JP3865820B2

JP3865820B2 - Admixture for concrete

Info

Publication number: JP3865820B2
Application number: JP14138096A
Authority: JP
Inventors: 政朗下田; 大介柴; 協一代田; 修一藤田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JPH09328345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高流動コンクリート用混和剤に関する。更に詳しくは、高流動化したフレッシュコンクリートの材料分離抵抗性に優れ、かつ蒸気養生等の加熱養生後の硬化コンクリートの圧縮強度が大きく、さらに、得られるコンクリート成形体の表面美観性にも優れることを特徴とするコンクリート用混和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のコンクリート製品は、流動性の低いコンクリートを型枠に入れ、強い振動により締め固め、次いで蒸気養生して硬化させ、脱型していた。この方法で得られるコンクリート成形体は充分な強度を有しているが、振動時に発生する騒音が 100ホーンを超えるため、この激しい騒音が工場周辺環境および作業環境を悪化させ製造上の障害となっていた。
【０００３】
この問題を解決する方法として、コンクリートの流動性を高めて振動を不要もしくは微振動にし充填するコンクリートの研究、実用化が盛んに行われている。しかしながら、単純に高性能減水剤や水を増量して流動性を高めるだけでは、コンクリート材料が分離したり、あるいは減水剤の過剰添加に起因する凝結遅延が起こり、硬化後の目標強度（初期強度）が得られないといった問題がある。
【０００４】
従って、コンクリート材料の分離を低減する目的から水溶性高分子の添加が不可欠となっている（例えば、コンクリート工学年次論文集，1989.6 論文No.1118 「ハイパフォーマンスコンクリートの開発」) 。しかしながら従来の高性能減水剤に水溶性高分子を配合しコンクリート用混和剤としても、水溶性高分子の遅延作用により、さらに凝結遅延が起こり、目標とする初期強度が得られず生産性に支障をきたしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらのことから、材料分離抵抗性、初期強度及び製品表面美観性に優れた高流動コンクリート用混和剤の開発が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本研究者等は鋭意研究の結果、特定の共重合体（イ）、高性能減水剤（ロ）、特定の水溶性高分子（ハ）及び消泡剤（ニ）を特定の配合比で必須成分として含有する混和剤を用いることにより、高流動化したコンクリートにおいて、材料分離抵抗性、初期強度の発現及び製品の表面美観性に優れたコンクリート用混和剤を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は下記の一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）と下記の一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（イ）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、スルファニル酸ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリスチレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、及び付加モル数２〜 100 のアルキレンオキサイドを含有するポリカルボン酸系減水剤から選ばれる高性能減水剤（ロ）、ポリアルキレングリコールから選ばれる水溶性高分子（ハ）及び消泡剤（ニ）を必須成分として含有し、かつ下記の（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とするコンクリート用混和剤に関する。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、R₁，R₂：水素又はメチル基
m₁：０〜２の数
AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n ： 110〜300 の数
X ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、R₃〜R₅：水素、メチル基又は(CH₂)_m2COOM₂
m₂：０〜２の数
M₁，M₂：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウム）
（１）共重合体（イ）、高性能減水剤（ロ）及び水溶性高分子（ハ）の配合比が（イ）／（ロ）／（ハ）＝35〜90／５〜40／５〜60（合計 100重量部）で、かつ消泡剤（ニ）の配合比が（イ）、（ロ）及び（ハ）成分の固形分の合計 100重量部に対して0.01〜30重量部であること
（２）共重合体（イ）を構成する単量体（ａ），単量体（ｂ）の反応単位が単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝１／99〜50／50（モル比）であること
（３）共重合体（イ）の重量平均分子量（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）が 3,000〜200,000 であること。
【００１２】
本発明においては、ある特定モル数のアルキレンオキサイド鎖を有する特定の共重合体（イ）に高性能減水剤（ロ）と水溶性高分子（ハ）と消泡剤（ニ）を、極めて特定の配合比で配合することにより、従来の技術では満足されていなかった初期強度の発現が可能となった。さらに従来技術よりレオロジー特性が改善され、材料分離抵抗性が良好となり、これにより製品の表面美観性も、より向上したものである。
【００１３】
従って、本発明のコンクリート用混和剤を用いて高流動化したフレッシュコンクリートは材料分離抵抗性に優れ、かつ蒸気養生等の加熱養生後の硬化コンクリートの圧縮強度が大きく、さらに表面美観性に優れたコンクリート成形体が得られるという特徴を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における共重合体（イ）は、上記の一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）と上記の一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体である。
【００１５】
本発明に使用する共重合体（イ）において、一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物が用いられる。ポリアルキレングリコールの付加モル数は 110〜300 である。ポリアルキレングリコールの付加モル数が 110未満の場合は分離抵抗性に劣り、 300を超えると流動性が低下する。即ち、公知特許（特公昭59-18338号、特公平2-7897 号、特公平2-7898号、特公平2-7901号、特公平2-11542 号、特開平3-75252 号、特開昭59-162163 号公報）のようなエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドのモル数が２〜100 モルの範囲では充分な初期強度が発現されない。
【００１６】
また、共重合体（イ）において、一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）としては、アクリル酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。
【００１７】
本発明の共重合体（イ）を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）の反応単位は、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝１／99〜50／50（モル比）の範囲であることが必要であり、この範囲が特に流動性と分離抵抗性に優れる。上記のモル比が１／99よりも少ない場合は流動性が低下傾向になり、50／50よりも大きい場合は分離抵抗性が低下する。また上記のモル比は単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝10／90〜30／70が、効率良く高流動化が可能となるため、より好ましい。
【００１８】
本発明の共重合体（イ）の製造方法は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭59-162163 号、特公平2-11542 号、特公平2-7901号、特公平2-7897号公報等に記載の溶媒重合法が挙げられる。
【００１９】
溶媒重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると水およびメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２０】
水系の重合開始剤としては、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶液の開始剤が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶媒重合にはベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等が重合開始剤として使用される。
【００２１】
また、重合開始剤と併用して、促進剤として亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノールやアミン化合物を使用することも可能であり、これら重合開始剤あるいは促進剤を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
本発明における共重合体（イ）の重量平均分子量（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は 3,000〜200,000 の範囲であり、 5,000〜100,000 がより好ましい。分子量が大きすぎると流動性が低下し、また分子量が小さすぎると分離抵抗性が低下傾向を示す。
【００２３】
さらに本発明における共重合体（イ）は、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体と反応させても良い。例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
本発明における高性能減水剤（ロ）としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、スルファニル酸ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリスチレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、付加モル数の少ない（２〜100 モル）アルキレンオキサイドを含有するポリカルボン酸系減水剤、例えば「チューポールHP−8 」（竹本油脂（株）製）、「FC−600S」（日本触媒化学（株）製）、「ダーレックススーパー200 」（デンカグレース（株）製）が使用される。これら減水剤のうち芳香族系減水剤が、コンクリート充填時のレオロジー特性の改善に優れていることからより好ましい。また、これら減水剤中の塩の種類はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アルキルアンモニウム塩等が使用可能であるがナトリウム塩が混和剤溶液の安定性の面からより好ましい。
【００２５】
本発明における水溶性高分子（ハ）としては、ポリアルキレングリコールが使用される。また、任意に、非イオン性セルローズエーテル、アクリル酸共重合体、微生物発酵によって製造される多糖類、炭素数12以上の一価アルコール又は炭素数12以上のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを 100モル以上付加した化合物、炭素数12以上の一価アルコール、炭素数12以上の一価メルカプタン又は炭素数12以上のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを20モル以上付加した化合物とエポキシ基１個以上を有する化合物との反応生成物等が使用できる。
【００２６】
非イオン性セルローズエーテルとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００２７】
アクリル酸共重合体としては、例えばアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アミド等のポリアクリル酸塩などが挙げられる。
【００２８】
微生物発酵によって製造される多糖類としては、例えば酵母グルカンやキサンタンガム、又は直鎖状もしくは分岐鎖状のβ−1,3 グルカン類が挙げられる。β−1,3 グルカン類の一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等がある。
【００２９】
炭素数12以上の一価アルコール又は炭素数12以上のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを 100モル以上付加した化合物は、アルキレンオキサイドの付加モル数が 200〜2000モルのものが好ましく、さらに 200〜300 モルのものが溶解性の面から好ましい。また、炭素数12未満のアルコール又はアルキルフェノールでは増粘性を示さず、分離抵抗性が充分ではない。一例を挙げれば、オレイルアルコールにエチレンオキサイドを200 モル付加した化合物（花王（株）社製：エマルゲン3200）、ノニルフェノールにエチレンオキサイドを 300モル付加した化合物（花王（株）社製：エマルゲン9300）等が挙げられる。
【００３０】
炭素数12以上の一価アルコール、炭素数12以上の一価メルカプタン又は炭素数12以上のアルキルフェノールにアルキレンオキサイドを20モル以上付加した化合物とエポキシ基１個以上を有する化合物との反応生成物としては、特願平6-24365 号、特公平5-85788 号公報に記載のものが好ましく使用される。一例を挙げれば、オレイルアルコールにエチレンオキサイドを 200モル付加した化合物とビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物（花王（株）社製：ビスサーフＨ）、ステアリルアルコールにエチレンオキサイドを50モル及びプロピレンオキサイド10モルをブロック付加した化合物とビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物（花王（株）社製：ビスサーフＳＨ）等が挙げられる。
【００３１】
これら水溶性高分子（ハ）の中では、重量平均分子量が 400〜20万のポリエチレングリコールがより好ましい。これは、混和剤として容易に一液化が可能であり、また材料分離抵抗性に対し少ない配合量で効果が発現し、かつセメントの水和反応を阻害することなく蒸気養生後の初期強度発現に優れている点である。
【００３２】
本発明においては、共重合体（イ）、高性能減水剤（ロ）及び水溶性高分子（ハ）の配合比が、（イ）／（ロ）／（ハ）＝35〜90／５〜40／５〜60（合計 100重量部）の極めて限定された領域においてのみ、初期強度が発現し、コンクリート充填時のレオロジー特性が改善され、材料分離抵抗性および製品表面美観性に優れたコンクリート製品を製造することができる。
【００３３】
即ち、共重合体（イ）の重量比が90重量部より多くなると、コンクリート充填時のレオロジー特性が悪くなり製品表面美観に悪影響を及ぼし、35重量部より少なくなると初期強度が発現しない現象が起こる。
【００３４】
また、公知の高性能減水剤（ロ）の重量比が40重量部より多くなると、初期強度が発現しなくなり、５重量部より少なくなるとコンクリート充填時のレオロジー特性が悪くなり製品表面美観に悪影響を及ぼす。
【００３５】
さらに、水溶性高分子（ハ）の重量比が60重量部より多くなると、コンクリート充填時のレオロジー特性が悪くなり製品表面美観に悪影響を及ぼし、５重量部より少なくなると、材料分離抵抗性が悪くなる。
【００３６】
本発明においては、（イ）、（ロ）、（ハ）成分中、特に（イ）及び（ハ）成分が起泡性が大きく消泡剤を添加しないコンクリートでは６〜10％の気泡が連行されコンクリート強度低下を招き好ましくない。従って、消泡剤（ニ）を添加しコンクリート空気量を極力少なくする為に添加する必要がある。また寒冷地区に於いては凍害の影響を防ぐ為に、通常コンクリート中に３〜６％程度の空気を連行される。この場合には起泡剤（ＡＥ剤）を添加し所定空気量にしても良いし、あるいは消泡剤量を減じて３〜６％の空気量になるよう調整する事もできる。消泡剤は一般に市販されている消泡剤を使用することができるが、好ましくはシリコン系（例えばTSA770：東芝シリコーン（株）製）、エステル系（例えばフォームレックス797 ：日華化学（株）製）が良い。消泡剤の量は、（イ）、（ロ）及び（ハ）成分の固型分の合計 100重量部に対して0.01〜3.0 重量部使用するが、好ましくは0.05〜1.5 重量部である。
【００３７】
本発明のコンクリート用混和剤の添加量は、粉末（セメント、スラグ、フライアッシュの合計重量）に対して固形分換算で0.05〜2.0 重量％が好ましく、更に好ましくは 0.1〜1.0 重量％である。0.05重量％未満ではコンクリートの高流動化が難しく、 2.0重量％を超えると経済性の面から好ましくない。
【００３８】
本発明のコンクリート用混和剤をコンクリートに添加する場合の順序は、特に制限を受けない。即ち、添加水に予め混合させて混練りする場合や、材料と水を添加し混練りした後、混和剤を添加しても良い。
【００３９】
本発明の対象となるコンクリートは、各種セメント、細骨材、粗骨材及び水を主成分とするものであるが、各種の高炉スラグ、フライアッシュ等の各種混和材料を使用することができる。更に、公知の添加剤（材）を併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防錆剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明の対象となるコンクリート組成物は、コンクリート成形体に使用される。コンクリート成形体は、特に限定されるものではなく、通常のバイブレーターによって締め固められている成形体もしくは無振動で充填されている成形体が対象となる。
【００４１】
また、本発明の対象となるコンクリート組成物は、バイブレーターによる締め固めを、型枠の振動数が6000v.p.m.以下に減らすことにより、または無振動により成形される成形体が対象となる。さらに6000v.p.m.以上でも短時間（３〜60秒）の振動であれば成形体への使用も可能である。
【００４２】
本発明における最適なコンクリートの流動性は、スランプフロー値で40〜80cmである。スランプフロー値とは、次の通りである。JIS A 1101に規定されたスランプコーン（高さ30cm、小径10cm、大径20cm）を平板上に大径を下にして置き、流動性のあるコンクリートを口まで詰めてスランプコーンを引き上げる。この時コンクリートが自重により円形に広がるが、この広がり幅の直径を測定してスランプフローとする。スランプフローが40cm未満であると気泡が完全に抜けない。また、スランプフローが80cmを超えると粗骨材の分離が生じる。さらに好ましくは60〜75cmであり、この範囲以外では製品表面美観に支障をきたすことがある。
【００４３】
本発明における養生は特に限定はなく、蒸気養生でも常温常圧養生でも高温高圧養生でも良いが、一般には簡易な設備で型枠の回転率を向上させるため、蒸気養生するのが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、「EO」、「PO」とは、それぞれ「エチレンオキサイド」、「プロピレンオキサイド」を示す。
【００４５】
本発明の共重合体（イ）の製造の一例を以下に示す。
（共重合体（イ）の製造例）
攪拌機付き反応容器に水10モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。表１及び２に示す単量体（ａ） 0.2モルと単量体（ｂ）0.8 モル（仕込みモル比：単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝20／80）、水7.5 モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル、および２−メルカプトエタノール４ｇの３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して、35％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウムを加えて中和、分子量22,000の共重合体を得た。
【００４６】
次に、本発明品として、得られた共重合体（イ）に高性能減水剤（ロ）と水溶性高分子（ハ）と消泡剤（ニ）を配合した混和剤を表１に、比較品として、本発明において規定する配合比などを満足しない混和剤を表２に示す。
尚、表１及び表２中で示す共重合体（イ）の平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から求めたものである。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
注１）表１中の A-1〜A-11には（イ）、（ロ）、（ハ）の合計固形分換算 100重量部に 0.5重量部、消泡剤「TSA770」を配合
注２）表１中の A-5はメタノールEO・POブロック付加物・メタクリル酸モノエステル（EO平均付加モル数＝135 、PO平均付加モル数＝5)
注３）表１中の A-12 〜A-18には（イ）、（ロ）、（ハ）の合計固形分換算 100重量部に 1.0重量部、消泡剤「フォームレックス797 」を配合
注４）表２中の B-1〜B-7 には（イ）、（ロ）、（ハ）の合計固形分換算 100重量部に 1.0部、消泡剤「フォームレックス797 」を配合
注５）表２中の R-1〜R-8 には減水剤合計固形分換算 100重量部に 1.0重量部、消泡剤「アンチフォームE20」を配合
注６）表２中の R-9には消泡剤無添加
注７）表１及び２中のメラミン系減水剤、ナフタレン系減水剤及びリグニン系減水剤は全て、下記の通りである。
メラミン系減水剤：花王（株）製「マイテイ150V2 」
ナフタレン系減水剤：花王（株）製「マイテイ150 」
リグニン系減水剤：ボレガード社製「ウルトラジンNAS 」。
【００５０】
（コンクリート用混和剤の評価）
コンクリートの配合条件を表３及び４に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
表３、４に示すコンクリート材料と表１、２に示す混和剤を強制二軸ミキサー（太平洋機工社製SD-55)で90秒混練りしてコンクリートを製造した。スランプフローが65〜75cmになるように混和剤の量で調整した。
評価は以下に示す初期強度と材料分離抵抗性および製品表面美観の測定および観察により行った。評価結果を表５に示す。
【００５４】
＜強度＞：接水後前置き30分で、あらかじめ65℃に温度上昇しておいた蒸気養生槽の中に供試体を投入し４，７時間後の蒸気養生強度を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎＝４hrs で10N/mm²を超える値、７hrs で20N/mm²を超える値
○＝４hrs で８〜10N/mm²、７hrs で18〜20N/mm²
△＝４hrs で４〜８N/mm²、７hrs で15〜18N/mm²
×＝４hrs で４N/mm²未満、７hrs で15N/mm²未満
＜材料分離抵抗性＞：肉眼判定
○＝骨材とセメントペーストの分離なし
△＝骨材とセメントペーストの分離が微妙
×＝骨材とセメントペーストの分離あり
＜製品表面美観の観察＞：肉眼判定
○＝美麗
△＝分離による亀裂小および気泡小
×＝分離による亀裂大および気泡大
【００５５】
【表５】

【００５６】
＜評価結果＞
本発明品は、表５で明らかなように比較品に比べ、スランプフロー60〜75cmにおいて材料分離抵抗性が大きく、また初期強度（蒸気養生強度）をも兼ね備え、かつ製品表面美観にも優れていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のコンクリート用混和剤を使用した高流動コンクリートは分離抵抗性に優れており、このフレッシュコンクリートを型枠に充填し、微振動または無振動により成型した後に、蒸気養生することにより初期強度ならびに表面美観性に優れたコンクリート製品を容易に製造することが可能になった。これにより、コンクリートの施工方法が飛躍的に改善されるものであり、コンクリート成形体の製造において、騒音、振動の解消による作業環境の改善、製造の合理化および生産性の向上への効果が期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an admixture for high fluidity concrete. More specifically, the high fluidized fresh concrete has excellent material separation resistance, the hardened concrete has a high compressive strength after heat curing such as steam curing, and the resulting concrete molded body has excellent surface aesthetics. It is related with the admixture for concrete characterized by these.
[0002]
[Prior art]
In conventional concrete products, concrete having low fluidity is put into a mold, compacted by strong vibration, then cured by steam curing and demolded. Although the concrete molded body obtained by this method has sufficient strength, since the noise generated during vibration exceeds 100 horns, this severe noise deteriorates the environment around the factory and the working environment and becomes a manufacturing obstacle. It was.
[0003]
As a method for solving this problem, research and practical application of concrete that increases the fluidity of concrete to make vibration unnecessary or slightly vibrated are being actively conducted. However, simply increasing the amount of high-performance water reducing agent or water to increase fluidity will cause the concrete material to separate or cause a setting delay due to excessive addition of water reducing agent, resulting in the target strength after hardening (initial strength) ) Cannot be obtained.
[0004]
Therefore, the addition of water-soluble polymers is indispensable for the purpose of reducing the separation of concrete materials (for example, the annual paper on concrete engineering, Paper No. 1118, “Development of high performance concrete”). However, even if a water-soluble polymer is blended with a conventional high-performance water reducing agent and used as an admixture for concrete, the retarding action of the water-soluble polymer further delays the setting, and the target initial strength cannot be obtained, which hinders productivity. I have come.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
For these reasons, development of an admixture for high-fluidity concrete excellent in material separation resistance, initial strength, and product surface aesthetics is required.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This investigators of intensive studies, the specific co-polymer (A), superplasticizers (b), the specific water-soluble polymer (C) and an antifoaming agent (d) required in a particular mixing ratio By using an admixture contained as a component, a concrete admixture excellent in material separation resistance, initial strength, and product surface aesthetics was found in highly fluidized concrete, and the present invention was completed. It is a thing.
[0007]
That is, the present invention provides a copolymer obtained by polymerizing a monomer (a) represented by the following general formula (A) and a monomer (b) represented by the following general formula (B) ( B) Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt, sulfanilic acid formaldehyde condensate salt, polystyrene sulfonate, lignin sulfonate, and polyoxygen containing 2 to 100 moles of alkylene oxide A high-performance water reducing agent (b) selected from carboxylic acid-based water reducing agents , a water-soluble polymer (c) selected from polyalkylene glycols and an antifoaming agent (d) as essential components, and the following (1) to The present invention relates to an admixture for concrete characterized by satisfying the condition (3).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Wherein R ₁ and R _{2 are} hydrogen or methyl group
m ₁ : number from 0 to 2
AO: C2-C3 oxyalkylene group
n: Number from 110 to 300
X: hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(In the formula, R _{3 to} R ₅ : hydrogen, methyl group or (CH ₂ ) _m2 COOM ₂
m ₂ : number from 0 to 2
M _1, M _2: hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkyl ammonium or substituted alkyl ammonium)
(1) The blending ratio of the copolymer (A), the high-performance water reducing agent (B) and the water-soluble polymer (C) is (A) / (B) / (C) = 35 to 90/5 to 40/5. -60 (total 100 parts by weight), and the blending ratio of the antifoaming agent (d) is 0.01-30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solids of the components (a), (b) and (c) (2) The monomer (a) and monomer (b) constituting the copolymer (a) have a reaction unit of monomer (a) / monomer (b) = 1/99 to 50 (3) The weight average molecular weight of the copolymer (I) (gel permeation chromatography method / sodium polystyrene sulfonate) is 3,000 to 200,000.
[0012]
In the present invention, a high-performance water reducing agent (b), a water-soluble polymer (c), and an antifoaming agent (d) are extremely specified for a specific copolymer (a) having an alkylene oxide chain having a specific number of moles. By blending at this blending ratio, it was possible to develop the initial strength that was not satisfied by the conventional technology. In addition, the rheological properties are improved over the prior art, and the material separation resistance is improved, thereby improving the surface aesthetics of the product.
[0013]
Therefore, the fresh concrete that has been fluidized using the admixture for concrete of the present invention is excellent in material separation resistance, has high compressive strength of cured concrete after heat curing such as steam curing, and has excellent surface aesthetics. It has the characteristic that a concrete molding is obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer (I) in the present invention is obtained by polymerizing the monomer (a) represented by the general formula (A) and the monomer (b) represented by the general formula (B). The resulting copolymer.
[0015]
In the copolymer (i) used in the present invention, the monomer (a) represented by the general formula (A) includes methoxy polyethylene glycol, methoxy polyethylene polypropylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene polypropylene glycol, propoxy Deesterification (deoxidation) of acrylic acid, methacrylic acid or fatty acid, esterified product of one-end alkyl-blocked polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, propoxy polyethylene polypropylene glycol and dehydrogenation (oxidation) reaction product of acrylic acid, methacrylic acid or fatty acid ) An ethylene oxide or propylene oxide adduct is used for the reaction product. The added mole number of polyalkylene glycol is 110-300. When the added mole number of the polyalkylene glycol is less than 110, the separation resistance is inferior, and when it exceeds 300, the fluidity is lowered. That is, known patent (JP-B No. 59-18338, Kokoku 2 7897 JP, Kokoku 2-7898 Patent, Kokoku 2-7901 Patent, Kokoku 2-11542 Patent, JP-A-3-75252, JP When the number of moles of ethylene oxide and / or propylene oxide is in the range of 2 to 100 moles, as in JP-A-59-162163), sufficient initial strength is not exhibited.
[0016]
In the copolymer (I), the monomer (b) represented by the general formula (B) includes acrylic acid-based monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or alkali metals thereof. Salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, substituted amine salts. Further, as unsaturated dicarboxylic acid-based monomers, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid, fumaric acid, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium thereof And salts, amine salts, and substituted amine salts.
[0017]
The reaction unit of the monomer (a) and the monomer (b) constituting the copolymer (a) of the present invention is as follows: monomer (a) / monomer (b) = 1/99 to 50 / It is necessary to be in the range of 50 (molar ratio), and this range is particularly excellent in fluidity and separation resistance. When the molar ratio is less than 1/99, the fluidity tends to decrease, and when it is greater than 50/50, the separation resistance decreases. Further, the molar ratio is more preferably monomer (a) / monomer (b) = 10/90 to 30/70 because high fluidization can be efficiently performed.
[0018]
The method for producing the copolymer (I) of the present invention can be produced by a known method. Examples thereof include solvent polymerization methods described in JP-A-59-162163, JP-B2-11542, JP-B-2-7901, JP-B-2-7897, and the like.
[0019]
Examples of the solvent used in the solvent polymerization method include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, aliphatic hydrocarbon, ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. In consideration of handling and reaction equipment, water and methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferable.
[0020]
As the aqueous polymerization initiator, an aqueous initiator such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide is used. Benzoyl peroxide, lauryl peroxide, or the like is used as a polymerization initiator for solvent polymerization using a solvent other than an aqueous solvent.
[0021]
Further, in combination with a polymerization initiator, sodium bisulfite, mercaptoethanol or an amine compound can be used as an accelerator, and these polymerization initiators or accelerators can be appropriately selected and used.
[0022]
The weight average molecular weight (gel permeation chromatography method / polystyrene sulfonic acid equivalent) of the copolymer (i) in the present invention is in the range of 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000. If the molecular weight is too large, the fluidity decreases, and if the molecular weight is too small, the separation resistance tends to decrease.
[0023]
Furthermore, the copolymer (i) in the present invention may be reacted with another copolymerizable monomer within a range not impairing the effects of the present invention. For example, acrylonitrile, acrylic acid ester, acrylamide, methacrylamide, styrene, styrene sulfonic acid and the like can be mentioned.
[0024]
As the high-performance water reducing agent (b) in the present invention , naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt, sulfanilic acid formaldehyde condensate salt, polystyrene sulfonate, lignin sulfonate, Polycarboxylic acid-based water reducing agent containing a small amount (2 to 100 mol) of alkylene oxide, such as “Tupol HP-8” (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), “FC-600S” (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) “Darlex Super 200” (manufactured by Denka Grace Co., Ltd.) is used. Of these water reducing agents, aromatic water reducing agents are more preferred because they are excellent in improving the rheological properties during concrete filling. In addition, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, substituted alkyl ammonium salts and the like can be used as the types of salts in these water reducing agents, but sodium salts are more preferable from the viewpoint of the stability of the admixture solution.
[0025]
The water-soluble polymer (C) in the present invention, polyalkylene glycol is used. The additional optionally, non-ionic cellulose ether, acrylic acid copolymers, polysaccharides, alkylene oxide 100 mol or more of 12 or more monohydric alcohols or of 12 or more alkylphenols carbon atoms produced by microbial fermentation Reaction of a compound having 20 or more moles of alkylene oxide with a monohydric alcohol having 12 or more carbon atoms, a monohydric mercaptan having 12 or more carbon atoms or an alkylphenol having 12 or more carbon atoms and a compound having one or more epoxy groups Things can be used.
[0026]
Examples of nonionic cellulose ethers include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and carboxyethyl cellulose.
[0027]
Examples of the acrylic acid copolymer include polyacrylic acid salts such as sodium acrylate, potassium acrylate, and acrylamide.
[0028]
Examples of polysaccharides produced by microbial fermentation include yeast glucan, xanthan gum, and linear or branched β-1,3 glucans. Examples of β-1,3 glucans include curdlan, baramilon, bakiman, scleroglucan, laminaran and the like.
[0029]
A compound obtained by adding 100 moles or more of an alkylene oxide to a monohydric alcohol having 12 or more carbon atoms or an alkylphenol having 12 or more carbon atoms preferably has an alkylene oxide addition mole number of 200 to 2000 moles, more preferably 200 to 300 moles. Is preferable from the viewpoint of solubility. In addition, alcohols having less than 12 carbon atoms or alkylphenols do not exhibit thickening properties and have insufficient separation resistance. For example, a compound obtained by adding 200 mol of ethylene oxide to oleyl alcohol (Kao Co., Ltd .: Emulgen 3200), a compound obtained by adding 300 mol of ethylene oxide to nonylphenol (Kao Co., Ltd .: Emulgen 9300), etc. Is mentioned.
[0030]
As a reaction product of a monohydric alcohol having 12 or more carbon atoms, a monohydric mercaptan having 12 or more carbon atoms or a compound obtained by adding 20 mol or more of alkylene oxide to an alkylphenol having 12 or more carbon atoms and a compound having one or more epoxy groups The ones described in Japanese Patent Application No. 6-24365 and Japanese Patent Publication No. 5-85788 are preferably used. For example, a reaction product of a compound obtained by adding 200 mol of ethylene oxide to oleyl alcohol and vinylcyclohexene diepoxide (Kao Co., Ltd .: bissurf H), 50 mol of ethylene oxide and 10 mol of propylene oxide in stearyl alcohol And a reaction product of a compound obtained by adding a block to vinylcyclohexene diepoxide (Kao Co., Ltd .: bissurf SH) and the like.
[0031]
Among these water-soluble polymers (c), polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400 to 200,000 is more preferable. This can be easily made into one component as an admixture, and can be effective with a small blending amount with respect to material separation resistance, and can exhibit initial strength after steam curing without inhibiting cement hydration. It is an excellent point.
[0032]
In the present invention, the blending ratio of the copolymer (I), the high performance water reducing agent (B) and the water-soluble polymer (C) is (A) / (B) / (C) = 35 to 90/5. A concrete product that exhibits initial strength only in a very limited region of 40 / 5-60 (total 100 parts by weight), has improved rheological properties when filling concrete, and has excellent material separation resistance and product surface aesthetics. Can be manufactured.
[0033]
That is, if the weight ratio of the copolymer (A) is more than 90 parts by weight, the rheological properties at the time of filling concrete will be adversely affected, and the product surface aesthetics will be adversely affected. .
[0034]
In addition, when the weight ratio of the known high-performance water reducing agent (b) is more than 40 parts by weight, the initial strength is not expressed, and when it is less than 5 parts by weight, the rheological properties at the time of filling the concrete are deteriorated and the appearance of the product surface is adversely affected. Effect.
[0035]
Furthermore, if the weight ratio of the water-soluble polymer (c) is more than 60 parts by weight, the rheological properties at the time of filling concrete will be adversely affected, and the product surface will be adversely affected. If it is less than 5 parts by weight, the material separation resistance will be poor. Become.
[0036]
In the present invention, 6 to 10% of bubbles are entrained in the components (A), (B), and (C), especially in the case that the components (A) and (C) are highly foamable and do not contain an antifoaming agent. This is undesirable because it causes a decrease in concrete strength. Therefore, it is necessary to add an antifoaming agent (d) in order to reduce the amount of concrete air as much as possible. In cold districts, 3 to 6% of air is usually entrained in concrete to prevent the effects of frost damage. In this case, a foaming agent (AE agent) may be added to obtain a predetermined amount of air, or the amount of air can be adjusted to 3 to 6% by reducing the amount of antifoaming agent. A commercially available antifoaming agent can be used as the antifoaming agent, but preferably a silicon-based (for example, TSA770: manufactured by Toshiba Silicone), an ester-based (for example, Foam Rex 797: Nikka Chemical) Made) is good. The amount of the antifoaming agent is 0.01 to 3.0 parts by weight, preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid component of components (A), (B) and (C).
[0037]
The amount of the admixture for concrete according to the present invention is preferably 0.05 to 2.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight in terms of solid content with respect to the powder (total weight of cement, slag and fly ash). If it is less than 0.05% by weight, it will be difficult to achieve high fluidity of the concrete.
[0038]
The order in which the concrete admixture of the present invention is added to concrete is not particularly limited. That is, when mixing with added water in advance and kneading, or after adding the material and water and kneading, the admixture may be added.
[0039]
The concrete which is the subject of the present invention is mainly composed of various cements, fine aggregates, coarse aggregates and water, but various admixtures such as various blast furnace slags and fly ash can be used. Furthermore, a known additive (material) can be used in combination. For example, AE agent, AE water reducing agent, retarder, early strengthening agent, accelerator, foaming agent, foaming agent, antifoaming agent, thickener, waterproofing agent, rust preventive agent and the like can be mentioned.
[0040]
The concrete composition which is the object of the present invention is used for a concrete molded body. The concrete molded body is not particularly limited, and a molded body compacted by a normal vibrator or a molded body filled without vibration is an object.
[0041]
In addition, the concrete composition that is the subject of the present invention is a compact that is compacted by reducing the frequency of compacting the vibrator to a vibration of 6000 v.pm or less, or without vibration. Further, if it vibrates in a short time (3 to 60 seconds) even at 6000 v.pm or more, it can be used for a molded body.
[0042]
The optimum concrete fluidity in the present invention is a slump flow value of 40 to 80 cm. The slump flow value is as follows. Place a slump cone (height 30 cm, small diameter 10 cm, large diameter 20 cm) specified in JIS A 1101 on a flat plate with the large diameter down, stuff fluid concrete into the mouth and pull up the slump cone. At this time, the concrete spreads in a circular shape due to its own weight, and the diameter of this spread width is measured to obtain a slump flow. If the slump flow is less than 40 cm, bubbles cannot be completely removed. Moreover, when the slump flow exceeds 80 cm, the coarse aggregate is separated. More preferably, it is 60 to 75 cm, and outside this range, the product surface aesthetics may be hindered.
[0043]
The curing in the present invention is not particularly limited, and may be steam curing, normal temperature normal pressure curing, or high temperature high pressure curing, but it is generally preferable to perform steam curing in order to improve the rotation rate of the mold with simple equipment.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, “EO” and “PO” represent “ethylene oxide” and “propylene oxide”, respectively.
[0045]
An example of the production of the copolymer (I) of the present invention is shown below.
(Production example of copolymer (I))
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 10 mol of water, purged with nitrogen while stirring, and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Monomer (a) 0.2 mol and monomer (b) 0.8 mol shown in Tables 1 and 2 (Feed molar ratio: monomer (a) / monomer (b) = 20/80), water 7.5 mol A solution obtained by mixing and dissolving, 0.01 mol of 20% aqueous ammonium persulfate solution and 4 g of 2-mercaptoethanol are added dropwise to the reaction system simultaneously over 2 hours. Next, 0.03 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution is dropped over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature is raised to 95 ° C., and 12 g of 35% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour, followed by aging at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours. After completion of aging, 48% sodium hydroxide was added to neutralize and obtain a copolymer having a molecular weight of 22,000.
[0046]
Next, Table 1 shows the admixture obtained by blending the obtained copolymer (I) with a high-performance water reducing agent (B), a water-soluble polymer (C) and an antifoaming agent (D) as the product of the present invention. As a comparative product, Table 2 shows admixtures that do not satisfy the compounding ratio defined in the present invention.
In addition, the average molecular weight of the copolymer (I) shown in Table 1 and Table 2 is obtained from the molecular weight in terms of gel permeation chromatography / sodium polystyrene sulfonate.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
Note 1) A-1 to A-11 in Table 1 contain 0.5 parts by weight and 100% by weight of antifoaming agent “TSA770” in terms of total solid content of (b), (b), and (c) Note 2 ) A-5 in Table 1 is methanol EO / PO block adduct / methacrylic acid monoester (EO average added mole number = 135, PO average added mole number = 5)
Note 3) A-12 to A-18 in Table 1 are combined with 100 parts by weight of the total solid content of (A), (B), and (C), 1.0 part by weight, and the antifoaming agent Foam Rex 797. Note 4) B-1 to B-7 in Table 2 are combined with 100 parts by weight of total solid content of (A), (B), and (C), 1.0 part, and antifoaming agent Foam Rex 797. 5) R-1 to R-8 in Table 2 are combined with 100 parts by weight of total water content of water reducing agent, 1.0 part by weight, and antifoaming agent "Antifoam E20" Note 6) To R-9 in Table 2 No defoaming agent Note 7) The melamine water reducing agent, naphthalene water reducing agent and lignin water reducing agent in Tables 1 and 2 are all as follows.
Melamine water reducing agent: “Mighty 150V2” manufactured by Kao Corporation
Naphthalene-based water reducing agent: “Mighty 150” manufactured by Kao Corporation
Lignin-based water reducing agent: “Ultra Gin NAS” manufactured by Boleguard.
[0050]
(Evaluation of admixture for concrete)
Tables 3 and 4 show the mixing conditions of the concrete.
[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
Concrete materials were produced by kneading the concrete materials shown in Tables 3 and 4 and the admixtures shown in Tables 1 and 2 with a forced biaxial mixer (SD-55 manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) for 90 seconds. The amount of admixture was adjusted so that the slump flow was 65 to 75 cm.
The evaluation was performed by measuring and observing the initial strength, material separation resistance and product surface aesthetics shown below. The evaluation results are shown in Table 5.
[0054]
<Strength>: The test specimen was put into a steam curing tank that had been heated to 65 ° C. in advance 30 minutes after water contact, and the steam curing strength after 4 to 7 hours was measured. The evaluation criteria are as follows.
◎ = value greater than 10 N / mm ² at 4hrs, a value ○ = 4hrs exceeding 20 N / mm ² at 7Hrs in ^{8~10N / mm 2, 7hrs 18~20N /} mm 2
Δ = 4-8 N / mm ² at 4 hrs, 15-18 N / mm ² at 7 hrs
× = <4 N / mm ² at 4 hrs, <15 N / mm ^{2 at} 7 hrs <Material Separation Resistance>: Visual judgment ○ = No separation of aggregate and cement paste Δ = Subtle separation of aggregate and cement paste × = Bone Separation of material and cement paste <Observation of product surface aesthetics>: Visual judgment ○ = Beautiful Δ = Small crack and bubble small by separation × = Large crack and large bubble by separation
[Table 5]

[0056]
<Evaluation results>
As is apparent from Table 5, the product of the present invention has a greater material separation resistance at a slump flow of 60 to 75 cm, an initial strength (steam curing strength), and an excellent product surface appearance. I understand that.
[0057]
【The invention's effect】
The high-fluidity concrete using the admixture for concrete of the present invention is excellent in separation resistance, and after filling the fresh concrete into a mold and molding it with slight vibration or no vibration, the initial strength and Concrete products with excellent surface aesthetics can be easily produced. This will dramatically improve the concrete construction method, and in the production of concrete compacts, it is expected to improve the working environment by eliminating noise and vibration, streamline manufacturing, and improve productivity. The

Claims

Copolymer (I) obtained by polymerizing monomer (a) represented by the following general formula (A) and monomer (b) represented by the following general formula (B), naphthalene sulfone Polycarboxylic acid water reducing agent containing acid formaldehyde condensate salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt, sulfanilic acid formaldehyde condensate salt, polystyrene sulfonate, lignin sulfonate, and alkylene oxide having 2 to 100 addition moles A high-performance water reducing agent selected from (b), a water-soluble polymer selected from polyalkylene glycols (c) and an antifoaming agent (d) as essential components, and the following conditions (1) to (3) A concrete admixture characterized by satisfying

(Wherein R ₁ and R _{2 are} hydrogen or methyl group
m1: Number from 0 to 2
AO: C2-C3 oxyalkylene group
n: Number from 110 to 300
X: hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)

(In the formula, R _{3 to} R ₅ : hydrogen, methyl group or (CH ₂ ) _m2 COOM ₂
m2: Number from 0 to 2
M _1, M _2: hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkyl ammonium or substituted alkyl ammonium)
(1) The blending ratio of the copolymer (A), the high-performance water reducing agent (B) and the water-soluble polymer (C) is (A) / (B) / (C) = 35 to 90/5 to 40/5. -60 (total 100 parts by weight), and the blending ratio of the antifoaming agent (d) is 0.01-30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solids of the components (a), (b) and (c) (2) The monomer (a) and monomer (b) constituting the copolymer (a) have a reaction unit of monomer (a) / monomer (b) = 1/99 to 50 (3) The weight average molecular weight of the copolymer (I) (gel permeation chromatography method / sodium polystyrene sulfonate) is 3,000 to 200,000.

The concrete admixture according to claim 1 , wherein the polyalkylene glycol is polyethylene glycol .