JP3862585B2

JP3862585B2 - Inkjet recording material

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Publication number: JP3862585B2
Application number: JP2002095565A
Authority: JP
Inventors: 秀人木山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003291490A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナゾル塗工液を塗設したインクジェット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンター等に採用され近年急速に普及している。複数個のインクノズルを使用することにより多色印字を行うことが容易であり、近年のインクジェット記録技術の進歩に伴い、銀塩方式のカラー写真に迫る高画質、保存性、高級感のある面質や光沢等が要求されるようになってきた。フォトグレードといわれる銀塩写真並の高画質を要求されるインクジェット用記録材料では、光沢や面質の点で支持体として紙をポリエチレン樹脂でラミネートした所謂ＲＣベースやポリエステルフィルムなど耐水性支持体が一般的に使用されている。これら支持体の場合支持体上に設けられたインク受容層ですべてインクを吸収する必要があり、インクの乾燥性や吸収性などに対して高いレベルが要求される。
【０００３】
このような銀塩写真並の高画質なインクジェット記録材料として、支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物微粒子をインク吸収層として設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
これらでは多孔性アルミナ水和物からなる層を設けインク吸収性などを改善するものであるが、印字部に金属光沢のような光沢異常いわゆるブロンジングという現象の発生に対してはまだ不十分である。ブロンジングはインクの色材がインク受容層表面でインク受容層に均一に定着せず、色材が過度に凝集したため発生したものである。
【０００６】
特開２００１−２５３１６４号公報に多孔質インク受容層に架橋剤により架橋された色素媒染剤を含有する、あるいは同２００１−３９０２６号公報に多孔質インク受容層に２種以上のカチオンポリマーを含有するなどブロンジング防止に関する技術が開示されているが、効果が不十分であったり、インク吸収性の低下などがあり満足いくレベルではない。また特開２００１−３４１４０８号公報には多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録材料にホウ砂を含浸させ膜面ｐＨを上昇させることによりブロンジングを防止する技術が開示されているが、含浸する工程が必要になるなど実用的ではない。
【０００７】
特開２０００−２７０９３号、同２０００−２３９５７８号公報にはポリエチレン樹脂でラミネートしたＲＣベースやポリエステルフィルムなどに塗布する場合に適した比較的低温で乾燥させる方法で、シリカやアルミナ等の無機微粒子による多孔質層を形成し、インク吸収性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、アルミナまたはアルミナ水和物をインク吸収層として用いた場合、塗工量が気相法シリカ等の合成シリカ微粒子などに比べると多く必要になり、塗工液の高濃度化および塗布性の向上が望まれている。
【０００８】
インクジェット記録材料やコーティング材料に用いられるアルミナゾルやアルミナゾル塗工液は、特開平７−７６１６１号、同８−２９５５０９号、同８−３３３１１５号公報等に開示されている。しかし、これらはアルミナを粉末状にすることなしに、直接アルミニウムアルコキシドの加水分解から合成し、酸による解膠経て濃縮工程を経て得られたアルミナゾルに関し記載されている。
【０００９】
近年、ベーマイトなどのアルミナ水和物微粉末が比較的安価で市販されるようになり、工業的にこのようなアルミナ水和物微粉末からインクジェット記録材料用塗布組成物が製造される。この場合粉末状態からアルミナ水和物分散液や塗工液を調製することになるが、固形分濃度を上げるため解膠に使用する酸の影響でｐＨが低くなりブロンジングが発生しやすい傾向にある。
【００１０】
インクジェット記録材料にアミノアルコール系化合物を使用した技術について、特開昭５９−３３１７７号、同６２−３７１８１号、同６２−３７１８２号、同６２−３７１８３号公報等に開示されているが、これらは耐水性や発色性向上に関するものであり、アルミナ水和物を用いる記載やブロンジングに関する記載はない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミナゾル塗工液を塗設したインクジェット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、誠意検討の結果、下記の手段によって達成できることが判明した。
【００１３】
支持体上にアルミナ水和物および水溶性バインダーを含有するインク受容層を少なくとも一層設けたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、アルミナ水和物微粉末を水を溶媒として無機酸で解膠して得られるアルミナ水和物分散液、水溶性バインダー、および下記一般式で表されるアミノアルコール系化合物をアルミナ水和物のＡｌ ₂ Ｏ ₃ 換算１００質量部に対して０．１〜５質量部含むアルミナゾル塗工液を塗設して形成され、インク受容層に含有するアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１４０〜２５０ｎｍであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
｛Ｎ−（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）｝＜一般式＞
一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは少なくとも１個の水素が水酸基で置換されたアルキル基を示し、他は水素原子またはアルキル基、アミノエチル基よりなる群から選ばれた原子もしくは原子団を示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるアルミナ水和物微粉末は、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られ、ベーマイトゾルのゲル化やスプレードライにより粉末化されたものであり、市販品ではＳａｓｏｌ社、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社などから入手可能である。
【００１６】
本発明のアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下が用いられるが、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜３０ｎｍである。一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。
【００１７】
本発明のアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が１４０〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２００ｎｍである。上記範囲によりインク吸収性と表面光沢がさらに改良される。本発明の二次粒子の平均粒径とはアルミナ水和物の分散液を固形分濃度を２％以下まで希薄しレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される。二次粒子の粒径はアルミナ水和物微粉末のもつ分散性に支配されるが、解膠剤の添加量や固形分濃度によりある程度調整は可能である。
【００１８】
本発明に用いられる上記のアルミナ水和物微粉末は、水を溶媒として無機酸で解膠される。解膠剤としての無機酸は塩酸、硝酸、硫酸など公知の酸が用いられる。特に硝酸が好ましい。また、従来アルミナの解膠剤として無機酸以外に酢酸や乳酸などの有機酸が用いられるが、本発明においてはこれら有機酸は用いないことが好ましい。有機酸を解膠剤として用いるとインク受容塗設時に低温乾燥時の面質、インク吸収性およびブロンジングに悪影響を与えることを見出している。無機酸の添加量はアルミナ水和物のＡｌ₂Ｏ₃換算１００ｇに対して１０〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に２０〜６０ｍｍｏｌがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるアルミナ水和物分散液の分散には、例えば歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波分散機およびビーズミル等公知の分散装置が用いられる。また解膠剤の添加はアルミナ水和物微粉末を水に添加する前でも後でもよく、同時に添加してもよい。
【００２０】
本発明に用いられるアルミナ水和物分散液の固形分濃度は一般的にはＡｌ₂Ｏ₃換算で１０〜３５質量％であるが、２０〜３０質量％が好ましい。上記範囲で塗工液が安定で、塗設乾燥時に塗布むらや塗層の割れのない良好な面質が得られるようになる。
【００２１】
本発明のアルミナゾル塗工液にはアミノアルコール系化合物が含まれる。アミノアルコール系化合物をアルミナゾル塗工液にいれることにより、塗布性が向上し、ブロンジングの発生が防止される。アミノアルコールはアルミナゾル塗工液に対して適度のｐＨ上昇とそれに伴うアルミナ水和物微粒子の凝集防止をもたらす作用があり、容易に凝集を起こしたり、増粘させる苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、ホウ砂などの一般的なアルカリには見られない効果である。また、アルミナゾル塗工液を支持体上に塗設し低温で乾燥する時に塗層のゲル化を促進し、塗布むらのない面質が得られ、塗布性が向上する効果がある。
【００２２】
本発明に用いられるアミノアルコール系化合物は、従来公知のものが使用される。下記一般式で示されるものであることが特に好ましい。
【００２３】
｛Ｎ−（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）｝＜一般式＞
【００２４】
化１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは少なくとも１個の水素が水酸基で置換されたアルキル基を示し、他は水素原子またはアルキル基、アミノエチル基よりなる群から選ばれた原子もしくは原子団を示す。
【００２５】
上記アミノアルコール系化合物の添加量はアルミナ水和物のＡｌ₂Ｏ₃換算１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは、０．５〜２．５質量部である。
【００２６】
本発明に用いるアミノアルコール系化合物として、例えば、モノオキシモノアミン類、モノアミン多価アルコール類、オキシ多価アミン類等があり、具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル)−エタノールアミン等があげられる。
【００２７】
本発明のアルミナゾル塗工液には水溶性バインダーが用いられる。水溶性バインダーの使用に当たっては、水溶性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い水溶性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい水溶性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２８】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００２９】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３０】
また、他の水溶性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが望ましい。
【００３１】
本発明は、上記水溶性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００３２】
本発明のアルミナゾル塗工層には、耐水性改良目的等でカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３４】
これらのカチオン性ポリマーの使用量はアルミナ水和物微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００３５】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００３６】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３７】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ ・・式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ・・式３
【００３８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００３９】
本発明において、上記水溶性金属化合物のアルミナ塗工層中の含有量は、０．１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好ましくは０．２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。
【００４０】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００４１】
本発明において、アルミナゾル塗工層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４２】
本発明において、支持体上にアルミナ水和物および水溶性バインダー含有のインク受容層を少なくとも１層設けるが、それ以外に少なくとも１層のアルミナ水和物以外の多孔性無機微粒子としてコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ等を含有する層を設けてもよい。
【００４３】
本発明において、アルミナ水和物および水溶性バインダー含有のインク受容層の合計の塗布量は乾燥固形分量で１０ｇ／m²〜５０ｇ／m²が好ましく、より好ましくは１８ｇ／m²〜４０ｇ／m²である。また、アルミナ水和物および水溶性バインダーを含有するインク受容層に加えてアルミナ水和物以外の多孔性無機微粒子含有層を塗設する場合の塗布量は、各層の乾燥固形分量の合計で１５ｇ／m²〜５０ｇ／m²が好ましく、より好ましくは２０ｇ／m²〜４０ｇ／m²である。
【００４４】
本発明に用いられる支持体としては、一般紙、アート紙、コート紙等の吸水性支持体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙等の耐水性支持体が挙げられる。特に樹脂被覆紙が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４７】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。
【００４８】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４９】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５０】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５１】
本発明において、アルミナゾル塗工液の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５２】
本発明において、アルミナゾル塗工液を支持体上に塗設後乾燥する工程において膜面温度を２０℃以下に冷却後乾燥することが好ましい。低温で乾燥することによりアルミナ水和物塗工層がゲル化した状態で空隙構造形成するため塗布性やインク吸収性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【００５３】
本発明において、インクジェット記録材料には、アルミナ水和物微粒子を含有するインク受容層に加え、該層の上に、耐傷性を向上のための保護層を設けても良い。保護層としてはコロイダルシリカや球状アルミナ等の無機微粒子を含む多孔質層が挙げられる。
【００５４】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５５】
本発明は、耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００５６】
耐水性支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５８】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種バックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００６０】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーディングし、微粗面化工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の微粗面加工された表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／m²となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００６２】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン１００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩２部
クロム明ばん１０部
【００６３】
上記支持体のプライマー層上に下記アルミナゾル塗工組成物よりなる塗工液をスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。アルミナゾル塗工層が固形で３５ｇ／m²になるように塗布、乾燥した。
【００６４】
＜アルミナゾル塗工組成物＞
擬ベーマイト分散液（Ａｌ₂Ｏ₃換算で固形分濃度２５％）１００部
（一次粒子の平均粒径１４ｎｍ、２次粒子の平均粒径１７０ｎｍ）
ほう酸０．３部
ポリビニルアルコール１２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン０．７５部
界面活性剤０．２部
（商品名：ＳＷＡＭＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製）
上記加剤に蒸留水を加え固形分濃度２０％、ｐＨ５．８のアルミナゾル塗工液を得た。上記の擬ベーマイト分散液は蒸留水に解膠剤として硝酸を／Ａｌ₂Ｏ₃換算１００ｇに対して３０ｍｍｏｌなるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業社製、ハイビスディスパーミックス）により攪拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後さらに６０分攪拌を続け得た。
【００６５】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００６６】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
＜塗布性＞
塗布面の状態を目視観察し評価した。
○：塗布ムラ、ひび割れやスジの表面欠陥がみられない。
△：塗布ムラ、ひび割れなどの表面欠陥がわずかにみられる。
×：塗布ムラ、ひび割れの程度が酷い。
【００６８】
＜白紙部光沢＞
白紙部光沢感を斜光で観察し、下記基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感がある。
△：アート、コート紙並の光沢感がある。
×：上質紙並の沈んだ光沢感がある。
【００６９】
＜ブロンジング＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８８０Ｃ）にてシアンとブルーのベタ部を印字しブロンジングの発生の有無を、目視評価した。
○：ブロンジングの発生なし
△：わずかにブロンジングがみられる。
×：ブロンジングが発生
【００７０】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８８０Ｃ）にて、レッド、グリーン、ブルー、重色系１００％および７０％のベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可
【００７１】
実施例２
実施例１のアミノアルコール系化合物をＮ−メチルエタノールアミンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
実施例１のアミノアルコール系化合物をＮ−ｔ−ブチルエタノールアミンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
実施例１のアミノアルコール系化合物をＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミンに代えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
実施例１の擬ベーマイト分散液の解膠剤を同量の酢酸に代えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
実施例１のアミノアルコール系化合物を抜いて苛性ソーダで実施例１のアルミナゾル塗工液のｐＨにあわせた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７６】
比較例３
実施例１のアミノアルコール系化合物を抜いてホウ砂で実施例１のアルミナゾル塗工液のｐＨにあわせた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００７７】
比較例４
実施例１のアミノアルコール系化合物を抜いた以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。塗工液のｐＨは４．０あった。評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
結果：実施例１〜４の結果から明らかなように無機酸を解膠剤に使用したアルミナゾル分散液とアミノアルコール系化合物を含む本発明のアルミナ塗工液は面質の良好な塗布性を示し、またそれを用いたインクジェット記録材料はブロンジングを防止し、高光沢でインク吸収性に優れている。比較例１は解膠剤を有機酸代えたものであるが塗布性およびインク吸収性が不十分でブロンジング防止の効果は見られなかった。比較例２はアミノアルコールを抜き苛性ソーダで塗工液ｐＨを合わせた場合であり、塗工液の増粘および凝集がみられ光沢の低下や面質の悪化が認められ、またブロンジングに対しても効果か不十分であった。比較例４はアミノアルコールを抜いた場合であり、塗布性やインク吸収性に対して効果は不十分であり、ブロンジングに防止効果は認められなかった。尚、比較例３はアミノアルコールを抜きホウ砂で塗工液のｐＨを合わせた場合であり、アルミナ塗工液の増粘が酷く印字に至る試料の作製は出来なかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は、アルミナゾル塗工液を塗設したインクジェット用記録材料に関し、高光沢でインク吸収性に優れ、印字した時のブロンジング発生を防止したインクジェット用記録材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material coated with an alumina sol coating liquid, and particularly to an ink jet recording material having high gloss, excellent ink absorbability, and preventing occurrence of bronzing when printed.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is free from noise and can perform high-speed printing, and has been adopted rapidly in terminal printers and the like, and has been rapidly spreading in recent years. Multi-color printing is easy by using a plurality of ink nozzles, and with recent advances in ink-jet recording technology, high image quality, storability, and high-quality feel that are close to those of silver salt color photographs Quality, luster, etc. have come to be required. Ink-jet recording materials that are said to be photograde and require high image quality comparable to silver salt photographs, water-resistant supports such as so-called RC bases and polyester films in which paper is laminated with polyethylene resin as a support in terms of gloss and surface quality. Commonly used. In the case of these supports, it is necessary to absorb all the ink with the ink receiving layer provided on the support, and a high level is required for the drying property and absorbability of the ink.
[0003]
As such a high-quality inkjet recording material comparable to a silver salt photograph, there is known a recording material in which alumina or alumina hydrate fine particles are provided as an ink absorbing layer on a support.
[0004]
For example, JP-A-62-174183, JP-A-2-276670, JP-A-5-32037, JP-A-6-199034 and the like disclose recording materials using alumina or alumina hydrate.
[0005]
In these, a layer made of porous alumina hydrate is provided to improve ink absorbability, but it is still insufficient for the phenomenon of so-called bronzing, which is a glossy abnormality such as metallic luster in the printed part. . The bronzing occurs because the color material of the ink is not uniformly fixed on the ink receiving layer on the surface of the ink receiving layer, and the color material is excessively aggregated.
[0006]
JP-A-2001-253164 contains a dye mordant crosslinked with a crosslinking agent in the porous ink-receiving layer, or JP-A-2001-39026 contains two or more kinds of cationic polymers in the porous ink-receiving layer. Although techniques relating to prevention of bronzing have been disclosed, the level is not satisfactory because the effect is insufficient and the ink absorbability is lowered. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-341408 discloses a technique for preventing bronzing by impregnating an ink jet recording material having a porous ink absorbing layer with borax to raise the film surface pH. It is not practical because it is necessary.
[0007]
JP-A Nos. 2000-27093 and 2000-239578 disclose a method of drying at a relatively low temperature suitable for application to an RC base or a polyester film laminated with a polyethylene resin, using inorganic fine particles such as silica and alumina. A technique for forming a porous layer and improving ink absorbency is disclosed. However, when alumina or alumina hydrate is used as the ink absorbing layer, the amount of coating is larger than that of synthetic silica fine particles such as vapor-phase method silica, which increases the concentration of the coating liquid and improves the coating properties. Improvement is desired.
[0008]
Alumina sol and alumina sol coating liquid used for inkjet recording materials and coating materials are disclosed in JP-A-7-76161, 8-295509, 8-333115, and the like. However, they are described in relation to an alumina sol obtained by directly synthesizing aluminum alkoxide from the hydrolysis without pulverizing the alumina, followed by peptization with an acid and a concentration step.
[0009]
In recent years, alumina hydrate fine powders such as boehmite have become commercially available at a relatively low cost, and industrially, coating compositions for ink jet recording materials are produced from such alumina hydrate fine powders. In this case, an alumina hydrate dispersion or coating solution is prepared from the powder state, but in order to increase the solid content concentration, the pH is lowered due to the influence of the acid used for peptization, and bronzing tends to occur. .
[0010]
Techniques using amino alcohol compounds for ink jet recording materials are disclosed in JP-A Nos. 59-33177, 62-37181, 62-37182, 62-37183, and the like. This relates to improvement of water resistance and color developability, and there is no description of using alumina hydrate or bronzing.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention relates to an ink jet recording material coated with an alumina sol coating liquid, and particularly provides an ink jet recording material that is highly glossy and excellent in ink absorbability, and prevents occurrence of bronzing when printed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of sincerity studies, it has been found that the above object of the present invention can be achieved by the following means.
[0013]
In an ink jet recording material in which at least one ink receiving layer containing an alumina hydrate and a water-soluble binder is provided on a support, the ink receiving layer is obtained by decomposing alumina hydrate fine powder with an inorganic acid using water as a solvent. 0.1-5 with respect to 100 parts by mass of the alumina hydrate dispersion obtained by glueing, the water-soluble binder, and the amino alcohol compound represented by the following general formula in terms of Al ₂ O ₃ of the alumina hydrate. An ink jet recording material formed by coating an alumina sol coating liquid containing parts by mass, wherein the secondary particles of alumina hydrate contained in the ink receiving layer have an average particle size of 140 to 250 nm .
{N- (R1) (R2) (R3)} <General formula>
In the general formula, at least one of R1, R2, and R3 represents an alkyl group in which at least one hydrogen is substituted with a hydroxyl group, and the other is an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and an aminoethyl group, or Indicates an atomic group.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The alumina hydrate fine powder used in the present invention is represented by a constitutional formula of Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (n = 1 to 3). The case where n is 1 represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and the case where n is greater than 1 and less than 3 represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure. Obtained by known production methods such as hydrolysis of aluminum alkoxides such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salts with alkali, hydrolysis of aluminate, etc., and powdered by gelation of boehmite sol or spray drying Commercially available products are available from Sasol, Martinswerk and the like.
[0016]
The average particle size of the primary particles of the alumina hydrate of the present invention is 100 nm or less, preferably 5 to 50 nm, more preferably 8 to 30 nm. The average particle diameter of the primary particles was obtained by observing the dispersed particles with an electron microscope to determine the diameter of a circle equal to the projected area of each of 100 particles existing within a certain area as the particle diameter of the particles.
[0017]
The average particle size of the secondary particles of the alumina hydrate of the present invention is preferably 140 to 250 nm, more preferably 150 to 200 nm. The above range further improves ink absorbency and surface gloss. The average particle size of the secondary particles of the present invention is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer after diluting the alumina hydrate dispersion to a solid content concentration of 2% or less. The particle size of the secondary particles is governed by the dispersibility of the alumina hydrate fine powder, but can be adjusted to some extent by the amount of peptizer added and the solid content concentration.
[0018]
The above-mentioned alumina hydrate fine powder used in the present invention is peptized with an inorganic acid using water as a solvent. As the peptizer, known acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are used. Nitric acid is particularly preferable. Conventionally, organic acids such as acetic acid and lactic acid are used as the peptizer for alumina in addition to inorganic acids, but in the present invention, these organic acids are preferably not used. It has been found that the use of an organic acid as a deflocculant adversely affects the surface quality, ink absorbability and bronzing during low temperature drying during ink receiving coating. The amount of the inorganic acid added is preferably 10 to 100 mmol, more preferably 20 to 60 mmol, based on 100 g of alumina hydrate in terms of Al ₂ O ₃ .
[0019]
For dispersion of the alumina hydrate dispersion used in the present invention, for example, a known dispersion apparatus such as a toothed blade type disperser, a propeller blade disperser, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, and a bead mill is used. The peptizer may be added before or after the alumina hydrate fine powder is added to water, or may be added simultaneously.
[0020]
The solid content concentration of the alumina hydrate dispersion used in the present invention is generally 10 to 35% by mass in terms of Al ₂ O ₃ , but preferably 20 to 30% by mass. The coating solution is stable within the above range, and a good surface quality without coating unevenness or coating layer cracking during coating drying can be obtained.
[0021]
The alumina sol coating liquid of the present invention contains an amino alcohol compound. By adding the amino alcohol-based compound to the alumina sol coating liquid, the coating property is improved and the occurrence of bronzing is prevented. Aminoalcohol has the effect of moderately increasing the pH of the alumina sol coating liquid and preventing the aggregation of fine particles of alumina hydrate, resulting in caustic soda, caustic potash, ammonia, borax, etc. This effect is not found in general alkali. In addition, when an alumina sol coating solution is coated on a support and dried at a low temperature, the gelation of the coating layer is promoted, a surface quality without uneven coating is obtained, and the coating property is improved.
[0022]
A conventionally well-known thing is used for the amino alcohol type compound used for this invention. It is particularly preferable that the compound is represented by the following general formula.
[0023]
{N- (R1) (R2) (R3)} <General formula>
[0024]
In Chemical Formula 1, at least one of R1, R2, and R3 represents an alkyl group in which at least one hydrogen is substituted with a hydroxyl group, and the other is an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and an aminoethyl group, or Indicates an atomic group.
[0025]
The addition amount of the amino alcohol compound is 0.1 to 5 parts by weight with respect to terms of Al ₂ O ₃ 100 parts by weight of alumina hydrate, preferably from 0.5 to 2.5 parts by weight.
[0026]
Examples of amino alcohol compounds used in the present invention include monooxymonoamines, monoamine polyhydric alcohols, oxypolyhydric amines, etc., and specific examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine. N-methylmonoethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, N-methylmonoisopropanolamine, N, N-dimethylmonoethanolamine, N, N-diethylmonoethanolamine, 2-ethylaminoethanol, Nn- Examples thereof include butyl monoethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butylmonoethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N- (β-aminoethyl) -ethanolamine and the like.
[0027]
A water-soluble binder is used in the alumina sol coating liquid of the present invention. When using a water-soluble binder, it is important that the water-soluble binder does not swell during the initial permeation of the ink and block the voids. From this point of view, a water-soluble binder having a relatively low swellability around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred water-soluble binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0028]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred.
[0029]
Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol having primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. It is.
[0030]
Moreover, although other water-soluble binders can be used together, it is desirable that it is 20 mass% or less with respect to polyvinyl alcohol.
[0031]
In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (hardener) together with the water-soluble binder. Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1, 3,5 triazine, compound having reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, compound having reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, US Patent N-methylol compounds as described in US Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 Aziridine compounds such as these, carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, Epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic cross-linking agents such as borate, etc. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable.
[0032]
The alumina sol coating layer of the present invention preferably contains a cationic compound for the purpose of improving water resistance. Examples of the cationic compound include a cationic polymer and a water-soluble metal compound.
[0033]
Examples of the cationic compound used in the present invention include a cationic polymer and a water-soluble metal compound. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-1555088, 60-11389, 60- 49990, 60-83882, 60-109894, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, 6-234268 No. 7, 7-125411, 10-193976, etc., a polymer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base is preferably used. The molecular weight of these cationic polymers is preferably about 5,000 to 100,000.
[0034]
The amount of these cationic polymers used is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 7% by mass, based on the alumina hydrate fine particles.
[0035]
Examples of the water-soluble metal compound used in the present invention include water-soluble polyvalent metal salts. Examples include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride Cupric, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, sulfuric acid Nickel ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese products, Zinc sulfate, Zinc phenol sulfonate, Zirconium acetate, Zirconium chloride, Zirconium chloride octahydrate, Hydroxy zirconium chloride, Chromium acetate, Chromium sulfate, Magnesium sulfate, Magnesium chloride hexahydrate, Magnesium citrate Examples thereof include sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, and 12 molybdophosphoric acid n hydrate.
[0036]
Examples of the cationic compound include a basic polyaluminum hydroxide compound that is an inorganic aluminum-containing cationic polymer. The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2, or 3, for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , [ Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ is a water-soluble polyaluminum hydroxide that stably contains a polynuclear condensed ion of a basic polymer.
[0037]
[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m ·· Formula 1
[Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ .. Formula 2
Al _n (OH) _m Cl _(3n-m) 0 <m <3n Formula 3
[0038]
These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained.
In the present invention, these commercially available products can be used as they are, but there are also products having an inappropriately low pH, and in that case, the pH can be appropriately adjusted and used.
[0039]
In the present invention, the content of the alumina coating layer of the water-soluble metal ^{compound, 0.1g / m 2 ~10g / m} 2, and preferably from ^{^{0.2g / m 2 ~5g / m 2}} .
[0040]
Two or more of the above cationic compounds can be used in combination. For example, a cationic polymer and a water-soluble metal compound may be used in combination.
[0041]
In the present invention, the alumina sol coating layer further includes a coloring agent, a coloring pigment, an ink dye fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent in addition to the surfactant and the hardening agent. Various known additives such as an agent, a leveling agent, an antiseptic, a fluorescent brightening agent, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.
[0042]
In the present invention, at least one layer of an ink receiving layer containing alumina hydrate and a water-soluble binder is provided on a support. In addition to this, at least one layer of inorganic inorganic particles other than alumina hydrate, such as colloidal silica, A layer containing phase method silica, alumina or the like may be provided.
[0043]
In the present invention, the total coating amount of the alumina hydrate and a water-soluble binder content of the ink receiving layer is preferably from 10g / m ^² ~50g / m ² on a dry solid content, more preferably 18g / m ² ~40g / m ² . In addition to the ink receiving layer containing alumina hydrate and water-soluble binder, the coating amount in the case where a porous inorganic fine particle-containing layer other than alumina hydrate is coated is 15 g in total of the dry solid content of each layer. / m ^² ~50g / m ^2, and more preferably from ^{^{20g / m 2 ~40g / m 2}} .
[0044]
The support used in the present invention includes water-absorbing supports such as general paper, art paper, and coated paper, synthetic paper, polyester resin such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polychlorinated resin. Water resistant supports such as plastic resin films such as vinyl, polyimide resin, cellophane, celluloid and the like, and resin-coated paper in which a polyolefin resin is laminated on both sides of the paper. In particular, resin-coated paper is preferably used.
[0045]
The base paper constituting the resin-coated paper preferably used in the present invention is not particularly limited, and generally used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is used. preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0046]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0047]
In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m ² is preferred.
[0048]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used. Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0049]
In addition, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0050]
In the case of a polyolefin resin on a traveling base paper, the resin-coated paper that is preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. The In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (surface) on which the ink receiving layer of the support is applied has a glossy surface, a matte surface, etc., depending on the application, and the glossy surface is particularly preferentially used. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a resin coating layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by thickness of 5-50 micrometers.
[0051]
In the present invention, a known coating method can be used as a coating method of the alumina sol coating liquid. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like.
[0052]
In the present invention, it is preferable to dry after cooling the film surface temperature to 20 ° C. or lower in the step of coating the alumina sol coating liquid on the support and then drying. By drying at a low temperature, a void structure is formed in a state where the alumina hydrate coating layer is gelled, so that an ink jet recording material having excellent coating properties and ink absorbability can be obtained.
[0053]
In the present invention, the ink jet recording material may be provided with a protective layer for improving scratch resistance on the layer in addition to the ink receiving layer containing the alumina hydrate fine particles. Examples of the protective layer include a porous layer containing inorganic fine particles such as colloidal silica and spherical alumina.
[0054]
When the coating liquid for the ink receiving layer is applied to the film support or the resin-coated paper, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment or the like is preferably performed prior to coating.
[0055]
In the present invention, when a film or a resin-coated paper which is a water-resistant support is used, it is preferable to provide a primer layer mainly composed of a natural polymer compound or a synthetic resin on the surface on which the ink receiving layer is provided. The ink receiving layer containing the inorganic fine particles of the present invention is coated on the primer layer, and then cooled and dried at a relatively low temperature, whereby the transparency of the ink receiving layer is further improved.
[0056]
The primer layer provided on the water-resistant support is mainly composed of natural polymer compounds such as gelatin and casein and synthetic resins. Examples of such synthetic resins include acrylic resins, polyester resins, vinylidene chloride, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polystyrene, polyamide resins, polyurethane resins, and the like.
[0057]
The primer layer is provided on the support with a film thickness (dry film thickness) of 0.01 to 5 μm. Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.
[0058]
Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for writing properties, antistatic properties, transport properties, anticurling properties and the like. The backcoat layer can contain an appropriate combination of inorganic antistatic agents, organic antistatic agents, hydrophilic binders, latexes, pigments, curing agents, surfactants, and the like.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part and% show a mass part and the mass%.
[0060]
Example 1
<Preparation of polyolefin resin-coated paper support>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, 0.5% by mass of alkyl ketene dimer with respect to pulp, 1.0% by mass of polyacrylamide with respect to pulp as a strengthening agent, 2.0% by mass of cationized starch with respect to pulp, and polyamide epichlorohydrin resin 0.5% by mass of pulp was added and diluted with water to give a 1% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m ² , dried and conditioned to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. A polyethylene resin composition in which 10% by mass of anatase-type titanium dioxide is uniformly dispersed with respect to 100% by mass of low-density polyethylene having a density of 0.918 g / cm ³ is melted at 320 ° C. at 320 ° C. Extrusion coding was performed so that the thickness was 35 μm / min, and extrusion coating was performed using a cooling roll having a finely roughened surface. On the other side, a blend resin composition of 70 parts by mass of a high density polyethylene resin having a density of 0.962 g / cm ³ and 30 parts by mass of a low density polyethylene resin having a density of 0.918 was similarly melted at 320 ° C. to obtain a thickness. Extrusion coating was carried out to a thickness of 30 μm, and extrusion coating was performed using a cooling roll having a rough surface.
[0061]
The finely roughened surface of the polyolefin resin-coated paper was subjected to high-frequency corona discharge treatment, and then a primer layer having the following composition was applied and dried so that the gelatin content was 50 mg / m ² to prepare a support.
[0062]
<Primer layer>
Lime-treated gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chrome alum 10 parts
On the primer layer of the support, a coating solution comprising the following alumina sol coating composition was applied with a slide bead coating device and dried. The alumina sol coating layer was coated and dried so as to be 35 g / m ² in solid form.
[0064]
<Alumina sol coating composition>
Pseudo boehmite dispersion (solid content concentration 25% in terms of Al ₂ O ₃ ) 100 parts (average particle size of primary particles 14 nm, average particle size of secondary particles 170 nm)
Boric acid 0.3 parts polyvinyl alcohol 12 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
N- (β-aminoethyl) ethanolamine 0.75 parts Surfactant 0.2 parts (trade name: SWAM AM-2150, manufactured by Nippon Surfactant)
Distilled water was added to the additive to obtain an alumina sol coating solution having a solid content concentration of 20% and a pH of 5.8. The above pseudo boehmite dispersion is preliminarily added to distilled water with 30 mmol of nitric acid as a peptizer / 100 g in terms of Al ₂ O ₃ , and a dispersion device (Hibis Disper Mix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) Pseudo-boehmite powder (DISPERAL HP14, manufactured by Sasol) was added to this solution while stirring, and stirring was continued for another 60 minutes after the addition.
[0065]
The drying conditions after coating are shown below.
After cooling at 5 ° C. for 30 seconds, the total solid content was dried at 90 ° C. to 45% by 10% RH and then at 35 ° C. and 10% RH.
[0066]
The following evaluation was performed about the inkjet recording sheet produced as mentioned above. The results are shown in Table 1.
[0067]
<Applicability>
The state of the coated surface was visually observed and evaluated.
○: No coating unevenness, cracks, or streak surface defects are observed.
Δ: Surface defects such as coating unevenness and cracks are slightly observed.
X: The degree of uneven coating and cracking is severe.
[0068]
<Blank paper gloss>
The glossiness of the white paper portion was observed obliquely and evaluated according to the following criteria.
○: Glossiness as high as that of color photographs.
Δ: Glossiness similar to art and coated paper.
X: There is a lustrous luster similar to that of fine paper.
[0069]
<Bronzing>
Cyan and blue solid portions were printed with a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM880C), and the presence or absence of bronzing was visually evaluated.
○: No bronzing Δ: Slight bronzing is observed.
×: Bronzing occurs
<Ink absorbability>
Using a commercially available inkjet printer (Seiko Epson Corporation, PM880C), 100% and 70% solid printing of red, green, blue, and heavy colors was performed. Immediately after printing, PPC paper was layered on the printing section and lightly crimped. The amount of ink transferred to the PPC paper was visually observed. Evaluated according to the following criteria: No transfer at all.
Δ: Slightly transferred.
×: Transfer is large and cannot be used in practice [0071]
Example 2
An inkjet recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amino alcohol compound of Example 1 was replaced with N-methylethanolamine. The evaluation results are shown in Table 1.
[0072]
Example 3
An ink jet recording material of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the amino alcohol compound of Example 1 was replaced with Nt-butylethanolamine. The evaluation results are shown in Table 1.
[0073]
Example 4
An ink jet recording material of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the amino alcohol compound of Example 1 was replaced with Nt-butyldiethanolamine. The evaluation results are shown in Table 1.
[0074]
Comparative Example 1
An ink jet recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the peptizer in the pseudo boehmite dispersion of Example 1 was replaced with the same amount of acetic acid. The evaluation results are shown in Table 1.
[0075]
Comparative Example 2
An inkjet recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amino alcohol compound of Example 1 was removed and the pH of the alumina sol coating solution of Example 1 was adjusted with caustic soda. The evaluation results are shown in Table 1.
[0076]
Comparative Example 3
The inkjet recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amino alcohol compound of Example 1 was removed and the pH of the alumina sol coating solution of Example 1 was adjusted with borax. The evaluation results are shown in Table 1.
[0077]
Comparative Example 4
An ink jet recording material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amino alcohol compound of Example 1 was omitted. The pH of the coating solution was 4.0. The evaluation results are shown in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
Results: As is apparent from the results of Examples 1 to 4, the alumina coating liquid of the present invention containing an alumina sol dispersion using an inorganic acid as a peptizer and an amino alcohol compound exhibits a good surface quality coating property. Also, the ink jet recording material using the same prevents bronzing, has high gloss and excellent ink absorbability. In Comparative Example 1, the peptizer was replaced with an organic acid, but the coatability and ink absorbability were insufficient, and no effect of preventing bronzing was observed. Comparative Example 2 is a case where amino alcohol was removed and the pH of the coating solution was adjusted with caustic soda. The coating solution was thickened and aggregated, resulting in a decrease in gloss and deterioration in surface quality, and also for bronzing. The effect was insufficient. Comparative Example 4 was a case where amino alcohol was removed, and the effect on coating properties and ink absorbability was insufficient, and no bronzing prevention effect was observed. In Comparative Example 3, the amino alcohol was removed and the pH of the coating solution was adjusted with borax, and the thickening of the alumina coating solution was so severe that it was not possible to prepare a sample that resulted in printing.
[0080]
【The invention's effect】
The present invention relates to an ink jet recording material coated with an alumina sol coating liquid, and provides an ink jet recording material having high gloss, excellent ink absorbability, and preventing occurrence of bronzing during printing.

Claims

In an ink jet recording material in which at least one ink receiving layer containing an alumina hydrate and a water-soluble binder is provided on a support, the ink receiving layer is obtained by decomposing alumina hydrate fine powder with an inorganic acid using water as a solvent. 0.1-5 with respect to 100 parts by mass of the alumina hydrate dispersion obtained by glueing, the water-soluble binder, and the amino alcohol compound represented by the following general formula in terms of Al ₂ O ₃ of the alumina hydrate. An ink jet recording material formed by coating an alumina sol coating liquid containing parts by mass, wherein the secondary particles of alumina hydrate contained in the ink receiving layer have an average particle size of 140 to 250 nm .
{N- (R1) (R2) (R3)} <General formula>
In the general formula, at least one of R1, R2, and R3 represents an alkyl group in which at least one hydrogen is substituted with a hydroxyl group, and the other is an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and an aminoethyl group, or Indicates an atomic group.