JP3868347B2 - Inorganic powder and resin composition filled therewith - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機質粉末およびこれを充填した樹脂組成物に関する。詳しくは、無機質粉末の充填率が高くても成形性が良く、かつ成形時のバリが少ない半導体封止材料を得るために好適な無機質粉末および樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応して、半導体パッケージの小型化、薄型化、狭ピッチ化が益々加速している。また、その実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になりつつある。このように、半導体パッケージおよびその実装方法が進展する中、半導体封止材料にも高性能化、特に半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、機械的特性、電気絶縁性などの機能向上が要求されている。これらの要求を満たすためエポキシ樹脂に無機質粉末、特に非晶質シリカ粉末を充填した樹脂組成物が一般に用いられており、半導体封止材料のほとんどがこの樹脂組成物によるものである。この半導体封止材料に充填される無機質粉末は、半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、機械的強度向上の観点から、エポキシ樹脂に高充填させることが望ましい。
【０００３】
しかしながら、無機質粉末を高充填することの問題は、半導体封止材料の溶融粘度を上昇させ、未充填、ワイヤー流れ、チップシフトなどの成形加工上の不良を増大させることである。半導体パッケージ内部はリードフレーム、半導体素子、ボンディングワイヤーなどにより構成されているが、高密度実装技術および微細加工技術の進歩にともなうボンディングワイヤーの形状の複雑化、本数の増加、リードフレーム形状の複雑化などにより、成形加工上の不具合が、好ましくない問題として益々クローズアップされている。
【０００４】
この問題に対し、無機質粉末の形状や粒度分布を最適化する試み、あるいはエポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化剤などの樹脂成分の粘度を封止形成される温度域において極めて小さくすることによって溶融粘度を低く保ち、成形加工の不具合を低減する試み、などが鋭意検討されている。
【０００５】
無機質粉末を高充填しても半導体封止材料の溶融粘度を損なわせないようにした無機質粉末側の改善技術としては、ロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし、粒度分布を広くする方法、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法、更には平均粒径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法などが提案されている。
【０００６】
また、樹脂側の改善技術としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤の溶融粘度を低下させる方法、混練過程での熱履歴による樹脂硬化反応の進行、溶融粘度の上昇を防止するため、配合成分のうち予備混合の段階で硬化反応が進まない原材料を組み合わせこれらの原材料が溶融あるいは軟化するより高い温度で溶融混合した後に溶融混練を行う方法、混練機の選択や混練条件を最適化することにより硬化反応の進行を最小限に抑え、溶融粘度を低く保つ方法などが提案されている。
【０００７】
これらの技術によってかなりの改善がなされたが、今日の電子分野、特に半導体パッケージやその実装方法の急速な進展に対していまだ十分とはいえず、これに応じることができるものとして、無機質粉末の充填率が高くても成形性が良い半導体封止材料の開発が切望されている。また、成形性を向上させるために樹脂組成物の溶融粘度を低く抑える結果、成形時に金型のエアーベント部から樹脂組成物が溢れ出る現象、すなわち『バリ』が著しく発生するという問題も新たにクローズアップされており、流動性の向上とともにバリの低減という相反する特性の両立も要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、無機質粉末の充填率が高くても成形性が良く、かつ成形時のバリが少ない半導体封止材料を得るために好適な無機質粉末および樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ある特定の粒度分布、比表面積、球形度を有する無機質粉末の充填された半導体封止材料は、９０質量％以上の高充填であっても成形性が良好、バリを極めて低く抑えることができ、しかも樹脂の種類、性状を問わず同様の特性を発現できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
【発明の属する技術分野】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（請求項１） 頻度粒度分布の尖度が２．９以下で、１５μｍ以上３０μｍ未満の領域に極小径を、３μｍ以上１５μｍ未満および３０μｍ以上７０μｍ未満の領域に極大径を有し、かつ平均粒径が７〜４０μｍであることを特徴とする平均球形度が０．８５以上の非晶質シリカ粉末。
（請求項２） 頻度粒度分布の尖度が２．９以下で、１５μｍ以上３０μｍ未満の領域に極小径を、０．２μｍ以上１．５μｍ未満、３μｍ以上１５μｍ未満および３０μｍ以上７０μｍ未満の領域に極大径を有し、かつ平均粒径が７〜４０μｍであることを特徴とする平均球形度が０．８５以上の非晶質シリカ粉末。
（請求項３） ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢと粒度分布により計算した理論比表面積ＳＣとの比（ＳＢ／ＳＣ）が２．５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非晶質シリカ粉末。
（請求項４） 請求項１〜３記載のいずれかの非晶質シリカ粉末を樹脂に充填させてなることを特徴とする樹脂組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明の平均球形度が０．８５以上の非晶質シリカ粉末（以下、「無機質粉末」ともいう。）は樹脂組成物、特に半導体封止材料の充填材として用いると、高充填であっても成形性が良好で、かつバリを極めて低く抑えることが可能となる。すなわち、本発明の無機質粉末はその特定性状を有することにより、これを充填した樹脂組成物は従来の技術では達成できなかった無機質粉末の高充填域における成形性の確保、バリの低減を満足させることができるものである。
【００１２】
本発明の無機質粉末は、頻度粒度分布の尖度が２．９以下で、１５μｍ以上３０μｍ未満の領域に極小径を、３μｍ以上１５μｍ未満および３０μｍ以上７０μｍ未満の領域に極大径を有し、かつ平均粒径が７〜４０μｍであることが必要である。好ましくは、頻度粒度分布の尖度が２．９以下で、１５μｍ以上３０μｍ未満の領域に極小径を、０．２μｍ以上１．５μｍ未満、３μｍ以上１５μｍ未満および３０μｍ以上７０μｍ未満の領域に極大径を有し、かつ平均粒径が７〜４０μｍであることが必要である。このように設計された無機質粉末はこれまでに存在せず、樹脂への高充填時における成形性を向上させ、バリを低減するために非常に重要な因子である。
【００１３】
本発明において、頻度粒度分布の尖度とは、本発明の無機質粉末の粒度分布の形を決定する指標であり、後述する粗粒子、微粒子、超微粒子などの各粒子成分の存在量バランスを規定する数値である。正規分布が様々な粒度分布の尖度に対して標準となり、尖度は０となる。尖度が大きいということは、頻度粒度分布の形が正規分布よりシャープであることを意味し、逆に正規分布よりも分布が広いブロードな粒度ほど尖度は小さくなることを意味する。粒度分布の尖度の値が大きすぎると樹脂に充填した際の粒子の最密充填効果による溶融粘度の低減と成形性の向上、バリの低減が期待できないため、尖度は２．９以下、特に２．０以下であることがより好ましい。
【００１４】
バリの発生を抑制するためには、金型エアーベント部から流出する樹脂組成物の流れを防止させることが必要であり、樹脂組成物中の無機質粉末がエアーベント部を閉塞させることが最も効果的である。流動性を損なわず、バリを低減させるためには、無機質粉末の最密充填構造を形成させることが必要であり、次のような粒度構成が必要となる。
【００１５】
すなわち、１５μｍ以上３０μｍ未満の領域に極小径を、３μｍ以上１５μｍ未満および３０μｍ以上７０μｍ未満の領域に極大径を有し、かつ平均粒径を７〜４０μｍとすることである。好ましくは、１５μｍ以上３０μｍ未満の領域に極小径を、０．２μｍ以上１．５μｍ未満、３μｍ以上１５μｍ未満および３０μｍ以上７０μｍ未満の領域に極大径を有し、かつ平均粒径を７〜４０μｍとすることである。
【００１６】
３０μｍ以上７０μｍ未満の領域に含まれる粒子成分は、樹脂への充填時に主となる粒子成分であり、３０μｍ未満だと半導体封止材料の溶融粘度が著しく上昇し、またエアーベント部からの樹脂組成物の流出を効果的に抑えることができない。逆に、７０μｍを越えると成型時に半導体チップを損傷してしまう問題や、ワイヤー切断、ワイヤー流れなどの問題を起こしてしまうので好ましくない。とくに、４０μｍ以上６０μｍ未満の領域に極大径を有することが好ましい。
【００１７】
３μｍ以上１５μｍ未満の領域に含まれる粒子成分は、３０μｍ以上７０μｍ未満の領域の粒子成分の間隙に入り込むことが可能であり、粒子の充填構造を密にすることができるので、密充填効果による溶融粘度の低下、バリの低減が可能となる。そのため、３μｍ以上１５μｍ未満の領域に極大径を有すること、とくに主となる３０μｍ以上７０μｍ未満の領域の粒子成分に対し、０．１〜０．２倍程度の粒径を持つ極大径を有すること、中でも４μｍ以上８μｍ未満に極大径を有することが好ましい。一方、１５μｍ以上３０μｍ未満領域の粒子は最密充填構造形成への寄与度が低く、多量に含有すると流動性、成形性、バリ特性が損なわれる。従って１５μｍ以上３０μｍ未満の領域の粒子成分は、できるだけ含有しない、すなわちこの粒度域に極小径を有することが必要である。これら２つの極大径と１つの極小径を同時に有することで、これまでにない無機質粉末の高充填時における低溶融粘度、低バリ特性を達成することができる。
【００１８】
また、本発明が備えなければならない条件は、平均粒径が７〜４０μｍであることである。平均粒径が７μｍより小さいと、半導体封止材料の溶融粘度が著しく上昇し、またエアーベント部からの樹脂組成物の流出を効果的に抑えることができない。また４０μｍより大きいと、最密充填構造の形成が不十分であり、本発明の特性を発現することができない。
【００１９】
さらには、０．２μｍ以上１．５μｍ未満の領域にも極大径を有することが特に好ましい。０．２μｍ以上１．５μｍ未満の領域に含まれる粒子成分は、３０μｍ以上７０μｍ未満の領域の粒子成分と３μｍ以上１５μｍ未満の領域の粒子成分とから構成される粒子充填構造の間隙に入り込むことが可能であり、粒子の充填構造をより密にすることができるので、半導体封止材料の溶融粘度が低下するとともに、バリ発生を著しく低減させることができる。
【００２０】
また、本発明の無機質粉末は、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢと粒度分布により計算した理論比表面積ＳＣとの比（ＳＢ／ＳＣ）が２．５以下であることが好ましい。この比が大きいということはレーザー回折法などの粒度分布測定機では検出できないような超微粒子を多く含有することを意味する。このような超微粒子は無機質粉末の高充填時に半導体封止材料を増粘させ、成形性を悪化させてしまうので、ＳＢ／ＳＣの値は２．５以下、特に２．０以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の無機質粉末の粒度分布は、レーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、粒度分布測定機としては、例えば「モデルＬＳ−２３０」（ベックマンコールター社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理として、１分間、ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理させる。また、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％になるように調製した。なお、水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮した。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５０として測定した。なお、測定した粒度分布は、粒子径チャンネルがｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅になるよう変換して種々の解析を行った。
【００２２】
本発明でいう尖度は、上記粒度分布測定機によって自動計算（算術計算）が可能である。この測定機の原理は、式、Ｇ２＝（Σ｛ｎＣ（ＸＣ−ＸＡ）４｝／ＳＤ４ΣｎＣ）−３、に基づいている。式中、Ｇ２は尖度、ｎＣは各粒径における粒子の割合（％）、ＸＣは各粒子の大きさ（μｍ）、ＸＡは平均粒径（μｍ）、ＳＤは粒度分布の標準偏差（μｍ）である。なお、平均粒径は、式、ＸＡ＝（ΣＸＣ×ｎＣ）ΣｎＣ、で求められる。
【００２３】
本発明でいう極大径とは、無機質粉末の頻度粒度分布において、極大値を示す粒子径のことであり、極小径とは、同様に極小値を示す粒子径のことである。
【００２４】
また、比表面積ＳＢはＢＥＴ法に基づく値であり、比表面積測定機としては、例えば「モデル４−ＳＯＲＢ Ｕ２」（湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。理論比表面積ＳＣについても、上記粒度分布測定機によって自動計算が可能である。この測定機の原理は、式、ＳＣ＝６／（ρ・Ｄ）、に基づいている。式中、Ｄは面積平均粒子径（μｍ）、ρは無機質粉末の密度（ｇ／ｃｍ３）である。たとえば、粉末が非晶質シリカであれば２．２１である。
【００２５】
なお、Ｄは、式、Ｄ＝Σ（ｎｉ・ａｉ・ｄｉ）／Σ（ｎｉ・ａｉ）、で求められる。これは、一つの粉末の集団において、粒子径の小さい順からｄ１、ｄ２、・・・ｄｉ、・・ｄｋの粒子径を持つ粒子が、それぞれｎ１、ｎ２、・・・ｎｉ、・・ｎｋ個あり、また、粒子１個当たりの表面積をそれぞれａ１、ａ２、・・・ａｉ、・・ａｋとした場合、ＤはＤ＝（ｎ１・ａ１・ｄ１＋ｎ２・ａ２・ｄ２＋・・・＋ｎｉ・ａｉ・ｄｉ＋・・・＋ｎｋ・ａｋ・ｄｋ）／（ｎ１・ａ１・＋ｎ２・ａ２＋・・・＋ｎｉ・ａｉ＋・・・＋ｎｋ・ａｋ）で求められることになる。
【００２６】
本発明の無機質粉末においては、更に５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことが好ましい。上述したように超微粒子は無機質粉末の高充填時に半導体封止材料の溶融粘度を高め、成形性を著しく悪化させてしまう。特に５０ｎｍ未満の粒子はその傾向が著しく、本発明の無機質粉末においては、このような超微粒子を実質的に含有しないことが好ましい。
【００２７】
ここで５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないこととは、電子顕微鏡により倍率５０，０００倍で撮影した任意の写真１００枚中の５０ｎｍ未満の粒子個数を数え、写真１枚あたりの平均値として換算した値が５０個未満であると定義される。５０ｎｍ未満の粒子はより少ない方が好ましいが、平均粒子数５０個以上で本発明の効果が急激に失われるといったことはなく、この程度の個数ならば間違いなく発明の効果が発現されるという値である。
【００２８】
電子顕微鏡写真の撮影は、電界放射型走査電子顕微鏡、例えば「ＦＥ−ＳＥＭ、モデルＪＳＭ−６３０１Ｆ」（日本電子社製）を用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流３×１０−１１Ａの条件で行う。撮影の前処理として、真空蒸着装置、例えば「モデルＪＥＥ−４Ｘ」（日本電子社製）で無機質粉末に２秒間炭素を蒸着した後、さらに金−パラジウムを６０秒間蒸着させる。
【００２９】
本発明の無機質粉末は球状であることが好ましい。「球状」の程度としては、平均球形度が０．８５以上であることが好ましい。一般に無機質粉末の平均球形度を上げれば半導体封止材料中での転がり抵抗が少なくなり、溶融粘度が低下する傾向にあるが、特に粉末の平均球形度を０．９０以上とすることで、本発明の効果をより高めることができる。
【００３０】
平均球形度は、実体顕微鏡、例えば「モデルＳＭＺ−１０型」（ニコン社製）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば（日本アビオニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とした。
【００３１】
なお、上記以外の球形度の測定法としては、粒子像分析装置、例えば「モデルＦＰＩＡ−１０００」（シスメックス社製）などにて定量的に自動計測された個々の粒子の真円度から、式、球形度＝（真円度）２により換算して求めることもできる。
【００３２】
本発明における無機質粉末は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カルシア、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素等の無機質粉末であり、それらの粉末を単独で用いても二種類以上混合したものでもかまわない。とくに、半導体チップと半導体封止材料との熱膨張率を近づけるという点、半田耐熱性、耐湿性、金型の低摩耗性という観点において、結晶質シリカを高温で溶融する方法ないしは合成法で製造された非晶質シリカが最適である。また、その非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置、例えば「モデルＭｉｎｉ Ｆｌｅｘ」（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求めることができる。
【００３３】
本発明の無機質粉末は、イオン性不純物として抽出水中のＮａイオン濃度とＣｌイオン濃度とがそれぞれ１ｐｐｍ以下、放射性不純物としてＵ、Ｔｈ濃度がそれぞれ１ｐｐｂ以下であることが好ましい。イオン性不純物が多い場合には半導体チップの信頼性、耐湿性に悪影響を与える恐れがある。また放射性不純物が多い場合は、α線によるソフトエラーの原因になることが知られており、特に半導体メモリーの封止用として使用する場合には注意が必要である。
【００３４】
本発明の無機質粉末は、本発明で規定する特性を有していればどのような方法で製造されたものでも良いが、非晶質シリカの場合の製造方法の一例をあげると、次のとおりである。高温火炎の形成ないしは高温火炎の形成と共にシリカ粉末原料を高温火炎に噴射することのできる加熱溶融炉と、加熱溶融処理物の捕集系とからなる公知の設備にて、シリカ粉末原料の粒度、原料供給量、炉内温度、炉内圧力、炉内風量条件などを調整して加熱溶融後、捕集した非晶質シリカ粉末を分級、篩分け、混合して製造することができる。なお捕集系には重量沈降室、サイクロン、バグフィルター、電気集塵機等の公知の設備を採用することができる。
【００３５】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。この樹脂組成物は本発明の無機質粉末を樹脂に含有させてなるものである。樹脂組成物中の無機質粉末の割合は１０〜９９質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明で使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
これらの中、半導体封止材料用樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
【００３８】
エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。更には、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例をあげれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである
【００４０】
とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などである。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を用いて、半導体を封止するには、トランスファーモールド、マルチプランジャー等の公知の成形法が採用される。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００４５】
実施例１〜６ 比較例１〜１０
天然珪石を粉砕、その粉砕物をＬＰＧと酸素との燃焼により形成される高温火炎中に供給し、溶融・球状化処理を行って、球状非晶質シリカ粉末を得た。火炎形成条件、原料粒度、原料供給量、分級条件、混合条件などを調整して、表１、表２に示される１６種の粉末Ａ〜Ｐを製造した。具体的には、極大径、極小径、平均粒径の調整は原料粒度の調整と球状化処理後の粉体の多段篩分け操作によって行った。粒度分布尖度の調整は、上記操作で得られた粗粒子、中粒子、微粒子、超微粒子などの混合量を調整することにより行った。比表面積の調整は種々の粒径、比表面積を有する超微粉を添加することにより行い、球形度の制御は火炎形成条件、原料供給量を調整することにより行った。
【００４６】
球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｐの非晶質率はいずれも９９％以上、平均球形度は０．９０以上であった。これらの粉末の粒度分布を測定し、尖度、極大径、極小値および平均粒径を求めた。０．２μｍ以上１．５μｍ未満の領域、３μｍ以上１５μｍ未満の領域および３０μｍ以上７０μｍ未満の領域における極大径をそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３として表１、表２に示した。さらに、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢと粒度分布により計算した理論比表面積ＳＣとの比（ＳＢ／ＳＣ）を求めた。
【００４７】
得られた球状非晶質シリカ粉末の半導体封止材料の充填材としての特性を評価するため、球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｐ９０部（質量部、以下同じ）に対し、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂４．２部、フェノール樹脂４．３部、トリフェニルホスフィン０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、カーボンブラック０．３部、カルナバワックス０．５部を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、得られた配合物を同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数１５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、ヒーター温度１０５〜１１０℃）で加熱混練した。吐出物を冷却プレス機にて冷却した後、粉砕して半導体封止材料を得た。得られた材料の成形性とバリ長さを次に示す方法に従って評価した。それらの結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示す。
【００４８】
（１）成形性（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、前記エポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー値を測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
【００４９】
（２）バリ長さ
３２ピンＬＯＣ（Ｌｅａｄ ｏｎ Ｃｈｉｐ）構造ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ；１０ｍｍ×２１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、模擬ＩＣチップサイズ９ｍｍ×１８ｍｍ、リードフレーム４２アロイ製）の半導体パッケージをトランスファー成形機を用いて４８個作製し、平均バリ長さを測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
【００５０】
【表１】
【表２】
表１、表２から明らかなように、本発明の球状無機質粉末の充填されてなる半導体封止材料は、無機質粉末の充填率が９０質量％以上であっても成形性が良好で、バリ長さが低いレベルにあることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、無機質粉末の充填率が高くても成形性が良く、かつ成形時のバリが少ない半導体封止材料を得るために好適な無機質粉末および樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic powder and a resin composition filled therewith. Specifically, the present invention relates to an inorganic powder and a resin composition suitable for obtaining a semiconductor sealing material having good moldability even with a high filling rate of the inorganic powder and having few burrs during molding.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in response to demands for smaller and lighter electronic devices and higher performance, semiconductor packages have been increasingly reduced in size, thickness, and pitch. As the mounting method, surface mounting suitable for high-density mounting on a wiring board or the like is becoming mainstream. As semiconductor packages and their mounting methods are progressing in this way, semiconductor sealing materials are also required to have higher performance, particularly improved solder heat resistance, moisture resistance, low thermal expansion, mechanical properties, electrical insulation, and other functions. Has been. In order to satisfy these requirements, a resin composition in which an epoxy resin is filled with an inorganic powder, particularly an amorphous silica powder, is generally used, and most of the semiconductor sealing material is based on this resin composition. It is desirable that the inorganic powder filled in the semiconductor sealing material is highly filled in an epoxy resin from the viewpoints of soldering heat resistance, moisture resistance, low thermal expansion, and mechanical strength.
[0003]
However, the problem of high filling with the inorganic powder is to increase the melt viscosity of the semiconductor sealing material and increase defects in molding processing such as unfilling, wire flow, and chip shift. The inside of the semiconductor package is composed of lead frames, semiconductor elements, bonding wires, etc., but with the progress of high-density mounting technology and microfabrication technology, the shape of bonding wires has increased, the number of wires has increased, and the shape of lead frames has become complicated As a result, problems in molding process are increasingly being raised as undesirable problems.
[0004]
To solve this problem, try to optimize the shape and particle size distribution of the inorganic powder, or lower the melt viscosity by making the viscosity of resin components such as epoxy resins and phenol resin curing agents extremely low in the temperature range where sealing is formed. Attempts to maintain and reduce defects in the molding process have been intensively studied.
[0005]
As an improvement technique on the inorganic powder side so as not to impair the melt viscosity of the semiconductor encapsulating material even when highly filled with inorganic powder, the gradient of the straight line displayed in the Rosin Ramler diagram is 0.6 to 0.95, A method for widening the particle size distribution, a method for increasing the sphericity by a Wadel sphericity of 0.7 to 1.0, a method for increasing the sphericity, a method for adding a small amount of spherical fine powder having an average particle size of about 0.1 to 1 μm, etc. Has been proposed.
[0006]
In addition, as an improvement technique on the resin side, a method for reducing the melt viscosity of an epoxy resin or a phenol resin curing agent, a progress of a resin curing reaction due to a heat history in a kneading process, and an increase in melt viscosity are prevented. Curing by optimizing the method of kneading, mixing and selecting kneaders and kneading conditions after combining raw materials that do not proceed with the curing reaction in the premixing stage and then melting and mixing these raw materials at a higher temperature. A method for minimizing the progress of the reaction and keeping the melt viscosity low has been proposed.
[0007]
Although significant improvements have been made by these technologies, it is still not sufficient for today's electronic field, especially the rapid development of semiconductor packages and their mounting methods. Development of a semiconductor sealing material having good moldability even when the filling rate is high is eagerly desired. In addition, as a result of keeping the melt viscosity of the resin composition low in order to improve moldability, there is a new problem that the resin composition overflows from the air vent part of the mold during molding, that is, the `` burr '' remarkably occurs. Close-up, there is also a demand for compatibility of contradictory properties such as improvement of fluidity and reduction of burrs.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide an inorganic powder and a resin composition suitable for obtaining a semiconductor encapsulating material that has good moldability even with a high filling rate of the inorganic powder and has few burrs during molding. That is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a semiconductor sealing material filled with an inorganic powder having a specific particle size distribution, specific surface area, and sphericity has a high filling of 90% by mass or more. Even if it exists, it has been found that the moldability is good, the burr can be suppressed to a very low level, and that similar characteristics can be expressed regardless of the type and properties of the resin, and the present invention has been completed.
[0010]
BACKGROUND OF THE INVENTION
That is, the present invention is as follows.
(Claim 1) The frequency particle size distribution has a kurtosis of 2.9 or less, a minimum diameter in a region of 15 μm or more and less than 30 μm, a maximum diameter in a region of 3 μm or more and less than 15 μm, and a region of 30 μm or more and less than 70 μm, and an average particle An amorphous silica powder having an average sphericity of 0.85 or more, wherein the diameter is 7 to 40 μm.
(Claim 2) The kurtosis of the frequency particle size distribution is 2.9 or less, and the minimum diameter is in the region of 15 μm or more and less than 30 μm, in the region of 0.2 μm or more and less than 1.5 μm, 3 μm or more and less than 15 μm and 30 μm or more and less than 70 μm. An amorphous silica powder having an average sphericity of 0.85 or more, having a maximum diameter and an average particle diameter of 7 to 40 μm.
(Claim 3) The ratio (S B / S C ) between the specific surface area S B measured by the BET method and the theoretical specific surface area S C calculated by the particle size distribution is 2.5 or less. Or the amorphous silica powder of 2.
( Claim 4 ) A resin composition obtained by filling a resin with the amorphous silica powder according to any one of claims 1 to 3 .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The amorphous silica powder (hereinafter also referred to as “inorganic powder”) having an average sphericity of 0.85 or more according to the present invention is highly filled when used as a filler for a resin composition, particularly a semiconductor sealing material. However, the moldability is good and the burrs can be kept extremely low. That is, since the inorganic powder of the present invention has the specific properties, the resin composition filled with the inorganic powder satisfies the securing of moldability in the high filling region of inorganic powder and the reduction of burrs that could not be achieved by the prior art. It is something that can be done.
[0012]
The inorganic powder of the present invention has a kurtosis of frequency particle size distribution of 2.9 or less, a minimum diameter in a region of 15 μm or more and less than 30 μm, a maximum diameter in a region of 3 μm or more and less than 15 μm, and a region of 30 μm or more and less than 70 μm, and The average particle size needs to be 7 to 40 μm. Preferably, the frequency particle size distribution has a kurtosis of 2.9 or less and a minimum diameter in a region of 15 μm or more and less than 30 μm, and a maximum diameter in a region of 0.2 μm or more and less than 1.5 μm, 3 μm or more and less than 15 μm and 30 μm or more and less than 70 μm. And an average particle size of 7 to 40 μm. The inorganic powder designed in this way has not existed so far, and is a very important factor for improving moldability at the time of high filling into the resin and reducing burrs.
[0013]
In the present invention, the kurtosis of the frequency particle size distribution is an index that determines the shape of the particle size distribution of the inorganic powder of the present invention, and defines the abundance balance of each particle component such as coarse particles, fine particles, and ultrafine particles described later. It is a numerical value. The normal distribution becomes the standard for kurtosis of various particle size distributions, and the kurtosis is 0. A high kurtosis means that the shape of the frequency particle size distribution is sharper than the normal distribution, and conversely, the broader particle size having a wider distribution than the normal distribution means that the kurtosis becomes smaller. If the kurtosis value of the particle size distribution is too large, it is not possible to expect a reduction in melt viscosity due to the close-packing effect of the particles when filling the resin, an improvement in moldability, and a reduction in burrs. In particular, it is more preferably 2.0 or less.
[0014]
In order to suppress the generation of burrs, it is necessary to prevent the flow of the resin composition flowing out from the mold air vent part, and it is most effective that the inorganic powder in the resin composition blocks the air vent part. Is. In order to reduce burrs without impairing fluidity, it is necessary to form a close-packed structure of inorganic powder, and the following particle size configuration is required.
[0015]
That is, it has a minimum diameter in a region of 15 μm or more and less than 30 μm, a maximum diameter in a region of 3 μm or more and less than 15 μm, and a region of 30 μm or more and less than 70 μm, and an average particle size of 7 to 40 μm. Preferably, it has a minimum diameter in a region of 15 μm or more and less than 30 μm, a maximum diameter in a region of 0.2 μm or more and less than 1.5 μm, 3 μm or more and less than 15 μm and 30 μm or more and less than 70 μm, and an average particle size of 7 to 40 μm. It is to be.
[0016]
The particle component contained in the region of 30 μm or more and less than 70 μm is the main particle component at the time of filling the resin, and if it is less than 30 μm, the melt viscosity of the semiconductor sealing material is remarkably increased, and the resin composition from the air vent part The outflow of things cannot be effectively suppressed. On the other hand, if the thickness exceeds 70 μm, problems such as damage to the semiconductor chip at the time of molding, wire cutting, and wire flow are caused. In particular, it is preferable to have a maximum diameter in a region of 40 μm or more and less than 60 μm.
[0017]
The particle component contained in the region of 3 μm or more and less than 15 μm can enter the gap between the particle component of the region of 30 μm or more and less than 70 μm, and the particle filling structure can be made dense, so that melting by the close packing effect is achieved. Viscosity can be reduced and burrs can be reduced. Therefore, it has a maximum diameter in the region of 3 μm or more and less than 15 μm, and in particular has a maximum diameter having a particle size of about 0.1 to 0.2 times the main particle component in the region of 30 μm or more and less than 70 μm. In particular, it is preferable that the maximum diameter is 4 μm or more and less than 8 μm. On the other hand, particles in the region of 15 μm or more and less than 30 μm have a low contribution to the formation of the close-packed structure. Accordingly, it is necessary that the particle components in the region of 15 μm or more and less than 30 μm are not contained as much as possible, that is, have a very small diameter in this particle size range. By having these two maximum diameters and one minimum diameter at the same time, it is possible to achieve low melt viscosity and low burr characteristics at the time of high filling with an inorganic powder that has never been achieved.
[0018]
Moreover, the conditions which this invention must have are that an average particle diameter is 7-40 micrometers. When the average particle size is smaller than 7 μm, the melt viscosity of the semiconductor sealing material is remarkably increased, and the outflow of the resin composition from the air vent portion cannot be effectively suppressed. On the other hand, if it is larger than 40 μm, the formation of the close-packed structure is insufficient, and the characteristics of the present invention cannot be expressed.
[0019]
Furthermore, it is particularly preferable to have a maximum diameter in a region of 0.2 μm or more and less than 1.5 μm. The particle component contained in the region of 0.2 μm or more and less than 1.5 μm may enter the gap of the particle packed structure composed of the particle component of the region of 30 μm or more and less than 70 μm and the particle component of the region of 3 μm or more and less than 15 μm. This is possible, and since the particle filling structure can be made denser, the melt viscosity of the semiconductor sealing material can be lowered and the occurrence of burrs can be significantly reduced.
[0020]
In addition, the inorganic powder of the present invention preferably has a ratio (S B / S C ) of the specific surface area S B measured by the BET method and the theoretical specific surface area S C calculated by the particle size distribution of 2.5 or less. That this ratio is large means that it contains many ultrafine particles that cannot be detected by a particle size distribution analyzer such as a laser diffraction method. Such ultrafine particles to thicken the semiconductor encapsulating material during high loading of the inorganic powder, so are deteriorated moldability, the value of S B / S C is 2.5 or less, are particularly 2.0 or less It is more preferable.
[0021]
The particle size distribution of the inorganic powder of the present invention is a value based on particle size measurement by a laser diffraction light scattering method, and as a particle size distribution measuring machine, for example, “Model LS-230” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used. it can. In the measurement, water is used as a solvent, and as a pretreatment, dispersion is performed for 1 minute using a homogenizer with an output of 200 W. Moreover, it adjusted so that the density | concentration of PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering) might be set to 45-55 mass%. In addition, 1.33 was used for the refractive index of water, and the refractive index of the powder material was taken into consideration for the refractive index of the powder. For example, amorphous silica was measured with a refractive index of 1.50. The measured particle size distribution was subjected to various analyzes by converting the particle diameter channel so that the log (μm) = 0.04 width.
[0022]
The kurtosis referred to in the present invention can be automatically calculated (arithmetic calculation) by the particle size distribution measuring instrument. The principle of this measuring machine is based on the equation, G2 = (Σ {n C (X C −X A ) 4 } / SD 4 Σn C ) −3. In the formula, G2 is kurtosis, n C is the ratio (%) of particles in each particle size, X C is the size of each particle (μm), X A is the average particle size (μm), SD is the standard of particle size distribution Deviation (μm). The average particle size, wherein, X A = (ΣX C × n C) Σn C, in determined.
[0023]
In the present invention, the maximum diameter is a particle diameter showing a maximum value in the frequency particle size distribution of the inorganic powder, and the minimum diameter is a particle diameter similarly showing a minimum value.
[0024]
Further, the specific surface area S B is a value based on the BET method, the specific surface area measuring instrument can be measured, for example (manufactured by Yuasa Ionics Inc.) "Model 4-SORB U2". For even theoretical specific surface area S C, it is possible to automatically calculate the above particle size analyzer. The principle of this measuring machine is based on the formula S C = 6 / (ρ · D). In the formula, D is the area average particle diameter (μm), and ρ is the density (g / cm 3 ) of the inorganic powder. For example, if the powder is amorphous silica, it is 2.21.
[0025]
In addition, D is calculated | required by the type | formula, D = (SIGMA) (ni * ai * di) / (SIGMA) (ni * ai). This is because n1, n2,..., Ni,... Nk of particles having particle diameters d1, d2,..., Di,. And when the surface area per particle is a1, a2,... Ai,..., Ak, D is D = (n1, a1, d1 + n2, a2, d2 +,... + Ni, ai, di + ... + nk * ak * dk) / (n1 * a1 * + n2 * a2 + ... + ni * ai + ... + nk * ak).
[0026]
In the inorganic powder of the present invention, it is preferable that the particles further contain less than 50 nm. As described above, the ultrafine particles increase the melt viscosity of the semiconductor sealing material at the time of high filling with the inorganic powder, and remarkably deteriorate the moldability. In particular, particles having a size of less than 50 nm tend to have a remarkable tendency, and the inorganic powder of the present invention preferably contains substantially no such ultrafine particles.
[0027]
Here, “substantially not containing particles of less than 50 nm” means that the number of particles of less than 50 nm in 100 arbitrary photographs taken with an electron microscope at a magnification of 50,000 times was counted, and the average value per photograph It is defined that the converted value is less than 50 . The number of particles of less than 50 nm is preferably smaller, but the effect of the present invention is not abruptly lost when the average number of particles is 50 or more. It is.
[0028]
Taking electron micrographs, field emission scanning electron microscope, for example, "FE-SEM, Model JSM-6301F" (manufactured by Nippon Denshi) used, under the conditions of an acceleration voltage 15kV, irradiation current 3 × 10- 11 A . As a pretreatment for photographing, after depositing carbon on the inorganic powder for 2 seconds with a vacuum deposition apparatus such as “Model JEE-4X” (manufactured by JEOL Ltd.), gold-palladium is further deposited for 60 seconds.
[0029]
The inorganic powder of the present invention is preferably spherical. As the degree of “spherical”, the average sphericity is preferably 0.85 or more. In general, if the average sphericity of the inorganic powder is increased, the rolling resistance in the semiconductor sealing material tends to decrease and the melt viscosity tends to decrease. In particular, by setting the average sphericity of the powder to 0.90 or more, The effect of the invention can be further enhanced.
[0030]
The average sphericity is obtained by taking a particle image taken with a stereomicroscope such as “Model SMZ-10” (Nikon Corporation), a scanning electron microscope or the like into an image analyzer such as Nihon Avionics Co., Ltd. It can measure as follows. That is, the projected area (A) and the perimeter (PM) of particles are measured from a photograph. When the area of a perfect circle corresponding to the perimeter (PM) is (B), the roundness of the particle can be displayed as A / B. Therefore, assuming a perfect circle having the same circumference as the sample particle (PM), PM = 2πr and B = πr 2 , so that B = π × (PM / 2π) 2 , and each particle Can be calculated as sphericity = A / B = A × 4π / (PM) 2 . The sphericity of 200 arbitrary particles thus obtained was determined, and the average value was defined as the average sphericity.
[0031]
In addition, as a method for measuring the sphericity other than the above, from the roundness of individual particles quantitatively automatically measured by a particle image analyzer, for example, “Model FPIA-1000” (manufactured by Sysmex Corporation), a formula is used. , Sphericity = (roundness) 2 can also be obtained by conversion.
[0032]
The inorganic powder in the present invention is an inorganic powder such as silica, alumina, titania, magnesia, calcia, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, etc., and those powders may be used alone or in combination of two or more. But it doesn't matter. In particular, from the viewpoint of close thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the semiconductor sealing material, solder heat resistance, moisture resistance, and low wear resistance of the mold, it is manufactured by melting or synthesizing crystalline silica at high temperature. Amorphized silica is most suitable. The amorphous ratio is determined by X-ray diffraction analysis of the sample using a powder X-ray diffractometer such as “Model Mini Flex” (manufactured by RIGAKU) in the range of 2θ of CuKα ray of 26 ° to 27.5 °. And can be measured from the intensity ratio of the specific diffraction peak. That is, crystalline silica has a main peak at 26.7 °, but amorphous silica has no peak. When amorphous silica and crystalline silica are mixed, a peak height of 26.7 ° corresponding to the ratio of crystalline silica can be obtained, so the X-ray of the sample relative to the X-ray intensity of the crystalline silica standard sample From the intensity ratio, the crystalline silica mixture ratio (X-ray diffraction intensity of the sample / X-ray diffraction intensity of the crystalline silica) is calculated, and the formula, amorphous ratio (%) = (1-crystalline silica mixture ratio) The amorphous ratio can be determined from x100.
[0033]
The inorganic powder of the present invention preferably has an Na ion concentration and a Cl ion concentration of 1 ppm or less in the extracted water as ionic impurities, and U and Th concentrations of 1 ppb or less as radioactive impurities, respectively. If there are many ionic impurities, the reliability and moisture resistance of the semiconductor chip may be adversely affected. In addition, it is known that a large amount of radioactive impurities may cause a soft error due to α-rays, and care must be taken particularly when used for sealing a semiconductor memory.
[0034]
The inorganic powder of the present invention may be produced by any method as long as it has the characteristics specified in the present invention. An example of the production method in the case of amorphous silica is as follows. It is. In a known facility consisting of a heating melting furnace capable of injecting a silica powder raw material into a high temperature flame together with the formation of a high temperature flame or a high temperature flame, and a particle size of the silica powder raw material, It can be manufactured by adjusting the raw material supply amount, the furnace temperature, the furnace pressure, the furnace air flow conditions, etc. and heating and melting, and then classifying, sieving and mixing the collected amorphous silica powder. For the collection system, known facilities such as a weight settling chamber, a cyclone, a bag filter, and an electric dust collector can be employed.
[0035]
Next, the resin composition of the present invention will be described. This resin composition contains the inorganic powder of the present invention in a resin. The ratio of the inorganic powder in the resin composition is preferably 10 to 99% by mass.
[0036]
Examples of the resin used in the present invention include epoxy resins, silicone resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, fluororesins, polyimides, polyamideimides, polyetherimides and other polyamides, polybutylene terephthalates, polyethylene terephthalates. Such as polyester, polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene / propylene / diene rubber) -Styrene) resin etc. can be mentioned.
[0037]
Among these, as the resin for semiconductor sealing material, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. Specific examples include phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolak type epoxy resins, epoxidized phenol and aldehyde novolak resins, glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, phthalic acid, Glycidyl ester acid epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, alkyl-modified polyfunctional epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as dimer acid and epochlorohydrin, β-naphthol novolak-type epoxy resin, 1,6-dihydroxynaphthalene-type epoxy resin, 2,7-dihydroxynaphthalene-type epoxy resin, bishydroxybiphenyl-type epoxy resin, and halo such as bromine to impart flame retardancy Is introduced epoxy resin or the like down. Among these, from the viewpoint of moisture resistance and solder reflow resistance, orthocresol novolac type epoxy resins, bishydroxybiphenyl type epoxy resins, epoxy resins having a naphthalene skeleton, and the like are preferable.
[0038]
The epoxy resin curing agent is not particularly limited as long as it is cured by reacting with the epoxy resin. For example, phenol, cresol, xylenol, resorcinol, chlorophenol, t-butylphenol, nonylphenol, isopropylphenol, octylphenol, etc. Bisphenol compounds such as novolak-type resin, polyparahydroxystyrene resin, bisphenol A and bisphenol S obtained by reacting a mixture of one or more selected from the group with formaldehyde, paraformaldehyde or paraxylene under an oxidation catalyst , Trifunctional phenols such as pyrogallol and phloroglucinol, acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and pyromellitic anhydride, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane Aromatic amines such as diaminodiphenyl sulfone, and the like.
[0039]
The resin composition of the present invention may contain the following components as necessary. That is, as a low stress agent, silicone rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, rubbery substances such as styrene block copolymers and saturated elastomers, various thermoplastic resins, resinous substances such as silicone resins, Is an epoxy resin, a resin obtained by modifying a part or all of a phenol resin with aminosilicone, epoxysilicone, alkoxysilicone, or the like. As a silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4- Epoxy cyclohexyl) Epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, aminosilanes such as N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltri Hydrophobic silane compounds such as methoxysilane and octadecyltrimethoxysilane, mercaptosilane and the like, surface treatment agents such as Zr chelates, titanate coupling agents and aluminum coupling agents, and flame retardant aids such as Sb 2 O 3 and Sb Examples of the flame retardant include 2 O 4 and Sb 2 O 5 , halogenated epoxy resins and phosphorus compounds, and examples of the colorant include carbon black, iron oxide, dye, and pigment. Furthermore, a release agent such as wax can be added. Specific examples thereof include natural waxes, synthetic waxes, metal salts of linear fatty acids, acid amides, esters, paraffins and the like.
In particular, when high moisture resistance reliability and high temperature storage stability are required, the addition of various ion trapping agents is effective. Specific examples of the ion trapping agent include Kyowa Chemical Co., Ltd. trade names “DHF-4A”, “KW-2000”, “KW-2100”, and Toa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd. trade names “IXE-600”.
[0041]
In the resin composition of the present invention, a curing accelerator can be blended to accelerate the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, and 2-methylimidazole.
[0042]
The resin composition of the present invention is produced by blending a predetermined amount of each of the above materials with a blender, a Henschel mixer, etc., then kneading with a heating roll, kneader, uniaxial or biaxial extruder, etc. can do.
[0043]
In order to seal the semiconductor using the resin composition of the present invention, a known molding method such as transfer molding or multi-plunger is employed.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0045]
Examples 1-6 Comparative Examples 1-10
Natural silica was pulverized, and the pulverized product was supplied into a high-temperature flame formed by the combustion of LPG and oxygen, followed by melting and spheroidizing treatment to obtain spherical amorphous silica powder. The 16 types of powders A to P shown in Tables 1 and 2 were manufactured by adjusting the flame forming conditions, the raw material particle size, the raw material supply amount, the classification conditions, the mixing conditions, and the like. Specifically, the maximum diameter, the minimum diameter, and the average particle size were adjusted by adjusting the raw material particle size and performing multistage sieving of the powder after spheroidization. The kurtosis of the particle size distribution was adjusted by adjusting the mixing amount of the coarse particles, medium particles, fine particles, ultrafine particles and the like obtained by the above operation. The specific surface area was adjusted by adding ultrafine powder having various particle sizes and specific surface areas, and the sphericity was controlled by adjusting the flame formation conditions and the raw material supply amount.
[0046]
All of the amorphous ratios of the spherical amorphous silica powders A to P were 99% or more, and the average sphericity was 0.90 or more. The particle size distribution of these powders was measured, and the kurtosis, the maximum diameter, the minimum value, and the average particle diameter were determined. Tables 1 and 2 show the maximum diameters in the region of 0.2 μm or more and less than 1.5 μm, the region of 3 μm or more and less than 15 μm, and the region of 30 μm or more and less than 70 μm as P1, P2, and P3, respectively. Furthermore, the ratio (S B / S C ) between the specific surface area S B measured by the BET method and the theoretical specific surface area S C calculated by the particle size distribution was determined.
[0047]
In order to evaluate the characteristics of the obtained spherical amorphous silica powder as a filler for a semiconductor sealing material, 4,4′- with respect to 90 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of spherical amorphous silica powders A to P. Bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl type epoxy resin 4.2 parts, phenol resin 4.3 parts, triphenylphosphine 0.2 part, γ-glycid After adding 0.5 parts of xylpropyltrimethoxysilane, 0.3 parts of carbon black, and 0.5 parts of carnauba wax and dry blending with a Henschel mixer, the resulting mixture was meshed in the same direction with a twin screw extrusion kneader ( Heat kneading was performed at a screw diameter D = 25 mm, a kneading disk length 10 Dmm, a paddle rotation speed 150 rpm, a discharge rate 5 kg / h, and a heater temperature 105 to 110 ° C. The discharged material was cooled with a cooling press and then pulverized to obtain a semiconductor sealing material. The moldability and burr length of the obtained material were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples).
[0048]
(1) Formability (spiral flow)
The spiral flow value of the epoxy resin composition was measured using a transfer molding machine equipped with a spiral flow measurement mold according to EMMI-I-66 (Epoxy Molding Material Institute; Society of Plastic Industry). The transfer molding conditions were a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 7.4 MPa, and a pressure holding time of 90 seconds.
[0049]
(2) A semiconductor package having a burr length 32 pin LOC (Lead on Chip) structure TSOP (Thin Small Outline Package; 10 mm × 21 mm, thickness 1.0 mm, simulated IC chip size 9 mm × 18 mm, lead frame 42 alloy) 48 pieces were produced using a transfer molding machine, and the average burr length was measured. The transfer molding conditions were a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 7.4 MPa, and a pressure holding time of 90 seconds.
[0050]
[Table 1]
[Table 2]
As is apparent from Tables 1 and 2, the semiconductor sealing material filled with the spherical inorganic powder of the present invention has good moldability even when the filling rate of the inorganic powder is 90% by mass or more, and the burr length Can be seen to be at a low level.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, there are provided an inorganic powder and a resin composition suitable for obtaining a semiconductor encapsulating material having good moldability even with a high filling rate of the inorganic powder and having few burrs during molding.
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