつ透明性に優れた、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
我々は鋭意検討の結果、特定構造のフェニル基含有シロキサン単位を含むフェニル基含有ポリシロキサン離型剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、より透明性に優れた該組成物を得るためには、該フェニル基含有ポリシロキサンとして、芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が特定範囲内にあり、更に特定粘度を有すればよいということを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とを反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、（ｂ）フェニル基含有ポリシロキサン（Ｂ成分）０．０１〜３重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該Ｂ成分が少なくとも下記一般式（１）で表わされるフェニルシロキサン単位及び下記一般式（２）で表わされるトリアルキルシロキサン単位を含有してなり、かつ芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．４〜５．０であり、更に該Ｂ成分の２５℃における粘度が１〜２０００ｃＳｔである芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
【化４】
【化５】
（ここで、式中Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｘは０、１、又は２である。）
【００１７】
本発明でＡ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）である。
【００１８】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１９】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独又は２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、芳香族又は脂肪族、好ましくは炭素数８以上の芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、更に２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２０】
溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００２１】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２２】
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。カーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。カーボネート前駆物質としてジフェニルカーボネートを使用するエステル交換反応の場合も同様に熱安定性の向上のため好ましく使用できる。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（４）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜９、好ましくは１〜８のアルキル基又はアルアルキル基を示し、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。）
【００２５】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１２，０００〜４０，０００がより好ましく、１３，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂と粘度平均分子量５０，０００以上好ましくは５０，０００〜２５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であって、上記粘度平均分子量の範囲を満足するものも好ましく用いられる。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的強度に優れ、成形時の流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求める。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００２７】
本発明でＢ成分として使用されるフェニル基含有ポリシロキサンとは、下記一般式（１）で表わされるフェニルシロキサン単位及び（２）で表わされるトリアルキルシロキサン単位を含有し、かつ芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．４〜５．０であり、更に該Ｂ成分の２５℃における粘度が１〜２０００ｃＳｔであるものをいう。
【００２８】
【化７】
【化８】
（ここで、式中Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｘは０、１、又は２である。）
【００３１】
更に本発明のＢ成分は、上記一般式（１）及び一般式（２）に加えて、下記一般式（３）で示されるアルキルフェニルシロキサン単位を含有してもよい。
【００３２】
【化９】
（ここで、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基、又はシクロアルキル基を表わす。）
【００３４】
また本発明のＢ成分は、上記一般式（１）、及び一般式（２）に加えて、下記一般式（５）で示されるジアルキルシロキサン単位を含有してもよい。
【００３５】
【化１０】
（ここで、Ｒ4 及びＲ5 は炭素数１〜６のアルキル基、又はシクロアルキル基を表わし、同時にメチル基ではない基を表わす。）
【００３７】
本発明でＢ成分として用いるフェニル基含有ポリシロキサンにおいて、「芳香族水素に対する脂肪族水素の割合」は２．４〜５．０の範囲である。好ましくは、２．４〜４．０であり、最も好ましくは２．５〜３．４の範囲である。該フェニル基含有ポリシロキサンにおける芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．４未満あるいは５．０を越える場合には、該化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂の高度な透明性が損なわれ本発明の目的を達成することができない。
【００３８】
尚、本発明のＢ成分において限定しているところの「芳香族水素に対する脂肪族水素の割合」は、1Ｈ核磁気共鳴測定装置によって容易に測定することができる。「芳香族水素に対する脂肪族水素の割合」とは、本発明のＢ成分全体あるいはＢ成分の混合化合物全体において、「芳香族炭化水素基における水素原子の数」に対する「脂肪族炭化水素基における水素原子の数」の比率であり、例えば、メチル基一つとフェニル基一つを持つ単位、すなわちメチルフェニルシロキサン単位であれば３／５、すなわち０．６ということになる。該割合は、該割合が異なる特定単位の混合により調節が可能である。
【００３９】
又、本発明のＢ成分であるフェニル基含有ポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜２０００ｃＳｔであり、好ましくは５〜５００ｃＳｔであり、特に好ましくは１０〜１００ｃＳｔである。粘度が１ｃＳｔ未満あるは２０００ｃＳｔを越える場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下し、高度な透明性を達成できない。
【００４０】
更に、本発明のＢ成分はジメチルシロキサン単位を含有しないものが好ましく使用できる。ジメチルシロキサン単位を含有すると、より高温の加工時において十分な透明性を達成できない。かかる理由は不明であるが、かかる単位の芳香族ポリカーネート樹脂との相溶性及びそれ自身の耐熱性等が関与しているものと考えられる。
【００４１】
本発明でＢ成分として使用されるフェニル基含有ポリシロキサンの構造として好ましいものとしては、一般式（１）で表わされるフェニルシロキサン単位において式中Ｒ1 がメチル基又はエチル基のものであり、また一般式（２）で表わされるトリアルキルシロキサン単位において式中Ｒ2 がメチル基又はエチル基のものであり、特に好ましくはメチル基のものである。好ましくは更に一般式（３）を含有するものであり、特に一般式（３）においてメチル基であるものが好ましい。メチルフェニルシロキサン単位は、芳香族水素に対する脂肪族水素の割合の観点では、その値が０．６でなり、かかる単位を含有することは好ましい方向とは異なるものであるが、屈折率の効果の点から透明性の調整に好ましく使用できるものである。
【００４２】
本発明が目的とする高度な透明性とは、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性により近いことであり、具体的には、２ｍｍ厚みの成形板において全光線透過率が８７．０％以上であり、かつヘーズが４．０％以下のことをいう。より好ましくは、該全光線透過率が８９．０％以上であり、かつ、ヘーズが３．０以下である。更により好ましくは、全光線透過率が９０．０％以上であり、かつ、ヘーズが１．０以下である。 該全光線透過率が８７．０％を下回ったり、ヘーズが４．０％を越えると、透明性の障害となる「わずかのくもり」が肉眼で感知できる領域となるため「高度な透明性」という表現は適さない。
【００４３】
本発明におけるＢ成分であるフェニル基含有ポリシロキサンの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部であり、好ましくは、０．０５〜２重量である。配合量が３重量部より多くとなると、組成物の成形品に関して機械的物性が低下する問題が生じると共に、透明性が低下してくる。また、かかる配合量が０．０１重量部より少なくなると、組成物に十分な離型性が付与されず、本発明の目的が達成されない。
【００４４】
本発明のＢ成分であるフェニル基含有ポリシロキサンに関しては、２５℃における屈折率が、１．４４〜１．４８であるものがより好ましい。当然屈折率が芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率である１．５８６に近いほど有利であるのは確かだが、屈折率を高める為には必然的に芳香族基の割合が多くなり逆に芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が低下するため好ましくない。本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂とポリシロキサンからなる組成物において、近接した屈折率のポリシロキサンを使用するという従来の手法とは異なる手法により、高度な透明性を達成したものである。
【００４５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００４６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、Ａ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００４７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲でオルガノポリシロキサン以外の離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。尚、かかるオルガノポリシロキサン以外の離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部までにとどめるべきであり、また本発明のＢ成分の重量を１とした場合に、かかるオルガノポリシロキサン以外の離型剤の重量は０．６以下、好ましくは０．３以下とすることが必要である。
【００４８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００４９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００５０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００５１】
これらの中で、本発明の目的から、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤及び芳香族リン酸エステル系難燃剤が好ましく、特に芳香族リン酸エステル系難燃剤が透明性の点では好ましい。又かかる芳香族リン酸エステル系難燃剤の中でもトリフェニルホスフェート及びテトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェートが好ましい。尚、有機塩系難燃剤の場合であっても芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、かかる有機塩系難燃剤が０．２〜０．５重量部であれば十分な透明性及び難燃性を達成することが可能である。
【００５２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で、すなわち極めて少割合であれば配合することもできる。
【００５３】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００５４】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、シリコーンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂への配合成分の分散を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に本発明のＢ成分は芳香族ポリカーボネート樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法、及びＢ成分のフェニル基含有ポリシロキサンを液体状態のまま注入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の「部」は重量部である。
［参考例１］芳香族ポリカーボネートの製造（１）
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、攪拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水層の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，０００（以下ＰＬ−ＰＣと略称する）のパウダーを得た。
【００５７】
［参考例２］芳香族ポリカーボネートの製造（２）
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部を、窒素気流下でイオン交換水により作成した１０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部を溶解した中に、塩化メチレン３２０部を加えて攪拌下２５℃でホスゲン５０部を１００分間要して吹き込んだ。この間１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のＰＨ値を１２〜１４に調整した。反応終了後における塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は２５％であった。
次いで強く攪拌しながら塩化メチレン５５０部を加えて均一なエマルジョンにした。この時、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は１１％であった。続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のＰＨを１３に調整しながら末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２部、触媒としてトリエチルアミン０．２部及び塩化メチレン５５０部を添加した。この時、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は７％であった。１０分後更に塩化メチレン５５０部を追加し、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度を５％とし、更に１０分後塩化メチレン５５０部を追加し、３０℃で３時間重縮合反応させた。反応終了時、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は４％であった。反応終了後水層を分離し、有機層を十分に水洗し、濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物として高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得、これを乾燥した。得られた高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量１４０，０００（以下、ＵＨＭ−ＰＣと略称する）であった。
【００５８】
［参考例３］芳香族ポリカーボネート樹脂の製造（３）
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０．２部（０．２２モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）４９．２部（０．２３モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．０００００５部とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００１６部を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行なったところで、メチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレートを末端停止剤として２．３部を添加した。その後２７０℃、１ｔｏｒｒ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００２３部（４×１０-5モル／ビスフェノール１モル）添加して２７０℃、１０ｔｏｒｒ以下で１０分間反応を継続し、粘度平均分子量１５，０００のポリマーを得た。このポリマーをギアポンプでルーダーに送った。ルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．００５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０４５重量％加え、ポリカーボネートペレット（以下ＭＬ−ＰＣと略称する）を得た。
【００５９】
［参考例４］芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．３であるポリシロキサンの製造
攪拌機、還流器、温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン４８２部とジメチルシクロヘキサン２６８部の混合物、及び活性白土３．０ｇを仕込み、マントルヒーターにて６０℃で８時間加熱、攪拌した。その後生成物を１ｍｍＨｇで１５０℃の温度にて処理し、揮発物を除去した。冷却後ろ過し、油状物を得た。このポリシロキサンにおける芳香族水素に対する脂肪族水素の比は２．３、２５℃での粘度は１７５ｃＳｔであった（以下Ｓ−５と略称する）。
【００６０】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリシロキサン、その他下記に示す成分を使用して、表１に示すサンプルについて評価を行った。尚、評価は以下の項目（１）及び（２）について行った。又、表中の部は重量部を表わす。
【００６１】
（１）全光線透過率及びヘーズ（曇価）
下記に示す方法で得られた長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍの成形板を使用し、日本電色（株）ＮＤＨ−３００Ａ型を使用して２ｍｍにおける全光線透過率及びヘーズを測定した。
【００６２】
（２）離型荷重
長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片作成金型を使用して、長軸方向の一端から射出成形し、突き出しプレートにストレインゲージを貼り付けることにより、離型荷重値を測定した。射出成形機は住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型射出成形機を用い、シリンダー温度３３０℃、金型温度８０℃において実施した。離型荷重の値は連続で３０ショットを成形した後、引き続き３０ショットを成形し、その平均値により算出した。
【００６３】
表１に示す記載量（重量部）の各成分を、タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度３３０℃、金型温度８０℃の条件で全光線透過率測定用の成形板を作成した。２０ショット成形の後、続いて２０ショットを成形し、その中から３枚をランダムに選択して、全光線透過率及びヘーズの測定に供した。尚、実施例３においてはフェニル基含有ポリシロキサンであるＳ−１及び安定剤であるＳＴ−１をＰＬ−ＰＣのパウダーに均一に混合しマスターとした後、かかるマスターとＭＬ−ＰＣ成分をタンブラーで均一に混合した。また実施例６は難燃性樹脂組成物であり、その難燃性はＵＬ−９４規格、厚み１．５ｍｍにおいてＶ−０を満足するものであった。
【００６４】
なお表１に記載の各成分を示す記号は以下の通りである。
（Ａ成分）
Ｃ−ＰＣ；芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製 パンライトＬ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）
ＰＬ−ＰＣ；上記参考例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
ＵＨＭ−ＰＣ；上記参考例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
ＭＬ−ＰＣ；上記参考例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
【００６５】
（Ｂ成分）
Ｓ−１；芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．８であり、ジメチルシロキサン単位を含有せず、２５℃における粘度が２２．５ｃＳｔであり、屈折率１．４６０であるフェニル基含有ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＳＨ−５５６）
Ｓ−２；芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が１．６であり、２５℃における粘度が３０ｃＳｔであり、屈折率が１．４９７であるメチルフェニルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＳＨ−５５０）
Ｓ−３；芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が１０であり、ジメチルシロキサン単位を含有し、２５℃における粘度が５０〜１０００ｃＳｔであり、屈折率が１．４２５であるメチルフェニルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＳＨ−５１０）
Ｓ−４；芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が０．６であり、ジメチルシロキサン単位を含有せず、２５℃における粘度が５００ｃＳｔであり屈折率１．５３４であるメチルフェニルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＳＨ−７１０）
Ｓ−５；上記参考例４で合成したポリシロキサン
【００６６】
（難燃剤）
ＦＲ−１；ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム塩とジフェニルスルホン−３−モノスルホン酸カリウム塩との８：２（重量比）混合物
ＦＲ−２；２，４，６−トリブロモフェニルホスフェート
（安定剤）
ＳＴ−１；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート
【００６７】
【表１】
この表から、例えば比較例２〜４において明らかなように本発明以外のメチルフェニルシロキサン成分を主体とするメチルフェニルポリシロキサンの場合には、フェニル基含有量が高くなり、屈折率が芳香族ポリカーボネート樹脂に近づくにしたがって透明性が良好となるが、十分でないことが分かる。一方本発明のフェニルトリアルコキシシラン化合物とトリアルキルアルコキシシラン化合物を主成分とした反応生成物であり、特定の芳香族水素に対する脂肪族水素の割合を有し、かつ特定粘度であるフェニル基含有ポリシロキサンを使用した場合には、高度な透明性が達成されることが分かる。また本発明のフェニル基含有ポリシロキサンでは、屈折率が芳香族ポリカーボネートとは大きく異なるにも拘わらず透明性が良好となるという、上記のメチルフェニルポリシロキサンの場合とは異なる傾向であることが分かる。一方比較例５において見られるようにフェニルトリアルコキシシラン化合物を主成分とした反応生成物であっても、芳香族水素に対する脂肪族水素の割合を満足しない場合には、十分な透明性及び離型性が得られないことが分かる。本発明のフェニル基含有ポリシロキサンを使用した場合には、極めて高い成形温度においても高度な透明性を達成することが可能である。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のフェニル基含有ポリシロキサンを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特定条件を満たすフェニル基含有ポリシロキサンを用いることにより、透明性および離型性、耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂成形品を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition containing a phenyl group-containing polysiloxane having excellent transparency. More specifically, the present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition having excellent releasability without deteriorating thermal stability while maintaining the original high transparency of the aromatic polycarbonate resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, higher fatty acid ester compounds of higher alcohols and higher fatty acid ester compounds of polyhydric alcohols have been used as additive release agents used in aromatic polycarbonate resin compositions. They are known to be useful compounds that can impart excellent releasability while maintaining the transparency of the aromatic polycarbonate resin. However, since these higher fatty acid ester compounds are compounds having an ester bond, the compounds themselves do not have high thermal stability, and the decomposition products tend to promote the decomposition and coloring of the polycarbonate resin. Therefore, a polycarbonate resin containing these higher fatty acid esters is likely to cause a problem of a decrease in thermal stability such as a decrease in hue stability under severe conditions such as when the molding stays. In addition, when used in combination with other additives, the problem may be significant depending on the type of additive.
[0003]
In contrast, an aromatic polycarbonate resin containing an organopolysiloxane-based additive release agent is a compound having high thermal stability, and therefore, impurities (aromatic polycarbonate) in the release agent compound. If there are few impurities that act on the resin to lower the thermal stability, the thermal stability including the hue stability during molding residence tends to be less likely to be lowered. Moreover, even when used in combination with other additives, there are few problems of deterioration in thermal stability, including deterioration in hue stability.
[0004]
Further, when flame retardancy is imparted to the aromatic polycarbonate resin composition, the additive mold release agent for such a composition is itself nonflammable rather than using a flammable higher fatty acid ester compound. Depending on the structure, it is advantageous to use an organopolysiloxane that is known to be able to impart flame retardancy to the resin in terms of increasing the flame retardancy level.
[0005]
However, organopolysiloxanes often impair the transparency of aromatic polycarbonate resins, and are not sufficient for applications that require transparency.
[0006]
In order to solve the problem that the organopolysiloxane impairs the transparency of the polycarbonate, proposals have been made to maintain the transparency of the polycarbonate by introducing a specific amount of phenyl groups into the structure of the organopolysiloxane.
[0007]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-94020 proposes a method for producing a phenyl group-containing polysiloxane in which the phenyl group content is defined, and an internal mold release agent for polycarbonate is used as the application of the polysiloxane. It has been. The polysiloxane has a diphenylsiloxane unit and a dimethylsiloxane unit, but the transparency of the aromatic polycarbonate resin cannot be sufficiently increased, and the structure of such a polysiloxane cannot sufficiently solve the problem.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-500736 proposes a transparent plastic composition containing a small amount of a specific organopolysiloxane. However, organopolysiloxanes specifically disclosed for aromatic polycarbonate resins in such publications are not necessarily sufficient for transparency and releasability during high-temperature processing.
[0008]
Differing from "resin release agent", but adding "specific aromatic sulfonate type flame retardant", which is also "resin additive", impairs transparency of aromatic polycarbonate resin There is. As a method for solving this problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-54746 discloses a technique in which the flame retardant has a refractive index of 1.54 to 1.65 and matches the refractive index of the aromatic polycarbonate resin. It is expected that the closer the refractive index of the additive and the aromatic polycarbonate resin is, the higher the transparency is. However, our study has found that such a technique is not sufficient when adding a phenyl group-containing polysiloxane to an aromatic polycarbonate resin. In other words, using only an organopolysiloxane having a refractive index close to that of an aromatic polycarbonate resin, although a certain level of transparency can be maintained, the original high transparency of the aromatic polycarbonate resin cannot be obtained.
[0009]
In order to achieve a polycarbonate resin having transparency and slidability in Japanese Patent Application No. 9-45281, the present applicant applied a specific phenyl group-containing silicone oil as an organopolysiloxane and a purification stability to the polycarbonate resin. It has been proposed to incorporate a modified rosin ester.
[0010]
However, the molding temperature in the aromatic polycarbonate resin composition is extremely high due to the recent thinning of the molded product and the necessity of transferring a micron-order fine shape, and the thermal stability is higher than before. Compound blending may be required. In order to meet such requirements, the purified stabilized rosin ester is not sufficient in terms of thermal stability, and an aromatic polycarbonate resin composition that can achieve a high degree of transparency and releasability without blending it is desired. It has been.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition excellent in transparency and releasability in an aromatic polycarbonate resin composition containing a release agent containing a phenyl group-containing polysiloxane unit having a specific structure. is there. More specifically, an object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition that is less susceptible to degradation of the original properties of an aromatic polycarbonate resin even under severe processing conditions, has excellent releasability, and excellent transparency.
[0012]
As a result of intensive studies, in an aromatic polycarbonate resin composition containing a phenyl group-containing polysiloxane release agent containing a phenyl group-containing siloxane unit having a specific structure, in order to obtain the composition having more transparency, As the phenyl group-containing polysiloxane, it was discovered that the ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen is in a specific range and further has a specific viscosity, and the present invention has been completed.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (a)Obtained by reacting bisphenol A with a carbonate precursorIn an aromatic polycarbonate resin composition comprising 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) and (b) 0.01 to 3 parts by weight of a phenyl group-containing polysiloxane (component B), the component B contains at least the following general formula ( 1) containing a phenylsiloxane unit represented by formula (1) and a trialkylsiloxane unit represented by the following general formula (2), and the ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen is 2.4 to 5.0; The B component relates to an aromatic polycarbonate resin composition having a viscosity of 1 to 2000 cSt at 25 ° C.
[0014]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
(Where R in the formula1And R2Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and x is 0, 1, or 2. )
[0017]
The aromatic polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method. Used hereThe dihydric phenol is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A).
[0018]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol or the like can be mentioned.
[0019]
In producing the aromatic polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by a solution method or a melting method, the dihydric phenol can be used alone or in combination of two or more, as necessary. A catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant, or the like may be used. The aromatic polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, and is aromatic or aliphatic, preferably an aromatic or aliphatic difunctional having 8 or more carbon atoms. It may be a polyester carbonate resin copolymerized with a carboxylic acid, or may be a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins.
[0020]
The reaction by the solution method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is about several minutes-about 5 hours.
[0021]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and diphenyl carbonate. The dihydric phenol and diphenyl carbonate are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 1 mmHg or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0022]
In the polymerization reaction, monofunctional phenols can be used as a terminal terminator. In the case of reactions using phosgene as the carbonate precursor, monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are based on groups based on monofunctional phenols. Because it is sealed, it has better thermal stability than those that are not. Similarly, the transesterification reaction using diphenyl carbonate as a carbonate precursor can be preferably used for improving thermal stability. Such monofunctional phenols may be those used as a terminal terminator for polycarbonate, and are generally phenol or lower alkyl-substituted phenols, which are monofunctional phenols represented by the following general formula (4). Can show.
[0023]
[Chemical 6]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group or aralkyl group having 1 to 9, preferably 1 to 8 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3).
[0025]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0026]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 40,000, and particularly preferably 13,000 to 30,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). Further, it is a mixture of an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000 and an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 50,000 or more, preferably 50,000 to 250,000, and having the above viscosity average molecular weight. Those satisfying the range are also preferably used. An aromatic polycarbonate resin having such a viscosity-average molecular weight is preferable because of excellent mechanical strength and good fluidity during molding. In the present invention, the viscosity average molecular weight is a specific viscosity (η obtained from a solution of 0.7 g of aromatic polycarbonate resin dissolved in 100 mL of methylene chloride at 20 ° C.SP) Is inserted into the following equation.
ηSP/C=[η]+0.45×[η]2c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10-FourM0.83
c = 0.7
[0027]
The phenyl group-containing polysiloxane used as the component B in the present invention contains a phenylsiloxane unit represented by the following general formula (1) and a trialkylsiloxane unit represented by (2), and is a fat against aromatic hydrogen. The ratio of group hydrogen is 2.4 to 5.0, and the B component has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 2000 cSt.
[0028]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
(Where R in the formula1And R2Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and x is 0, 1, or 2. )
[0031]
Furthermore, in addition to the said General formula (1) and General formula (2), B component of this invention may contain the alkylphenylsiloxane unit shown by following General formula (3).
[0032]
[Chemical 9]
(Where RThreeRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group. )
[0034]
Moreover, B component of this invention may contain the dialkylsiloxane unit shown by following General formula (5) in addition to the said General formula (1) and General formula (2).
[0035]
[Chemical Formula 10]
(Where RFourAnd RFiveRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group, and simultaneously represents a group that is not a methyl group. )
[0037]
In the phenyl group-containing polysiloxane used as the component B in the present invention, the “ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen” is in the range of 2.4 to 5.0. Preferably, it is 2.4-4.0, Most preferably, it is the range of 2.5-3.4. When the ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen in the phenyl group-containing polysiloxane is less than 2.4 or more than 5.0, the high transparency of the aromatic polycarbonate resin containing the compound is impaired, and the present invention Cannot achieve the goal.
[0038]
In addition, the “ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen” that is limited in the B component of the present invention is:1It can be easily measured by an H nuclear magnetic resonance measuring apparatus. “Ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen” means “hydrogen in an aliphatic hydrocarbon group” relative to “number of hydrogen atoms in an aromatic hydrocarbon group” in the entire B component or the mixed compound of the B component of the present invention. For example, a unit having one methyl group and one phenyl group, that is, a methylphenylsiloxane unit is 3/5, that is, 0.6. The ratio can be adjusted by mixing specific units having different ratios.
[0039]
Further, the viscosity at 25 ° C. of the phenyl group-containing polysiloxane as the component B of the present invention is 1 to 2000 cSt, preferably 5 to 500 cSt, and particularly preferably 10 to 100 cSt. When the viscosity is less than 1 cSt or more than 2000 cSt, the compatibility with the aromatic polycarbonate resin is lowered, and high transparency cannot be achieved.
[0040]
Further, the component B of the present invention preferably does not contain a dimethylsiloxane unit. When the dimethylsiloxane unit is contained, sufficient transparency cannot be achieved during processing at a higher temperature. Although the reason for this is unknown, it is considered that the compatibility of the unit with the aromatic polycarbonate resin and the heat resistance of the unit itself are involved.
[0041]
As a preferable structure of the phenyl group-containing polysiloxane used as the component B in the present invention, in the phenylsiloxane unit represented by the general formula (1), R1In the trialkylsiloxane unit represented by the general formula (2):2Is a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group. Preferably, it further contains the general formula (3), and in particular, the general formula (3) is preferably a methyl group. The methylphenylsiloxane unit has a value of 0.6 in terms of the ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen, and containing such a unit is different from the preferred direction, but the refractive index effect From the point, it can be preferably used for adjusting the transparency.
[0042]
The high degree of transparency targeted by the present invention is closer to the original transparency of the aromatic polycarbonate resin. Specifically, the total light transmittance is 87.0% or more in a 2 mm-thick molded plate. And haze is 4.0% or less. More preferably, the total light transmittance is 89.0% or more and the haze is 3.0 or less. Even more preferably, the total light transmittance is 90.0% or more and the haze is 1.0 or less. When the total light transmittance is less than 87.0% or the haze exceeds 4.0%, “slightly cloudy”, which is an obstacle to transparency, becomes an area that can be perceived by the naked eye. The expression is not suitable.
[0043]
The compounding quantity of the phenyl group containing polysiloxane which is B component in this invention is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin, Preferably, it is 0.05-2 weight. When the blending amount is more than 3 parts by weight, there is a problem that mechanical properties of the molded article of the composition are lowered, and transparency is lowered. On the other hand, when the blending amount is less than 0.01 parts by weight, sufficient release properties are not imparted to the composition, and the object of the present invention is not achieved.
[0044]
Regarding the phenyl group-containing polysiloxane which is the B component of the present invention, those having a refractive index at 25 ° C. of 1.44 to 1.48 are more preferable. Of course, it is certainly more advantageous that the refractive index is closer to 1.586, which is the refractive index of the aromatic polycarbonate resin, but in order to increase the refractive index, the ratio of aromatic groups inevitably increases, and conversely aromatic polycarbonate Since affinity with resin falls, it is not preferable. The present invention achieves a high degree of transparency in a composition comprising an aromatic polycarbonate resin and a polysiloxane by a method different from the conventional method of using a polysiloxane having a close refractive index.
[0045]
A heat stabilizer can be blended with the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention in order to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding. Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl Phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) tert Butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate , Trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), benzenephosphone Examples thereof include dimethyl acid, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. Of these, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and dimethyl benzenephosphonate are preferably used. These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.001 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin as component A. 0.1 part by weight is more preferable.
[0046]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be blended. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2 , 4-Di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl}- 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin which is the component A.
[0047]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a release agent other than organopolysiloxane is blended within a range not impairing the object of the present invention in order to further improve the releasability from the mold during melt molding. It is also possible. Examples of the mold release agent include higher fatty acid esters of monohydric or polyhydric alcohols, paraffin wax, beeswax and the like. The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol. Tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2- And ethyl hexyl stearate, among others, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol Le tetrastearate are preferably used. In addition, the compounding quantity of mold release agents other than this organopolysiloxane should be limited to 0.5 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin composition, and the weight of B component of this invention is 1 In this case, the weight of the release agent other than the organopolysiloxane needs to be 0.6 or less, preferably 0.3 or less.
[0048]
A light stabilizer can be blended with the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such a light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo. Triazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′- Examples include methylene bis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) and the like. The blending amount of the light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition.
[0049]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the antistatic agent include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride and the like.
[0050]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a flame retardant in an amount that does not impair the object of the present invention. Examples of flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardants, organic salt flame retardants, aromatic phosphate ester flame retardants, and halogenated aromatic phosphate ester flame retardants. It can mix | blend above. Specifically, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymer polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, or the like. Specifically, organic salt flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trisulfonate. Potassium chlorobenzenesulfonate, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, Potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, Potassium perfluorobutane sulfonate, sodium lauryl sulfate Um or potassium hexadecyl sulfate, sodium or potassium. Specifically, the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant is tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, etc. is there. Specifically, the aromatic phosphate ester flame retardant is triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate. , Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4′-biphenol diphosphate, aromatic ring source is resorcin and phenol Aromatic polyphosphates that do not contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are resorcin and phenol, aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are hydroquinone and phenol, and are phenolic Aromatic polyphosphates containing no H groups, aromatic polyphosphates containing similar phenolic OH groups, ("Aromatic polyphosphates" shown below are aromatic polyphosphates containing phenolic OH groups and aromatic polyphosphates not containing Aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are bisphenol A and phenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and phenol, aromatic ring sources are resorcin and 2 , 6-xylenol aromatic polyphosphate, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are hydroquinone and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic rings The source is tetrabromobisph Aromatic polyphosphates such a Nord A and 2,6-xylenol.
[0051]
Among these, for the purpose of the present invention, a halogenated bisphenol A polycarbonate type flame retardant and an aromatic phosphate ester flame retardant are preferable, and an aromatic phosphate ester flame retardant is particularly preferable in terms of transparency. Among such aromatic phosphate ester flame retardants, triphenyl phosphate and tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate are preferable. Even in the case of an organic salt flame retardant, if the organic salt flame retardant is 0.2 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin, sufficient transparency and flame retardancy are obtained. It is possible to achieve.
[0052]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, other resins and elastomers can be blended within a range that does not impair the object of the present invention, that is, in an extremely small proportion.
[0053]
Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, polypropylene and other polyolefins. Examples thereof include resins such as resins, polystyrene resins, acrylonitrile / styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS resins), polymethacrylate resins, phenol resins, and epoxy resins.
[0054]
Examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, silicone rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, and MBS (methyl methacrylate / styrene) that is a core-shell type elastomer. / Butadiene) rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber and the like.
[0055]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the aromatic polycarbonate resin composition of this invention. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used. The aromatic polycarbonate resin composition thus obtained can be made into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, etc., as it is or after being once pelletized with a melt extruder. it can. In order to obtain a stable release property and various physical properties by increasing the dispersion of the compounding components in the aromatic polycarbonate resin, it is preferable to use a twin screw extruder in the melt extrusion. Further, the component B of the present invention is a method of pre-mixing with an aromatic polycarbonate resin, a method of pre-mixing with a part of the aromatic polycarbonate resin to prepare a master, a method of charging such a master from the middle of the extruder, and B Any method of injecting the component phenyl group-containing polysiloxane in a liquid state can be used.
[0056]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples will be described further below. “Parts” in the examples are parts by weight.
[Reference Example 1] Production of aromatic polycarbonate (1)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 219.4 parts of ion-exchanged water and 40.2 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 57. After 5 parts (0.252 mol) and 0.12 part of hydrosulfite were dissolved, 181 parts of methylene chloride was added, and 28.3 parts of phosgene was blown in at 15 to 25 ° C. for 40 minutes with stirring. After completion of the phosgene blowing, 7.2 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution and 2.42 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was started, 0.06 part of triethylamine was added after emulsification, and further at 28 to 33 ° C for 1 hour The reaction was terminated by stirring. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous layer is almost the same as that of ion-exchanged water, an isolation chamber having a foreign matter outlet at the bearing is formed. Methylene chloride was evaporated with a kneader provided to obtain a powder having a viscosity average molecular weight of 15,000 (hereinafter abbreviated as PL-PC).
[0057]
[Reference Example 2] Production of aromatic polycarbonate (2)
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, dissolve 100 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 550 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution prepared with ion-exchanged water under a nitrogen stream. Then, 320 parts of methylene chloride was added and 50 parts of phosgene was blown in at 25 ° C. for 100 minutes with stirring. During this period, a 15% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH value of the aqueous layer to 12-14. The concentration of the reaction product in the methylene chloride layer after the reaction was 25%.
Next, 550 parts of methylene chloride was added with vigorous stirring to obtain a uniform emulsion. At this time, the concentration of the reaction product in the methylene chloride layer was 11%. Subsequently, while adjusting the pH of the aqueous layer to 13 by adding a 15% aqueous sodium hydroxide solution, 0.2 parts of p-tert-butylphenol was added as a terminal stopper, 0.2 parts of triethylamine and 550 parts of methylene chloride were added as catalysts. . At this time, the concentration of the reaction product in the methylene chloride layer was 7%. After 10 minutes, 550 parts of methylene chloride was further added to adjust the concentration of the reaction product in the methylene chloride layer to 5%. After another 10 minutes, 550 parts of methylene chloride was added, and a polycondensation reaction was performed at 30 ° C. for 3 hours. At the end of the reaction, the concentration of the reaction product in the methylene chloride layer was 4%. After completion of the reaction, the aqueous layer was separated, and the organic layer was sufficiently washed with water, concentrated and then dropped into methanol to obtain a high molecular weight aromatic polycarbonate resin as a precipitate, which was dried. The obtained high molecular weight aromatic polycarbonate resin had a viscosity average molecular weight of 140,000 (hereinafter abbreviated as UHM-PC).
[0058]
[Reference Example 3] Production of aromatic polycarbonate resin (3)
In a reactor equipped with a stirrer and a distillation column, 50.2 parts (0.22 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 49.2 parts (0.23 mol) of diphenyl carbonate (manufactured by Bayer) ) And 0.000005 part of sodium hydroxide and 0.0016 part of tetramethylammonium hydroxide as a catalyst were substituted with nitrogen. The mixture was heated to 200 ° C. and dissolved with stirring. Next, most of the phenol was distilled off in 1 hour while heating at a reduced pressure of 30 Torr, the temperature was further raised to 270 ° C., and the polymerization reaction was carried out at a reduced pressure of 1 Torr for 2 hours. Methyl (2-phenyloxycarbonyl 2.3 parts of oxy) benzenecarboxylate was added as a terminal terminator. Thereafter, end-capping reaction was carried out at 270 ° C. and 1 torr or less for 5 minutes. Next, in the molten state, 0.0023 part (4 × 10 4) of tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate was used as a catalyst neutralizing agent.-FiveMol / bisphenol 1 mol) and the reaction was continued at 270 ° C. and 10 torr or less for 10 minutes to obtain a polymer having a viscosity average molecular weight of 15,000. This polymer was sent to the ruder with a gear pump. In the middle of the ruder, 0.003% by weight of trisnonylphenyl phosphite, 0.005% by weight of trimethyl phosphate and 0.045% by weight of stearic acid monoglyceride were added to obtain polycarbonate pellets (hereinafter abbreviated as ML-PC).
[0059]
[Reference Example 4] Production of polysiloxane having a ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen of 2.3
A 1 L round bottom flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with a mixture of 482 parts of phenyltrimethoxysilane and 268 parts of dimethylcyclohexane and 3.0 g of activated clay, and heated at 60 ° C. for 8 hours with a mantle heater. Stir. The product was then treated with 1 mm Hg at a temperature of 150 ° C. to remove volatiles. After cooling, it was filtered to obtain an oily substance. In this polysiloxane, the ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen was 2.3, and the viscosity at 25 ° C. was 175 cSt (hereinafter abbreviated as S-5).
[0060]
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-5]
The samples shown in Table 1 were evaluated using the aromatic polycarbonate resin and polysiloxane obtained above and other components shown below. In addition, evaluation was performed about the following items (1) and (2). Moreover, the part in a table | surface represents a weight part.
[0061]
(1) Total light transmittance and haze (cloudiness value)
Using a molded plate having a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm obtained by the method shown below, the total light transmittance and haze at 2 mm were measured using Nippon Denshoku NDH-300A type.
[0062]
(2) Release load
Using a mold for preparing a test piece having a length of 50 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 4 mm, the mold release load value was measured by injection molding from one end in the long axis direction and attaching a strain gauge to the protruding plate. The injection molding machine was an SG150U type injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and was performed at a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The value of the mold release load was calculated from the average value after forming 30 shots continuously after forming 30 shots.
[0063]
After the components (parts by weight) shown in Table 1 are uniformly mixed using a tumbler, the cylinder temperature is 260 ° C. by a twin screw extruder with a 30 mmφ vent (KTX-30, manufactured by Kobe Steel). The pellet was pelletized while being degassed at a vacuum of 10 mmHg, and the resulting pellet was dried at 120 ° C. for 5 hours, and then the cylinder temperature was 330 ° C. using an injection molding machine (SG150U type manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). A molded plate for measuring the total light transmittance was prepared under the conditions of a mold temperature of 80 ° C. After 20 shot molding, 20 shots were subsequently molded, and three of them were randomly selected and used for measurement of total light transmittance and haze. In Example 3, S-1 which is a phenyl group-containing polysiloxane and ST-1 which is a stabilizer are uniformly mixed with PL-PC powder to obtain a master, and then the master and the ML-PC component are tumbled. And evenly mixed. Further, Example 6 is a flame retardant resin composition, and the flame retardancy satisfies V-0 at UL-94 standard and a thickness of 1.5 mm.
[0064]
In addition, the symbol which shows each component of Table 1 is as follows.
(A component)
C-PC: aromatic polycarbonate resin (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd., viscosity average molecular weight 22,500)
PL-PC; aromatic polycarbonate resin obtained in Reference Example 1 above
UHM-PC; aromatic polycarbonate resin obtained in Reference Example 2 above
ML-PC; aromatic polycarbonate resin obtained in Reference Example 3 above
[0065]
(B component)
S-1: The ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen is 2.8, does not contain dimethylsiloxane units, has a viscosity at 25 ° C. of 22.5 cSt, and has a refractive index of 1.460. Siloxane (SH-556 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
S-2: methylphenylpolysiloxane (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) having a ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen of 1.6, a viscosity at 25 ° C. of 30 cSt, and a refractive index of 1.497 SH-550)
S-3: Methylphenyl polysiloxane (Toray) having a ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen of 10, containing dimethylsiloxane units, a viscosity at 25 ° C. of 50 to 1000 cSt, and a refractive index of 1.425. -Dow Corning Silicone Co., Ltd. SH-510)
S-4: Methylphenyl polysiloxane having a ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen of 0.6, containing no dimethylsiloxane unit, a viscosity at 25 ° C. of 500 cSt, and a refractive index of 1.534 (Toray Dow Corning Silicone SH-710)
S-5: Polysiloxane synthesized in Reference Example 4 above
[0066]
(Flame retardants)
FR-1: 8: 2 (weight ratio) mixture of diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium salt and diphenylsulfone-3-monosulfonic acid potassium salt
FR-2; 2,4,6-tribromophenyl phosphate
(Stabilizer)
ST-1: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate
[0067]
[Table 1]
From this table, for example, as is clear in Comparative Examples 2 to 4, in the case of methylphenyl polysiloxane mainly composed of methylphenylsiloxane components other than the present invention, the phenyl group content is high and the refractive index is aromatic polycarbonate. It turns out that transparency becomes good as it approaches the resin, but it is not sufficient. On the other hand, it is a reaction product mainly composed of the phenyltrialkoxysilane compound and the trialkylalkoxysilane compound of the present invention, having a ratio of aliphatic hydrogen to specific aromatic hydrogen and having a specific viscosity. It can be seen that a high degree of transparency is achieved when siloxane is used. In addition, it can be seen that the phenyl group-containing polysiloxane of the present invention has a tendency to be different from that of the above-mentioned methylphenyl polysiloxane, in that the transparency is good although the refractive index is significantly different from that of the aromatic polycarbonate. . On the other hand, as seen in Comparative Example 5, even if the reaction product is mainly composed of a phenyltrialkoxysilane compound, if the ratio of aliphatic hydrogen to aromatic hydrogen is not satisfied, sufficient transparency and mold release It turns out that sex cannot be obtained. When the phenyl group-containing polysiloxane of the present invention is used, it is possible to achieve a high degree of transparency even at an extremely high molding temperature.
[0069]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition containing the phenyl group-containing polysiloxane of the present invention is formed of an aromatic polycarbonate resin excellent in transparency, releasability, and heat resistance by using a phenyl group-containing polysiloxane that satisfies specific conditions. It is possible to provide goods.
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| JPH11293101A (en) | 1999-10-26 |
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