JP3848430B2 - Organic electroluminescence device and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は,有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年,エレクトロルミネッセンス素子(以下,EL素子と略称)は,自己発光のため視認性が高く,完全固体素子のため耐衝撃性に優れる等の特徴を有し,各種表示装置に於ける発光素子として注目されている。また,R(赤)G(緑)B(青)各色の発光が可能な薄膜面発光デバイスであることから,フルカラーフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。
【0003】
このEL素子には,発光材料に無機化合物を用いる無機EL素子と,有機化合物を用いる有機EL素子があり,有機EL素子は作動電圧を大幅に低くし得るため,実用化研究が積極的に進められている。
【0004】
有機EL素子の構造は,透明基板上に陽極/発光層/陰極が構成された構造が基本であり,この基本構造に正孔注入層や電子注入層が適宜設けられたものがある。例えば,陽極/正孔注入層/発光層/陰極や,陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極等の構造であり,正孔注入層は陽極より注入される正孔を発光層に伝達する機能を有し,電子輸送層は陰極より注入される電子を発光層に伝達する機能を有する。正孔注入層を発光層と陽極との間に介在させることにより,より低い作動電圧で多くの正孔が発光層に注入されると共に,発光層に陰極または電子輸送層より注入される電子が発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により発光層内の界面に蓄積され,発光効率が上がることを利用したものである。(「アプライド・フィジックス・レターズ」第51巻,第913ページ(1987年))
また,有機EL素子の基本構造(陽極/発光層/陰極)のものにも種々のものがある。
【0005】
例えば,(1)正孔輸送物質と,電子輸送物質と,正孔と電子の再結合に応答して発光する発光物質とを混合した発光層からなる素子であり,正孔輸送物質としてポリ・ビニル・カルバゾール(PVK)を,電子輸送物質としてPBDと呼ばれるオキサジアゾール誘導体を,発光物質としてクマリン誘導体を用いて高輝度の緑色発光を実現したことが開示されている。(「応用物理」第61巻,第1044ページ(1992年))
【0006】
【化16】
【0007】
また,(2)正孔輸送物質と,電子輸送物質と,蛍光物質とを,正孔も電子も輸送しないマトリックス物質にドープした発光層からなる素子であり,正孔輸送物質としてTPDを,電子輸送物質としてアルミニウム・オキシン錯体を,発光物質としてクマリン誘導体を,マトリックスとしてポリメチレンメタアクリレート(PMMA)を用いて高輝度の緑色発光を実現したことが開示されている。(「アプライド・フィジクス・レターズ」第61巻,第761ページ(1992年))
しかし,これらの素子作製にあたり,青色及び赤色発光のための発光材料の開発が遅れており,長寿命のフルカラーディスプレイの実現に至っていない。
【0008】
これまでに,青色発光材料としては,ジスチリルアリーレン誘導体,ポリアルキルフルオレン,ポリメチルフェニルシラン,ポリパラフェニレン,ポリジヘプチルオキシフェニレン,亜鉛錯体;(Zn(oxz)2;oxz=オキサゾール),オキサジアゾール誘導体,テトラフェニルシクロペンタジエン,テトラフェニルブタジエン等がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
上述した様にこれまでの有機エレクトロルミネッセンス素子製造において,青色発光有機LED(EL)膜の素子の耐熱性に問題点があったことから,青色の素子の寿命に困難を抱えていた。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果,ある種の化合物、即ち、式I で表される化合物I :
【0011】
【化17】
【0012】
(ただし、式中、nは1〜140の範囲である。)
若しくは式IIで表される化合物II:
【0013】
【化18】
【0014】
若しくは式III で表される化合物III :
【0015】
【化19】
【0016】
またはそれらの誘導体またはそれらの混合物が,青色の発光を示し,電子輸送物質のドーピング(分子分散)が可能で,かつフォトリソグラフィーパターニングが可能で耐熱性がある物質であることを発見した。
【0017】
これを利用し,透明基板上に透明電極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/背面電極の構造を有する有機EL素子を以下のように作製し,青色発光を確認するに至った。正孔輸送層にPVK使用時は,PVKを有機溶媒に溶解し,ITO付き透明基板上に塗布乾燥してPVK薄膜を作製し,発光層として前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体またはそれらの混合物を適度な溶媒に溶解し,PVK膜上に塗布し,さらにAlq,PPCP(1,2,3,4,5−ペンタフェニル−1,3−シクロペンタジエン),PBD等の電子輸送層を蒸着し,その上に陰極の金属電極を蒸着した。正孔輸送層にTPD(N,N´−ジフェニル−N,N´−ビス(3−メチルフェニル)−1,1´−ビフェニル−4,4´−ジアミン)またはその誘導体を使用する時は,TPDまたはその誘導体を蒸着し,ついで,前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体またはそれらの混合物を蒸着し,更にAlq,PPCP,PBD等の電子輸送層を蒸着し,その上に陰極の金属電極を蒸着した。いずれも,直流を流すことにより,青色発光を確認した。
【0018】
また,別の利用法として,透明基板上に透明電極/発光層/背面電極の構造を有する有機EL素子において,発光層として,電子輸送性物質を,マトリックスとして前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体またはそれらの混合物にドーピングさせることにより,有機LED(EL)膜のフォトリソグラフィーパターニングが可能となり,フルカラー化に向けた微細な青色発光セグメントの配列が実現できることを見つけ発明に至った。また,このマトリックスは,熱的に安定なものであり,かつ薄膜性に優れ均一で緻密な膜が形成でき,電極形成時にピンホールが発生しにくいことから,耐熱性(長寿命化)も期待できる。また,耐久性を良くすることを目的として,水分や酸素を遮断するために樹脂で封止したり,酸化ゲルマニウムの薄膜を蒸着するということもできる。
【0019】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳細に述べる。
【0020】
透明基板としては,ガラス又は透明樹脂(例えばポリエーテルスルホン,ポリアリレート)の基板が使用可能である。
【0021】
基板側の電極としては,透明電極にする必要があり,例えばIndium Tin Oxide(ITO)が使用できる。
【0022】
図2に示すような透明電極9/正孔輸送層8/発光層7/電子輸送層6/背面電極5の構造を有する有機EL素子においては,正孔輸送層8としては,PVK,TPD,TPDの誘導体を使用し,膜作製においては,塗布,蒸着いずれでも使用化合物に相応しい方法で良い。PVKであれば,蒸着は困難を伴うので,ジクロロエタン,ジクロロメタン等の溶解できる溶媒を使用し,1〜3wt%溶液とし,ディップまたはスピンコートで塗布する。TPD,TPDの誘導体を使用する時は,抵抗加熱蒸着法を用い,150℃〜250℃で真空蒸着を行う。次に発光層7は,前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体をPVK使用時は塗布で,TPD等の低分子物質使用時は蒸着により,それぞれ製膜する。塗布の場合は,発光層化合物をPVKを溶かさないあるいはPVKの溶解度の低い有機溶媒に溶解し,ディップまたはスピンコートで塗布し乾燥する。この場合,トルエン,プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテイト等の1〜3wt%溶液が相応しい。電子輸送層6はアルミ・オキシン錯体(Alq),オキサジアゾール誘導体等が使用でき,抵抗加熱蒸着で150〜250℃で製膜する。蒸着時の真空度はいずれの蒸着時も6.0 x10-6から5.0 x10-5Torrが相応しい。それぞれの膜厚は,正孔輸送層8が100〜1000オングストローム,発光層7が300〜1500オングストローム,そして電子輸送層6が100〜1000オングストロームである。それ以下であると絶縁性が悪く,それ以上であると電圧を印加しても電流が流れにくくなる。
【0023】
図1に示すような透明電極3/発光層2/背面電極1の構造を有する有機EL素子においては,発光層2としては,電子輸送物質を,マトリックスとして前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体にドーピングさせた層であり,電子輸送物質は,マトリックスに分子分散して安定なものであれば種類は問わない。具体的には,電子輸送物質としてはアルミ・オキシン錯体(Alq),オキサジアゾール誘導体等が使用できる。電子輸送材料を添加する場合の添加量は,物質により大きく異なるが,概ね0.01重量%から60重量%の間である。一般に好ましくは20〜30重量%前後である。マトリックス化合物,電子輸送物質,かつ,時に正孔輸送物質をそれら全てを溶解する有機溶媒に,たとえば,ジクロロエタン,ジクロロメタンに1〜3wt%で溶解し,ディップまたはスピンコートにて塗布し乾燥して製膜する。また,発光層2の膜厚は,500〜3000オングストロームが相応しい。これより薄いと絶縁性が悪く,厚いと発光しにくくなる。微細パターニングを要する場合は,所定のマスクを用いて紫外線にて露光すればよい。光量は50〜400mjである。
【0024】
それぞれの場合に,背面電極としては,MgAg,AlLi,Al等の薄膜が使用できる。真空度は6.0 x10-6から5.0 x10-5Torrが相応しい。
【0025】
【実施例】
以下,本発明を具体例により説明する。
【0026】
実施例1
透明電極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/背面電極の構造を有する有機EL素子においては,以下のように素子を形成した。ITOの透明電極が形成されたガラス基板を洗浄し,正孔輸送層としては,PVKを1,2ージクロロエタンに溶解し,スピンコート法により500オングストロームで製膜する。さらに,その上に,発光層としては,前記の化合物I (nは平均で3〜4である)をトルエンに溶解したものを作製し,スピンコートにより1000オングストロームで塗布する。次に,電子輸送層としてアルミ・オキシン錯体(Alq)の500オングストロームを蒸着で製膜する。その上に背面電極としてMgを100オングストローム,ついでAlを1000オングストロームで蒸着した。
【0027】
この素子に電流を流したところ,12Vで青色に発光した。
【0028】
実施例2
透明電極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/背面電極の構造を有する有機EL素子においては,以下のように素子を形成した。ITOの透明電極が形成されたガラス基板を洗浄し,正孔輸送層としては,TPDを500オングストロームで蒸着する。さらに,その上に,発光層としては,前記の化合物I (nは平均で3〜4である)を1000オングストロームで蒸着する。次に,電子輸送層としてアルミ・オキシン錯体(Alq)の500オングストロームを蒸着で製膜する。その上に背面電極としてMgを100オングストローム,ついでAlを1000オングストロームで蒸着した。
【0029】
この素子に電流を流したところ,15Vで青色に発光した。
【0030】
実施例3
1,2ージクロロエタンに,前記の化合物I (nは平均で3〜4である)と,Alq(アルミニウムオキシン錯体)(化合物I の50重量%添加)とを加え,混合撹拌して溶解し1.5重量%の溶液を作製した。
【0031】
次にITOの透明電極が形成されたガラス基板を洗浄し,上記溶液をスピンコート法にて全面塗布し,80℃にて30秒乾燥し,1000オングストロームの膜を製膜した。
【0032】
次に,該塗布基板の中央部に直径10mmの円盤状マスクをセットし,200〜1000mjの紫外線露光を行った後,該塗布基板を1,2ージクロロエタンに浸漬し,中央部のみに発光層を形成した。
【0033】
次に,中央部のみ発光層と同様の直径5mmの円盤状マスクをセットし蒸着法により背面電極としてMg100オングストロームついでAlを1000オングストローム形成し,中央部に直径5mmの円盤状電極が形成された有機EL素子を完成させた。
【0034】
中央部に形成された円盤状の電極およびび発光層の寸法精度は5μm以下であった。
【0035】
また,作成された素子は,DC18Vを印加したところ明瞭な青色の発光が認められた。
【0036】
【発明の効果】
以上述べた如く,発光層として前記の化合物I 若しくはII若しくはIII またはそれらの誘導体またはそれらの混合物を用いることにより,青色有機EL素子が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の好ましい単層型素子の構造を示す断面図である。
【図2】本発明の好ましい積層型素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
1…背面電極
2…発光層
3…透明電極(ITO)
4…ガラス基板
5…背面電極
6…電子移動層
7…発光層
8…正孔移動層
9…透明電極(ITO)
10…ガラス基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electroluminescence elements (hereinafter abbreviated as EL elements) have features such as high visibility due to self-emission and excellent impact resistance due to complete solid-state elements, and as light-emitting elements in various display devices. Attention has been paid. Further, since it is a thin film surface emitting device capable of emitting light of each color of R (red), G (green), and B (blue), application to a full color flat panel display is expected.
[0003]
This EL element includes an inorganic EL element using an inorganic compound as a light emitting material and an organic EL element using an organic compound. Since the organic EL element can significantly reduce the operating voltage, the practical application research is actively advanced. It has been.
[0004]
The structure of the organic EL element is basically a structure in which an anode / light emitting layer / cathode is formed on a transparent substrate, and there is a structure in which a hole injection layer and an electron injection layer are appropriately provided in this basic structure. For example, anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode, anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, etc., and the hole injection layer emits holes injected from the anode. The electron transport layer has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. By interposing the hole injection layer between the light emitting layer and the anode, many holes are injected into the light emitting layer with a lower operating voltage, and electrons injected from the cathode or the electron transport layer into the light emitting layer. This is based on the fact that the light emission efficiency is increased by accumulation at the interface in the light emitting layer due to the electron barrier existing at the interface between the light emitting layer and the hole injection layer. ("Applied Physics Letters" Volume 51, 913 pages (1987))
There are various types of organic EL elements having a basic structure (anode / light emitting layer / cathode).
[0005]
For example, (1) a device composed of a light emitting layer in which a hole transport material, an electron transport material, and a light emitting material that emits light in response to recombination of holes and electrons are mixed. It is disclosed that high-luminance green light emission is realized by using vinyl carbazole (PVK), an oxadiazole derivative called PBD as an electron transport material, and a coumarin derivative as a light-emitting material. ("Applied Physics", Vol. 61, p. 1044 (1992))
[0006]
Embedded image
[0007]
Also, (2) an element comprising a light emitting layer doped with a hole transport material, an electron transport material, and a fluorescent material in a matrix material that transports neither holes nor electrons. It is disclosed that high-luminance green light emission is realized by using an aluminum-oxine complex as a transport material, a coumarin derivative as a light-emitting material, and polymethylene methacrylate (PMMA) as a matrix. (Applied Physics Letters, Vol. 61, p. 761 (1992))
However, the development of light emitting materials for blue and red light emission has been delayed in the production of these elements, and a long-life full color display has not been realized.
[0008]
To date, blue light-emitting materials include distyrylarylene derivatives, polyalkylfluorene, polymethylphenylsilane, polyparaphenylene, polydiheptyloxyphenylene, zinc complexes; (Zn (oxz) 2; oxz = oxazole), oxadi There are azole derivatives, tetraphenylcyclopentadiene, tetraphenylbutadiene and the like.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional production of organic electroluminescence elements, there has been a problem in the heat resistance of the elements of the blue light emitting organic LED (EL) film, so that the lifetime of the blue elements has been difficult.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that certain compounds, that is, the compound I represented by the formula I:
[0011]
Embedded image
[0012]
(In the formula, n is in the range of 1 to 140.)
Or Compound II represented by Formula II:
[0013]
Embedded image
[0014]
Or compound III represented by formula III:
[0015]
Embedded image
[0016]
Alternatively, it has been discovered that their derivatives or mixtures thereof emit blue light, can be doped with electron transport materials (molecular dispersion), can be subjected to photolithography patterning, and are heat resistant materials.
[0017]
Utilizing this, an organic EL device having a transparent electrode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / back electrode structure on a transparent substrate was prepared as follows, and blue light emission was confirmed. When PVK is used for the hole transport layer, PVK is dissolved in an organic solvent, coated and dried on a transparent substrate with ITO to prepare a PVK thin film, and the above compound I or II or III or their derivatives or These mixtures are dissolved in an appropriate solvent, coated on a PVK film, and further an electron transport layer such as Alq, PPCP (1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene), PBD, etc. And a cathode metal electrode was deposited thereon. When TPD (N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine) or a derivative thereof is used for the hole transport layer, TPD or a derivative thereof is vapor-deposited, then the above-mentioned compound I or II or III or a derivative thereof or a mixture thereof is vapor-deposited, and an electron transport layer such as Alq, PPCP, or PBD is vapor-deposited thereon. A metal electrode was deposited. In both cases, blue light emission was confirmed by applying direct current.
[0018]
As another utilization method, in an organic EL device having a transparent electrode / light emitting layer / back electrode structure on a transparent substrate, an electron transporting substance is used as a light emitting layer, and the compound I or II or III or the above as a matrix. It has been found that by doping these derivatives or a mixture thereof, photolithography patterning of an organic LED (EL) film is possible, and an arrangement of fine blue light-emitting segments for full color can be realized. In addition, this matrix is thermally stable, has excellent thin film properties, can form a uniform and dense film, and is unlikely to generate pinholes during electrode formation, so heat resistance (long life) is also expected. it can. Also, for the purpose of improving durability, it can be sealed with resin to block moisture and oxygen, or a thin film of germanium oxide can be deposited.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
[0020]
As the transparent substrate, a glass or transparent resin (for example, polyethersulfone, polyarylate) substrate can be used.
[0021]
The electrode on the substrate side needs to be a transparent electrode, and for example, Indium Tin Oxide (ITO) can be used.
[0022]
In the organic EL device having the structure of
[0023]
In the organic EL device having the structure of
[0024]
In each case, a thin film such as MgAg, AlLi, or Al can be used as the back electrode. The appropriate vacuum level is 6.0 x10 -6 to 5.0 x10 -5 Torr.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of specific examples.
[0026]
Example 1
In the organic EL device having the structure of transparent electrode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / back electrode, the device was formed as follows. The glass substrate on which the ITO transparent electrode is formed is washed, and as the hole transport layer, PVK is dissolved in 1,2-dichloroethane, and a film is formed at 500 Å by spin coating. Further, as the light emitting layer, a compound obtained by dissolving the above compound I (n is 3 to 4 on average) in toluene is prepared and applied by spin coating at 1000 angstroms. Next, 500 angstroms of an aluminum oxine complex (Alq) is deposited as an electron transport layer by vapor deposition. On top of that, Mg was deposited at a thickness of 100 Å and then Al at a thickness of 1000 Å as a back electrode.
[0027]
When current was passed through the device, blue light was emitted at 12V.
[0028]
Example 2
In the organic EL device having the structure of transparent electrode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / back electrode, the device was formed as follows. The glass substrate on which the ITO transparent electrode is formed is washed, and TPD is vapor-deposited at 500 Å as the hole transport layer. Furthermore, as the light emitting layer, the above-mentioned compound I (n is 3 to 4 on average) is vapor-deposited at 1000 angstrom. Next, 500 angstroms of an aluminum oxine complex (Alq) is deposited as an electron transport layer by vapor deposition. On top of that, Mg was deposited at a thickness of 100 Å and then Al at a thickness of 1000 Å as a back electrode.
[0029]
When current was passed through the device, blue light was emitted at 15V.
[0030]
Example 3
To 1,2-dichloroethane, the above-mentioned compound I (n is an average of 3 to 4) and Alq (aluminum oxine complex) (addition of 50% by weight of compound I) are added, mixed and stirred to dissolve. A 5 wt% solution was made.
[0031]
Next, the glass substrate on which the ITO transparent electrode was formed was washed, and the above solution was applied on the entire surface by spin coating, followed by drying at 80 ° C. for 30 seconds to form a 1000 Å film.
[0032]
Next, a disk-shaped mask having a diameter of 10 mm is set in the center of the coated substrate, and after UV exposure of 200 to 1000 mj, the coated substrate is immersed in 1,2-dichloroethane, and a light emitting layer is formed only in the center. Formed.
[0033]
Next, a disk-like mask having a diameter of 5 mm, which is the same as that of the light-emitting layer, is set only in the central part, and an organic layer having a disk-like electrode having a diameter of 5 mm is formed in the central part by forming Mg100 angstrom and then 1000 Å of Al as the back electrode by vapor deposition. An EL element was completed.
[0034]
The dimensional accuracy of the disc-shaped electrode and the light emitting layer formed in the center was 5 μm or less.
[0035]
Further, when the device was applied with DC18V, clear blue light emission was recognized.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, a blue organic EL device can be realized by using the above-mentioned compound I, II or III, a derivative thereof or a mixture thereof as the light emitting layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a preferred single-layer element of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a preferred multilayer element of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
4 ...
10 ... Glass substrate
Claims (9)
若しくは式IIで表される化合物II:
Or Compound II represented by Formula II:
若しくは式IIで表される化合物II:
Or Compound II represented by Formula II:
若しくは式IIで表される化合物II:
Or Compound II represented by Formula II:
若しくは式IIで表される化合物II:
Or Compound II represented by Formula II:
若しくは式IIで表される化合物II:
Or Compound II represented by Formula II:
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