JP3860680B2 - 発色現像主薬、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な発色現像主薬、それを使用するハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法に関するものであり、特に現像時の発色性が良好であり、また画像の保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料においては、該材料に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化された発色現像主薬とカプラーが反応し画像が形成される。
発色現像は、例えば、露光された感光材料を発色現像主薬を溶解したアルカリ水溶液（現像液）中に浸漬することで達成される。しかし、現像液が経時劣化を起こしやすいこと、使用済み現像液の廃液処理の問題など、問題点が多数挙げられている。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体を感光材料の親水性コロイド層中に内蔵する方法が提案されている。また、スルホニルヒドラジン型現像主薬を親水性コロイド層中に内蔵する方法も提案されている。これらの例としては、米国特許第８０３７８３号、特公昭５８−１４６７１号などに記載の方法、欧州特許第５４５４９１Ａ１号、同第５６５１６５Ａ１号などに記載の方法が挙げられる。
しかしながら、これらの方法においても現像時に十分な発色が得られなかったり、保存安定性に問題があったりした。
【０００４】
また、ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、拡散性色素を感光材料に像様に形成し、これを受像材料に転写、固定することによってカラー画像を形成するいわゆるカラー拡散転写法は公知の技術であり、これに関しては多くの提案がなされている。これらの方法は一般に予め着色した画像形成用色素（プレフォームド色素）を耐拡散化した化合物（以下色材と称する）を使用することから、色材をハロゲン化銀乳剤と同一層に添加すると色素部分によるフィルター効果のため、望ましくない露光に対する感度低下を引き起こす。これらの欠点を改善するための方法として、現像主薬酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素形成を行ういわゆるカップリング方式が米国特許第４４６９７７３号、特公昭６３−３６４８７号に提案されているが、これらに記載の発色現像主薬は保存安定性とカップリング反応の活性の両立が困難であったり、発色現像主薬とカプラーをともに耐拡散化することが困難であったりした。
【０００５】
また、特開平０９−１５２７０２号、同０９−１５２７０５号に新規な発色現像主薬について提案されているが、これらに記載の方法では発色性に関して未だ十分でなかったり、形成される色素の色相、色像安定性に問題があったりしたか、または形成される色素の色像安定性などについては言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な発色現像主薬を使用することにより、現像時に十分な発色が得られ、画質的に優れた、かつ画像保存性に優れた画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記手段により達成されることを見出した。
（１）下記一般式（１）で表される発色現像主薬。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｘは置換基を表し、更にその置換基として-COOH、-NHS0₂R、-SO₂NHR、-SO₂NHCOR、-CONHSO₂R、-OH、または-SHで表される置換基を少なくとも一つ有する。Rは置換されていても良いアルキル基、アリール基あるいは芳香族複素環基を表す。Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。）
（２）一般式（１）においてＺがカルバモイル基であり、該カルバモイル基上の窒素原子に１個以上の水素原子を結合するカルバモイル基であることを特徴とする（１）に記載の発色現像主薬。
（３）支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に（１）に記載の一般式（１）で表される発色現像主薬の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（４）（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形成方法。
（５）（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料を水に難溶性の金属塩と該金属塩の錯化剤によるアルカリ発生下で現像を行うことを特徴とする画像形成方法。（６）（３）に記載のカラー拡散転写ハロゲン化銀写真感光材料をアルカリ処理液を展開して現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明で使用する一般式（１）で表される化合物について詳しく述べる。
一般式（１）においてＸで表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｍ−ニトロフェニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基など）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンジルスルホニル基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、４ーメトキシフェニルチオ基など）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル基、ナフタレンスルフィニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−メタンスルホニルベンゼンスルホニル基など）、スルファモイル基（Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基など）が挙げられる。これらは炭素数１〜５０が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜２０である。さらに、これらは-COOH、-NHS0₂R、-SO₂NHR、-SO₂NHCOR、-CONHSO₂R、-OH、または-SHで表される置換基を少なくとも一つ有する。ここで、Rはアルキル基、アリール基あるいは芳香族複素環基を表す。
また、これらの内、Ｘで表される置換基は好ましくはアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基である。
【００１１】
Ｘが有する置換基としては好ましくは-NHS0₂R、-SO₂NHR、-SO₂NHCOR、-CONHSO₂R、-OHであり、さらに好ましくは-NHS0₂R、-SO₂NHRである。ここでRはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｍ−ニトロフェニル基など）あるいは芳香族複素環基（例えば、２-ピリジル、４-ピリジル、２-フリルなど）を表し、好ましくはアルキル基、アリール基である。
Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。この中でカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を１又は２個、より好ましくは１個有するカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基としては炭素数１から５０のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は８から４０である。具体的な例としては、ヘキサデシルカルバモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基が挙げられる。
【００１２】
以上述べた基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メルカプト基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（炭素数３０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、ｔ−へキシル基、シクロへキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、など）、アリール基（炭素数３０以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、複素環残基（炭素数３０以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよい複素環残基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基など）、アシル基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基など）、スルホニル基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基など）、
【００１３】
アルコキシ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基など）、アリールオキシ基もしくはへテロアリールオキシ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシ基もしくはへテロアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基など）、シリルオキシ基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されていても良いシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基など）、アルキルチオ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基など）、アリールチオ基もしくはへテロアリールチオ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基もしくはへテロアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチアゾール−２−イル基など）、カルバモイル基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基など）、
【００１４】
アシルアミノ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ基など）、アミノカルボニルアミノ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基など）、アミノカルボニルオキシ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノカルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基など）、アミノスルホニルアミノ基（炭素数２０以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基など）、
【００１５】
アミノ基（炭素数３０以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアミノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数２０以下、好ましくは６以下の置換されていても良いアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数２０以下、好ましくは１０以下の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（炭素数２０以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアシルオキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（炭素数２０以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（炭素数２０以下、好ましくは８以下の置換されてもよいスルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基、ドデシルスルホニルオキシ基など）が挙げられる。
【００１６】
次に一般式（１）で表される発色現像主薬の例を示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
次に本発明の化合物の一般的な合成法を示す。
合成例１ 例示化合物（Ｒ−１）の合成
例示化合物（Ｒ−１）の合成法は特開平０９−１５２７０２号に記載の方法を参考にすることができ、それに準じた下記合成経路により合成を行った。また、他の化合物も上記方法と同様にして合成することができる。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
例示化合物（Ｒ−１）の合成
【００２８】
化合物（Ｔ−３）の合成
化合物（Ｔ−１）102.1ｇを塩化メチレン１リットルに懸濁させ、パークロロメチルメルカプタン１００ｇを加えた。反応系を０〜５℃に冷却し、水酸化ナトリウム200ｇを水６００ｍｌに溶解した溶液を反応温度が１５℃以下になるように滴下した。反応後、水層を除去し、有機層に飽水ヒドラジン50ｇを１５℃以下で滴下した。反応後、水１リットルを加え抽出操作を行った。有機層を減圧濃縮し、中間体（Ｔ−３）137.5ｇ（５８％）を得た。
【００２９】
化合物（Ｔ−５）の合成
トリホスゲン100.5ｇをテトラヒドロフラン２リットルに溶解し、冷却しながら、化合物（Ｔ−４）300.0ｇを滴下し、さらにトリエチルアミン150ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１時間反応させた後、化合物（Ｔ−３）237.5ｇを５回に分けて分別添加した。添加後、さらに２時間反応させた後、酢酸エチル２リットル、水２リットルを加え、抽出操作を行い、さらに水２リットルにて２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、溶媒の減圧留去を行った。残査をアセトニトリルによって再結晶し、化合物（Ｔ−５）360.1ｇ（６5％）を白色結晶として得た。
【００３０】
例示化合物（Ｒ−１）の合成
中間体（Ｔ−５）27.7ｇを酢酸エチル５００ｍｌ、水４００ｍｌ、エタノール１００ｍｌに溶解させ、さらにハイドロサルファイトナトリウム８７ｇを加えた。２時間反応させた後、抽出操作を行い、水５００ｍｌにて２回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、溶媒の減圧留去を行った。残査をＤＭＡＣ１００ｍｌ、トリエチルアミン７ｍｌに溶解させ、氷冷下においてメタンスルホニルクロライド4.0ｍｌを内温が１５℃を越えないように滴下した。滴下後さらに１時間反応させ、反応混合物を１Ｎ塩酸５００ｍｌに注いだ。析出した結晶を濾取、水洗し乾燥後粗結晶を得た。粗結晶をアセトニトリルによって再結晶し、例示化合物（Ｒ−１）２4.1ｇ（80％）を白色結晶として得た。
【００３１】
本発明の発色現像主薬と共に用いられるカプラーの添加量は、生成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ²程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ²、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ²程度が適当である。
本発明の発色現像主薬の添加量としては、カプラーに対するモル比で一般的には０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。
本発明においては補助現像主薬を用いることが好ましい。ここで補助現像主薬とはハロゲン化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意味し、ケンダールペルツ則に従う電子放出性の化合物である。
これらの例として、特開平０９−１５２７０５号に記載の化合物（ＥＴＡ−１）〜（ＥＴＡ−３６）、また、特開平０９−１４６２４８号に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−３５が挙げられる。
【００３２】
本発明においては処理時に写真的に有用な基を放出するブロックされた写真用試薬を用いることができる。これらの例としては、特開平０９−１５２７０５号、段落００７３〜００７７に記載のものが挙げられる。
【００３３】
本発明の発色現像主薬は酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）とともに使用される。このカプラーは従来用いられてきたパラフェニレンジアミン系現像主薬を用いるシステムで呼ばれている、いわゆる「４当量カプラー」であっても「２当量カプラー」であってもよいが、「２当量カプラー」が好ましい。カプラーの具体例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号などに詳しく記載されている。
【００３４】
本発明に好ましく用いられるカプラーの例としては、特開平０９−１５２７０５号に記載の一般式（１）〜（１２）のカプラーが挙げられる。好ましい例としては特開平０８−２８６３４０号の２９頁〜４４頁に記載のカプラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−８０）が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
さらに、本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
【化１８】

【００４３】
【化１９】

【００４４】
【化２０】

【００４５】
【化２１】

【００４６】
【化２２】

【００４７】
【化２３】

【００４８】
【化２４】

【００４９】
【化２５】

【００５０】
【化２６】

【００５１】
本発明の感光材料は、好ましくは支持体上に感光性ハロゲン化銀、前記一般式（１）で表される発色現像主薬の少なくとも１つ、カプラー、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
【００５２】
本発明で用いられるカプラーや発色現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層（親水性コロイド層などの写真構成層）中に導入することができる。この場合には米国特許第４，５５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれらのカプラーや発色現像主薬などの色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などはそれぞれ１種を用いてもよく、また２種以上を併用することもできる。発色現像主薬としては、前記一般式（１）で表されるものをそれ以外のものと併用してもよい。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色像形成用の化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下，さらには０．５ｃｃ以下，特に０．３ｃｃ以下が好適である。
また、特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号、特開昭６３−２７１３３９号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には，前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。たとえば、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、後述の一覧表に示したＲＤ誌記載の界面活性剤として挙げたものを使用することができる。
本発明の感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的な化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００５３】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【００５４】
感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子としては臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀が挙げられる。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現像を抑制させる場合にはヨウ化銀を含有することが好ましい。好ましいヨウ化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例えば、Ｘ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の場合には好ましくは、１〜３０モル％のヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、さらに好ましくは、５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。ヨウ臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好ましい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号等に開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されているような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェル二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。
【００５７】
粒子の内部に構造を持たせるには上述のように包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成を持ってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させることができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形成させることができる。
【００５８】
接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いても良い。
【００５９】
これらの構造を有するヨウ臭化銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含量を高くさせることが好ましい態様である。逆にコア部のヨウ化銀含量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は明確な境界であっても不明確な境界であってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたものも好ましい態様である。
【００６０】
２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。
【００６１】
粒子の表面近傍のハロゲン化銀組成を制御することは重要である。表面近傍のヨウ化銀量を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方のハロゲン組成を変える場合もある。
【００６２】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、１６３頁に解説されているような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。さらに、Journal of Imaging Science ３０巻、２４７頁（１９８６年）に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調整法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができる。
【００６３】
投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Cleav, Photography Theory and Practice (1930)), １３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof, Photographic Science and Engineering)，第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９８，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
【００６４】
平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されているような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ましくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。
【００６５】
平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。転位線をまったく含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あるいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入する、などの中から選ぶことができる。転位線の導入は平板粒子の場合だけでなく、正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定することは好ましい形態である。
【００６６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特許第９６，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行ってもよい。
【００６７】
粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、意図して凹凸を形成することは、場合によって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例である。
【００６８】
本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールターカウンター法による体積の球相当直径などにより評価できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子の中から選んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることである。
【００６９】
本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイズ分布を表す尺度として粒子の投影面積円相当直径あるいは球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのが良い。
【００７０】
単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。
本発明に用いられる乳剤としては、前述の粒子を含有した乳剤が用いられる。ここで、本発明を実施する態様の１つとして本発明の主薬と塩化銀含有率５０モル％以上の平板粒子からなる乳剤とを併用しない態様を採用することもできる。
【００７１】
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967），ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966），ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）などに記載された方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００７２】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどの中から選んで用いることができる。また、表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【００７３】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分はごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【００７４】
粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を変化させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【００７５】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【００７６】
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えるとともに反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【００７７】
アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開平５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置換チオウレアや特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号等）等が挙げられる。
【００７８】
本発明の乳剤調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００７９】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖質のような天然化合物などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。また、米国特許第４，９６０，６８１号，特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーとの共重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わせも好ましい。
【００８０】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやカルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。Bull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.16.p30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。特開平１−１５８４２６号に記載の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好ましい。
【００８１】
熱現像感光材料の場合には，感光性ハロゲン化銀乳剤と共に有機銀塩酸化剤を用いても良いが、それを形成するのに使用しうる有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ²が適当である。
【００８２】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜２０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶媒を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などの中から選ぶことができる。
【００８３】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いるときは粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選ぶことができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸塩あるい６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、（ＮＨ₄）₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆などが挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀粒子はイオウ増感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と総称される。）、貴金属増感、または還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００８６】
本発明で好ましく実施しうる化学増感はカルコゲン増感と貴金属増感の単独またはそれらの組み合わせであり、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.H.James, The Photographic Process, 4th ed. Macmillan, 1977）６７−７６頁に記載されているように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ１２００８（１９７４年４月）、同Ｉｔｅｍ１３４５２（１９７５年６月）、同Ｉｔｅm ３０７１０５（１９８９年１１月）、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号ならびに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃においてイオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれらの増感剤の複数を組み合わせて行うことができる。
【００８７】
イオウ増感においては、不安定イオウ化合物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキソオキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリスルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、ならびに米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている公知のイオウ含有化合物を用いることができる。イオウ増感は貴金属増感と組み合わせて用いられる場合が多い。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましいイオウ増感剤量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５×１０^-7〜１×１０^-4モルである。
【００８９】
セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４６号、同第３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド）、セレノホスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート）等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感はイオウ増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【００９０】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。
【００９１】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、特願平２−３３３８１９号、同３−１３１５９８号に記載の化合物を用いることができ、具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類、テルロケトン類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、ブチルジイソプロピルホスフィンテルリド）、他のテルル化合物（例えば、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩）等が挙げられる。
【００９２】
テルル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは５×１０^-7〜１０^-3モル程度である。
【００９３】
貴金属増感においては、白金、金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。
【００９４】
具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、ＮａＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９５】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-3モル、さらに好ましくは５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【００９７】
ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれでも選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００９８】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００９９】
還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。
【０１００】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき化学増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大させるものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」の１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１０１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンにせしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶な銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ，２ＮａＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ₂、２ＮａＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ＣｒＯ₇）などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルホン酸塩などがある。
【０１０２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類や、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１０３】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１０４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリを防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなどの多目的に用いることができる。
【０１０５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせる場合には、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
【０１０６】
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した、およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。具体的には米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
【０１０７】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用することができる。
【０１０８】
これらの色素は単独に用いてもよいが，それらを組み合わせて用いてもよく，増感色素の組み合わせは特に強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第３，３９７，０６０号、同第２，９７７，２２９号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４，９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【０１０９】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
【０１１０】
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。
【０１１１】
もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように、化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているように化学増感に先だって行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。さらに米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５、６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよく、化合物の一部を化学増感前に添加し、残部を化学増感の後で添加するような分割した添加も可能である。
【０１１２】
またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。
【０１１３】
添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6ないし８×１０^-3モル程度であるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。
【０１１４】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１１５】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅm １７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅm １８１７６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅm ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１１６】

【０１１７】
硬膜剤としては上記のほかに、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ，好ましくは０．００５ｇ〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料（感光要素ともいう）や色素固定材料（色素固定要素、受像要素ともいう）などの構成層のいずれの層でもよいし、２層以上に分割して添加してもよい。
【０１１８】
本発明の感光材料には、接着防止、すべり性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８，２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４，９４４号、同６３−２７４，９５２号記載の化合物がある。その他前記ＲＤ誌記載の化合物が使用できる。これらマット剤は最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
【０１１９】
その他，熱現像感光材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌剤、防黴剤、コロイダルシリカ等を含ませても良い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８，２５６号（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１−５１，４９６号等に記載されている。
【０１２０】
本発明の感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記ＲＤ誌、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料の場合には構成層に滑り性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませることも好ましい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９，０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０，９４４号、同６２−１３５，８３６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１２１】
本発明の感光材料には、公知の褪色防止剤を用いることができる。有機褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、５−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、パラアルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体も使用できる。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また、マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化防止をするためには特開昭５６−１５９，６４４号に記載のスピロインダン類、および特開昭５５−８９，８３５号に記載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結果を与える。
【０１２２】
本発明の感光材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては前記ＲＤ誌，米国特許第５，０８９，３７８号、同第４，５００，６２７号、同第４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同第４，６２６，５００号、同第４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ．Ｎｏ．１７，６４３号（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は銀１モル当たり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく，さらに１×１０^-5〜１×１０^-2が好ましく用いられる。
【０１２３】
本発明に使用できる適当な支持体は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルムならびに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、およびレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３，１５９号（２９〜３１頁）に支持体とした記載されたものが挙げられる。
前述のＲＤ．Ｎｏ１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで，巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明ではグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。
さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシラートなどの透明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支持体も用いることができる。
【０１２４】
熱現像感光材料においては、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ、現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１２５】
本発明の感光材料が熱現像感光材料として用いられる場合には、塩基の供給法として塩基プレカーサーから塩基を発生する方法が好ましい。
本発明で用いられる塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するもの、および電解や錯形成反応により塩基を発生する化合物が好ましく用いられる。前者の加熱により塩基を発生するタイプの塩基プレカーサーとしては英国特許第９９８，９５９号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、さらに安定性の改良されたものとして米国特許第４，０６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭５８−５５，７００号に記載のプロピオール酸の塩、米国特許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカルボアミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特願昭５８−６９，５９７号）、ロッセン転位を利用した特願昭５８−４３，８６０号に記載のヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特願昭５８−３１，６１４号に記載のアルドキシムカルバメート類が挙げられる。
その他、英国特許第９９８，９４５号、同第２，０７９，４８０号、特開昭５０−２２６，２２５号、米国特許第３，２２０，８４６号、同第４，５１４，４９３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）５５頁〜８６頁等に記載の塩基プレカーサーも有用である。
【０１２６】
本発明の感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機等を用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズマディスプレーなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１２７】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分局と電界との非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３，４６２号、同６２−２１０，４３２号に記載の化合物が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており、そのいずれもが有用である。
【０１２８】
また、前記の画像情報はビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像を利用できる。
【０１２９】
本発明の発色現像主薬は、カラーネガ、カラーペーパー、カラーインスタント写真およびカラー反転用あるいは色像を形成するＸ−レイ感材および製版用感材等のすべてのハロゲン化銀感光材料に用いることができる。また、本発明の発色現像主薬はハロゲン化銀感光材料中に添加することができ、処理液中にも添加することができる。ハロゲン化銀感光材料中に用いる場合、本発明の発色現像主薬は、支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に含有される。本発明の発色現像主薬を含有するハロゲン化銀感光材料として好ましくは、カラー拡散転写ハロゲン化銀写真感光材料である。
【０１３０】
本発明の発色現像主薬をハロゲン化銀感光材料中に添加した場合には、加熱処理あるいはアクチベーター処理により現像することができる。
【０１３１】
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ ７ｔｈ Ｅｄ．（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎｄ ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【０１３２】
アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
本発明においては、「現像液」とは、発色現像主薬を含有した処理液や主薬を含有しない処理液（アクチベーター用）を意味している。
【０１３３】
次に本発明においてアクチベーター処理の場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説明する。本発明において、感光材料は現像（銀現像／内蔵発色現像主薬のクロス酸化）、脱銀および水洗または安定化処理される。また水洗または安定化処理後、アルカリ付与などの発色増強のための処理（アルカリ処理）も施される場合がある。
【０１３４】
本発明で感光材料を現像液を用いて現像処理する際、現像液にはハロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／または銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内蔵してある発色現像主薬をクロス酸化する機能を有する化合物（補助現像主薬）を用いることが好ましい。好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類およびアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。
【０１３５】
ピラゾリドン類としては１−フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。
【０１３６】
ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム等がある。
【０１３７】
レダクトン類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノールなどがある。
【０１３８】
これら化合物は通常単独で用いるが、現像およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して用いることも好ましい。
これら化合物の現像液中での使用量は２．５×１０^-4モル／リットル〜０．２モル／リットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜０．１モル／リットル、さらに好ましくは０．００１モル／リットル〜０．０５モル／リットルである。
【０１３９】
本発明の現像液に用いられる保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン・硫酸塩があり、使用量としては０．１モル／リットル以下、好ましくは０．００１〜０．０２モル／リットルの範囲で用いられる場合がある。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合物は０．００１モル／リットル以下、好ましくはまったく含有されていないこともある。
【０１４０】
本発明では、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが好ましい。
ここで有機保恒剤とは、現像液に添加することで前記現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すなわち、現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、４級アンモニウム類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは特開昭６３−４２３５号、同６３−５３４１号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−４６４５４号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特公昭４８−３０４９６号などに記載されている。その他の保恒剤として特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物などを必要に応じて含有してもよい。特に特開平４−９７３５５号６３１頁〜６３２頁に記載のアルカノールアミン類および同特許６２７頁〜６３０頁に記載のジアルキルヒドロキシルアミンを含有することが好ましい。さらに、ジアルキルヒドロキシルアミン類および／またはヒドラジン誘導体とアルカノールアミンとを併用して使用すること、または欧州特許第５３０，９２１Ａ１号に記載のジアルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−アミノ酸を併用することも好ましい。
【０１４１】
これらの化合物の使用量は、現像液１リットル当たり、好ましくは１×１０^-3５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-2〜２×１０^-1である。
【０１４２】
本発明において現像液中に塩素イオン、臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが含有される。特に高塩化銀乳剤を使用する場合には、塩素イオンを３．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは１×１０^-2〜２×１０^-1モル／リットルであり、および／または臭素イオンを０．５×１０^-5〜１．０×１０^-3モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは３．０×１０^-5〜５×１０^-4モル／リットルである。
ここでハライドは現像液中に直接添加されても良く、現像処理中に感光材料から現像液中に溶出してもよい。
【０１４３】
現像液に添加される場合、供給物質としてそれぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
【０１４４】
感光材料から溶出する場合に、主にハロゲン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給されてもよい。
【０１４５】
本発明に使用される現像液は、好ましくはｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。
上記ｐＨを保持するために、各種緩衝液を用いることが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ほう酸塩、四ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシルアミノメタン塩、リシン塩等を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸は溶解性やｐＨ９．０以上のｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響がなく、これら緩衝液を用いることが好ましい。
【０１４６】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、四ほう酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
該緩衝剤の現像液への添加量は０．０５モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【０１４７】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
これらのキレート剤の添加量は、現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量あればよく、例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【０１４８】
本発明においては、必要に応じて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用いられる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロインダゾール、２−チアゾリルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールまたはその誘導体を代表例として挙げることができる。
含窒素ヘテロ環の添加量は、１×１０^-5〜１×１０^-2モル／リットル、好ましくは２．５〜１０^-5〜１×１０^-3モル／リットルである。
【０１４９】
現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および米国特許第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等に表される４級アンモニウム塩、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号および同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，５３２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、イミダゾール類を必要に応じて添加することができる。
【０１５０】
現像液には、蛍光増白剤を含有することが好ましい。特に４，４−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン系化合物を用いるのが好ましい。具体的には、市販の蛍光増白剤、例えば「染色ノート第１９版」１６５頁〜１６８頁に記載の化合物や、特開平４−２４２９４３号３頁〜７頁に記載の化合物を使用することができる。添加量は０．１ｇ〜１０ｇ／リットル、好ましくは０．５ｇ〜５ｇ／リットルである。
【０１５１】
本発明に適用される現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり１５〜６００ｍｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、さらに好ましくは３５〜１００ｍｌである。
【０１５２】
本発明の感光材料は、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約６５℃〜１８０℃であり、好ましくは約７０℃〜１８０℃であり、より好ましくは約７５℃〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１３５℃である。加熱時間は好ましくは０．１秒〜１２０秒であり、より好ましくは０．１秒〜６０秒であり、特に好ましくは０．１秒〜３０秒である。
【０１５３】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、同６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１５４】
現像の後は脱銀処理を行うことができる。脱銀処理には、定着処理する場合と漂白および定着処理する場合がある。漂白および定着する場合、漂白処理と定着処理を個別に行ってもよいし、同時におこなってもよい（漂白定着処理）。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理後に漂白定着することも目的に応じて任意に実施できる。
また現像の後に脱銀処理を施さず、安定化処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合によっては好ましい。
【０１５５】
漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類やニトロ化合物等が挙げられる。代表的な化合物としては、塩化鉄、フェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸および特開平４−３６５０３６号５頁〜１７頁に記載のアミノポリカルボン酸類と金属塩）、過硫酸塩、過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化水素およびその放出化合物（過炭酸や過ほう酸など）、ニトロベンゼン類等を挙げることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩などのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理および環境汚染防止の観点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）を用いた漂白液または漂白定着液のｐHは３〜８で用いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸塩や過酸化水素を用いた漂白液のｐＨは４〜１１で用いられ、好ましくは５〜１０である。
【０１５６】
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８９３，８５６号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載のヨウ化物塩、西独特許第２，７４８、４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物、特公昭４５−９９３６号記載のポリアミン化合物、臭化物イオン等が使用できる。
中でもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が、促進効果が大きく好ましい。撮影用のカラー感光材料を脱銀する場合に、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１５７】
過硫酸漂白の促進剤に関しては、特開平６−２１４３６５号（欧州特許第０６０２６００Ａ１号）記載の鉄（ＩＩＩ）イオンと２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸の錯塩が有効である。また過酸化水素漂白の促進剤に関しては、特公昭６１−１６０６７号、同６１−１９０２４号に記載の有機酸の金属塩が有効である。
【０１５８】
漂白液、漂白定着液や定着液には、臭化アンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤、硝酸アンモニウム、酢酸、ほう酸、クエン酸またはその塩、酒石酸またはその塩、こはく酸またはその塩、イミダゾール等のようなｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムのような金属腐食防止剤など公知の添加剤を用いることができる。特に漂白ステインを防止するためにも有機酸を含有させることが好ましい。有機酸としては、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜７である化合物で、具体的には酢酸、こはく酸、クエン酸、プロピオン酸などが好ましい。
【０１５９】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量のヨウ化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁〜２１や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げることができる。この中でもチオ硫酸塩の使用が一般的であり、チオ硫酸アンモニウムが最も広範囲に使用される。またチオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素、メソイオン化合物などとの併用も好ましい。
【０１６０】
定着液や漂白定着液の保恒剤としては亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液、漂白液や漂白定着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸や有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸）やすず酸ナトリウムの添加が好ましい。
【０１６１】
定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等を含有させることができる。
【０１６２】
脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好ましくは５秒〜１分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり１５〜６００ｍｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、さらに好ましくは３５〜１００ｍｌである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理することも好ましい。
【０１６３】
本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合には、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いることができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗−安定化工程を行ってもよい。
【０１６４】
水洗液および安定化液には、亜硫酸塩、無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤、Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩、界面活性剤、硬膜剤、ｐＨ緩衝剤、蛍光増白剤、含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使用できる。
安定化液の色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
【０１６５】
水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃であり、好ましくは２５〜４０℃である。処理時間は５秒〜２分、好ましくは５秒〜４０秒である。
上記水洗および／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用できる。
【０１６６】
水洗水および／または安定化液量は種々の条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料１ｍ²当たり１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２０ｍｌがさらに好ましい。この補充水量の低減のために、複数のタンクを用い、多段向流方式で実施することが好ましい。特に、２〜５のタンクを用いることが好ましい。これらの水量を低減した場合に起こるバクテリヤの繁殖や生成した浮遊物の感光材料への付着汚染を防止するために、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイヤペンタゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤、その他のベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年、三共出版）、衛生防黴学会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年、工業技術会）、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることができる。また、特開昭６２−２８８８３８号に記載のＭｇやＣａイオンを低減する方法も特に好ましく用いられる。
【０１６７】
本発明においては、節水のためにオーバーフロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用できる。例えば、逆浸透による処理は、多段向流水洗および／または安定化の第２タンク以降の水に対して行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合には第２タンク、４タンク構成の場合には第３または第４タンク内の水を逆浸透膜で処理し、透過水を第１タンク（逆浸透膜処理のために水を採取したタンク）またはその後に位置する水洗および／または安定化タンクに戻して使用される。濃縮された液は、上記同一タンクよりも上流側のタンクに戻され、さらに脱銀浴に戻すことも一つの対応である。
【０１６８】
逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカーボネート等を使用できる。
これらの膜の使用における送液圧力は、好ましくは２〜１０Ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは３〜７Ｋｇ／ｃｍ²である。
【０１６９】
本発明においては、攪拌はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号記載の回転手段を用いて攪拌効率を上げる方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、現像液、漂白液、漂白定着液、安定化液、水洗いずれにおいても有用である。これらの方法は、液中の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成分の拡散を促進する点で有効である。
【０１７０】
本発明においては、いずれの浴の液開口率〔空気接触面積（ｃｍ²）／液体積（ｃｍ³）〕がいかなる状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点から液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜０．０５ｃｍ^-1が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０３ｃｍ^-1である。
【０１７１】
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持ち込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程の処理時間の短縮や処理補充量の低減に有効である。また処理時間の短縮のためにはクロスオーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、例えば特開平４−８６６５９号の図４、５または図６および特開平５−６６５４０号の図４または図５に記載の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する方法が好ましい。
また、連続処理で各処理液が蒸発により濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１７２】
本発明における工程の処理時間とは、ある工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によって決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４０００mm／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には５００〜２５００mm／分が好ましい。
全処理工程つまり、現像工程から乾燥工程までの処理時間は３６０秒以下が好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒で使用することが好ましい。ここで処理時間とは、感光材料が現像液に浸漬してから、処理機乾燥部から出るまでの時間である。
【０１７３】
さらに本発明の発色現像主薬とカプラーを、後述する色素現像主薬やレドックス反応により拡散性色素を放出する化合物などの公知の色素供与性化合物を同一写真要素内に組み合わせて使用することができる。例えば、イエローとシアンの画像形成を本発明の発色現像主薬とカプラーによって行い、マゼンタの画像形成は他の色素画像形成化合物で行う方法を用いることができる。
本発明に併用することができる色素画像形成化合物として、まず、公知の現像薬およびそれと反応しうるカプラーの組み合わせを挙げることができる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬の酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献に記載されている。このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザセオリー オブ ザ フォトグラフィック プロセス」第４版（T.H.James “The Theory of the Photographic Process”２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。
【０１７４】
また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素画像形成化合物の例に挙げることができる。色素銀化合物の具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）等に記載されている。
【０１７５】
また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素画像形成化合物の例に挙げることができる。アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）等に記載されている。また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
【０１７６】
また、別の色素画像形成化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げることができる。
この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表すことができる。
（Ｄｙｅ−Ｘ）_n−Ｙ 〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは公知の色素基または一時的に短波化された色素基または色素前駆体を表し、Ｘは単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）_n−Ｙで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、またはＤｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）_n−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表す。ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【０１７７】
一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性物質の具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬が米国特許第３，１３４，７６４号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載されている。また、分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭５１−６３６１８号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭４９−１１１６２８号等に記載されている。これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素を放出または拡散する方式であり、現像の起こったところでは色素は放出も拡散もしない。
また、別の方式としては、色素放出化合物を色素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元されて拡散性色素を放出する方式も考案されており、そこに用いられる色素画像形成化合物の具体例が特開昭５３−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同５６−１６４，３４２号、同５３−３５，５３３号に記載されている。
【０１７８】
一方、現像の起こった部分で色素を放出させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号等に記載されている。
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、この問題を解決する目的で、現像薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素放出化合物も考案されている。その代表例は例えば、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５１−１０４，３４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている色素画像形成化合物である。
【０１７９】
本発明の感光材料を用いて色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、感光材料は感光要素と受像要素（色素固定要素）とが２つの支持体上に個別に塗設される形態と同一の支持体上に塗設される形態とに大別される。
感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特開昭６１−１４７２４４号の明細書の５８〜５９頁や米国特許４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明の感光材料においても適用できる。
【０１８０】
感光要素と受像要素（色素固定要素）が同一の支持体上に設けられたフィルムユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。さらに具体的に述べると、受像要素は少なくとも一相の媒染層（受像層または色素固定層ともいう）からなり、また、感光要素の好ましい態様においては青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層の組み合わせ、または緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、および赤外光感光性乳剤層の組み合わせ、あるいは青感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組み合わせと前記の各乳剤層にイエロー色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）、マゼンタ色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）およびシアン色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）がそれぞれ組み合わせて構成される。（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００ｎｍ以上、特に７４０ｎｍ以上の光に対して感光性を有する乳剤層をいう。）これらの各感光性乳剤層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。そして、該媒染層と感光層あるいは色素画像形成化合物（本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物）含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が鑑賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間にさらに遮光層を設けてもよい。また、所望により感光要素の全部、または一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許第６７４，０８２号に記載されている。）。
【０１８１】
また、別の剥離不要の形態では一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、さらにその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する形態については、米国特許第３，７３０，７１８号に記載されている。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離フィルム・ユニットの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し、そしてその表面にはすくなくとも一層の受像層が塗設されている。また感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが、露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なりあうように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、また透明または遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１８２】
以上述べた形態はいずれもアルカリ処理液の展開によるアルカリ処理液で現像する方式にも熱現像方式にも適用出来るが、特に前者の場合にはさらにアルカリ処理液を含有し、圧力で破裂可能な容器（処理要素）が組み合わされていてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されることが好ましい。また、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）および／または白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。さらにアルカリ処理液で現像する方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組み合わせからなる中和タイミング機構がカバーシート中、または受像要素中、あるいは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
前記の受像要素および後述する色素固定要素に使用される媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、および四級カチオン基を含むポリマー等である。
この具体例については特開昭６１−１４７２４４号９８〜１００頁や米国特許第４，５００，６２６号の第５７〜６０欄に記載されている。
【０１８３】
本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥離層、マット層などを有することができる。各種添加剤としてはリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁、特開昭６１−８８２５６号等に記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤、拡散性色素トラップ剤などの添加剤がある。
特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層にはそれぞれ２層以上から構成されてもよい。
また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加してもよい。
【０１８４】
色素固定要素には必要に応じて、保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍光増白剤などを含ませてもよい。また、特に少量の水存在下に熱現像と色素拡散転写を同時に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述する塩基および／または塩基プレカーサーを含有させるのが感光要素の保存性を高める上で好ましい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号の１０１頁〜１２０頁に記載されている。
【０１８５】
本発明において感光要素および／または色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、本発明の発色現像主薬とカプラーを含む色素画像形成化合物からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光要素の構成層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンとの相互作用を持った化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能をを有しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ持っているのが常である。これらの詳細については特開昭６１−９３４５１号の６７〜７１頁に記載されている。
【０１８６】
塩基を発生させる方法は各種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして有用である。例えば、欧州特許第０２１０６６０Ａ２号に記載されている水に難溶性の金属化合物（例えば金属塩）およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成しうる化合物（錯形成化合物または錯化剤という）の混合により塩基を発生させる方法や、特開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生させる方法などがある。
特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物としては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形成化合物については、例えば、エー・イー・マーテル、アール・エム・スミス（A. E. Martell, R. M. Smith）共著、「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Critical Stability Constants）」、第４巻と第５巻、プレナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジンカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにホスホノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、ホスフィノなどの置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が挙げられる。
【０１８７】
この難溶性金属化合物と錯形成化合物は感光要素と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
本発明の感光要素および／または色素固定要素には現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ、現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素複素環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる（例えば特開昭６０−１０８８３７号、同６０−１９２９３９号、同６０−２３０１３３号または同６０−２３０１３４号に記載の化合物など）。
また、加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有用であり、例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−１４７２４４号、同６１−１２４９４１号、同６１−１８５７４３号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８５７４４号、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８５４０号、同６１−５３６３２号に記載の化合物がある。
【０１８８】
本発明の感光要素および／または色素固定要素のバインダーには親水性のものを用いることができる。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質、セルロース誘導体やデンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独であるいは組み合わせて用いることができる。
本発明においてバインダーは１ｍ²当たり２０ｇ以下の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましくは７ｇ以下が適当である。
バインダー中に本発明の発色現像主薬とカプラーなどの疎水性化合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバインダー１ｇに対して溶媒１ｃｃ以下、好ましくは０．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当である。
本発明の感光要素および／または色素固定要素の構成層（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
硬膜剤の具体例は、特開昭６１−１４７２４４号明細書９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第３８頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
また、色素移動を促進するために、常温では固体であり、高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層のいずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光要素および／または色素固定要素に含有させておいてもよい。
本発明の感光要素および／または色素固定要素に使用される支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用いられるばかりではなく、特開昭６１−１４７２４４号明細書の９５〜９６頁に支持体として記載されているものが使用できる。
感光要素および／または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。
この場合の透明又は不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用できる材料は、特開昭６１−２９８３５号明細書等に記載のものを利用することができる。
【０１９０】
本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗り層、バック層、色素固定層その他の層の塗布方法は米国特許４，５００，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる。
感光要素への画像を記録するための画像露光の光源としては、可視光を含む輻射線を用いることができる。一般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特開昭６１−１４７２４４号の１００頁や米国特許４，５００，６２６号の第５６欄に記載の光源を用いることができる。
本発明が適用される加熱工程を有する画像形成方法においては、例えば、熱現像と色素の転写の工程は独立であってもよいし、同時であってもよい。また、一工程の中で現像に引き続き転写が行われるという意味で連続であってもよい。
例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行うこともできる。
熱現像工程での加熱温度は約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に７０℃〜１８０℃が有用であり、７５℃〜１５０℃が特に有用である。微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１９１】
本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光とまたは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／または塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀画像に対応または逆対応する部分において生成した拡散性色素を色素固定層に移すものである。この方法によれば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行するので、高濃度の色画像が短時間で得られる。
この態様で使用する水の量は、感光要素および色素固定層の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましくは０．１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という少量でよい。
膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積に相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光要素と色素固定要素の合計の平方メートル当たり１〜５０ｇ、特に２〜３５ｇ、さらには３〜２５ｇの範囲が好ましい。
この態様において用いる塩基および／または塩基プレカーサーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また水に溶解させて供給することもできる。
上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサーとして、水に難溶性の金属化合物（例えば水に難溶性の塩基性金属化合物）とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯化剤）を含有させ、加熱時にこれらの２つの化合物の反応により、アルカリを発生させて系のｐＨを上昇させるのが好ましい。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方の要素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合にはそのいずれの層でもよい。
【０１９２】
難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料では、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好ましい。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭５６−１７４８０号、同５３−１０２７３３号などに記載の方法で調製された微粒子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子サイズは５０μｍ以下、特に５μｍ以下が好ましい。難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割して添加してもよい。
難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各々塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下で用いるのが適当であり、さらに好ましくは０．０１重量パーセントから４０重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リットル当たり、０．００５モルから５モル、特に０．０５モルから２モルの濃度が好ましい。さらに、本発明において反応系の錯形成化合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモル比で１／１００倍から１００倍、特に１／１０から２０倍が好ましい。
【０１９３】
感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号の１０１頁９行〜１０２頁４行に記載の方法がある。
現像および／または転写工程における加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラなどの特開昭６１−１４７２４４号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段がある。また、感光要素および／または色素固定要素に、グラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通じて直接的に加熱するようにしてもよい。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１９４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
表１に示す構成の受像要素Ｒ１０１を作成した。
【０１９５】
【表１】

【０１９６】
【表２】

【０１９７】
【化２７】

【０１９８】
【化２８】

【０１９９】
【化２９】

【０２００】
【化３０】

【０２０１】
【化３１】

【０２０２】
【化３２】

【０２０３】
【化３３】

【０２０４】
次に感光要素の作り方について述べる。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０２０５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）（赤感乳剤層用）
よく撹拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す組成の（Ｉ）液を９分間等流量で添加し、また、（II）液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９分１０秒間等流量で添加した。その３６分後に、表４で示す組成の（III）液を２４分間等流量で、（IV）液を（III）液と同時に２５分間等流量で添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを4.0で行った）後、石灰処理オセインゼラチン880ｇを加えて、ｐＨを6.0に調節した後、リボ核酸分解物12.8ｇトリメチルチオ尿素32ｍｇを加えて６０℃で７１分最適に化学増感した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン2.6ｇ、色素（ａ）3.2ｇ、ＫＢｒを5.1ｇ、安定剤▲１▼2.6ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ0.35μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤28.1Ｋｇを得た。
【０２０６】
【表３】

【０２０７】
【表４】

【０２０８】
【化３４】

【０２０９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）（緑感乳剤層用）
よく撹拌している表５に示す組成の水溶液に表６に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等流量で添加した。その５分後に、表６に示す組成の（III）液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また、（IV）液と（III）液の添加終了後に色素のメタノール溶液60ｍｌ（色素（ｂ１）360ｍｇと色素（ｂ２）73.4ｍｇとを含む）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを4.0で行った）後、石灰処理オセインゼラチン22ｇを加えて、ｐＨを6.0、ｐＡｇを7.6に調節した後、チオ硫酸ナトリウム1.8ｍｇと4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン180ｍｇを加えて６０℃で最適に化学増感した後、カブリ防止剤（１）90ｍｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ0.30μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤635ｇを得た。
【０２１０】
【表５】

【０２１１】
【表６】

【０２１２】
【化３５】

【０２１３】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）（青感乳剤層用）
よく撹拌している表７に示す組成の水溶液に、表８に示す組成の（II）液を添加した１０秒後に（Ｉ）液を、各々３０分かけて添加した。また、（Ｉ）液添加２分後に（Ｖ）液を添加し、（II）液添加５分後に（IV）液を添加し、その１０秒後に（III）液を２７分５０秒、（IV）液は２８分かけて添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを3.9で行った）後、石灰処理オセインゼラチン1230ｇと化合物（ｂ）2.8ｍｇを加えて、ｐＨを6.1、ｐＡｇを8.4に調節した後、チオ硫酸ナトリウム24.9ｍｇを加えて６０℃で最適に化学増感した後、色素（ｃ）13.1ｇ、化合物（ｃ）を118ｍｌ順次添加した後、冷却した。こうして得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ状粒子であり、平均粒子サイズ0.53μｍ、収量は30700ｇであった。
【０２１４】
【表７】

【０２１５】
【表８】

【０２１６】
【化３６】

【０２１７】
次に疎水性添加物のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０２１８】
イエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシアンカプラーと現像主薬とのゼラチン分散物をそれぞれ表９の処方通り調製した。すなわち各油相成分を約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この液に約６０℃に加温した水層成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０２１９】
【表９】

【０２２０】
かぶり防止剤▲４▼および還元剤▲１▼のゼラチン分散物を表１０の処方通りに調製した。すなわち各油相成分を約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０２２１】
【表１０】

【０２２２】
ポリマーラテックス（ａ）の分散物を表１１の処方通りに調製した。すなわちポリマーラテックス（ａ）、界面活性剤▲５▼、水の混合物を撹拌しながらアニオン性界面活性剤▲６▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外濾過モジュール（旭化成製限外濾過モジュール：ＡＣＶ−３０５０（商品名））を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０２２３】
【表１１】

【０２２４】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を表１２の通りに調製した。すなわち、各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径0.75ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。
【０２２５】
【表１２】

【０２２６】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、平均粒子サイズが4.3μｍの均一な分散物を得た。
【０２２７】
以上のものを用いて表１３に示す感光要素１０１を作成した。
【０２２８】
【表１３】

【０２２９】
【表１４】

【０２３０】
【化３７】

【０２３１】
【化３８】

【０２３２】
【化３９】

【０２３３】
【化４０】

【０２３４】
【化４１】

【０２３５】
次に、上記感光材料１０１の第１層、第３層及び第５層に用いた現像主薬及びカプラーに代えて本発明の一般式（１）で表される現像主薬および表１５に示すカプラーを用いた以外は同様にして感光要素１０３〜１０８を作成した。ここで使用した現像主薬、カプラーを表１５に示した。また、特開平０９-１５２７０２号に記載の化合物を用いて感光要素１０２を作成した。
ついで、上記のようにして得られた各感光材料及び受像要素Ｒ１０１を用いて富士写真フィルム株式会社製のピクトロスタット３３０（商品名）にて、加熱条件を８３℃１０秒で画像出力を行った。
感光要素１０３〜１０８より出力した画像は鮮明なカラー画像であり、本発明の化合物を用いた場合、画像の鮮鋭度に優れていた。
これら得られた画像の最高濃度および、最低濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用いて測定した。結果を、表１６に示す。
表１６より明らかなように本発明の化合物を用いた場合には、短い現像時間でも良好な発色性を得ることができ、また、得られた画像は光、熱、湿度などの条件下で安定であった。
【０２３６】
【表１５】

【０２３７】
【表１６】

【０２３８】
実施例２
以下の方法にて感光要素２０１を作成した。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０２３９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）（第５層（680ｎｍ感光層）用）
よく撹拌している表１７に示す組成の水溶液に表１８に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分かけて同時に滴下し、また、その１０分後に、表１８で示す組成の（III）液と（IV）液を３３分かけて添加した。
【０２４０】
【表１７】

【０２４１】
【表１８】

【０２４２】
【化４２】

【０２４３】
また、（III）液の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を0.35％含有する水溶液１５０ｃｃを添加した。
【０２４４】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを4.1で行った）後、石灰処理オセインゼラチン22ｇを加えて、ｐＨを6.0、ｐＡｇを7.9に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１９に示す通りである。このようにして平均粒子サイズ0.20μｍの変動係数10.2％の単分散立方体塩臭化銀乳剤630ｇを得た。
【０２４５】
【化４３】

【０２４６】
【表１９】

【０２４７】
【化４４】

【０２４８】
【化４５】

【０２４９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）（第３層（750ｎｍ感光層）用）
よく撹拌している表２０に示す組成の水溶液に表２１に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を同時に１８分間かけて添加した。その10分後に、表２１に示す組成の（III）液と（IV）液を同時に２４分間かけて添加した。
【０２５０】
【表２０】

【０２５１】
【表２１】

【０２５２】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを3.9で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率150ｐｐｍ以下）22ｇを加えて、４０℃で再分散し、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン0.39ｇを加えてｐＨを6.9、ｐＡｇを7.8に調節した。その後、表２２に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。また、化学増感の最後に増感色素▲２▼をメタノール溶液として（表２３に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後、４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌した。このようにして平均粒子サイズ0.25μｍの変動係数12.6％の単分散立方体塩臭化銀乳剤938ｇを得た。なお、７５０ｎｍ感光層用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであった。
【０２５３】
【表２２】

【０２５４】
【表２３】

【０２５５】
【化４６】

【０２５６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）（第１層（810ｎｍ感光層）用）
よく撹拌している表２４に示す組成の水溶液に表２５に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分かけて同時に添加した。また、その１０分後に表２５に示す組成の（III）液と（IV）液を２４分かけて添加した。
【０２５７】
【表２４】

【０２５８】
【表２５】

【０２５９】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを3.8で行った）後、石灰処理オセインゼラチン22ｇを加えて、ｐＨを7.4、ｐＡｇを7.8に調節した後、化学増感した。化学増感に用いた化合物は表２６に示す通りである。また、化学増感の最後に増感色素▲３▼をメタノール溶液として（表２３に示す増感色素▲２▼と同様にして）添加した。このようにして平均粒子サイズ0.32μｍの変動係数9.7％の単分散立方体塩臭化銀乳剤680ｇを得た。
【０２６０】
【表２６】

【０２６１】
【化４７】

【０２６２】
次にコロイド銀のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０２６３】
良く撹拌している表２７に示す組成の水溶液に、表２８に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後、沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オセインゼラチン43ｇを加えて、ｐＨを6.3にした。このようにして平均粒子サイズ0.02μｍの銀2％、ゼラチン6.8％を含有する分散物512ｇを得た。
【０２６４】
【表２７】

【０２６５】
【表２８】

【０２６６】
次に疎水性添加物のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０２６７】
イエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシアンカプラーと現像主薬とのゼラチン分散物をそれぞれ表２９の処方通り調製した。すなわち各油相成分を約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０２６８】
【表２９】

【０２６９】
かぶり防止剤▲４▼および還元剤▲１▼のゼラチン分散物を表３０の処方通りに調製した。すなわち各油相成分を約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０２７０】
【表３０】

【０２７１】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を表３１の処方通りに調製した。すなわち各油相成分を約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０２７２】
【表３１】

【０２７３】
ポリマーラテックス（ａ）の分散物を表３２の処方通りに調製した。すなわち表３２の量のポリマーラテックス（ａ）、界面活性剤▲５▼、水の混合物を撹拌しながらアニオン性界面活性剤▲６▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外濾過モジュール（旭化成社製限外濾過モジュール：ＡＣＶー３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０２７４】
【表３２】

【０２７５】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を表３３の処方通りに調製した。すなわち油相成分を室温で溶解させ均一な溶液とし、この液に約４０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、均一な分散物を得た。
【０２７６】
【表３３】

【０２７７】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を表３４の通りに調製した。すなわち、各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径0.75ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。
【０２７８】
【表３４】

【０２７９】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、平均粒子サイズが4.3μｍの均一な分散物を得た。
【０２８０】
以上のものを用いて表３５に示す感光要素２０１を作成した。
【０２８１】
【表３５】

【０２８２】
【表３６】

【０２８３】
【化４８】

【０２８４】
【化４９】

【０２８５】
【化５０】

【０２８６】
【化５１】

【０２８７】
【化５２】

【０２８８】
【化５３】

【０２８９】
【化５４】

【０２９０】
【化５５】

【０２９１】
【化５６】

【０２９２】
【化５７】

【０２９３】
【化５８】

【０２９４】
次に、上記感光材料２０１の第１層、第３層及び第５層に用いた現像主薬及びカプラーに代えて本発明の一般式（１）で表される現像主薬および表３７に示すカプラーを用いた以外は同様にして感光要素２０３〜２０８を作成した。ここで使用した現像主薬、カプラーを表３７に示した。また、特開平０９-１５２７０２号に記載の化合物を用いて感光要素２０２を作成した。
ついで、上記のようにして得られた各感光材料及び前記実施例１と同様にして作成した受像要素Ｒ１０１を用いて富士写真フィルム株式会社製のＰＧ−３０００（商品名）にて、加熱条件を８０℃３０秒で画像出力を行った。
感光要素２０３〜２０８より出力した画像は鮮明なカラー画像であり、本発明の化合物を用いた場合、画像の鮮鋭度に優れていた。
これら得られた画像の最高濃度および、最低濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用いて測定した。結果を、表３８に示す。
表３８より明らかなように本発明の化合物を用いた場合には、短い現像時間でも良好な発色性を得ることができ、また、得られた画像は光、熱、湿度などの条件下で安定であった。
【０２９５】
【表３７】

【０２９６】
【表３８】

【０２９７】
実施例３
本発明の現像主薬（例示化合物Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−５、Ｒ−１１、Ｒ−１５、Ｒ−２３）を特開平０９−１５２７０２号の実施例１に記載の方法において、化合物例Ｄ−７のかわりに使用し、アルカリ処理液を用いて現像処理したところ、前記実施例１及び２と同様に、発色性に優れるとともに、保存安定性の良好な画像が得られた。
【０２９８】
【発明の効果】
本発明の発色現像主薬を用いることによって、短い現像時間で良好な発色性を得ることができ、且つ光、熱、湿度等に対して安定な発色画像が得られる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される発色現像主薬。
   

   

   （式中、Ｘは置換基を表し、更にその置換基として-COOH、-NHS0₂R、-SO₂NHR、-SO₂NHCOR、-CONHSO₂R、-OH、または-SHで表される置換基を少なくとも一つ有する。Rは置換されていても良いアルキル基、アリール基あるいは芳香族複素環基を表す。Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。）
2. 一般式（１）においてＺがカルバモイル基であり、該カルバモイル基上の窒素原子に１個以上の水素原子を結合するカルバモイル基であることを特徴とする請求項１に記載の発色現像主薬。
3. 支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に請求項１に記載の一般式（１）で表される発色現像主薬の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形成方法。
5. 請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を水に難溶性の金属塩と該金属塩の錯化剤によるアルカリ発生下で現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
6. 請求項３に記載のカラー拡散転写ハロゲン化銀写真感光材料をアルカリ処理液を展開して現像することを特徴とする画像形成方法。